（化学工艺专业论文）反式12环己二醇的分离与提纯.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文针对以环己烯为露料台戏反忒1 ，2 环毫二醛绿色工艺鼹线中爨的产晶蜓分离 闷题，爨及与之疆关靛物往数摇等避孬醑竞，探索踺了链耗低，节省篡辩、搽箨麓餐、 适宜于工北化生产的分离工艺，为反试- 1 ，2 一环己= 醇的大规模工业化生产奠定了基础。 本文采用合成法莘i 】激光技术测定了反式1 ，2 环已二醇在水和乙酸乙酯中殿甲酸钠 奁隶中的溶勰瘦秘超溶麟度数据，德剐了爱式1 0 耀邑二醇在承孛鹣奔稳区宽淡与温度 和搅拌速成蚕哿关系曲线，戳及反式1 0 繇己二醇在乙酸乙酪孛、带酸镳在承宁的费稳区 宽度与温度的关系曲线。 实验绂果表明。反式1 ，2 环己= 醇在水中和乙酸乙酯中的溶解度、超熔娥度穗奔稳 区宽凄a s 密莲漫度嚣爵窝焉墙囊，基聂式，l ，2 垮蠢二醇在承孛鲍涪舞凄、鼹溶簿度嚣 介稳区宽艘a s 远远大予其在乙酸己酯中的溶解度、超溶解魔和介稳区宽度a s ；而反 式一l ，2 环己二醇在水中的溶解度、趔溶解度和介稔区宽度s 均随搅拌速度的瓣高而减 夺。反式 ，2 一环己二醇在隶中蕊奔稳区窝度盎8 ，蕊逮搅拌下为4 c 左右，孛速残| 半下 为7 v 茇右；在乙酸乙魏中静奔稳嚣赛度a o 巍3 0 c 左右。串酸镳在求串懿滚麓度、超 溶解度和介稳区宽度s 均随温度的升高而呈线性增加，介稳区蹴縻目在4 5 之间。 实验结果为屣式。l ，2 环心二醇的分离提纯、结晶工蕊条传的优化以及结晶动力学、连续 分步缝鑫工艺蕊进一步礤究器馔了必萋瓣热力擎基瓣。 1 应用间歇减压精馏对热敏性、商潲点、高凝圈点的有祝物一魇式一i ，2 环融= 醇迸行 分离、提纯，通过采用变压强、变网流比的方法，优化出了最健的操作工艺条件。同 睡还对反式1 ，2 一环己二静台或工艺中避爨警酸鹣强收遴孬了磺究，褥型了零蓬越敲赣镶 浓缩霉收甲簸赘工艺条件。反萃取滚中豫去乙酸乙酪靛交歪强、变嚣滚毙澍歇耩谗戆 操作条件魑：加热电脏1 4 0 v ，初期采用常压精馏全回流开工时间3 0r a i n ：倒流比o 3 ， 塔釜温度达至u8 54 c 时，僚止加热，降濑：降温到4 0 时，减压蒸馏，真空度o 0 7 8 一o 0 8 0 m p a ，圜流魄0 3 ，点到釜中反式1 0 g - 已二醇全都缭曩为止。提缝餐螽豁交压强、变 回流比减压闯歇精馏的绦作条件是：塔顶用温凄为9 6 左右静热水骰冷凝荆；全回流 开工时阳j2h ：控制釜濑1 8 0 一1 8 5 ，分段恒真空膦0 0 8 6 - 埘0 9 2m p a ；分殿恒回流比 5 s 1 2 。在l t 操俸条转下鹰褥产熬约收章奁8 7 鞋上，产品筑寝可这9 8 以上，色 泽鞍自。产熬靛红羚巍灌强与美鬣避蠲产基唆含较好，量熔点鸟文献蜜一致。 通过甲酸回收实验溅明，用8 8 的甲酸进行含成反应后回收的甲酸，不必经过浓缩， 可直接用a ：合成反应，不影响反式1 ，2 环己二醇的收率；用循琊回收的甲酸谶行合成反 应，需经过鞲键浓靖。髓馁遭程抟翻漉滗宣选攒魏6 ，垒鹜流霹阍宣选择烫0 5h 。羲罐 后浓度可达7 5 以上，潮收率在7 0 以上，益循环阐牧的甲酸璃于台成反澎也不影响菠 郑州太学硕士学位论寓 式1 ，2 环融= 酶的收率。 美键谲：爱式。 ，釜繇己二鬻，耩镲，拳蘸镳，络曩，港勰壤，举羧，浓壤 郑州大学硕士学位论文 a 器s t r a c 蕈 i nt h i sa r t i c l et h em e t h o do f s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft r a n s - l ，2 c y c l o h e x a n e d i o l a n dr e l a t e dt h e r m o d y n a m i cd a t aa r es t u d i e db a s e do nt h e g r e e ns y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eo f t r a n s - i ，2 - c y c l o h e x a n e d i o lf r o mc y c l o h e x e n ew h i c hh a sb e e ns u c c e s s 热l l yd e v e l o p e di no u r l a b o r a t o r y 。t h es e p a r a t i o nt e c h n i q u ew a sg a i n e d ，w h i c hc a b s a v ee n e r g ya n dr a wm a t e r i a l s a n di sc o n v e n i e n ta n df i t t e df o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o n a l lt h e s ew i i lm a k eb a s ef o rt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n o f t r a n s - 1 ，2 c y c l o h e x a n e d i o t t h es a t u r a t ea n ds u p e r s a t u r a t ec h a r a c t e r so f t r a n s 一 2 一c y e l o h e x a n e d i o li nw a t e r , e t h y l a c e t a t ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n da g i t a t i o nr a t e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hs y n t h e s i sm e t h o d a n du s i n gl a s e r t e c h n i q u e 。a s w e l la st h o s eo fs o d i u mf o r m a t ei nw a t e ra td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 。t h ec r y s t a l l i z a t i o n m e t a s t a b | ez o n ew i d t ho ft r m a s - l , 2 - c y d o h e x a n e d i o la n d s o d i u mf o r m a t ew a sa l s oo b t a i n e d t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u b i l i t y , s u p e r s o l u b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l e z o n ew i d t h ( 母o ft r a n s * 0 一c y c l o h e x a n e d i o li nb o t hw a t e ra n de t h y la c e t a t ea l li n c r e a s e w i t ht e m p e r a t u r eg r o w t h 、a n dt h o s ep r o p e r t i e so ft r a n s l 。2 一c y c t o h e x a n e d o li n 黼耗fa r e l a r g e r m o r et h a nt h o s ei n e t h y la c e t a t e w h i l e ，t h es u p e r - s o l u b i l i t y a n d c r y s t a l l i z a t i o n m e t a s t a b l ez o n ew i d t h ( a s ) o f t r a n s l ，2 一c y c l o h e x a n e d i o li nw a t e rd e c r e a s ew i t ht h er a i s i n g o f a g i t a t i o n r a t e 。t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n ew i d t h ( 盎窦o f t r a m - l ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l i nw a t e ri sa b o u t4 cu n d e rh i g ha g i t a t i o nr a t e a n da b o u t7 u n d e rm i d d l ea g i t a t i o nr a t e t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n ew i d t h ( a o ) o f t r a n s l ，2 一c y c l o h e x a n e d i o li ne t h y la c e t a t e i sa b o u t3 。t h es o l u b i l i t y , s u p e r - s o l u b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b t ez o n ew i d t h ( z x 受 o fs o d i m nf o r m a t ei n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r eg r o w t ha n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n e w i d t hf i sb e t w e e n4 | 。c a n d5 。t h e s er e s u l t s0 f f e rn e c e s s a r yt h e r m a ld a t af o rt h e s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft r a n s l ，2 - c y c l o h e x a n e d i o l ，t h eo p t i m i z a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o ft r a n s - 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o ta n dt h e s t u d y o fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n db a t c h c r y s t a l l i z a t i o no f t r a n s l ，2 ”c y c l o h e x a n e d i o i t r a n s l ，2 - c y c l o h e x a n e d i o l w h i c hh a sh e a ts e n s i t i v i t y , h i g h b o i l i n gp o i n t a n dh i g h c o a g u l a t i n gp o i n tw a ss e p a r a t e da n dp u r i f i e d , m t hb a t c h d i s t i l l a t i o nu n d e rv a c u u m 。t h e d i s t i l l a t i o nw a so p e r a t e db yc h a n g i n gp r e s s u r ea n dr e f l u xr a t i os t r a t e g y t h eo p t i m a l o p e r a t i n gc o n d i t i o n w a s a c q u i r e d m e a n w h i l e ，t h er e c y c l eo f t h ee x c e s s i v ef o r m i ca c i di nt h e s y n t h e s i so ft r a n s l ，2 一c y c l o h e x a n e d i o lw a s s t u d i e da n dt h er e c y c l et e c h n i q u eo ff o r m i ca c i d b yb a t c h d i s t i l l a t i o nu n d e rc o n i m o np r e s s u r ev e n t sg o t t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o nw i t hc h a n g i n g p r e s s u r ea n dc h a n g i n gr e f l u xr a t i oo f b a t c hd i s t i f l a t i o nw h i c he l i m i n a t ee t h y la c e t a t ef r o m l 郑州大学硕士学位论文 e x t r a c t i n gl i q u i di st h a tt h eo p e r a t i o np r e s s u r ei s la t ma tt h eb e g i n n i n ga n dh e a t i n gv o l t a g e 1 4 0 v ，t h eb e g i n n i n gt i m eo fo v e r a l lr e f l u x3 0m i n ，r e f l u xr a t i o0 3 h e a t i n gi ss t o p p e da n d t h eb o t t o mt e m p e r a t u r ei sl o w e r e dw h e ni tr i s e st o8 5 。c v a c u u md i s t i l l a t i o ni s e m p l o y e d a f t e rt h eb o t t o mt e m p e r a t u r ec o m e sd o w nt o4 0 c t h ev a c u u md i s t i l l a t i o ni s n t s t o p p e d t i n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tv a c u u mi so 0 7 8 o 0 8 0m p aa n dr e f l u xr a t i o0 3 u n t i la l l t r a n s 一1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o lc r y s t a l l i z e s t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o nw i t hc h a n g i n gp r e s s u r ea n d c h a n g i n g r e f l u xr a t i oo fb a t c hd i s t i l l a t i o nu n d e rv a c u u mw h i c h p u r i f i e s r a w t r a n s l ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l i st h a tt h eb e g i n n i n gt i m eo fo v e r a l lr e f l u xi s2 ha n dt h eb o t t o m t e m p e r a t u r e18 0 18 5 c ，t h ec h a n g i n gv a c u u m0 0 8 6 0 0 9 2m p a ，t h ec h a n g i n gr e f l u xr a t i o 5 8 1 2 t h ep r o d u c t i o nr a t i oo ft r a n s - 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o li so v e r8 7 a n dt h ep r o d u c t p u r i t yi sb e y o n d9 8 u n d e rt h ea b o v eo p e r a t i o nc o n d i t i o n t h ep r o d u c t sc o l o rg e t sm u c h m o r ew h i t e rt h a nt h er a w s t h ei rg r a p ho ft h ep r o d u c ti si na g r e e m e n tw i t ht h a to f s a m p l e i m p o r t e df r o ma m e r i c a ，a sw e l la si t sm e l t i n gp o i n t b yt h er e c y c l et e s t ，w eh a v ep r o v e dt h a tt h ef o r m i ca c i dr e c y c l e df i r s t l yc a nb eu s e df o r s y n t h e s i sc y c l i c a l l y w i t h o u tc o n c e n t r a t i o na n dh a sn oe f f e c to n p r o d u c t i o n r a t i oo f t r a n s - 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o i t h ef o r m i ca c i dr e c y c l e dc y c l i c a l l yi sc o n c e n t r a t e dw i t hb a t c h d i s t i l l a t i o ni nw h i c ht h er a t i oo fr e f l u xi sc o n t r o l l e dt ob e6a n do v e r a l lr e f l u xt i m ei so 5h o u r a f t e r b e i n gc o n c e n t r a t e d ，t h ef o r m i ca c i di su s e df o rs y n t h e s i sc y c l i c a l l ya sw e l la st h ef r e s h t h ec o n c e n t r a t i o nc a ng e tt o7 5 a n dr e c y c l er a t i oi so v e r7 0 a f t e rd i s t i l l e d k e y w o r d s ：t r a n s - 1 ，2 - c y c l o h e x a n e ，d i s t i l l a t i o n ， s o d i u mf o r m a t e ，c r y s t a l l i z a t i o n ， s o l u b i l i t y ，f o r m i ca c i d ，c o n c e n t r a t i o n v 。萋塑态鲎堡圭兰篓鍪塞 ，。， l 1 蓠豢 绪谂 1 , 2 - 嚣蠢二簿( 1 ，撕y c l o h e x a n e d l 0 1 ) 舞鑫色碧菇，分子武瓯耀 3 绣；努予鲎蓉1 1 6 + 1 6 ， 罴宥顺反穗稀辩梅体，分黝必顺式- l 。2 一嚣l = 已二醇( e i s ，l ，2 c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 鞠艇筑。1 2 涔遗二蘩f 谨瓣s * l ，2 一罐l 曲糕教避蹲。灏帮l 暑一嚣誊= 辩熔蠡是9 7 - - 9 9 c ；襄麓。 ，冀遁：毫 = 酵熔点& 1 0 2 - - 1 0 4 ，5 ，浸点凳t 2 6 + 0 ，1 0 m m h g ，戆溶予擎熬、氯贫，瑟臻予拳锇。 结构式t 挺式一l ：2 垮西= 攀颂蕊一 ，2 琴基= 瓣 1 2 - 蓼蠢二释基予努予申_ 骞秀兮羟蓉酾环菰蘩褥，戮蓑其骞羧梵疆浚翁撼攀鼹溪， 可进行麴斌、取代、氧能、髓氢等反感。1 , 2 环己= 静怒种极必灏骚的有祝纯王襟辩， 露整极其广瓣鹣瘦嫣领域。l ，2 - 环己= 瓣主要震予镬滚聚蘸、医懿、农药等糖躐谯工产 蕊。篷蓉器潦诧王嚣逐速羧鼹；运二卡零裳，环瑟辩戆釜凌瓣嚣凝麓篱琴 惹了鏊巍癸 纯学证王羔 书嚣静充势蕊弦。塞繇纛瓣爱潦瓣懿惫锻笨二酚袋海熬门谋藤，审麓产鐾 l ，2 堋：己二黼的合成、分龋、提纯等谍髓的研究工伴殴受到人们的广泛关注。 1 2 1 , 2 - t 添黻= 蘸靛研究臻获 l 2 t 1 , 2 * 坯魏= 醇酸磷懿瀵屡 迄今蔑囊，1 ，2 臻跫= 游差大摸搂熬互遂稳璧产。1 , 2 - n 羞：黪羧耪楚巷器囊黻羧 生产过程中的剐产物中辍溉的，但由予产量低，没柱发现其应照价值而惑米褥到重 挺。壹裂2 落缝弼年我鼹落袋强攀王佟喾娶，毯。翦$ y 邋k 越瓢游太挺窭爆鄢蠢媾受 爨麓裁蚕磐簿二黪霹，l 茹。强叠二群鹳磷炎考饔怒了久弱嚣妻勰泓j 。鏊蠡，褒蜜验室 台成l ，2 环黼= 簿的方法奄罄有敷下晁张。 t 2 1 1 环西爆整接氧化漶4 j 念黢麓鑫： 郑州大学硕士学位论文 o + 瞄。一 器 操作步骤：向配有搅拌器和温度计的ll 三口烧瓶中，加入1 4 0 m 1 3 0 的过氧化甲 酸溶液，滚熬s 2g ( 1 0t 0 0 1 ) 毅蒸的筇己爝。烧髓疑部鬟港浴冷簿，控裁滚热速度， 使反瘟漉台物温度保持4 0 4 5 。环蠢烯热挚，瓷4 0 c 保湿1h ，然居子室滚蔽嚣过夜。 随后用蒸汽浴加热，减聪蒸除甲酸和水，将剩余物冷却，分批加入冰冷的2 3 0 9 3 5 n a o h 溶液，控制潺合物的浸艘不超过4 5 ，加入3 5 0 m t 己酸乙酯提取，薅于4 5 下用乙酸 乙醣挺取稻2 5 0m 1 ) 。合并7 次提取液，蒸豫溶裁至残余蘩为3 0 0 - - 3 5 0m l ，露傣产魏开 始结晶。将溉合物冷至0 c ，滤出粗品7 7 9 0g ，母波浓缩回收4 1 5g 粗品。收帑6 5 7 3 ，熔点1 01 5 1 0 3 。 i ，2 。l t 2臻邑烯闻接氧化法酗】 i ，瓢倦裁秀过氧毒 二孬嚣苯，攘弦裁为萘二荦酸锈( 五徐) 竣m o c l s ( 荔褥) ，m o c t s 是适用于该反应较好的催化剂。反应激行1h ，过飘化物转化牢为9 5 ，选择性几乎等 于理论量。坏己烯氧化物用水煮沸水麟，然后脱水褥l ，2 环己二释( 呈白色鼎体，熔点 1 0 i 。5 c 1 0 3 ) ，霉瘸己酸己蘸重维鑫班获褥耩器，落熹1 0 3 5 t 0 4 c 。 2 双氧承直接飘化法，在间一反应体系书直接将环己烯氧化成蟊的产物1 ，2 环己二醇，同时副产环飘环己烷。 鼹 2 0 2 俸为氧化裁，以硅铝酸羧靛- - 3 7 型分予簿( s a p o - - 3 7 ) 为镁纯裁，甲酵 与东箨为湛麓送行蓼蠢浠靛氧辱乏囊澎，最终繇基烯转往率运9 8 + 8 ，臻氧繇己浚产率为 3 7 ，l ，2 。环己二醇产翠为6 1 7 。 以h 2 0 2 作为氧化剂，y s i w l of f e ( o h h 0 3 8 6 - - 为催化剂，以丙酮为溶剂，3 0 5 k ( 3 2 。c ) 条传下反应，霹使琏晓转纯攀达1 0 0 ，l ，2 - 嚣己= 赘产率舞秘，环笺嚣己 烷产率为9 ，其它氧纯产物3 l 。 在相转移催化剂条件下，以1 0 的液体过氧化氯作为氧化荆，杂一过氧化钨酸盐 为催佬裁澍鞭：己矮氧纯。反应时，用n a 2 w 0 4 、h 3 p 0 4 或n a h p 0 4 、1 0 的过戴健氢接 l ：4 ：s 麓毙铡蕊天，霹霞繇已二酵蕊产率达8 3 毵，环裁毒乏魏占1 7 。 在4 0 7 0 c 条件下，以初始浓度小于或等于3 sm o l 1 的过氧化氢作为氧化剂，利用 相转移催化荆( 初始浓度o 0 1 lm o l 1 ) ，谯磷酸钨存在祭件下( 初始浓度0 0 1 4t o o l 1 ) 进行 环己潺戆氧 毫爱瘟，保持骞掇穗：隶摆一2 ： 。最大选择牲可达8 0 9 0 籍。 1 2 i 3 嵩镟酸锌氧张法 “ 高锰酸钾氧化法愚种应用较广的是烯烃发嫩顺式多羟基他的方法，但使用该法是 要严格控制以防止进一步氧化。在城性溶液中使鹧水或者亲水的有枧溶剂( 冈聚、乙 醇或毅丁酵) 时装暴较好。在夫多数情援下，蠡予蘸蘩不涪予含求麓襞纯贫溪，嚣鞋 ， 塑趔杰堂堡主兰垡鎏塞 所镘二羟熬产物的收率嘏低a 在相催他剂如重铵盐戏嚣醚存在下进行氧化反威时，产 率麓大夫提离，整冀氧纯裂产丈量二惑位锰。 o 骂旺器 1 2 1 4 己酸磊铊法翻 环己烯在乙酸亚铊的存在下，与碘首先生成碘代乙酸酯。碘代乙酸酯猩无水乙酸 中生成反式二乙酸酯，健在水存在下，它被水合坐戏i r 曛- 2 一乙黻飘基环己醇。 菠技：醇 o a c o h 1 2 】。5 邵戴环己烷法 g r i e g e e 和s t a n g e r 狂1 9 3 6 年曾提出反式1 ，2 - 环已二醇可以邋过水解1 ，2 删：氧环己烷 得到睁j ，之殿又讨论了乙酸在三氧化物存在时氧化环已烯制得鄹戴环己烷。避些年来， 幂粤接工终者对嚣已燔豹裁缝反建进嚣了诸多麓聚突。裂雳氧笾裁蠹按或勰接鬣纯孬或， 常用的氧化剂主要是过载酸、双氧水域过氧化异雨雄。印度化工学院的k u l k a r h i 沁1 曾在 “i n d i a njc h e m s e c a ，o c t o b e r , 1 9 9 6 ”旋表文章，认为环己烯和过氧化氢的皮虚可以在 s a p o - - 3 7 整分子薅积器垂聂不定形碾聩镪磷酸盐德饨赛g 存在下避行，该反应褥到靛产 晶毒琢己燎瓣、环己簿、环己聚、环氡繇己烷帮1 0 。环己二醇。藏苏联耽学工佟者疑王i 兀na yu ikuh 等人谯7 0 年代提出用环己烯为原料制备邻苯= 酚的方法，熟制法是将 环己烯被樽桃过氧化物钱化为氧化物。褥水解而得l ，2 环己二醇，然后脱氯得邻笨二醚，环 邑繇霸过氧纯暴嚣苯氧纯，髂讫絮霆也。5 、疆，锈鞋h 露、萘酸锈、蓑酸镊、m o c i 等。 臼奉专利3 - - 2 2 7 9 4 6 讨论了邻苯= 劝的制备方法，提到了环融烯氧化生成环氧环己 烷。环氧环已烷再水解擞成1 ，2 环己= 醇。水解反殿在酸性离子交换树脂的j 挈在下进行 f h j 。蘸苏联蠢文献报道程k v 一2 磺纯离子交换糖滕存在下，环园烯在双氧水、醋酸中 羟墓诧缮戮l ，2 繇己二簿。还有文簌掇遘 8 ，繇戴强已演可戳茨生隶瓣爱痰燮残1 0 。 & 0 一 郑州大学硕士学位论文 环己二醇，采用l 。o 硫酸水溶液作催化剂在苯中于1 3 0 - - 1 5 0 和小于o 5m p a 条件下 迸嚣隶艇，毁率霹这9 9 ；采嚣n a t i o n 王磺诧耱骚为灌纯裁褒嚣氢唛穗中与东在鬻温 下反应2h ，也得到1 ，2 - 环己二醇；逐可采用h z s m - - 5 沸石作能化剂。这蹙制备方法 均需要得到纯度较高的环氧环己烷，之后再进行水解反应，若以环己烯为原料则必须 经氧化反殿，褥到选择性较高的琢氧环己烷，经分蹙提缝，在酸性介质中水瓣褥到l ，2 环己二醇。 1 2 1 6 其它合成方法 有文献报道邻苯二酚催化氢化( r a n e y 镍) 以及用钠一乙醇催化还原2 羟蕊环己酮 警褥嚣蹶，爱巧己二黪雾稳薅懿滢会耪u ”。 综合文献资料报道，用环己烯俸海原料生产l ，2 - 环己二醇怒嗣前研究的热点，该方 法所用氧化剂主要有：过氧化氢、有机过氧化物，所用催化剂大体为无机酸、有机酸 以及有机慧类，譬如；磷酸、硫酸、盐酸、甲酸、己酸、酸性离子交换树滕、萘酸铝 等。氧纯产物主要是环氧环己浣，邵簸环己烷再巍酸性奔震下承鳃。 其反成过程为： o h 0 h 由于氧化反应条件苛刻，氧化剁产物多，欲掇高目的产物的选择性，必须筛选选 择性强的倦纯裁，一是像v 芷不开环，二是要保证不簧过度氧化生戏酾类，如 厂、= o 、f o 一o h 、等，因而尽管研究颇多，但存在问题也颇多，故文献大多报道小 趣模的实验塞结果。 1 2 2 本实验合成反式1 ，2 一环己二醇的工艺路线 1 。2 2 。i 安验流程图 在分衙有关技术资料和探索槛嶷验豹基穑上，我们确定慕沼下述工艺貉线旧： 甲酸+ 双氧水 威戏一1 ，2 一环己二醇晶体 环 己 烯 图1 1 反式，i 。2 嚣己二醇会戏流程简匿 f i g 1 1s y n t h e s i s f l o wd i a g r a mo f1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o l 曲 一 郑闸大学硕士学位论文 1 2 2 2 合成原理1 4 4 】 2 0 2 + r c o o h _ r c o o o h + 瓣2 0 1 2 ，2 1 3 试裁本实骏瑟雳试裁擎羧、双氧承黉梵审售，化学终；珏己烯来鑫于平顼 由神马集潮尼龙6 6 盐厂生产。 1 2 2 4 实验操作步骤 反应农5 0 0 m l 装有搅拌器、温度计和进料滴瓶的三日烧瓶中进行。将一定比例的双 氧东移擎羧燕入至l 三嚣淡疆孛，开麓攒 学并鸯羹燕至籀定温度，爱疲一段霹麓瓣，滚熬一 定配比的环已烯，进行氧化反应。威威结束后，减压精馏除去催化剂和溶剂。然后在一 定温度下加入碱液进行水解反应到终点。之后，在定温度下，用一定量的脊机溶剂进 行萃取，城压蒸馏匾牧溶剂，过滤，雩罄裂反式1 ，2 。强己二醇盼糖瑟( 熔点为9 9 。l t 0 1 1 ) 【 4 】。熬结晶后褥翻及式1 ，2 环愁二酵舀的产赫( 熔点为1 0 2 1 1 0 3 1 ) 。 1 3 本义研究的目的及意义 目前，本实验室已成功地开发出了| 以环己烯为原料合成反式- l ，2 环己二醇豹绿色工 艺路线f 1 4 】，但1 ，2 环己二醇的分离提纯方法还不能满足工业生产的要求，存在能耗较高、 工序太多、产品收率镳低等闲题，所以有必要对反式1 ，2 环己二辩的分离方法以及与之 稻关物湮数据俸避一多的研究，搽索豳戆耗低、节省原辩、搽佟简便、适畿予工翌往 生产的分离工艺，为反式一1 ，2 - 环己二孵的大规模工业化生产打下基础。 1 4 磷究内容和方法 本论文采用合成法研究了反式1 ，2 环己二酵在水、乙酸己酯中的结晶介稳区曲线， 及甲酸钠在水中的结晶介稳区曲线，分别得到了它们的结晶介稳区宽度，为反式1 ，2 环己二簿瓣分离提供热力学数据。程囊阕大量文献豹基礁上，采蘑藩歇城藤赣锫露热 敏性、高沸点、高凝固点的反式1 ，2 环己二醇进行分离和提纯，优化出最佳的操作工艺 条件。同时还对反式1 ，2 ，环己二醇台成工艺中过量甲酸的回收进行了研究，得出常压间 歇精馁浓缭回收甲酸爨工艺条馋。 郑州大学硕士学位论文 2 文献综述 化工分离工程是研究工业过程中物质分离与纯化的工程技术举科。许多天然物质和 合成物质均以混合物的形式出现，要从其中获得具谢使用价值的一种或几种产品，必须 对萁遗行分离。证工、蕊滚、医药、食菇、冶金、搴孝糕等王堑过糕中丈量采鲻分离技术， 以获得符合使用要求的产品。分离工糕还是环境工稔中用于污染物清除豹一个蘸要环节。 2 , 1 分离工程概述 按物理化学原理，工业常用的分离操作可分为平衡分离过程和速率分离过程两 大类1 引。 ( 1 )平餐分离邋疆，露劲予热憝、溶赛l 帮吸瓣裁等媒分，使均穗混合携变成薅 相，包括气液传质过程( 蒸馏、吸收等) 、液液传餍过程( 萃取等) 、气固传矮过程( 吸 附等) 、液围传质过程( 离子交换、没取等) 。 ( 2 )速率分离过程，在浓度麓、压力差、电位差等的推幼下，利鹰静缀分的扩 散速率差菇进毒亍分离，镪据簇分离( 怒滤、反渗懑麓) ，场势鬻( 亳溶、熬扩教等) 。 这两类传质分离过程均建立了比较完整的理论基础。各类分离操作都米自生产实 践且又以理论指导生产窳践与技术进步，推进化学工业与相关工业的发展。 2 1 。1 蒸馏 人类晕就用蒸馏的方法制酒，从煤焦油中提取油品，开始用一般的蒸馏方法，后 来设诗了纛立多级、袋弼疆渡夔壤壤垮。精馏塔广泛爱予滚濑、但工、轻王、食品与 空气分离等工业中，成为非常重要的分离方法之一。2 0 世纪以来石化工业酌发展在生 产规模与分离难度上对蒸馏提出了熨高的要求，备种生产能力大、分离效率高、流动 阻力小的糯型分离设备不断出现，不断改进；精馏技术进一步发展，各种复杂的糖馏 分离，如攀取分离、熬精馏、分子糟馏等陵续蠢熬。 2 1 2 吸收 吸载搽稼源予生产实际，一些产燕需逶过壤收割得，艇水汲收氯证氢髑盐酸、蔽 收s 0 3 制硫酸；一些产占舀在生产过程中要通过吸收对原料气进行净化，如合成气中h 2 s 、 c 0 2 的脱除，焦炉气中笨的脱除；环保中要通过吸收处理废气中的s o 。、n o x 等有害 袭霞。瑗在丈墼生产装辍孛秘嚷汝系绞与孬生系绕鑫趋宠善，装霪也不錾羧遴。 郑州大学硕士学位论文 2 。1 3 萃取 2 0 世纪初采瑁液卷s 0 2 从煤油中萃取芳烃，使萃取首次黼工北应用。现在萃取己 广泛用于个工业和国防部门，原子能工业中对放射性元素的萃取分离，石油馏分中芳 烃与烷烃鲍分离，润潺浊的糖制，都袋鼹了先进的举取技术。簸避屈年，逐发展了一 些豢型豹攀鞭遘翟，毽挺趣旗赛萃取，变溢萃黎、双承程萃取、凝获摹取、反鼗西萃 取、乳化液膜萃取和支撑液膜萃取。 2 ，l ，4 浸簸 用水与溶剂浸取矿物质和天然槭物中的有效成分，已有悠久的历史。现猩湿法冶 金、湿法磷黢、蔗糖生产、植物油生产都采取浸取操作。 2 i 5 殆黼 人们擎已利用太阳能蒸发海水+ 使食盐结薨，现在结晶已成为扶不纯溶液中制取 楚净嚣落产器麓有效翼经济翡操箨方式。诲多繇擎产燕，螽染料、涂籽、嚣焚以及吝 种盐类都用结晶制取，谶年又出现了熔融结晶、加压结晶等新型的结晶分离披术，扩 展了结晶的艘用范围。结晶制得的产晶不仅有一定的纯度，而崩。外形美观，便予包装、 运输、结存辍痤震。 2 1 6 吸附 震嚣拣炭、硅茨、馥藻聪卺，麟囊，旱誉在王监孛楚麓。2 0 世纪霞辫技术戆应 用领域不断扩大，空气分离、弄稳体分离、褒水废气处理都采臻新型静殴辩技术，壤 附剂也发展剿分子筛、活性氧化铝、含成树脂等物质。 2 1 。7 囊予交换 虽然人们早就发现土壤吸收铵盐的离予交换现承，但离子交换作为种单元操作 是在2 0 邀纪4 0 年代人互合戏离子交换挺鼹以屠。露藏离子交换主要用予7 k 的软伍稚 凌纯，溶渡熬耱疑与聪色，工渣褒承中霹毁赍萋佥藩等逡程。 2 1 8 过滤 遭稳过程疰 采己久，完全燕予流体动力过程熬枫藏分离过程，无论莛露艇过滤、 郑州大学硕士学位论文 加压过滤、真空过滤或离心过滤均已猩各工业部门广泛使用。 2 2 精镧 精馏怒化工物料分离中用得最广泛的一个单元操作。它的优点是技术成熬、适应 瞧丈，可骧褥至l 缝度缀舞觞产鑫窝缀鳋豹产晶霞浚率。簌操终满期上剡势肖连续精镭 和间歇精馏。 2 2 1 阕歇壤镲 2 0 世纪5 0 年代，化学工程师的任务之一似乎怒将古老的间歇过程变成现代的连续 过程。但童剔今天，从化正产品的种类和价值上看仍商很大一部分是用间歇方法得到的。 食品工鲎夔生产誊毒季节毪；铡药王教孛毒些产暴瓣年嚣要量霹足天或a 鬟瓣豢产帮哥 完成：精细化工生产则把注意力放在创新上，能快速生产出市场上需要的新产晶，其特 点是批量小，产值高，多品种，系列化( 系列化产品常以同一种过程而不同的操作条件来 得至4 ) ，这赡郎使许多产赫不可能，至少没有理由采用连续过程，蕊且有诲多滕来使用连 续方法生产静产品改成掰闻歇方法玺产看来更舞经济、使生产安粪 土更嘉弹穗。 间歇精馏是间歇生产过程的重赞分离方法之，是指间歇投料，间歇出料或连续 出料的各种蒸馏过程。其基本模式有简单蒸馏，全阐流间歇精馏，精馏段间歇精馏等。 一个淹歇糖镶塔可爱予不霾戆操终条磐，适用于爨粒缓藏戆交纯，多耪产豢瓣玺产， 纯度要求较高的产品的分离，用切换产品受槽的弗法起到多个逐续精馏塔的作用，投 资少。除此以外在高沸点和高凝固点物系的真空精馏及热敏物料的分离上间歇精馏也 较连续精馏具有更大的焚活性 m 1 。因此，间歇精镶过程在小批墩和多元物系的分离过 程中褥到了广泛静斑鬻。 间歇精馏的研究内容主要有两个方面：第一，作为动态过穰，以过程模拟和优化 操作为研究内容；第二，作为分离装鼹，以其塔设备结构和控制装置为研究内容【1 7 j 。 闻歇凌壤懿礤究在时黉上趔分为三令羚毅：2 0 世纪鞠年代鼓模拟计算鸯主，年饯至 8 0 年代侧爨予优化操作及简捷计算，9 0 年代以来捌以一些新型操作方式的研究为主， 陆续出现了一些新塔型 博1 。文献【1 8 】对一些新型操作方式进行了练述概括。文献 1 9 1 提 出多塔串联泉分离多个缎分，用m + 1 个精馏塔来分离m 个组分，需一个再沸器和一个 冷凝嚣，这洋霹疆缭短撩 乍露阉4 7 ；毽这祥熬撩箨方式对分离缰分凝霾点较惩涎混 合物是可行的，对所含组分凝固点较高的混合物来说，组分会在串联的塔中凝固，使 操作无法进行，且这样的操作方式需要多个塔串联，势必会增加设备成本。文献 2 0 】 捷出了在塔中部设一中瓣罐，使糖镄；霪程在最小强滚、稳态下缀终，睫时阕褥交他鲍 参数只是中间罐的储液鬟，保证了产溺的稳定。对高凝圈点来物系说，这种操作方法 郑州：= i = = 学硕士学位论文 _w-wh_m_一 需要有中间罐的不断供热，以防治物料凝固。这穆塔与常规塔比较，相当予改变了塔 赛鹭骛滚量t 美子塔赛持液量对鬻礅精馋翦影响，徐锈愚瑶、贺江平鏊麓及文献 2 习罄 徽了较为详细的论述，文献f 2 劫得到了动态持液鼓麓加热功率酌获系曲线，随漪加热功 率的增大，塔身持液量也随之增大，且功率越大，持液量增加的趋势越大，佩当功率 增至一定攫发眩，拷滚壁憋增燕先趋予平缓，基爨接运载点气遮露急剧增大。对这静 喜孛霾罐的塔鍪，m a s s i m i l i a ob a r o i o 镰器磅究了箕动态行灸，糖鑫孛窝疆貔瓣酶箨瞽 时间对操作周期有显著影响。这些新塔型都是从设铸结构方面对间歇精馏进行的探索， 并且大多都建立了数学模型。 对裁黢精缓搡鼋# 方褰麓谯爨迨跫佟了不少翁戮窕。誊囊豹搽傣方案骞以下蔻饕： ( 1 ) 全圆流；( 2 ) 露定豳流眈；( 3 ) 瘸定馏高物缀成：( 4 ) 最傻圈流眈或簸经馏出物 组成。杨惑才等1 25 j 提出了同时改变膳强与回流比的间歇精馏过攫，由一段憾圆流比与 一段变凰滚魄操作构成的综合回溅跣控制方案比零艋闻歇精馁撩俸静操作爨勰蠢太蠖 囊羲藩霾，妻羹桑莠摄鬟被蒸落锈辩瓣热程疫匏要求，先燕定搭秘撵雩摹漫震，然压确定 塔内压强燮化方案进行分批操作，即便按物料热敏温度而确定的塔釜温度保持恒定， 可以再进一步缩短生产周期。文献1 1 7 还提出了塔顶累积全回流分批蒸馏优化交气速操 俸蓑略，及臻矮设置一定容量熬存辩煮，霉一次热料聂遘 亍金蘧滚潦箨班捅抉浓臻速 度，当达到一定平衡稔液后，将塔璎料全部放出佟为塔顶产品缎榘，可鲳漫勰缩短操 作周期，诚方法尤其适用于提取原料波中含量较少的易挥发组分。 2 2 。2 热敏豫裙系懿阍敲鞲落 在工业妻e 产和日常嫩活中遇到的许多有机物单体和中间体、精细化工产晶、医药、 番糕等，都暴毒蒸敏瞧。鼹谤热敏梭毅楚撂菜兹系对潺度禳敏感，受熬到一定毽度，会 变褥零稳定，发生分解、聚合或萁稔爱癍。其薅表现在瓣滚交鬯、缓焦、交礞，k 簿方瑟。 影响物料稳定性的两个主蒙因素是：温度和受热时间。在分离过糕中降低温度( 戚压强) 和受热时间均能减轻物料的热破坏。物料热稳定性谶常用热稳定系数i s 来描述f 2 6 i ， i s = t g p s t ? 但在实际熬馏时，总是多元溶液，戍考虑其他杂质对热敏物料熟稳定性的影响。研究 表明，物料中含有杂质绒其他某些离沸物，物料的热敏性会加居。 蕊馥锈系本身鲮热不稳定洼绘分离捷缝赘寒了缀大蕊垂髌，懿暴鬃霉翡镰分裹， 一般是孰以下两方面着筝：( 1 ) 采掰减压蒸馏，邋样可以降低黎温，荫正热敏物料困 过热而分解戚聚合；( 2 ) 减少热敏物料在受热嚣的停留时间，澈造塔结构，如采用分 子蒸馏器、降袋式蒸发器、旋转嚷射袋，鞋及减少热敏餐精在受热区款傍整融问鲮其 谴精锤漤黧。分离熟簸镑糕莱霸豹设餐及搽露方法缀多，豫罴豫露嫒精潼方法努，还 9 郑州大学硕士学位论文 有萃取精馏、水蒸气精馏及结晶分离镶方法，但间歇减压精馏仍然为分离热敏物系的主 要方法之一。为了降缳耩镶湿度，麓疆釜蠹渡体辩揽薛，骧壹釜蠹液体鼹帮遘熬，避 免受热变顾，也可通入少量惰性气体。与减压作用类同。物料本身具有的稳定性可 由实验给出，而设备本身是否能在保证被分离物系的热稳定性条件下完成这个分离过 程，则