（轻工技术与工程专业论文）壳聚糖稀土络合物在超细纤维合成革染色中的研究.pdf

b y c h e n g s o n g - t a o t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r h u a n gl i n g 壳聚糖稀土络合物在超细纤维合成革染色中的研究 摘要 近年来超细纤维的制造及其纺织、染整和服装加工等方面都有了快速发 展，其中海岛型超细纤维及其纺织品的发展最为迅速。海岛型超细纤维合成 革几乎具有真皮的一切特性，并在机械强度、耐化学性能、吸湿排湿性、质 量均性、自动化裁剪加工适应性等方面更优于天然皮革。在染色方面也有 其特殊性，易出现不匀、不牢、不深等难题，这也必然造成在超细聚酰胺 p u 合成革染色过程染料浪费和环境污染等一系列问题。随着环保意识和健 康意识的不断提升，人们对于染色的各项指标要求越来越高，这就需要助染 效果更好、环保型的多功能染色助剂。 稀土作为染色助剂，具有国内存储量大( 占世界总分布量的9 0 ) 、综 合助染效果、使用量少、较高的环境友好性等显著特点，受到染色工作者的 青睐，在各种天然纤维和化纤染色中研究较多。稀土金属离子可与纤维上的 羧基、氨基等基团以及染色大分子上的羟基、氨基等发生络合。利用这一特 性，提高染料对纤维的亲和力和染料的利用率。壳聚糖是自然界中唯一的碱 性多糖，壳聚糖分子上大量的氨基恰是壳聚糖提高阴离子型染料上染率的关 键因素，除上述作用外，壳聚糖在纤维上均匀分布，使其平添了许多氨基正 离子( - n h 3 + ) ，而这正是阴离子型染料上染的“染座 ，从而提高了染料上 染百分率。因此，从理论上来讲，壳聚糖完全可以作为聚酰胺纤维用阴离子 型染料染色的增深固色剂。 本论文首先研究了乙二醛为交联剂，壳聚糖预处理超细聚酰胺p u 合成 革，然后研究了稀土单独预处理超细聚酰胺p u 合成革，最后研究了稀土与 壳聚糖络合物( c t s r e ) 处理超细纤维p u 合成革，再用中性染料染色的新 工艺。并探讨了预处理及染色工艺条件对上染百分率的影响，从而确定了最 佳预处理及染色工艺，并测定了染色后基布的色牢度、增深性等性能。实验 结果表明： ( 1 ) 超细聚酰胺p u 合成革经壳聚糖预处理并染色后，可以起到较好的助 染效果，a e * 在3 , - - - , 8 范围内有不同程度的提高，上染百分率在8 0 左右。 染色处理后的合成革手感较好。 ( 2 ) 超细聚酰胺p u 合成革经l a 3 + 、c e ”预处理并染色后，都可以大幅度 提高上染百分率，一般在9 0 以上，a e 一般可达到8 以上，其中l a 3 + 整体 的遮盖性比c e ”要好。但染色后容易出现不匀现象，且手感较差。 ( 3 ) 超细聚酰胺p u 合成革经c t s r e 处理并染色后，各种染色性能良好， 一般中性染料的皂洗牢度及上染百分率都得到了提高。上染百分率在9 0 以上，a e 一般可达到8 以上，而且具有一定的增艳效果。 ( 4 ) 超细聚酰胺p u 合成革预处理的最佳工艺为：降解时间为1 2 0 m i n 的 c t s 的用量为1 ；l a 3 + 加入量为1 ，染色保温3 0 m i n 加入。与之相配套的 最佳染色工艺条件为：p h = 4 5 ，4 0 始染，1 m i n 升温至9 0 ，保温6 0 m i n ， 然后以4 m i n 降温至5 0 ，最后自然冷却至室温。 关键词：超细纤维p u 合成革，稀土，铈离子，镧离子，染色，壳聚糖 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fc h i t o s a n r a r e e a r t hc o m p l e x e si nd y e i n gf o rm i c r o f i b e r s y n t h e t i cl e a t h e r a b s t r a c t t h em a n u f a c t u r e ，t e x t i l ea n d d y e i n go fm i c r o f i b e rh a v ear a p i dd e v e l o p m e n t i nt h e s ey e a r s ，a l s oi st h eg a r m e n t p r o c e s s i n g t h em o s tr a p i dd e v e l o p m e n t i st h e m a n u f a c t u r eo fs e a - i s l a n dm i c r o f i b e ra n dt e x t i l e s s e a - i s l a n dm i c r o f i b e r s y n t h e t i cl e a t h e rn o to n l ya l m o s th a sa l lt h ef e a t u r e so fn a t u r a ll e a t h e r , b u ta l s o h a sm u c hb e t t e rp r o p e r t i e si nm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，m o i s t u r e a b s o r p t i o na n de x h a u s t ，u n i f o r m i t y , a n da u t o m a t e dc u t t i n gp r o c e s sa d a p t a b i l i t y t h a nn a t u r a ll e a t h e r s e a - i s l a n dm i c r o f i b e r s y n t h e t i c l e a t h e rh a si t so w n p a r t i c u l a r i t yi nt h ed y e i n g ，w h i c hh a sp r o b l e m si nu n i f o r m ，d e e p n e s sa n df a s t n e s s a l lo ft h e s ei n e v i t a b l yl e a dt ow a s t eo fd y ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni n m i c r o f i b e rs y n t h e t i cl e a t h e rd y e i n gp r o c e s s w i t ht h ec o n s t a n t l yp r o m o t i o no f e n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dh e a l t hc o n s c i o u s n e s s ，t h ed e m a n d st ot h ed y e i n g i n d i c a t o r sa r em u c hh i g h e rt h a nb e f o r e s ot h em u l t i f u n c t i o n a le n v i r o n m e n t a l d y e i n ga u x i l i a r i e sw h i c hh a v eb e t t e ra u x i l i a r yd y e i n ge f f e c t sa r ed e m a n d e d a s d y e i n ga u x i l i a r y , r a r e e a r t hh a sn o t a b l ef e a t u r e si n r i c h s t o r a g e ( a c c o u n t i n gf o r9 0 o ft h ew o r l d st o t a ls t o r a g e ) ，i n t e g r a t e da u x i l i a r yd y e i n g e f f e c t s 1 e s s u s a g ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s s oi ti sp a i dm o r ea t t e n t i o nb y d y e i n gw o r k e r s a n dr a r e e a r t hi ss t u d i e di na l lk i n d so fn a t u r a lf i b e ra n d c h e m i c a lf i b e rd y e i n g r a r ee a r t hm e t a li o n sh a v ec o m p l e xw i t ht h ec a r b o x y l a m i n oo nf i b e ra n d o t h e rg r o u p sa sw e l la st h eh y d r o x y l ，a m i n o rg r o u p so nd y em o l e c u l e s t h e a f j f i n i t yb e t w e e nd y e i n ga n dt h ef i b e r sa n du t i l i z a t i o nr a t eo fd y e sa r ei n c r e a s e d c h i t o s a ni st h eo n l ya l k a l i n ep o l y s a c c h a r i d ei nn a t u r e ，m a s s i v ea m i n o e so n c h i t o s a nm o l e c u l e sa r et h ek e yf a c t o rw h i c ht h eu p t a k er a t eo fa n i o n i cd y e sa r e i n c r e a s e d i na d d i t i o nt oa b o v ee f f e c t s ，m a s s i v ea m i n o e sc a t i o n ( 喁十) a r e p r o v i d e db yt h eu n i f o r m l yd i s t r i b u t i o no fc h i t o s a no nf i b e r s ，w h i c hi st h e ”d y e d s e a t o fa n i o n i cd y e s ，t h u st h ep e r c e n t a g eo fd y eu p t a k ei si n c r e a s e d t h e r e f o r e ， i i i t h e o r e t i c a l l y , c h i t o s a nc a nb eu s e da sad e e p f i x i n ga u x i l i a r ya g e n to fa n i o n i c d y e s f i r s t l g l y o x a l 1 i n k i n ；e n t ，t h e ：r o f i b e rp um t h e t i cl eatherlrstly,glyoxal a sc r o s sl i n k i n ga g e n tt h em i c r o f i b e rp u s y n t h e t i cl e a t h e r i 。s - ， p r e t r e a t e db yc h i t o s a n s e c o n d l y , t h em i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ri ss i n g l y t r e a t e db y r a r e e a r t h f i n a l l y , t h em i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ri sp r e t r e a t e db y c t s r ec o m p l e x e s a u x i l i a r yd y e i n ge f f e c t so ft h en e u t r a ld y e i n gp r o c e s sa r e o p t i m i z e da n dr e s e a r c h e d a n dt h ee f f e c t so fu p t a k ep e r c e n t a g eo fd y e ，w h i c ht h e p r e t r e a t m e n ta n dd y e i n gc o n d i t i o n sc o n t r i b u t e da r ed i s c u s s e d t h ec o l o rf a s t n e s s a n dd e 印p r o p e r t ya r ed e t e r m i n e d ，w h i l et h eo p t i m a lp r e t r e a t m e n ta n dd y e i n g p r o c e s s e sa r ec o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) m i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ri sp r e t r e a t e db yt h ec h i t o s a n ，t h ed y e i n g p r o p e r t i e sa r eg o o d t h ea eg e n e r a l l yi si m p r o v e di nt h er a n g eo f3t o8 ，a n dt h e u p t a k ep e r c e n t a g eo fd y ei sa b o u t8 0 t h eh a n df e e l i n go fs y n t h e t i cl e a t h e ri s b e t t e r ( 2 ) m i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ra r ep r e t r e a t e db yl a 3 + a n dc e 3 + ，t h e u p t a k ep e r c e n t a g eo fd y ei ss u b s t a n t i a l l yi m p r o v e d ，g e n e r a l l ym o r et h a n9 0 a n da e g e n e r a l l y c a nb ea c h i e v e df o rm o r et h a n8 t h ec o v e rp r o p e r t yo f l a 3 + i s b e t t e rt h a nc e 3 + b u tt h es t a i n e dm i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ri s p r o n et o u n e v e n ，a n dt h eh a n df e e l i n gi sw o r s e ( 3 ) m i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e ra r ep r o c e s s e db yc t s r e ，t h ed y e i n g p r o p e r t i e sa r eg o o d ，f a s t n e s sa n du p t a k ep e r c e n t a g eo fn e u t r a ld y ea r ei m p r o v e d t h eu p t a k ep e r c e n t a g eo fd y ei sm o r et h a n9 0 ，a n da eg e n e r a l l yc a nb e a c h i e v e df o rm o r et h a n8 ，w h i l et h es y n t h e t i cl e a t h e ri sb r i g h t e n e d ( 4 ) t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n so fr a r ee a r t ha n dc h i t o s a nc o m p l e x e s t r e a t m e n ta r ef o l l o w s ：l ( o w l ) c h i t o s a n ，w h i c ht h ed e g r a d a t i o nt i m ei s12 0 m i n ， p r e t r e a t m e n tf o r3 0 m i na t8 0 。c 1 ( o w ol a + ，w h i l es t a i n i n gi n s u l a t i o ni s30 m i n m a t c h i n gw i t i ln e u t r a ld y e i n gi nm i c r o f i b e rp us y n t h e t i cl e a t h e r , t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sa r e p h = 4 5 ，4 0 cb e f o r ed y e ，l c m i nr a t eo fh e a t i n gt o 9 0 c ，i n s u l a t i o n6 0 m i n ，a n dt h e n4 。c m i nr a t eo fc o o l i n gt o5 0 。c ，a n dt h e nc a n b en a t u r a l l yc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m i c r o f i b e rp u s y n t h e t i cl e a t h e r , r a r ee a r t h ，c e 3 + ，l a 3 + ，d y e i n g ， c h i t o s a n i v v f x s 6 ， 耐抵吣&h蹦阿胁 v i 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明v f 了；畏i 1 前言1 1 1 超细纤维合成革1 1 1 1 超细纤维的分类1 1 1 2 超细纤维合成革的制造工艺2 1 1 3 超细纤维合成革的发展状况4 1 2 超细纤维合成革的结构特征和染色性能4 1 2 1 超细纤维合成革的结构特征4 1 2 - 2 超细纤维合成革的染色性能5 1 2 3 海岛型超细p a 6 p u 合成革染色特点6 1 3 增深固色剂8 1 3 1 增深剂8 1 3 2 固色剂9 1 4 壳聚糖9 1 4 1 壳聚糖的物理性质9 1 4 2 壳聚糖的化学性质1 0 1 4 3 壳聚糖的增深固色原理1 0 1 4 4 壳聚糖在染色加工中的应用1 0 1 5 稀土11 1 5 1 稀土的物理性质。1 1 1 5 2 稀土的化学性质1 1 1 5 3 稀土的增深固色原理1 2 1 5 4 稀土在染色加工中的应用1 2 1 6 本课题研究的目的和主要内容一1 3 2 壳聚糖乙二醛交联体系在超细纤维合成革染色中的应用1 4 2 1 实验内容一1 4 2 1 1 实验材料1 4 2 1 2 实验药品1 4 2 1 3 实验设备1 4 2 2 实验方法l5 2 2 1h 2 0 2 一h a c 法制备不同分子量壳聚糖1 5 2 2 2 试样净洗处理1 5 2 2 3 试样前处理1 5 2 2 4 染色。15 2 - 3 测试指标1 6 2 3 1 降解壳聚糖脱乙酰度测定1 6 2 3 2 降解壳聚糖粘均分子质量测定1 7 2 3 3 上染百分率测定1 7 2 3 4 固色效果测定1 8 2 3 5 增深效果测定1 8 2 4 结果与讨论1 9 2 4 1h 2 0 2 h a c 法降解壳聚糖19 2 4 2l a n a s e tp ar e d 、b l u e 、y e l l o w 三原色上染曲线测定2 0 2 4 3 壳聚糖和乙二醛交联体系。2 3 2 4 3 壳聚糖相对分子质量对超纤革染色性能的影响2 4 2 4 4 壳聚糖浓度对超纤革染色性能的影响2 5 2 4 5 不同p h 值壳聚糖处理对超纤革染色性能的影响2 6 2 4 6 乙二醛浓度对超纤革染色性能的影响2 7 2 4 7 其他交联剂对超纤革染色性能的影响2 8 2 5 本章小结2 9 3 l a 3 + 在超细纤维合成革染色中的研究3 0 3 1 实验内容3 0 3 1 1 实验材料3 0 3 1 2 实验药品3 0 3 1 2 实验设备。3 0 3 2 实验方法31 3 2 1 试样净洗处理3l 3 2 2 试样前处理31 3 2 - 3 染色31 3 3 测试指标3l 3 3 1 上染百分率测定3 1 3 3 2 固色效果测定3 1 3 3 3 增深效果测定3 2 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1l a 和c e 对染色性能的影响。3 2 3 4 1 染色p h 对染色性能的影响3 3 3 4 2 染色温度对染色性能的影响3 4 3 4 3l a 3 + 加入时间对染色性能的影响3 5 3 4 4l a 3 + 加入量对染色性能的影响3 5 3 4 5l a 3 + 加入方式对染色性能的影响3 6 3 4 6 染色牢度比较。3 6 3 5 本章小结3 7 4 c t s l a 络合物在超细纤维合成革染色中的应用3 8 4 1 实验内容3 8 4 1 1 实验材料3 8 4 1 2 实验药品3 8 4 1 2 实验设备3 8 4 2 实验方法3 8 4 2 1h 2 0 2 一h a c 法制备不同分子量壳聚糖3 8 4 2 2 试样净洗处理3 9 4 2 3 试样前处理3 9 4 2 4 染色3 9 4 3 测试指标4 0 4 3 1 上染百分率测定4 0 4 3 2 固色效果测定4 0 4 3 3 增深效果测定4 0 4 4 结果与讨论4 0 4 4 1c t s r e 络合体系4 0 4 4 2c t s 相对分子质量对染色性能的影响4 1 4 4 3c t s 用量对染色性能的影响4 3 4 4 4l a 3 + 用量对染色性能的影响4 4 4 - 4 - 5 染色p h 对染色性能的影响4 5 4 4 6 染色时间对染色性能的影响4 5 4 5 本章小节4 6 5 结论4 7 m 参考文献5 l 攻读学位期间发表的学术论文目录5 4 原创性声明5 5 关于学位论文使用授权的声明5 5 i v 壳聚糖稀t 络合物在超细纤维合成革染色中的研究 1 前言 1 1 超细纤维合成革 1 1 1 超细纤维的分类 随着经济社会的发展和人民生活水平的提高，对于各种消费品的要求也越 来越高，纺织品也在其列。无论是大规模产业用纺织品，还是装饰用纺织品， 其原本单一的性能不能满足消费者的需求，为了适应市场，多功能化新合成纤 维的出现添补了这一空缺，特别是超细纤维的生产应用，更是引起人们的关注。 超细纤维( u l t r a f i n e ，m i e r o f i b e r ) 是近年来发展迅速的差别化高科技新 型纤维，是高技术、高仿真化方向发展的典型合成纤维。这种纤维具有胶原纤 维和普通化纤无法比拟的优点，大大提高产品的档次和附加值，可制成许多高 性能和高附加值的纺织品。表现在产品上具有良好的悬垂性、手感柔软、柔韧 性好，在原本比较差的透水气性、排水气性等方面也有了很大的改观，可以与 真皮媲美。因此近年来超细纤维的制造及其纺织、染整和服装加工等方面都有 了快速发展，其中海岛型超细纤维及其纺织品的发展最为迅速。 超细纤维虽然没有明确定义，但一般认为纤维细度低于o 5 5 d t e x 为超细纤 维。 超细纤维根据纺丝方法工艺的不同，主要分为直接纺丝法和双组份纺丝 法。其中直接纺丝法最简单，但很难纺织0 5 5 d t e x 以下的纤维。双组份纺丝法 是目前应用和研究最多的方法，可大致分为复合纺丝和共混纺丝两类，其中又 以复合纺丝法应用最多。复合纺丝法是通过交替排列的两种聚合熔体连续不断 经过复合纺丝组件复合成丝后，再经冷却、上油、干燥、卷绕等加工得到复合 的海岛丝。共混纺丝是由两种聚合物以合适的比例混合所得的混合物纺织的， 在混合物中，一种聚合物以小熔滴形式悬浮在另一聚合物熔体中，混合物熔体 挤出喷丝孔后立即进行冷却，再经过一系列的加工，得到共混长丝。目前采用 复合法纺丝的较多，因为它可以制得各种性能稳定的超细纤维。 根据截面分布不同，可以将复合纤维分为并列型、皮芯型、海岛型、桔瓣 型等多种，其中以海岛型最为常见。海岛型纤维是将两种热力学非相容性高聚 物按一定比例进行复核或共混后纺得的复合纤维，其中一种组分为分散相( 即 岛组分) ，另一种为连续相( 即海组分) 。海和岛两种组分都有一定的要求， 有多种组合。目前，岛组分选用p e t 或p a 为多，海组分选用阳离子染料可染 的聚酯( c o p e t ) 、p e 、p a 、p s 以及p e t 等。 陕两科技大学硕士学位论文 1 1 2 超细纤维合成革的制造工艺 超细纤维合成革【2 j 是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能相似的 超细纤维，制成具有三维网状结构的高密度非织造布，再填充性能优质开式微 孔结构的聚氨酯，经特殊加工处理制成的高档仿真皮产品。超细纤维合成革的 研制开发和工业生产聚集了合成革发展的各项高新技术，且需要精密的生产设 备和严格的工艺控制，工艺的复杂性和技术的高度集成。它是纺织、塑料、化 工三个学科的交叉产物，是现代复合材料技术的重要成果。其中以超细纤维的 制造、高密度非织造布的制造和开始微孔结构聚氨酯基布的制造以及表面层的 制作为其核心技术。采用定岛技术生产超细纤维，其产品的性能比非定岛的要 优越，因此采用定岛技术生产合成革用超细纤维将成为当今发展的重点，也是 未来超细纤维发展的趋势。 超细纤维合成革制造工艺流程如下： 超细纤维的制造卜一- 超细纤维爿 一一j 织布的制造卜1 浸渍浆料l _ 丽菇运一： 一五 互夏 j 面回 r | l 一一r 染色_ ， 磨毛t l 手感处理 一一干式贴合| 包装 i 磨毛 + l 减量开纤卜 聚氨酯树脂含浸i 一l l - j l 一， j a 超细纤维的制造 一般采用与真皮胶原纤维性能相似的高分子材料和特殊性能的树脂制成 双组分复合，共混纺丝法制造“海岛”纤维，再采用分离技术去除复合纤维的 “海 组分，开纤得到超细纤维。这个步骤是超细纤维合成革仿真皮技术的核 心。 b 制造无纺布基布 无纺布基布的制造一般有高压水刺法和针刺法两种制造方法。将纤维多级 开松后梳理成单层纤网，然后用交叉铺网方式多层折叠，再用特定方法处理， 使纤维束起毛，纤维之间交织和缠绕形成三维网状结构纤维，再经过高温定型 处理使得基布整体厚度一致、形态稳定，从而获得高密度三维化无纺布。 c 浸渍浆料 无纺布基布经p v a 浆料处理后，可起到定型作用，增加基布的透气性和 2 壳聚糖稀土络合物在超细纤维合成革染色中的研究 手感，因为在后期的p u 处理中会采用热水( 9 0 1 2 ) 去除，所以形成一定的 微孔效果。 d 制备开式微孔p u 合成革 选择柔软、吸湿性强、耐老化性能优异的聚氨酯树脂，以浸渍方式，将聚 氨酯溶液浸入高密度三维无纺布中。控制聚氨酯溶液比例来控制凝固速度和弹 性体的形状。聚氨酯通过湿法凝固在无纺布网状结构中形成具有无数微孔连续 弹性体。同时采用有机溶剂法萃取其中一部分聚氨酯，使得海岛型纤维束与聚 氨酯之间形成离型状态。这一独特的基布制造技术，不仅使超细纤维p u 合成 革具有较高的物理性能，而且使革在手里拉伸或弯曲时，超细纤维束与p u 之 间产生相对滑移，既能提高延伸性能，又获得了良好的挠曲手感。当外力解除 时又迅速还原，保证率形态稳定性。另外当遇到湿气时，由纤维从水气密度高 的一面吸湿，通过超细纤维束与p u 之间的开式空隙向水气密度低的一面排湿， 从而使制品具有良好的透湿性。 e 碱减量开纤工艺 开纤通常用n a o h 溶液将c o p e t 水解溶解掉，并通过测定失重率加以控 制。在开纤时由于碱的作用，可能有多方面的失重：织物上的油剂或浆料被除 去；还有部分组分c o p e t d e 水解脱落；岛组分p a 的水解脱皮；如果还有高 收缩性的纤维存在的话，高收缩性的纤维也会发生水解。 f 磨毛 为了得到绒面，获得一定的仿麂皮效果，开纤后的合成革需要进行磨毛工 序。根据砂纸目数，可以得到不同毛长的革，同时可以调整合成革的厚度。 g 染整前处理 为了充分展示超细纤维合成革的特殊手感和风格，需要对其进行染整加 工。超细纤维合成革仿真皮面料对染整加工的要求较高，加工难度较大。染整 产品品质的关键之处在于其前处理工艺，它需要达到两方面的处理效果：一是 除去坯布的油剂；二是除去基布中的残碱等杂质，提高合成革的染色性能。 h 手感处理 常添加柔软剂，可依赖其发泡性，增加手感，使手感柔软丰满，富有弹性。 i 印刷处理 通过对超细纤维合成革的后处理，对其表面层进行化学处理，使超细纤维 合成革表层形成一定的图案或者颜色。一般分为干式造面和湿式涂层造面两种 加工方法。 超细纤维合成革上常用的干式造面一般采用按比例配制的p u 浆料，均匀 3 陕西科技火学硕士学位论文 涂抹于离型纸上，干燥使溶剂挥发成一定花纹和颜色的p u 薄膜，然后用p u 粘合剂树脂将基布和p u 表面粘合在一起，经热处理定型后，剥离，生产出一 定花纹和颜色的干法革。 1 1 3 超细纤维合成革的发展状况 超细纤维合成革1 3 】主要的生产地集中在亚洲的r 本、韩国、中国大陆、中 国台湾四个地区。日本是目前世界上最大的超细纤维生产国，也是超细纤维合 成革技术水平最为先进的国家。日本生产超细纤维合成革的主要厂家有可乐 丽、东丽、帝人、三菱等，产品以涤、锦超细纤维非织造基布或聚氨酯合成革。 国内，自从烟台万华第一条超纤生产线建成后，仅几年功夫，全国的2 0 多家 人造革合成革公司的企业家又投资几十个亿，开发生产出三维海岛型超细纤维 合成革，再次带动了全行业向集约经济、规模经济、科技经济方向发展，不断 提升产业核心竞争力。近十年来，我国合成革行业进入快速发展时期，行业整 体平均每年都保持15 - 2 0 的快速增长势头。到目前为止，我国已成为世界合 成革生产和使用大国，主要用于运动鞋、休闲制品、家具坐垫革、包袋革等领 域。但我国的超细纤维合成革生产能力和技术水平还比较滞后，生产效率较低， 污染较严重，行业竞争厉害导致价格偏低。 1 2 超细纤维合成革的结构特征和染色性能 1 2 1 超细纤维合成革的结构特征 图1 1 至图1 3 分别给出了电镜5 0 0 10 0 0 5 0 0 0 倍的合成革纵剖面。从图 中可以清楚看到，纤维束杂乱排列，上下穿绕，呈现三维分布状态，形成致密 纤维网络，合成革的这种空间物理状态分布与天然皮革十分相似。与天然皮革 相比较，超细纤维合成革【4 j 整体上不存在部位差的，这正是超细纤维合成革在 应用中的一大特点。但是由于制造工艺的时间延续性以及浸渍非织造布时聚氨 酯溶液的凝固过程使得超细纤维在具体的点与点、正面与反面，在纤维和聚氨 酯的点状分布上，是存在差异的。这就容易导致染色后的超细纤维合成革正反 面色差过大。 4 壳聚糖稀_ 十络合物在超细纤维合成革染色中的研究 图1 1 合成革纵剖面5 0 0 倍 f i g 1 - 1s y n t h e t i cl e a t h e rv e r t i c a ls e c t i o n5 0 0 t i m e s 图1 2 合成革纵剖面1 0 0 0 倍 f i g 1 - 2s y n t h e t i cl e a t h e rv e r t i c a ls e c t i o n10 0 0t i m e s 图1 3 合成革横截面5 0 0 0 倍 f i g 1 - 3s y n t h e t i cl e a t h e rv e r t i c a ls e c t i o n5 0 0 0t i m e s 1 2 2 超细纤维合成革的染色性能 在染色性能5 1 方面，超细纤维合成革不同于普通纤维，对染料有较高的要 求。比普通纤维纺织品难度大，上染速度快、匀染性差、染色提升性较好，但 5 陕曲科技大学硕士学位论文 是颜色鲜艳性差，染色牢度差，染色过程控制较难。具有巨大的比表面积的纤 维对光的反射和散射作用非常强，导致同样的染色深度下超细纤维染料用量是 普通纤维用量的2 3 倍，且色泽暗淡。 1 2 3 海岛型超细p a 6 p u 合成革染色特点 海岛型超细纤维合成革是目前国际人工制革领域技术水平最高的新产品。 海岛型超细纤维【6 】是通过两组分复合纺丝或共混纺丝，利用其熔点与粘度的差 异形成特殊的流体，经特殊喷丝后在一定的温度下冷却后形成海岛结构，再经 过萃取或者碱减量处理得到与天然皮革束状胶原蛋白纤维结构和性能相似的 束状超细纤维。束状超细纤维经过梳理、成网、针刺交联成为三维网络结构的 高密度无纺布，再以优质微孔结构p u ( 聚氨酯) 浸渍填充，经特殊加工制成 酷似天然皮革的高档仿真人工皮革基布。 三大合成纤维品种是锦纶、涤纶和腈纶。其中超细纤维合成革“骨架”纤 维最常使用的是涤纶和锦纶，这主要是由于锦纶和涤纶具有耐磨性、耐疲劳性 和适中的价格。锦纶6 ( p a 6 ) 和锦纶6 6 是最常见的锦纶纤维。 锦纶6 的制造与锦纶6 6 类似，对加入水合如醋酸这样的链终止剂以及酸 性催化剂的己内酰胺进行加热，然后通过蒸馏逐渐除去水。开始水将一部分己 内酰胺水解为6 氨基己酸。然后它与己内酰胺反应，开环并生成一个新的氨端 基。接着此氨端基和更多的己内酰胺进行相同的加成反应，这样所形成的聚合 物分子链始终有胺和羧端基。从整体来看，超细聚酰胺p u 合成革其“骨架 纤维( p a 6 ) 分子链中间存在大量碳链和c o n h ，在端链上有少量的一c o o h 和n h 2 ，平均摩尔分子量在15 0 0 0 9 m o l ，端氨基数量在3 0 5 0 m m o l k g 左右， 端羧基含量在9 0 m m o l k g 左右。端氨基作为酸性染料的染座，是羊毛氨基含量 的1 2 0 1 1 0 ，其染座少是合成纤维染深色的一个主要障碍；而包裹在p a 纤维 周围的“微孔弹性填充物质聚氨酯( p u ) 与p a 6 在染色性能方面存在较大差 异；以及从合成革整体考虑p a 与p u 在物理空间上分布不均匀等因素，都导 致超细p a 6 ，p u 合成革匀染性差、染深性差、染色牢度低等世界性的难题。 分散染料、酸性染料、中性染料、活性染料等 7 。1 0 】都可以单独用于p a 6 和 聚氨酯染色。但对于包含双组份p a 6 和聚氨酯的超细纤维合成革进行染色时， 情况非常复杂，既要考虑双组分的得色率，染料分布，固色和牢