（化学工程专业论文）催化脱氢法制备2乙基己酸及工艺研究.pdf

摘要2 乙基己酸( 2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d ) ，亦称异辛酸，用途广泛，主要用作油漆油墨催干剂，汽油添加剂，金属润滑剂，药品制备，香料制备等。目前我国对异辛酸的需求大幅增长，传统的高压合成方法对设备要求太高，醛氧化法受上游价格影响较大。本文以2 一乙基己醇和氢氧化钠为原料，经常压催化脱氢合成2 乙基己酸，并为其工业化实际应用提供一定的依据。异辛醇催化转化合成异辛酸通常需要在高温高压下进行，或者使用贵金属催化剂，条件比较苛刻。本文针对其存在的问题，在常压下，通过引入合适的催化剂，使催化转化反应在相对比较温和的条件下取得理想的效果。实验采用共沉淀法制备催化剂，以异辛醇的转化率、选择性、脱氢反应过程中氢气释放速率等作为催化剂活性的评价指标，优化催化剂的制备条件，同时对异辛醇催化转化异辛酸的工艺条件进行了初步探讨。采用共沉淀法制备了单组分催化剂，在单组分催化剂的基础上筛选出合适的催化剂进行多组分复合，分别考察了催化剂类型、催化剂活性组分的配比、焙烧温度、焙烧时间等对于催化剂活性的影响，筛选出适宜的制备工艺。在异辛醇催化转化异辛酸的过程中，考察了醇碱摩尔比、催化剂用量、反应温度对催化转化效果的影响，为后续2 一乙基己酸的工业化发展奠定一个良好的基础。关键词：异辛醇，异辛酸，共沉淀法，催化剂a bs t r a c t2 - e t h y l h e x a n o i ca c i dh a saw i d er a n g eo fu s e s ，m a i n l yu s e da sp a i n ta n dp r i n t i n gi n kd r i e r s ，g a s o l i n ea d d i t i v e s ，m e t a ll u b r i c a n t s ，p r e p a r a t i o no fm e d i c i n e sa n ds p i c e s ，e t c a tp r e s e n t ，c h i n a sd e m a n df o r2 - e t h y l h e x a n o i ca c i dt r e m e n d o u sg r o w t h a n dt h et r a d i t i o n a lh i 曲- p r e s s u r es y n t h e s i sw a yr e q u i r e st h et o oh i 曲t ot h ee q u i p m e n t s ，t h ea l d e h y d eo x i d a t i o nw a si m p a c t e dl a r g e l yb yt h eu p p e rp r i c e i nt h i sp a p e r , 2 - e t h y l h e x a n o i ca c i di sp r e p a r e db yr e a c t i n g2 - e t h y l h e x a n o lw i t hs o d i u mh y d r o x i d ei nt h ep r e s e n c eo fa l k a l i e a r t hm e t a lc a t a l y s tu n d e rt h ec o n d i t i o no fa t m o s p h e r e ，w h i c hc o u l do f f e rt h es u p p o r tf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ei n d u s t r i a l i z e d t os o l v et h ep r o b l e m so fh i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，o rt h eu s eo fp r e c i o u sm e t a lc a t a l y s ti nt h ew a yo fm a k i n g2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d ，w eu s eas e r i a l so fs u i t a b l ec a t a l y s t si nt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ，s ot h a tar e l a t i v e l ym i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n st oo b t a i ng o o dr e s u l t s u n d e rt h es a m ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y , t h er a t eo fh y d r o g e nr e l e a s ew e r ei n v e s t i g a t e da n dr e g a r d e da st h ee v a l u a t i o ni n d e xo ft h ea c t i v a t i o na n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n so f2 一e t h y l h e x a n o i ca c i dw e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y c a t a l y s t so fs i n g l ec o m p o u n dw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h e ns e l e c tp r o p e rc a t a l y s t so fs i n g l ec o m p o u n dt oo b a i nt h em i x t u r ec o m p o u n d s a n dt h ec a t a l y s tt y p e ，c o m p o u n dr a t i oo fa c t i v a t o r , c a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dt of i n dt h eb e t t e rc o n d i t i o n s d u r i n gt h ew a yo fm a k i n g2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d ，t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo f2 一e t h y l h e x a n o la n ds o d i u mh y d r o x i d e ，t h ec o n s u m p t i o no fc a t a l y s t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hl a yab e t t e rf o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d k e y w o r d ：2 - e t h y l h e x a n o l ，2 - e t h y l c a p r o i ca c i d ，c o p r e c i p i t a t i o n ，c a t a l y s t西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：龃指导教师签名：- 二挫少7 年舌月矿日刎，年月f 。日西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢= 亡己居虱。学位论文作者签名：了次互彰j ，志2 ，口。罗年月5 日两北人学硕i j 学位论文1 1异辛酸及其应用第一章绪论弟一早珀1 = 匕1 1 1 异辛酸的概述2 乙基己酸( 2 e t h y l h e x a n o i ca c i d ) ，亦称异辛酸【l 】，是一种微溶于冷水和乙醇，溶于热水和乙醚，具有温和气味的油状液体。特点是高纯度、色泽浅。能与多种金属化合为异辛酸金属盐【2 一，主要用做涂料催干剂；可用做不饱和聚酯树脂促进剂，催化剂、塑料稳定剂等；也可用于化学品辅助领域，用于制作金属润滑剂，油品辅助剂；它也是良好的增稠剂、安苄青霉素和羧苄青霉素的原料；还可以用于制备香料等。它的主要物理化学性质列于表1 1 中。表1 1 异辛酸的物理化学性质t a b 1 1t h ep r o p e r t yo f2 一e t h v m e x a n o i ca c i d项目单位性质外观气味工业品含量医药品含量医药品酸值别名水中溶解度分子式分子量色度折光率粘度沸点闪点2 0 0 c ，g l1n 2 0 d2 0 0 c ，p a s7 6 6 m m h g ，开放式，无色透明油状液体或无色微有臭味的液体温和气味9 89 9之3 8 52 乙基代次羊脂酸，2 乙基己酸，丁基乙基乙酸二二2一一一一2一一一第一章绪论凝点熔点相对密度相对蒸气密度饱和蒸气压纯度酸值引燃温度爆炸上限7 6 6 m m h g ，水= l空气= 1k p a ，2 0 k o h ，m g gn n1 1 85 90 9 0 3 14 90 0 0 4芝9 9 3 8 53 7 16 o 爆炸下限v o 8 根据医药和工业应用的不同，所要求的异辛酸的等级也不相同，以下列出了异辛酸的一些指标【5 1 。表1 2 异辛酸指标t a b 1 2t a r g e t so f2 一e t h y m e x a n o i ca c i d项目_含量( )相对密度( 2 0 2 0 。c )红外光谱鉴别i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y纯度( g c ，)色度( a p h a )沸程( )折光率( n 2 0 d )乙醇溶解试验灼烧残渣( 以硫酸盐计)水分w a t e r ( )化学纯( c p )优级纯( g r ) 9 8 00 9 0 5 0 9 l o2 2 5 2 2 9 ( 9 5 o )和对照品匹配 9 9 0 1 01 4 2 4 - 1 4 2 61 4 2 4 0 - 1 4 2 6 02合格5 0 。l 0 2 c u ( 7 9 0 ) n i ( 6 6 5 ) c o ( 6 4 9 ) c r ( 6 0 7 ) ；又用v s i 0 2 ，m 0 0 3 s i 0 2 作催化剂，用空气作氧化剂，1 0 0 2 5 0 。c 。气相条件下对2 一乙基己醇的氧化作了研究，发现副产物中没有液相反应条件下产生的3 一庚醇和3 一庚醛，但气相中的3 庚酮的含量增加。目前异辛酸的应用范围在不断拓宽，对异辛酸的需求量也大幅度增加，我国的需求量以每年平均2 5 一- - 3 0 的速度迅速增长。在国内异辛酸的生产厂家中，只有沈阳市的应用技术实验厂初具规模，其余厂家的生产能力尚不能达到经济规模，因此，依靠国外进口异辛酸仍要维持一段时间。从困外进口异辛酸，我国每年需支付外汇约达1 8 5 0 万美元以上，而且进口异辛酸又冲击了国内的生产，这是国内异辛酸厂家得不到快速发展4两北人学硕j ：学位论文的重要原因【17 1 。1 1 2 异辛酸的具体应用异辛酸转化成为异辛酸盐可以生产出一系列用途广泛的精细化工产品。1 1 2 1涂料工业涂料行业是2 一乙基己酸发展最迅速，应用量最大的行业之一【18 1 。目前国内使用的油漆催干剂主要是环烷酸盐( 例如钴、锌、钙和锰的环烷酸盐等) ，然而环烷酸盐作为催干剂气味重，颜色较深，用量大，价格高，因此正逐步被2 乙基己酸的钴、锰、铅、锌盐类所取代。相比之下，异辛酸是人工合成的一种有机酸，它的盐的质量稳定，色泽浅，粘度低，涂层均匀透明，催干效果好 1 9 。2 0 】，故2 乙基已酸盐取代环烷酸盐是当今涂料催干剂的发展趋势【2 1 1 。1 1 2 2 塑料及合成树脂工业在塑料和合成树脂行业中，异辛酸主要用作添加剂。例如，异辛酸的甘油酯是优良的增塑剂，其制品泡沫均匀，弹性好，机械强度高。异辛酸钴、镉、钾、锌、锡、铅、钙均是性能优良的不饱和聚酯的无色透明促进剂及硅橡胶硫化促进剂，与传统的环烷酸钻进剂相比，其催干效果优良【2 2 ，2 3 1 。2 乙基已酸的铝盐可作为催化剂和促进剂。在聚氨脂树脂制造时，它的亚锡盐是生产多种聚氨脂制品( 泡沫，弹性体，油漆等) 不可缺少的高效低毒催化剂2 4 2 5 1 。2 乙基已酸亚锡还用作不饱和聚酯数值的无色透明促进剂，硅橡胶的催化剂。2 乙基已酸铅作催化剂适用于聚氨脂橡胶跑道( 塑胶道) 与防水路面的铺设。1 1 2 3 医药行业2 一乙基己酸钠是合成抗菌素氨苄青霉素的成盐试剂【2 6 】。氨苄青霉素是具有对酸稳定、能口服、吸收良好、副作用小、毒性小等优点的广谱抗菌素。2 一乙基己酸的铝盐还可用作外科局部手术的致冷剂和制造抗菌素的助剂吲。1 1 2 4 油墨工业油墨工业使用的传统增稠剂是硬脂酸铝与c ，9 酸铝，具有增稠效率低、凝胶稳定性差、产品气味重等缺点，随着近年来油墨产品档次逐渐提高，传统的油墨增稠剂越来越不适应油墨工业的发展，异辛酸铝作为新型油墨的增稠剂，具有增稠效果好、增稠产品稳定性好、操作易控制等优点，尽管目前在油墨行业应用尚处于起步阶段，消耗量很5第一章绪论但是今后市场自i 景看好，例如以苯、煤油、柴油为例所作的增稠效率测试，异辛酸铝的增稠效率比c 酸铝分别高出6 倍、1 5 倍、3 倍。而且性能稳定，常温下就能溶解，节约能源。故由它增稠的产品质量稳定，操作易控制，使用方便。因而2 乙基己酸铝是最有发展前途的高效增稠剂。1 1 2 5 其他在军事工业，异辛酸盐可用作高能火箭的推进剂与制造凝固燃料弹的添加剂。此外还可用作橡胶粘合促进剂、木材防腐剂、合成高密度聚乙烯引发剂等 2 s , 3 0 。这些领域目前消耗异辛酸约8 0 0 t 左右。例如，在造纸中用2 一乙基已酸作干燥剂组分，可以改善纸张湿强；在化妆品中用作油膏、发蜡、香酯的增稠剂；在印染业用以提高聚烯烃类化学纤维的可染性与耐侯性；此外还可用作粘合促进剂，木材防腐剂，合成高压聚乙烯引发剂等。异辛酸具有广泛的国内外市场，是环烷酸的优良替代品 3 1 , 3 2 。1 2 异辛酸的合成方法及评价异辛酸在我国8 0 年代才开始研究和生产。当前主要生产工艺有以下几个 3 3 , 3 4 。1 2 12 一乙基己醇氢化法1 2 1 1 高锰酸钾法c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + 4 k m n 0 4 旦l3 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o k + 4 m n 0 2 + k o h + 4 h 2 0c 2 h 5c 2 h 5( 1 1 )2c h 3 ( c h 2 ) 3 c f i c o o k 兰骂2 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h + k 2 s 0 4c 2 h 5c 2 h 5( 1 2 )2 一乙基己醇在碱性介质中与高锰酸钾反应生成2 一乙基己酸盐，再经硫酸酸化而得到2 乙基己酸。制备具体过程如下：2 - 乙基己醇j 竺! l 反应2 0 h 等反应8 1 2 h _ 过滤一水洗上1 10 13 0 c 2 6 7 k p a 馏分卜减压蒸馏卜分层液j成品另有成本诚等人【3 7 1 在酸性介质中采用相转移催化法( 以氯化三烷基甲铵作相转移催化剂) 来强化该反应，缩短了反应时间( 4 6 h ) ，提高产率8 o 、降低氧化剂用量4 0 o 和6西北人学硕 j 学位论文减少m n 0 2 沉淀1 5 o ，若加入苯作溶剂，产率提高1 5 o ，mn 0 2 沉淀减少2 5 o 。总的来说此方法产率低，仅6 5 o ，高锰酸钾耗量大，成本高，产生二氧化锰沉淀多，而且反应时间长。1 2 1 2 硝酸氧化法c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h ! c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o hc 2 h 5亡2 h 5( 1 3 )该法在硝酸中需加钒酸铵，制得2 一乙基己酸。此法产率仅6 0 0 , - - , 6 5 o ，而且硝酸具有强的腐蚀性，对设备的防腐要求较高，设备投资大。此外，该法易产生严重的酯化问题，需对酯化的副产物进行水解，分离羧酸。1 2 1 3 超声波辐射法采用超声辐射合成异辛酸试验方法，以h 6 6 0 0 5 超声洗槽为辐射声源，在常温常压下用6 0 o 硝酸氧化2 一乙基已醇而制得2 一乙基己酸。该法产率9 9 7 ，纯度9 8 8 。反应速度快，但反应机理尚不清楚，且仅处于小规模试验阶段【3 8 】。c h 3 ( c h 2 ) 3 竿h c h 2 0 h j i ；譬筹c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c o o hc 2 h 5亡2 h 5( 1 4 )1 2 1 4 脱氢氧化法高压脱氢氧化法以2 一乙基己醇为原料，在高压下与氢氧化钠反应脱氢氧化成2 乙基己酸钠，后者再经酸化而得产品。该法产率高9 5 o ，但温度高达3 0 0 。c ，压力大( 1 5 0 - 2 0 0 m p a ) ，操作困难，需耐压设备，腐蚀严重。c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + n a o h c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c o o n a + 2 h 2 fc 2 h 5亡2 h 5卜：s 0 4c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o hc 2 h 5( 1 5 )常压催化脱氢氧化法 3 9 , 4 0 】此法是在高压法的基础上，采用会属氧化物作催化剂，2 乙基己醇在常压下与氢氧化钠反应脱氢氧化而得2 乙基己酸。该法反应时间为4 - 6 h ，温度2 0 0 。c 左右，收率转化率都在7 0 o 以上，污染小，不需加压设备，但工艺流程长，且催化剂的回收也较困难。7第一章绪论电解氧化法以氢氧化钠为电解液，镍或氧化镍作阳极，2 乙基己醇在一定温度下电解而得。该法产品易分离，产品纯度高，供应流程短，但设备装置投资大，生产规模小耗能高。1 2 22 一乙基己烯醛氧化法c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h o 上丑- c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o hc 2 h 5c 2 h 5( 1 6 )该法是以丙烯羰基合成生产2 乙基己醇的中间产品，2 乙基己烯醛为原料通过选择加氢制得2 一乙基己醛再经液相氧化成2 乙基己酸。工艺过程为：在钯催化剂存在下，2 一乙基己烯醛中压选择加氢制得2 一乙基己醛，然后再经过高锰酸钾的作用下由氧气液相氧化成成品，经精制含量大于9 9 o ，收率9 8 0。醛氧化法的主要原料2 一乙基己烯醛为2 乙基己醇的中间产品，原料费用相对较低，虽然工艺和设备条件较温和，但副反应多，产品纯度和得率低，三废严重，是较落后的制备工艺。异辛酸的合成路线除了主要的：( 1 ) 2 一乙基己醛的氧化；( 2 ) 2 一乙基己醇的氧化( 3 ) 2 -乙基己酸酐的水解；( 4 ) 2 一乙基己氰的水解；( 5 ) t 醛缩合脱水。还有一些别的方法，比如2 乙基己醇与氢氧化钠在催化剂的作用下的催化脱氢法等等。目前国内外的工业化合成方法主要有两种：一是2 一乙基己醇氧化法，二是2 乙基己烯醛法。1 3 异辛醇转化异辛酸的合成方法目前异辛酸应用范围在不断拓宽，对异辛酸的需求量也大幅度增加，我国的需求量每年以很高的的速度在持续增长，虽然近几年来，随着国民经济的发展，国内辛酸生产开始有所发展，但是，目前国内异辛酸生产能力较小，且均采用的制备方法单一，而且大多数对工艺和设备要求条件较苛刻，并且副反应多，产品纯度和收率低，三废严重，总的来说是比较落后的制备工艺。因此，国内异辛酸还需提高产品质量，努力降低消耗，降低成本，市场前景仍然是十分光明的。制备2 乙基己酸的方法中2 乙基己醇氧化法一般用k m n 0 4 或h n 0 3 作氧化剂，虽然工艺和设备条件较温和，但副反应多，产品纯度和得率低，三废严重，是较落后的制备工艺。虽然采用超声波法产品纯度和得率高，但反应机理尚不清楚，且仅处于小规模8两北人学硕i ? 学位论文试验阶段。2 一乙基己烯醛氧化加氢法适于大规模工业开发，但国内受到原料供应的限制，一般厂家较难采用。鉴于上述各生产合成方法存在的种种缺点，2 一乙基己醇常压催化脱氢技术近年来受到国内外学者的广泛关注【4 1 1 。采用氢氧化钠，同时使用催化剂，使反应在温和的条件下进行，从而降低了反应过程的能耗及设备强度。1 3 1异辛醇转化异辛酸的产生及发展日本采用以异辛醇为原料，直接催化氧化脱氢生产2 乙基己酸，该法成本高，只用于小规模生产。美、欧的一些大公司都采用丁醛为原料【4 2 1 ，经缩合脱水生成2 一乙基己烯醛，再选择加氢为2 乙基己醛，然后氧化成2 一乙基己酸。2 乙基己烯醛选择加氢可用铂、镍催化剂，也可采用钯盐及稀土元素氧化物，用y a 1 2 0 3 作载体，反应温度8 0 。c ，压力1 5 m p a ，转化率可达9 9 o ，选择性9 8 o ，副产2 乙基己醇1 o 。醛氧化催化剂可采用m n 、c o 的乙酸盐、转化率可达9 8 o 以上。1 3 1 1 无催化剂法2 乙基己醇和固体氢氧化钠在2 5 0 - - - 3 3 0 、1 3 0 m p a 条件下进行反应，经1 2 h 反应后，将热溶的反应产物放入水中，加酸酸化得2 一乙基己酸。c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c h 2 0 h + n a o h c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o n a + 2 h 2 c 2 h 5亡2 h 5( 1 7 )c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c o o n a + h + c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c o o hc 2 h 5亡2 h 5( 1 。8 )该反应不需要加催化剂，但要在较高的温度和压力下进行。提高温度是为了促进反应速率，而提高压力是为了维持反应在液相中进行，该方法醇的转化率为9 5 0 - -9 7 0 ，2 ，乙基己酸的收率为9 7 0 , - - - - 9 8 5 ( 以氢氧化钠计) 。众所周知，固体氢氧化钠在高温下使用，腐蚀严重，特别是在压力容器中有强烈腐蚀是不允许的。从安全因素考虑，该反应需要在非常昂贵的金属材料如银、i n c o n e l 或镍制造的反应器中进行是必要的，且保证原料醇和氢氧化钠“基本无水”，该工艺方法对反应器材质要求特别高。1 3 1 2催化脱氢法见1 2 1 41 3 2 异辛醇转化异辛酸中催化剂的制备基础催化剂是异辛醇催化转化异辛酸的关键，因此研究和开发新型高效催化剂，对于推9第一章绪论广异辛醇催化转化异辛酸的应用具有较高的实用价值【4 3 1 。异辛酸的合成方法在欧美等发达国家已有工业应用的例子，而且每年都有大量相关催化剂专利的发明，而我国有关这方面的研究还比较少。大多数催化剂能以各种常规方法制备，少量只能用特殊方法。常规方法的选择，以制备的难易程度、产物的均匀性、催化剂的稳定性和良好的重现性作为前提。催化剂的制造方法有混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法等常规方法，也有嫁接的新技术如溶胶凝胶法，化学气相沉积法【4 4 】等。催化剂的形状有球形、短柱形、蜂窝状等。从对目前国外有关催化剂的种种发表专利的综合分析中可以归纳看出，关于异辛酸合成过程使用的催化剂类型主要有过渡金属及其氧化物，复合氧化物以及盐类三大品种。而且不断有多种过渡金属氧化物被认为具有可以催化异辛醇转化异辛酸进行反应，其中贵金属系列( 如以p t 、p d 为活性成分) 的催化剂的优点是：活性高、寿命长、适应性强，缺点是价格昂贵，所以在实际中的应用受到限制【4 5 1 。鉴于以上有关异辛醇催化转化异辛酸催化剂的分析，非贵金属催化剂将是很有前途的催化剂类型，这类催化剂中常用的过渡金属有z n 、m g 、c e 、m n 、f e 、n i 、c o 等，它们在很多的催化反应中都具有较好的催化活性 4 6 , 4 9 】。目前工业上应用的催化剂类型很多，而且其品号也在不断增加，为了使用上的方便，常常从不同角度将催化剂加以分类。从形态上可将催化剂分为两种类型：均帽催化剂和非均相催化剂。其中均相固体催化剂活性高、反应速度快，但其缺点是分离回收困难，易引起二次污染，热稳定性差等：而非均相催化剂以固态存在，催化剂与反应后的母液的分离很简便，处理设备简单，催化剂耐热性能好，过程易于控制，因此催化剂质量高，性能稳定。因此，对于异辛醇转化异辛酸方法工业化的应用关键和热点是制备得到高活性、高稳定性的固态催化剂。当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们以溶解离子的形式混合在反应液中，其中以锌盐效果较为理想【5 0 1 。均相催化氧化使用过渡金属盐类作为催化剂固然有它有利的一面，但是后阶段处理时存在分离回收难度大，污染严重等种种缺陷，所以大多数情况下，用均相催化剂氧化不能满足实际应用的要求；鉴于均相催化剂的各种不足，在近来研究中非均相催化剂同益成为热点课题，大有被取代的趋势。但是在有些比较特别的情况下，均相催化剂仍在使用，相应的技术也在不断的发展，而且均相催化剂的催化理论是非均相催化剂研究的基础，所以对均相催化剂的研究和探索也是非常必要的。1 0两北人学硕f j 学位论文沉淀法是以沉淀操作作为其关键和特殊步骤的催化剂制备方法，是催化剂最常用的制备方法之一。广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。其制备工艺如下所示：一混：淀一过p 洗涤_ 干燥土催化剂_ 研磨一焙烧沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分均匀混合【5 1 1 ，有效地控制孔径大小和分布，而且最后的形状与尺寸不受载体形状的限制。缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。沉淀法的关键工艺是制造沉淀物和选择沉淀剂。被选择的这些化合物应容易得到，并具有高水溶性，这样可防止引进有害元素，即毒物，如卤素就是常见的毒物。另外沉淀生成之后需洗涤以去除多余的阴离子，这样会有废水产生，需进行水处理，一般使用氢氧化铵较好，不会有阴离子残留。随着催化剂的发展，沉淀的方法己由单组分沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。在催化剂领域中，目前发展最快的还是过渡金属及其氧化物的催化剂，其中包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。在多相催化氧化中，贵金属系列被认为对氧化反应具有高活性和稳定性，已被大量使用于石油化工和有机合成等行业。沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也使用简单的非沉淀的干法混合，进行沉淀。接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。若采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，提高催化剂的均一性。沉淀法实施是否顺利，与沉淀物和沉淀剂选择合适与否关系很大。如果控制一定的条件，将金属盐的水溶液与氢氧化铵或碳酸铵等碱性水溶液接触，就会产生不溶性金属氢氧化物或碳酸盐等，这些沉淀物经焙烧，再转化成氧化物。沉淀法的关键工艺是制造沉淀物和选择沉淀剂。最常用的沉淀剂是n h 3 、n h 4 0 h 以及( n h 4 ) 2 c 0 3 等铵盐。因为它们在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不残留；若允许，使用n a o h 或n a 2 c 0 3 来提供o h 一、c 0 3 2 。，第一章绪论一般也是较好的选择，不但价廉易得，而且常常形成晶体沉淀，易于洗净。此外，下列若干原则亦可供选择沉淀剂时的参考：尽可能使用易分解挥发的沉淀剂。前述常用的沉淀剂如氨水和铵盐、二氧化碳和碳酸盐、碱类以及尿素等，在沉淀反应完成之后，经洗涤、干燥和焙烧，有的可以被洗涤除去，有的能转化为挥发性的气体逸出，一般不会遗留在催化剂中，这为制备纯度高的催化剂创造了有利条件。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。应尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂。沉淀剂的溶解度要大。溶解度大的沉淀剂，可能被沉淀物吸附的量较少，洗涤脱除残余沉淀剂等也较快，可制成较浓溶液，沉淀设备利用率高。沉淀物的溶解度应很小。这是制备沉淀物最基本的要求。沉淀物溶解度愈小，沉淀反应愈完全，原料消耗量愈少。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。本实验采用的沉淀剂为：氢氧化钠，主要因为反应物中也有氢氧化钠，这样不会对反应物造成污染而且价廉易得。1 3 2 1 沉淀法的主要影响因素影响沉淀的主要因素有浓度、温度和p h 。( 1 ) 浓度在溶液中生成沉淀的过程是固体( 即沉淀物) 溶解的逆过程，当溶解和生成沉淀的速度达到动态平衡时，溶液达到过饱和。溶液达到过饱和是溶液中丌始形成沉淀的首要条件之一。形成沉淀所需要达到的过饱和度，目前只能根据大量实验来估计。对于晶型沉淀，应当在适当稀的溶液中进行沉淀反应，这样沉淀时，溶液达到过饱度不至于过大，降低晶核的生成速率，利于晶体长大；对于非晶型沉淀，应该在含有适当电解质的较浓的溶液中进行。( 2 ) 温度溶液的过饱和度与晶核的生成和长大有直接关系，而溶液的过饱和度又与温度有直接关系。一般来说，晶核的生成速度随温度的升高有一个极大值。晶核生成最快时温度比晶核长大时达到最大速度所需温度低的多。即在低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大。对于晶形沉淀和非晶形沉淀，沉淀反应均应在较热的溶液中进行，这时可以使离子的水合程度较小，获得紧密凝聚的沉淀，以防止胶体溶液的形成。另外，较高温度对缩短沉淀时间，降低粘度，提高生产效率有利，因此大多数沉淀1 2两北人学硕i j 学位论文反应控制在一般7 0 8 0 之间。( 3 ) p h沉淀法常用碱性物质作为沉淀剂，因此沉淀物的生成在相当程度上必然受溶液p h的影响。特别是制备高活性的混合物催化剂更是如此。用各种碱性物作沉淀剂时，形成氢氧化物沉淀所需p h 相差很大，p h 局部会有较大的变化很可能使沉淀物质不均匀，为此人们可以把一种原料溶在酸性溶液中，而另外原料溶在碱性溶液中，如氧化硅和氧化铝共沉淀可以用硝酸铝与硝酸钠的稀溶液混合制得。1 3 2 2 沉淀法类型沉淀法的分类很多，随着催化实践的不断进展，已由单组分沉淀法发展到多组分共沉淀法、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等。( 1 ) 单组分沉淀法本法是通过沉淀与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法，是催化剂制备中最常用的方法之一。由于沉淀物只含一个组分，操作不太困难，再与机械混合或其他操作单元相配合，既可用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，又可用来制备多组分催化剂。( 2 ) 多组分共沉淀法( 共沉淀法)共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法，其特点是一次可以同时获得几个催化剂组分，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度和均匀度则更为理想。所以本方法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。广泛用于催化剂制造中。共沉淀法的操作原理与沉淀法基本相同，但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作条件也就比较特殊。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的p h 以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。( 3 ) 均匀沉淀法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高p h ，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的固体，这不同于以上介绍的两种沉淀法，不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀后立即产生沉淀，因为这样操作难免会出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均，造成体系各处过饱和度不一，造成沉淀颗粒粗细不等，杂质带入较多的现象。均匀沉淀不限于利用中和反应，还可以利用酯类或其他有机物的水解、络合物的分解、氧化还原反应等方式进行。1 3第一章绪论( 4 ) 超均匀沉淀法针对沉淀法、共沉淀法中粒度大小和组分分布不够均匀这些缺点，人们提出了超均匀沉淀法。本方法是基于某种缓冲作用而设计的，即借助缓冲剂将两种反j 逦物暂时分开，然后快速混合，在瞬间内使整个体系各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀，达到超均匀效果。( 5 ) 导晶沉淀法本法是借晶化导向剂( 晶种) 引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价易得的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、y 型、x 型合成分子筛。1 4 异辛醇转化异辛酸的实验原理异辛醇转化异辛酸的常压催化脱氢氧化法是采用金属氧化物作催化剂，2 乙基己醇在常压、碱性条件下，异辛醇发生脱氢氧化反应得到异辛酸。此方法反应时间为4 , - - 一6 h ，温度2 0 0 。c 左右，实验原理如下【5 2 】：c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + n a o h p 丛c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 n a + h 2 0c 2 h 5亡2 h 5( 1 1 0 )c h 3 ( c h 2 ) 3 c , h c 2 0 n a bc h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h o + n a hc 2 h 5c 2 h 5( 1 1 1 )c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h o + n a o h 一c h 3 ( c h 2 ) 3 g h c o o n a + h 2 平c 2 h 5c 2 h 5( 1 1 2 )c h 3 ( c h 2 ) 3 车h c o o n a + h 2 s 0 4 ( 稀) 啼c h 3 ( c h 2 ) 3 彳h c o o h + n a 2 s 0 4c 2 h 5c 2 h 5( 1 1 3 )1 5 本课题的研究目的和内容在过去的几十年中，开发了一系列催化剂和催化体系并成功地应用到醇选择性氧化，取得了非常瞩目的成就。但是也存在一定的问题：如工业上大部分醇的氧化还在使用大量的化学氧化剂，会产生大量的化学废料；非均相催化剂的制备和回收都比较烦琐；均相氧化体系往往存在产物分离难等问题。从保护环境持续性发展的角度来看，迫切需要使用对环境无害或者害处比较小的催化剂的诞生。催化剂的加入使得异辛醇催化转化合成异辛酸可以在较温和的条件下进行，并获得比较理想的转化合成效果，因此能够有效催化此反应的催化剂的筛选与制备是研究的重点。本文的研究目的是制备在常温常压条件下，就可以有效地促进异辛醇催化转化异辛1 4两北人学硕i ：学位论文酸反应的高效、稳定的新型催化剂，同时探讨异辛醇催化转化异辛酸工艺条件和异辛醇催化转化异辛酸反应动力学。因此，通过以上有关异辛醇转化异辛酸催化剂的讨论，结合本实验的研究条件，确定以下研究工作：采用共沉淀法制备系列单组分催化剂，并对其制备工艺进行优化，在筛选出性能比较优越的单组分催化剂的基础上，制备多组分复合催化剂，并对催化剂进行结构表征。并且以异辛酸为目标产物，研究异辛醇催化转化合成异辛酸过程中催化剂的活性与选择性，确定其合成的最佳工艺条件。在保持或提高催化剂的活性、选择性的基础上，开发环境友好体系。1 5第_ 二章实验基础和研究方法第二章试验基础和研究方法本章节实验包括催化剂的制备，以及将催化剂用于异辛醇转化异辛酸的实验，并进行催化剂的表征，后期包括合成实验的工艺条件探讨。其中催化剂的制备包括单组份催化剂的制备和多组分催化剂的制备。2 1实验仪器及试剂2 1 1实验仪器表2 1 实验仪器t a b 2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t2 1 2 实验试剂表2 2 实验试剂t a b 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s试剂名称级别主要用途生产厂家硝酸锌硝酸镁分析纯共沉淀法制单组份催化剂天津博化上有限公司分析纯共沉淀法制单组份催化荆天津市化学试剂厂1 6两北人学硕l j 学位论文5 0 硝酸锰( 溶液)硝酸镍浓硫酸氢氧化钠异辛醇氢气( g b 厂r 7 4 4 5 1 9 9 5 )高纯氧( g b 8 9 8 0 1 9 9 6 )分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯共沉淀法制单组份催化剂共沉淀法制单组份催化剂反应液酸化合成转化合成转化原料合成液色谱分析合成液色谱分析西安化学试剂厂上海三浦化j ：有限公司两安化学试剂厂天津博迪化工有限公司天津河东区红岩试剂厂梅塞尔公司两安分公司成都金山化i ：有限公司2 1 3 其他用品称量纸、药匙、烧杯、蒸馏水、玻璃棒、布氏漏斗、滤纸、抽滤瓶、坩埚、研钵、干燥器、三口烧瓶、磁子、温度计、分水器、冷凝管、皂膜流量计、冷却水、秒表、铁架台、5 0 浓硫酸、分液漏斗。2 2 催化剂的制备一般而言，衡量一个催化剂的质量和效率，集中起来表现在一个催化剂具有高活性、高选择性、寿命长三个方面。与这三个指标相关的评价指标还有催化剂的机械强度，几何物理性质，宏观和微观物理结构，经济性等1 5 3 1 。本实验采用共沉淀法制备催化剂。2 2 1 催化剂制备流程通常，共沉淀法制备催化剂的生产流程较长，操作步骤较多，同时要消耗较多的酸和碱，但这些众多因素中的关键步骤有以下四步：配制金属盐溶液、中和沉淀、过滤洗涤和干燥焙烧。2 2 1 1 金属盐溶液的配制一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子。此外硫酸盐和少量金属氯化物、有机酸盐及金属复盐也较为常用。2 2 1 2 中和沉淀用沉淀剂把溶解了的金属沉淀下来也是催化剂制备的关键步骤之一，最常用的沉淀剂有铵盐类，因为它们在后续的处理过程中易于除去而不留残余；此外有些允许的情况下，用n a o h 和n a 2 c 0 3 也是比较好的选择。1 7第二章实验皋础和研究方法沉淀剂的选择通常有一些原则，首先尽可能使用易挥发的沉淀剂，其次形成的沉淀应易于过滤和洗涤，沉淀溶解度要大、无毒，不易造成污染等。沉淀过程中的影响因素很多，如沉淀剂、沉淀剂浓度、中和方法、中和液的酸碱度等，都会影响沉淀的效果。2 2 1 3 过滤和洗涤中和液洗涤的主要目的是去除沉淀中的杂质，例如催化剂制备中的某些盐( 铵、硫酸根离子、氯离子等) 都不溶于水，过滤时可将它们基本除去，而在滤饼中的那部分盐类，如果是以n h 4 0 h 作沉淀剂时所得的滤饼，洗涤，干燥后即可除去。过滤设备的适当选择也会影响催化剂质量，否则可能导致过滤后的滤饼水分高、杂质洗涤不净等结果，影响催化剂的使用。2 2 1 4 干燥焙烧( 1 ) 干燥干燥是为了除去催化剂表面上的水分子。( 2 ) 焙烧焙烧是继干燥之后的又一热处理过程。但它们的温度范围和处理后的烧失重是不同的，其区别见表2 3 所示。表2 3 干燥与焙烧的区别t a b 2 3t h ed i s t i n c t i o no fd r y i n ga n dr o a s t i n g一般情况下，干燥对催化剂的性能影响较小，而焙烧对其的影响则相对较大。焙烧的对象可以是催化剂的半成品( 如洗净的沉淀) 、催化剂载体或者催化剂成品。其焙烧的目的主要有三方面：通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质( 如c 0 2 ，n 0 2 ，n i - 1 3 等) 。借助固态反应、互溶、再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等。让微晶适度的烧结，提高产品的机械强度。可见，焙烧过程有化学变化1 8两北人学硕：j ：学位论文和物理变化发生，其中包括热分解过程、互溶与固态反应、再结晶过程、烧结过程等。这蝗过程对催化剂成品的性能影响是多方面的。例如，烧结一般使晶粒长大，孔径增大，比表面积和比孔容积减小，机械强度提高等。本实验首先采用单组分沉淀法，分别以z n o ，m g o ，n i o ，m n 0 2 ，c e 0 2 金属氧化物为催化剂，筛选出性能比较优越的单组分催化剂，再在其基础上复合制备多组分复合催化剂。综上所述，沉淀法制备催化剂的优点具体如下：( 一) 催化剂的主要活性组分和助催化剂的组分或者载体，如果可以均匀一致的混合和高度分散，就可以提高催化剂的活性、选择性和耐热抗毒等性能；( 二) 可以得到比较理想的催化剂的表面结构，如足够的内表面和孔容，以及合适的孔径和分布；( 三) 能使多组分催化剂，得到非常均匀的混合；( 四)选取组成催化剂主组分的金属盐原料，受限性不大。沉淀法的缺点具体如下：( 一) 生产过程比较繁复，需要经过数道化工单元操作工序；( 二) 由于制造过程选用湿法路线，需要处理的溶液量大，热能、电能及除盐水消耗量很大，因此在一定的程度上，造价会比较高；( - - ) 催化剂制造过程中，所用的设备较多，管理比较复杂，操作技术要求较高；( 四) 在同样的设备情况下，生产能力不及混合法和浸渍法。2 2 2 单组份催化剂的筛选制备催化剂的催化性能由其表面结构所决定，而制备工艺对表面结构的形成至关重要，共沉淀工艺制备的催化剂具有比表面积大、活性晶粒微小、分散度高和对周围环境无毒、无污染等特点，因此，选用共沉淀法制备z n o ，m g o ，n i o ，m n 0 2 ，c e 0 2 金属氧化物催化) 菁1 j 5 4 , 5 5 】，试剂分别选择分析纯级别的硝酸锌、硝酸镁、硝酸铈、5 0 硝酸锰( 溶液) 、硝酸镍。2 2