（凝聚态物理专业论文）机械合金化制备fe掺杂氧化物稀磁半导体.pdf

华东师范大学博士论文( 2 0 0 8 )机械合金化制各f e 掺杂氧化物稀磁半导体 摘要 由于在自旋和微电子器件中的潜在应用，稀磁半导体成为材料学研究的热 点。而自从在c o 掺杂t i 0 2 中发现了室温铁磁性后，过渡族金属元素掺杂氧化物 稀磁半导体受到极大的关注。然而，一方面，由于不少稀磁半导体材料的居里温 度低于室温，因而缺乏实际应用的价值。另一方面，对于其磁性的来源，也仍然 存在很大争议。因而，目前对氧化物磁性半导体的研究在实际应用和理论方面都 具有极大价值。本论文采用机械合金化方法制备氧化物基稀磁半导体，分别对 f e 掺杂t i 0 2 ，f e 掺杂z n o ，和f e 、c u 共掺杂z n o 体系进行研究。 研究结果表明球磨不仅使f e 固溶进入t i 0 2 ，还诱发了t i 0 2 从锐钛矿相向 s f i l a n k i t e ( s ) 相和金红石相的转变。通过控制球磨时间，使f e 掺杂进入不同相结 构的t i 0 2 。球磨后的样品中未发现f e 及f e 的氧化物。随着f e 掺杂含量的增加， 样品的直接能隙减小，对可见光区域的吸收逐渐增强。通过掺杂f e ，样品在可 见光下对亚甲基蓝的催化效率大幅度提高。所有样品都表现出室温铁磁性，球磨 3 小时后样品的磁性能最大，然后随着球磨时间的延长，饱和磁化强度逐渐减小。 研究表明f e 掺杂金红石相的磁性大于掺杂锐钛矿相，而掺杂进入s 相对磁性的 贡献又远远大于掺杂进入其他两相。 在不同球磨气氛中得到的f e 掺杂t i 0 2 粉末皆为纯金红石相。拉曼谱中，金 红石相e g 模的峰位随球磨气氛中氧分压的减小而发生红移，而a l 。模的峰位保 持不变。铁离子在 r i 0 2 晶格中以高自旋的f e 2 + 和f e 3 + 存在，其中f e 3 + 离子的比 例随着球磨气氛中氧分压的增加而增加，在氧气气氛中球磨样品的穆斯堡尔谱中 未发现对应f e 2 + 离子的子谱。随着球磨气氛中氧分压的减小，样品对可见光的吸 收逐渐增强。样品在可见光下的光催化能力和磁性都随球磨气氛中氧分压的减小 而逐渐增强。 用机械合金化方法制备的f e 掺杂z n o 粉末样品中，当f e 的掺杂含量小于 9 。8 9a t 时，f e 原子完全固溶进入z n o 晶格中，样品为纯纤锌矿结构。f e 取代 华东师范大学博士论文( 2 0 0 8 )机械合金化制各f e 掺杂氧化物稀磁半导体 了z n o 晶格中的阳离子z n 2 + ，以f e ”、f e 2 + 两种不同价态的离子形式存在。样品 的磁性随f e 掺杂含量的增加而减小。当f e 的掺杂浓度为9 8 9a t 时，由于样 品中未掺杂进入z n o 的单质f e 的贡献，该样品的磁性能陡增。 在空气和氧气气氛中球磨的f e 掺杂z n o 样品中，除了z n o 相还含有f e o 。 将球磨后的样品在不同气氛中退火，测量其磁性能发现，在真空退火样品的磁性 基本不变，在空气中退火后样品的磁化强度只有原来的一半，但是在氢气中退火 后，样品的磁性显著提高，并且没有出现第二相。将氢气中退火的样品再放在空 气中进行退火，样品的磁性能下降，表明样品在不同气氛中退火，其磁性能的转 变是可逆的。 用机械合金化制备了f e 、c u 共掺杂z n o 粉末。c u 的掺杂浓度小于2a t 时，样品的磁性能随着c u 掺杂浓度的增加而增强。c u 的浓度小于1 5a t 时， 样品为纯六角纤锌矿结构的z n o ，未出现第二相，表明样品磁性的增加是本征的。 当c u 的浓度为1 5a t 时，在x 射线衍射图谱和穆斯堡尔谱中都出现了对应于 b e e 结构的f e 峰。c u 掺杂浓度继续增加到2a t 时，f e 相消失，形成了尖晶石 结构的z n l x c u x f e 2 0 4 ( o _ x s o 0 2 ) ，该样品对应的磁性能陡降。 谱。 关键词：稀磁半导体；机械合金化；f e 掺杂t i 0 2 ；f e 掺杂z n o ；穆斯堡尔 a b s t r a c t f o rt h ep o t e m i a la p p l i c a t i o n si ns p i n t r o n i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c s ，d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) h a v eb e i n gar e s e a r c hf o c u si nm a t e r i a l ss c i e n c e a m o n g t h e m , o x i d e sb a s e dd m s s ( o - d m s s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ns i n c et h e d i s c o v e r yo fr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi nc o - d o p e dt i 0 2 m a n yd m s s m a t e r i a l s 、 ，i t hc u r i et e m p e r a t u r eu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ec a l ln o tb eu s e df o r a p p f i c a t i o n a n dt h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i s mr e m a i n sav e r yc o n t r o v e r s i a lt o p i c t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so no d m s sa r ev a l u a b l eo nt h e o r ya n da p p l i c a t i o n t h e f e - d o p e dz i 0 2 ，f e - d o p e dz n oa n df e ，c u - c o d o p e dz n op o w d e r sp r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h em i l l i n gn o to n l yt r i g g e r e dt h es o l i ds o l u t i o no ff ei nt i 0 2l a t t i c e ，b u ta l s o i n d u c e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt i 0 2 f e d o p e dt i 0 2w i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no f p h a s e sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h em i l l i n gt i m e s t h ef ea n df eo x i d e sw e r en o t f o u n di nt h ep o w d e r s t h ed o p i n go ff ei n d u c e dt h ed e c r e a s eo fd i r e c tb a n dg a pa n d t h ei n c r e a s eo fa b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h tr e g i o n w i t hd o p i n go ff ei nt i 0 2 ，t h e v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h y l e n eb l u ee n h a n c e d a l lo ft h es a m p l e s e x h i b i t e dr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m t h em a g n e t i s mr e a c h e di t sm a x i m u ma t t h em i l l i n gt i m eo f3h ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm i l l i n gt i m e t h e m a g n e t i cm o m e n tp e rf ea t o mi nm t i l ei sl a r g e rt h a nt h a ti na n a t a s e a n dt h e c o n t r i b u t i o no ff e - d o p e ds r i l a n k i t et ot h em a g n e t i s mi sm u c hm o r et h a nt h eo t h e rt w o p h a s e sw i t ht h ed o p i n go ff e t h ef e - d o p e dt i 0 2p o w d e r sm i l l e di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e sp r e s e n t e dp u r er u t i l e s t r u c t u r e 。t h er a m a nb a n do f e gs o f t e n e dw i t ht h ed e c r e a s eo fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ( t0 2 ) ，w h i l et h o s eo fa 1 9m o d em a i n t a i n e dac o n s t a n tv a l u e t h ei r o ni o n si nt h e p o w d e r sw e r ef o u n dt ot a k ef e 2 + f e 3 + i o n i cv a l e n c e s t h er e l a t i v er 如oo ft h ef e 3 + i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o f 墨n o t r a c eo ff e 2 + i o n sw a sd e t e c t e di nt h e m 6 s s b a u e rs p e c t r u mo ft h es a m p l em i l l e di n0 2 t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yi nt h e 1 1 1 华东师范大学博士论文( 2 0 0 8 ) 杌械合金化制各f e 掺杂氧化物稀磁半导体 v i s i b l er e g i o ne n h a n c e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f t ) 0 2 t h ev i s i b l et i g h tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dm a g n e t i cm o m e n tp e rf ea t o me n h a n c e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f 厶o f t h em i l l i n ga t m o s p h e r e s f e d o p e dz n oc o m p o u n d sf a b r i c a t e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gs h o w e ds i n g l ep h a s e w i t hw u r z i t es t r u c t u r ew h e nt h ef ec o n t e n tb e l o w9 8 9a t t h ef ea t o m sd i s s o l v e d i nt h ez n ol a t t i c ei nf e a n df d + s t a t e i n c r e a s i n gt h ef ec o n t e n tr e s u l t e di na d e c r e a s ei nt h er e l a t i v em a g n e t i z a t i o nr e s p o n s e w h e nf ec o n t e n ti s9 8 9a t ，t h e m a g n e t i s mo ft h es a m p l ei n c r e a s e da b m p t l yd u et ot h ea p p e a r a n c eo ff ec l u s t e r s t h ef e - d o p e dz n o p o w d e r sm i l l e di na i ra n d0 2w e r et h el 血x u r eo fz n oa n df e o t h ef e - d o p e dz n op o w d e r sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gw e r ea n n e a l e di n v a c u u m ，a i r a n dh y d r o g e n t h e m a g n e t i c m o m e n td i dn o t c h a n g e i nt h e v a c u u m 。a n n e a l e ds a m p l e 。h o w e v e r , t h ea i r - a n n e a l e ds a m p l es h o w e dm a g n e t i z a t i o n a b o u th a l fo ft h ea s - m i l l e ds a m p l e 。i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h ef e r r o m a g n e t i s mi n c r e a s e d b yh e a tt r e a t e di nh y d r o g e n a n dn os e c o n d a r yp h a s ew a sd e t e c t e di nt h es a m p l e t h e m a g n e t i s mo ft h ep o w d e r sa n n e a l e di nh 2d e c r e a s e da f t e rr e h e a t e di na i r , s u g g e s t i n gi t i sar e v e r s i b l ep r o c e s sb yh y d r o g e n a t i o na n dr e h e a t e di na i r f e ，c oc o - d o p e dz n oc o m p o u n d sw e r ef a b r i c a t e db ym e c h a n i c a l a l l o y i n g c o d o p i n gc ue n h a n c e dt h em a g n e t i cm o m e n tf o rs o m ee x t e n tf o rc uc o n c e n t r a t i o n b e l o w2 0a t t h ec o r r e s p o n d i n gx r a yd i f f r a c t i o na n dm o s s b a u e rs p e c t r as h o w e d t h a tf ec l u s t e r sa p p e a r e dw h e nc uc o n t e n ti s1 5a t h o w e v e rt h ea b s e n to f s e c o n d a r yp h a s ef o rc uc o n c e n t r a t i o nb e l o w1 5a t s u g g e s t e dt h a tt h ei n c r e a s e d m a g n e t i s mi si n t r i n s i c i nt h ec a s eo fz n o 9 1 f e 0 o t c u o 0 2 0 ，m a j o r i t yo ft h ef ei nt h e s y s t e mw e n ti n t oz n l x c u x f e 2 0 4 ( 0 9 5 0 0 2 ) ，l e a d i n gt oa na b r u p td e c r e a s eo f m a g n e t i s m ， k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；f e - d o p e dt i 0 2 ； f e d o p e dz n o ；m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y i v 华东师范大学博士论文( 2 0 0 8 )机械合金化制各f e 掺杂氧化物稀磁半导体 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盎盗日期：塑星：! ：羔 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇 编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：蚌编 导师签名 日期：塑量：篁 第一章氧化物基磁性半导体的研究进展 1 1 稀磁性半导体的概念 所谓稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , 简写为d m s ) 【l 】，是指磁 性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代半导体中的非磁性元素后形成的一 类新型半导体合金材料。之所以称之为稀磁半导体，是由于相对普通的磁性材料 而言，其磁性元素的含量少。 传统的磁性主要研究电子的自旋( 磁矩) 及其相关的效应，没有或很少涉及 电子的电荷及其相关效应；传统的半导体学主要研究电子的电荷及其相关的效 应，没有或很少涉及电子的自旋( 磁矩) 及其相关的效应。长期以来，人们有一 个自然的想法：能否构造将磁、电集于一体的半导体器件，同时利用自旋和电荷 自由度。如果能够实现对自旋载流子的有源主动控制和传输控制，预计可开发出 全新的自旋电子器件，如自旋晶体管、自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自 旋共振隧道器件、自旋滤波器、自旋调制器等，甚至会推动与自旋相关的量子信 息处理和量子计算的发展。要做到对载流子自旋的有源控制，关键在于研制出具 有大的自旋极化载流子流，长的自旋弛豫时间( 或自旋扩展长度) ，高的居里温 度的新型自旋极化载流子源。大量研究表明，稀磁半导体最有希望成为满足上述 条件的自旋极化载流子源。 1 2 氧化物稀磁半导体 许多i v 族和i i 类型的稀磁半导体都已经通过掺杂磁性杂质得到，但是 大多数样品的居里温度都非常低，使得他们失去了实际应用的价值【2 】。d i e t l 在 2 0 0 0 年的理论预测【3 】，掺杂p 型的半导体可以形成居里温度高于室温的稀磁半导 体。计算同样表明宽带隙的半导体基中铁磁性是稳定的。而自从在c o 掺杂t i 0 2 薄膜中发现了室温铁磁性【4 】，各研究团队在氧化物稀磁性半导体方面的研究上更 是如火如荼的展开。相比非氧化物半导体，氧化物半导体有许多优势：宽的能隙 1 使氧化物半导体透明，无毒无害，并且价格低廉。此外由于氧的强的电负性，可 以产生强的p - d 超交换相互作用。下面就以t i 0 2 和z n o 为主，对氧化物稀磁半 导体的研究进展进行简单的回顾。 1 2 1t i 0 2 基稀磁半导体研究进展 韩国c s k i m 等人的小组做了一系列关于f e 掺杂t i o e z n o 稀磁半导体的研 究，本节中先介绍该小组在f e 掺杂t i 0 2 基稀磁半导体方面的工作。h m l e e 【5 】 等人用化学法制各了t i l _ x 5 7 f e x 0 2 ，x 分别等于0 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 3 ，o 0 5 。样品的 x 射线衍射结果显示，样品为纯的锐钛矿相。通过r i e t v e l d 拟和，发现随着f e 掺杂含量的增加，样品的晶格常数a o 增加，c o 减小。磁性能结果显示随着f e 含 量的增加样品的磁性能下降。作者测量了样品的穆斯堡尔谱，测试温度从1 4k 到2 9 5k 。室温下x 0 0 1 时，为六线峰。但是当x 0 0 3 时为双峰。这表明在x 0 0 1 时样品在室温有铁磁相。随着f e 含量的增加，穆谱中铁磁相的含量迅速减小( 大 约从0 0 6 2 减小到0 0 2i - t f f f ea t o m ) ，这说明在o 0 1 x 5 0 0k o e ) 都小。所以f e 2 + 和f e ”替代了八面体的t i 4 + 。磁性能用束缚磁极化子理论解释， 当样品在空气中退火后，样品的铁磁性消失。在另一篇报道中，在穆谱方面增加 了一个浓度为5 8a t 的样品的结果【7 1 。作者发现在浓度为2 4a t 时，f e 3 + 和f e 2 + 共存，但是当浓度为5 8a t 时，f e 2 + 消失，样品中只有f e ”离子。 该小组的h m l e e 【8 】等人还用溶胶凝胶的方法制备了f e 掺杂t i 0 2 ，f e 的 掺杂浓度为o 0 3a t ，对退火气氛对样品结构和磁性能的影响进行了探讨。未 掺杂和掺杂的样品的薄膜先在空气中5 0 0 退火2 小时，然后在真空度为1 0 。3 t o r r 进行温度为5 0 0 ，4 小时的原位退火。x 射线衍射的结果表明在空气退火 的样品为锐钛矿相，无取向，在真空中退火的样品结构没有变化。在空气中退火 的样品呈现出顺磁性，而在真空中退火的样品磁性大大增强，在外场为5k o e 时 等于0 4 2t t a f ea t o m ，矫顽力也增加到3 0 0o e 。而未掺杂的样品呈现出反铁磁性 质，这表明n 不存在t i 3 + 。内转换电子穆斯堡尔谱的结果表明空气中退火的样 品为双峰，其中同质异能移等于0 2 4m m s ，四极分裂等于0 8 8m m s ，对应着 f e 3 + 。对比磁性的结果，表明f e 3 + 为顺磁性。在真空中退火的样品有两个双峰： 除了与f e ”离子对应的双峰外，还出现了一个同质异能移等于o 8 1m m s ，四极 分裂等于2 5 6m m s ，对应f e 2 + 的双峰。为了观察f e 2 + 的磁性行为。测量了制各 过程和前面一样的f e 掺杂t i 0 2 的粉末的穆谱，温度从4 2k 到2 9 5k 。4 2k 时 f e ”的四极分裂等于1 0 3m l l f f s ，和在2 9 5k 时的很接近，说明四极分裂和半线 宽没有随着温度变化。但是f e 2 + 的四极分裂和半线宽没有随着温度的升高而降 低，所以f e 2 + 并不是顺磁的，而在4 2k 仍然是双峰，表明不存在超顺磁行为。 在真空退火后样品的磁性和f e 2 + 同时产生，作者认为这暗示着f e 2 + 离子产生了磁 性。h m l e e 9 1 等人还用同样的方法制备了f e 掺杂t i 0 2 ，f e 的掺杂浓度为o 0 1a t 。磁性测量结果显示在空气中退火的样品的磁性能为0 0 3g b f ea t o m ，而在真 空中退火的样品的磁性能为o 3 3 肛b f ea t o m 。通过磁化强度随温度的变化曲线 ( 肛丁) 中可以看到空气中退火的样品的居里温度在5 8 0k ，而在真空中退火的 3 样品的t c 大于5 5 0k 。同时还分别给出了2 9 5k 和4 2k 的穆谱图。在空气中退 火的样品的穆谱有六线峰和双峰组成，同质异能移分别是0 3 4 和0 2 2m m s ，对 应高自旋的f e ”。双峰的四极分裂在两个不同温度都接近于1 1 0m m s 。在真空 中退火的样品中六线峰和对应着f e ”的双峰的量减小，出现了一个额外的双峰， 同质异能移等于o 9 3m m $ ，四极分裂等于1 9 7m m s ，对应着高自旋的f e 2 + 。由 于对应f e 3 + 离子的四极分裂不随温度变化，但是对应f e 2 + 离子的四极分裂随温度 的升高而减小，因而作者得出了前面相同的结论：磁性的增加是因为f e 2 + 自旋 轨道耦合的磁矩的贡献。 韩国的另一个小组w j k i m 1 0 1 等人用氧等离子辅助分子外延法( o p a m b e ) 的方法在t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上沉积了f e 掺杂t i 0 2 薄膜。样品的高能量电子衍射 ( 王e e d ) 图谱表明在f e 掺杂浓度为0 0 7a t 时，薄膜较平整，当浓度更高时， 样品表面有突起。浓度为o 0 7a t 的低能量电子衍射结果是典型的t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面。这些结果表明样品为外延生长，在浓度大于o 0 7a t 时样品有层状结构。 但是原子力显微镜( a f m ) 和透射电镜( s e m ) 的结果表明在浓度为0 0 7a t 的薄膜样品中也存在高的突起。在s e m 图中可以看到不同尺寸的孤立的团簇。 x 射线光电子能谱的结果表明t i 以t i 4 + 形式存在，而f e 以f e 2 + 和f e 3 + 形式存在。 高分辩透射电镜的结果表明样品有小的团簇组成，能量散射x 射线分析表明团 簇中包含f e 的氧化物和t i 0 2 。高分辩透射电镜表明f e 的氧化物为f e 3 0 4 。磁光 科尔效应的通过垂直和平行的磁滞回线表明样品有明显的铁磁性行为。比较两条 磁化曲线表明易磁化方向在平面内。通过x 射线近带吸收谱( x a n e s ) 断定磁 性的来源是嵌入t i 0 2 的反尖晶石结构的f e 3 0 4 。 j h j h o 1 1 】用机械合金化的方法制备了f e 掺杂t i 0 2 ，t i 0 2 最初为锐钛矿相， f e 的掺杂浓度从1 4 叭。x 射线衍射中发现了样品的从锐钛矿到金红石相的 转变，指出f e 的掺杂促进了这种相变。当f e 的浓度为3v v t 时，由于f e 的过 饱和掺杂导致样品的晶化程度降低。当f e 的掺杂浓度为2 叭时，样品的结晶 情况还很好，所以用公式计算出锐钛矿和金红石相的比例，为5 0 ：5 0 。 通过对拉曼谱的测定，进一步证实x 射线衍射的结果。当浓度为2 叭时，出 现了对应于金红石相的3 3 0c m 1 位置的峰，浓度为4 叭时，只有一个对应于 4 晶格振动的1 6 0c m 。1 的峰。没有出现对应于锐钛矿相和金红石相的峰，这可能是 由于机械合金化引起的非晶化产生的。拉曼和x 射线衍射的结果都表明到f e 的 掺杂浓度大于2 嘶后，样品可能变为非晶相，这可能是由于混合相的晶格分 别都被破坏了。f e 掺杂浓度为2 叭的透射电镜结果表明样品为球形颗粒，平 均晶粒尺寸小于1 0n l l l 。电子衍射环包含金红石相和锐钛矿相。但是没有发现f e 的衍射图案。选区电子衍射谱和x 射线衍射的结果都表明当f e 浓度小于2 叭 时f e 原子完全掺杂进入t i 0 2 混合相的晶格中。纯锐钛矿相的发射峰位荧光谱 的峰位为3 9 0n r l l ( 3 1 8e v ) ，纯金红石相的发射峰峰位为4 1 0n l n ( 3 0 2e v ) ，p 2 5 的发射峰在3 9 0m 和4 1 01 1 1 1 。但是f e 掺杂t i 0 2 的混合相的发射峰在4 4 2n l i l ( 2 8 1e v ) 和4 6 4h i l l ( 2 7 6e v ) 附近，暗示f e 掺杂混合相的能带宽度减小，因 为由过渡族金属引入的在价带和导带之间的束缚能级。f e 掺杂混合t i 0 2 相比p 2 5 的荧光光谱强度减小，表明复合速度减小。因为锐钛矿相和金红石相的费米能级 不同，一个相中产生的空穴和电子流入另一个相中，复合几率随之减小。f e 浓 度为2 叭样品的能带减小，电子和空穴对的复合速度也减小。为了确定荧光 光谱的结果，进行紫外可见漫反射谱。相比纯锐钛矿相，纯金红石相，p 2 5 ( 3 8 0 4 1 0 r i m ) ，f e 浓度为2 叭的波长最长( 4 5 0 5 0 0n m ) 。直接能隙由0 【u 2 和光子的截 矩得到。纯锐钛，p 2 5 ，f e 浓度为2 叭的t i 0 2 的直接能隙分别为3 1 3 ，2 9 2 ， 2 6 3e v 。从紫外可见漫反射谱和荧光光谱上可以看出f e 掺杂混合相的t i 0 2 提高 了可见光区域内的光子吸收。紫外光照射3 5 分钟后，对四氯酸的反应速度是p 2 5 锐钛矿相 9 9 5 ，城南化学试剂厂； ( 4 ) 氧化锌，z n o 9 9 9 9 ，国药集团化学试剂有限公司； ( 5 )氧气，0 2 9 9 9 ，上海五钢气体公司； ( 6 ) 氩气， a w 0 9 9 9 ，上海五钢气体公司； ( 7 )氢气，h 2 9 9 9 9 5 ，化工研究所。 2 3 2 实验仪器 ( 1 ) 行星式球磨机：型号q m 1 s p 0 4 ，南京大学仪器厂； ( 2 )旋片式真空泵：型号2 x z 一0 2 5 ，上海德英真空照明设备有限公司； ( 3 )分析天平，型号t g 3 2 8 a ( s ) ，上海精密科学仪器公司； ( 4 )离心机，型号a n k eg l 2 0 g i i ，上海安亭科学仪器厂； ( 5 ) x 射线衍射仪，型号r i g a k ud m a x r c ，日本理学电机株式会社； ( 6 ) 穆斯堡尔谱仪：型号w i s s e l 5 5 0 ，德国w i s s e l 公司； ( 7 ) 振动样品磁强计：型号h h 1 5 ，南京大学仪器厂； ( 8 ) 等离子发射光谱仪：型号p l a s m a2 0 0 0 ，美国p e r k i n e l m e r 公司； ( 9 ) 原子吸收分光光谱仪：型号a a 8 0 0 ，美国p e r k i n e l m e r 公司； ( 1 0 ) 荧光分光光度计：型号f 4 5 0 0 ，日本h i t a c h i 公司； ( 1 1 ) 紫外可见分光光度计：型号u v - 2 8 0 2 s ，上海u n i c 公司； ( 1 2 ) 紫外分光光度计：型号u v - 2 5 5 0 ，日本s h i m a d z u 公司； ( 1 3 ) 拉曼光谱仪：型号j y - t 6 4 0 0 0 ，法国j o b i ny v o n 公司。 参考文献 c s u r y a n a r a y a n a , p r o g m a t e r s c i 4 6 ( 2 0 01 ) 1 近代x 射线多晶体衍射，马敦礼，化学工业出版社，2 0 0 4 。 h m r i e t v e l d ，j a c t ac r y s t 2 ( 19 6 9 ) 6 5 g m a l m r o s ，j o t h o m a s ，j a p p l c r y s t 10 ( 19 7 7 ) 7 穆斯堡尔谱学，马如璋，徐英庭，科学出版社，1 9 9 6 3 2 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j n 口p m 陋 第三章机械合金化制备f e 掺杂t i 0 2 稀磁半导体 3 1 不同相结构对f e 掺杂t i 0 2 磁性能和光催化性能的影响 t i 0 2 在自然界有三种结构：金红石，锐钛矿和板钛矿。其中金红石是热力学 最稳定的相，锐钛矿和板钛矿相可以在高温下不可逆转的转变为金红石相【1 1 。此 外还有s r i l a n k i t e ( 下文中s r i l a n l d t e 相均简称为s 相) 和t i 0 2 i i i 两种高压相。 t i 0 2 的不同结构可能会影响到铁磁相互作用 2 训。r s u r y a n a r a y a n a 等人通过选择 适合的温度在蓝宝石衬底上得到了纯的锐钛矿和纯的金红石相薄膜【2 1 。制备态的 金红石结构薄膜的磁矩为o 0 9 l f ea t o m ，而锐钛矿相为 o 0 3 “b f ea t o m 。n h h o n g 等人通过选择不同的成长条件在s i 衬底上制备的c o 掺杂t i 0 2 薄膜是金红 石结构，而在l a a l 0 3 和s r t i 0 3 衬底上得到的是锐钛矿结构【3 1 。测量发现金红石 结构薄膜的磁矩比较大。 而t i 0 2 不同的相结构通常要经过不同的制备方法或是不同的热处理条件得 到。然而即使对于同种相结构，不同的制备处理过程也会对磁性能产生很大影响。 例如文献报道中f e 掺杂锐钛矿相的磁性从o 0 3 到1 1 7p b f ea t o m 不等，f e 掺杂 金红石相的磁性从0 0 5 1 到2 4 岫f ea t o m 不等【2 ，5 州。因此，要得到可以l k , 较的 数据，用于研究结构对磁性的影响，必须选用合适的制备方法。 在常温常压下，球磨可以诱发锐钛矿相到s 相和金红石相的相变【1 0 ，1 1 1 。而球 磨也是制备氧化物稀磁半导体的一种可行方法【1 2 川】，因此我们考虑采用球磨制备 f e 掺杂多形态的t i 0 2 。通过对球磨时间的控制，可以得到不同比例的混合相， 从而研究磁性能和相分布之间的关系。 3 1 1 实验方法 以d e g u s s ap 2 5t i 0 2 和卅e 为原料，在行星式球磨机上进行高能球磨。f e 的掺杂浓度为3a t ，球料比为3 5 ：1 ，在氩气气氛中进行，球磨时间分别为2 ， 3 ，5 ，7 和4 0 小时。其中球磨7 小时的样品为了测量其5 7 f e 穆斯堡尔谱，球磨 时用同位素5 7 f e 代替还原f e 粉。 为了去除可能存在的f e 或f e 的氧化物，将1 5g 球磨后的粉末放入4 0 0m l 浓度为8 的盐酸溶液中。f e 和f e 的氧化物溶于盐酸，但是t i 0 2 并不溶于酸。 溶液经过超声处理5 分钟，然后连续搅拌一个小时。用蒸馏水在真空抽滤器上进 行抽滤。最后，抽滤得到的粉末在真空中以6 0 烘3 小时。为了用离子电感耦 合发射光谱或是原子吸收光谱进行元素含量分析，将少量粉末溶解于9 8 的浓 硫酸中，加热溶解。 采用r i g a k ud m a x c 型衍射仪进行x 射线衍射，选用的是c uk 辐射，接收 狭缝为o 3 0i t l n l ，常规扫描速度为4o m i n 1 。x 射线衍射的结果用r i e t v e l d 方法 分析，采用f u l l p r o 软件【1 8 】。 用振动样品磁强计对粉末样品的磁性能进行测定，外场的范围是1t 到1t 。 穆斯堡尔谱采用的室温透射谱，使用等加速谱仪。放射源为5 7 c o ，置于p b 基体 中。拟和结果的同质异能移相对于q f e 。 球磨后f e 掺杂t i 0 2 粉末的光催化实验以亚甲基蓝的降解为反应模型。实验 步骤如下： ( 1 ) 将球磨后的样品5 0m g 放入4 5m l 的一次蒸馏水中，超声分散1 0m i n 。 ( 2 )配制浓度为1 0p p m 的亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e ( m b ) ) 溶液5 砌。 ( 3 ) 将配制好的亚甲基蓝溶液倒入超声分散后的溶液中，均匀搅拌后，放入离 心机分离1 0m i n ( 转速为6 0 0 0r p m ) 后，取上层清液。由于亚甲基蓝的特征 吸收波长是6 6 5n m ，紫外可见分光光度计测量得到的溶液对波长6 6 5n l n 单色光的吸光度为1 7 8 2 ，该值为染料最初的吸光度。 ( 4 ) 可见光源为日常用的4 0w 暖色白炽灯。将光源和样品置于暗箱中，每隔 3 0m i n 取样，倒入离心管中，离心分离1 0m i n 后，取上层清液，用紫外可 见分光光度计测量溶液对波长6 6 5 姗单色光的吸光度。 由于溶液在一定浓度范围内符合朗白一比耳定律，即单色光通过有色溶液 后，有部分被有色物质吸收，有色物质对光的吸光度a 与其厚度b 和浓度c 成 3 4 正比，即a = e b c ，是比例常数，称之为摩尔吸光系数。所以可以通过脱色率 d f 0 ，表征光催化性能。1 。，的表达式为r o o ，。，= ( 4 - a ) 4 1 0 0 。其中是染 料最初的吸光度，a 是不同照射时间内染料的吸光度。 3 1 2 电感耦合等离子发射光谱的结果 短时间球磨后，可能会有部分f e 没有参与反应，未掺杂进入t i 0 2 中，经过 酸洗后样品中的f e 含量必然与初始浓度不同。而经过长时间球磨后，由于球磨 介质中也含有f e ，因而样品中的f e 的含量也会发生变化。为了得到样品中f e 掺杂含量的精确值，用电感耦合等离子发射光谱对f e 浓度进行分析。元素定量 分析表明球磨2 ，3 ，5 ，7 和4 0 小时样品中的f e 浓度分别为o 1 5 6 ，0 4 1 8 ，1 6 2 0 ， 2 3 1 2 和4 4 7 3a t 。 3 1 3x 射线衍射 t i 0 2 在自然界中有金红石相，锐钛矿相和板钛矿相三种晶体结构，虽然都是 由t i 0 6 八面体结构为单元组成，但是他们分属不同的空间群，八面体的排列方 式并不相同。金红石相z i 0 2 为四方晶系，空间群为p 4 2 m n m ，在单位晶胞中， t i 离子占据2 a 位，o 离子占据4 f 位，每个t i 离子被6 个o 离子包围，形成t i 0 6 八面体结构的单元，每个t i 0 2 晶胞中含有两个t i 0 2 分子。而锐钛矿相t i 0 2 也属 于四方晶系，但是其空间群为1 4 l a m d ，t i 离子占据4 a 位，o 离子占据8 e 位， 两个t i 0 2 分子组成一个晶胞。板钛矿相则属于正交晶系，空间群为p b c a ，六个 t i 0 2 分子组成一个晶胞。s 相也属于正交晶系，但是空间群为p b c n ，由四个t i 0 2 分子组成一个晶胞，t i 离子占据4 c 位，而o 离子占据8 d 位。表3 1 1 给出了不 同相结构t i 0 2 的结构参数。 经过高能球磨后，晶粒尺寸的减小，以及应力的增加，都会使样品的衍射峰 发生明显的宽化，使本来就有重叠的不同相结构的衍射峰更加难以区分，给实验 数据的分析造成困难。因而这里我们使用r i e t v e l d 方法分析，对实验结果进行拟 和，采用的是f u l l p r o 软件。 表3 - 1 1 不同晶型的t i 0 2 的结构参数 t a b l e3 1 - 1t h es t r u c t u r a p a r a m e t e r so fd i f f e r e n tp h a s e so ft i o l 2 图3 1 1 是球磨前后样品的x 射线衍射谱线，圆圈是实验测得的数据点，连 续线为r i e t v e l d 拟合后的曲线，衍射线下方为实验和拟合的衍射花样之间的误 差，衍射图形下部的竖线表示不同相的衍射峰位置。 2 0 ( d e g r e e ) 图3 1 1f e 掺杂t i 0 2 不同球磨时间的x r d 图谱。a ，r 和s 分别代表锐钛矿，金红石和s 相 f i g u r e3 1 1r e f i n e dx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f f em i l l e df o r d i f f e r e n tt i m e sa tr o o