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四川大学硕士学位论文 流化床喷雾制备磷酸二氢钙的成粒条件实验研究 专业：化学工程 研究生：孙俊伟指导教师：夏素兰教授 粒状磷酸二氢钙生产工艺有湿法和干法两类。湿法生产工艺存在流程复杂、 返料量大、能耗高、成粒粒度不均匀等缺点，采用流化床喷雾制备粒状磷酸二 氢钙，可缩短工艺流程，降低能耗，提高产品质量。对流化床喷雾制备粒状磷 酸二氢钙的成粒条件的理论分析及实验研究，对该工艺过程的应用具有重要的 指导意义。 ， 本文在文献调研的基础上，根据实验目的和条件，拟定了实验工艺流程， 完成了装置的设计、安装和调试。采用二流式喷嘴雾化磷酸- - 氢钙料浆，进行 了流化床喷雾造粒的实验研究，较系统地考察了流化床操作温度、操作气速、 料浆喷淋密度对颗粒成长和成长方式的影响。 实验结果表明： ( 1 ) 造粒过程中存在两种不同的颗粒生长方式即层式生长和团聚生长。层 式生长的最终颗粒是以原始颗粒为基本粒子，料浆在其表面反复涂覆而形成的， 形状与原始粒子相近；团聚生长的最终颗粒由多个初始粒子通过固桥粘结在一 起，形状不规则； ( 2 ) 床层温度、料浆喷淋密度对颗粒的生长方式、生长速率有着较明显地 影响。床层温度低于8 7 ( 2 、喷淋密度高于4 7 8 m 1 ( m 2 s ) 时，颗粒平均粒径增加 较快，以团聚生长为主。反之，以层式生长方式为主： ( 3 ) 在实验范围内的流化气速( 0 5 0 7 5 m s ) 对颗粒生长方式影响不大。 ( 4 ) 根据实验结果分析，提出了成长方式分区图。 本文根据质量守恒原理，建立了磷酸二氢钙颗粒层式生长平均粒径的数学 四川大学硕士学位论文 模型： 谚= 或( 坐丝f + 1 ) m 。 加见 与实验数据的对比表明，该模型计算值的变化规律与实验值具有一致性。 关键词：磷酸二氢钙流化床喷雾造粒 四川大学颈士学位论文 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nt h ec o n d i t i o n sp r o d u c i n gc a l c i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t eg r a n u l e sw i t has p r a yf l u i d i z e db e d m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：s u nj u n w e i s u p e r v i s o r ：p r o f x i as u l a n t h ew a y so f m a k i n gc a l c i u md i h y d r o g e n p b o s p h a t ei n c l u d et h ew e t - p r o c e s sa n d t h ed r y - p r o c e s s t h ef i r s tm e t h o dh , a v em a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha s c o m p l e x e q u i p m e n t s ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n , g r a n u l a t i o ni n h o m o g r n e o u s p r o d u c i n g c a l c i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t eg r a n u l e sw i t has p r a yf l u i d i z e db e dc a ns h o r t e nt h e p r o c e s sr o u t e ，r e d u c et h ee n e r g yc o n s u m e ，i m p r o v e m e n to fp r o d u c tq u a l i t y a t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d yo fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no i t h e c o n d i t i o mp r o d u c i n gc a l c i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t eg r a n u l e sw i t has p r a yf l u i d i z e d b e dh a sa ni m p o r t a n tg u i d i n gm e a n i n gf o rt h i sp r o d u c t i o np r o c e s s o nt h eb a s i so fl i t e r a t u r ea n dt h ep u r p o s ea n dc o n d i l i o n so ft h ee x p e r i m e n t d r a wu pt h ep r o c e s sr o u t eo f t h ee x p e r i m e n t ，a c c o m p l i s h e dt h ed e s i g na n dd e b u g g i n g o ft h ed e v i c e s f o rt h ee x p e r i m e n t , a d o p t i n gt h et w i n - f l u i da t o m i z e ra t o m i z et h e c a l c i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t e , d o t h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h o fc a l c i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t eg r a n u l e sw i t has p r a yf l u i d i z e db e d , c o n d u c t e dt os t u d yt h e e f f e c to ft h es p r a yd e n s i t y , t h et e m p e r a t u r eo ft h ef l u i d i z e db e dl a y e r , a n dt h eg a s v e l o c i t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) t h et w o d i f f e r e n tg r a n u l er e s u l t si nt h ee x p e r i m e n tw e f ei n v e s t i g a t e d i tw a s p o s s i b l et h a tt h e yw e r ef o r m e di nd i f f e r e n tg r o w t hm e c h a n i s m , i et h el a y e rt y p e n i 婴型盔兰堡圭兰堡丝苎 m e c h a n i s ma n dt h ea g g l o m e r a t i o nm e c h a n i s m u n d e rt h ec e r t a i no p e r a t i o nc o n d i t i o n , t h eg r i nm a i n l yi sg r o wu pw i t ht h el a y e rt y p em e c h a n i s r a ，t h ee n dg r a i nt a k e s o r i g i n a lg r a i n 蠲ab a s i cs o n 鲥几t h ef o r m a t i o no ft h es h a p ea n di s c l o s eb yt h e o r i g i n a lg r i ns o n c h a n g i n gt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n , t h e nt h eg r a i nm a i n l y i sg r o wu p w i t ht h ea g g l o m e r a t i o nm e c h a n i s m ，t h e nt h ee n dg r a i ni ss t a r t e dag r a i no fs o nb y s e v e r a lb e g i n n i n g st og l u ek n o tt o g e t h e rt h r o u g has o l i db r i d g e ，s h o w si r r e g u l a rf o r m ( 2 ) t h es p r a yd e n s i t y , t h et e m p e r a t u r eo ft h ef l u i d i z e db e dl a y e rh a v eg r e a t e f f e c to nt h eg r a n u l a rv e l o c i t ya n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m w h e nt h eb e dt e m p e r a t u r e b e l o wg t ca n dt h es p r a yd e n s i t ya b o v e4 7 8 m l ( m 2 s ) ，t h ea v e r a g eg r a n u l a rd i a m e t e r i n c r e a s e dr a p i d l y , m a i n l yi na g g l o m e r a t i o nm e c h a n i s m o nt h ee o u t r a n y , m a i n l yi n l a y e rt y p em e c h a n i s m ( 3 ) i nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e ，t h ef l u i d i z i n gg a sv e l o c i t y ( o 5 o 7 5 耐s ) h a s l i t t l ee f f e c to nt h ee x p e r i m e n t er e s u l t ， ( 4 ) a c c o r d i n gt h er e s u l to fe x p e r i m e n t ，p r e s e n t e dt h es k e t c hm a po fd i v i d e d r e g i o no f m a n i p u l a t i o n b a s eo nt h el a wo fe n e r g yc o n s e r v a t i o n , ac o r r e c t i o nt ot h em o d e la c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw a sm a d es ot h a tt h ep r e d i c t i o n sb yt h em o d e lh a v eag o o d a g r e e m e n tw i l ht h o s ef r o mt h ee x p e r i m e n t 喀= 反( 盟嵫f + 1 ) 肌岛 k e yw o r d s ：c a l c i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t e ；f l u i d i z e d - b e d ；s p r a yg r a n u l a t i o n 阴川大学硕士学位论文 u m f 一 站一 p 打一 g一 且 一 r q一 p 一 群 一 曲一 吼一 磊 t 一 盔一 打 一 p l一 ，i c一 仉一 符号说明 临界流化速度m s 等体积当量直径i n l n 空气密度k g m 3 重力加速度m s 2 ( 动力) 粘度p a s 床层温度 喷淋密度m l ( m 2 蚺 u 型管压差计压差m m h 2 0 流化速度州s 颗粒的带出速度m s 球形度 颗粒直径姗 时问r a i n 颗粒平均直径r 1 3 n l 磨损率 涂覆厚度l l l m 料浆密度k g m 3 料浆喷淋速率m l m i n 料浆质量浓度 晶种颗粒的密度k g m 3 四川i 大学硕士学位论文 床层中晶种质量k g 颗粒初始粒径姗 料浆中固相的密度k g m 3 时间t 时的颗粒粒径m m 粒子总数目 每两个筛子之间的颗粒质量占总质量的百分数 两个筛孔尺寸的平均值咖 临界流化速度时床面的直径m m 锥形床床底( 即分布板) 直径n l t i 入床气量m 3 l l 入床气体温度 料浆喷淋量k g m 物料出口温度 空气湿度 焓l ( j 俺 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 小 而 风吐 石 妇d j 珞每g 国皿 ， 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川i 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生：勿垤硎乡 指导教j j 币：趸叮等 叫川大学硕士学位论文 第一章前言 近年来我国饲料磷酸盐发展极为迅速，除传统产品磷酸氢钙的生产规模不 断扩大外，饲料磷酸二氢钙的发展速度也十分惊人。由于磷酸二氢钙在水中的 溶解度较高，使动物对其磷钙营养物质的吸收率比其他磷酸盐高，即有着良好 的生物学效价，特别适合于鱼虾蟹等水生动物，对发展水上产品有重大作用。 据介绍各种鱼虾对磷酸二氢钙中磷的利用翠高达9 8 ，而磷酸氢钙中磷的利用 率仅为4 7 ，可见在水生动物养殖中磷酸：氢钙是极为理想的矿物添加剂。 传统的湿法磷酸二氢钙生严工艺存在流程复杂、返料量大、能耗高等闯题， 目前粒状磷酸二氢钙需求量越来越大，使用一种能够缩短工艺流程，降低能耗， 提高产品质量的磷酸二氢钙生产工艺显得越来越重要。 流化床喷雾造粒技术作为一种已大规模工业化的非传统型造粒技术，现己 广泛应用于医药、食品和化肥等工业中。由于其有生产流程简单、产品粒度范 围宽、质量好、生产强度大等优点，获得了越来越广泛地应用，利用流化床喷 雾造粒法来制备粒状磷酸二氢钙将具有广阔的工业前景。对于所提出的使用流 化床喷雾制备磷酸二氢钙颗粒这一过程，如何通过对相关的操作参数进行实验 研究以搞清楚造粒中磷酸二氢钙颗粒的生长机理及生长速率问题，对磷酸二氢 钙造粒实际生产具有重要的意义。 造粒作为一个广义的概念，其目的是改变颗粒的尺寸，即或使大块物料变 成小颗粒，或使小颗粒尺寸增大【l 】。造粒常用于产品干燥前的预加i i 程，或 后处理过程，或与干燥过程同时进行【2 】。传统的造粒方法主要是由混合、捏合、 干燥、粉碎、造粒以及筛分等工序组成，这样不仅工序多、时间长、物料和能 量损失大，而且操作条件差、环境污染严重；而流化床喷雾造粒方法在很大程 度上消除了传统工艺的缺点。它可以在同一设备中完成混合( 不同物料) 、雾化( 溶 液或熔融液) 、粘结、反应和干燥( 或冷凝) 等过程。这样大大简化了工艺流程， 具有生产强度大、产品质量好、便于大规模生产等特点。因此流化床喷雾造粒 在化工、医药、化肥和食品等行业得到了广泛的应用且前景广阔。 综观众多的文献资料【3 1 ，对流化床喷雾造粒过程研究主要集中在：造粒机 四川大学硕士学位论文 理、操作条件的影响、设备结构和造粒模型等几个方面。到目前为止，对流化 床干燥造粒机理有了较统一的认识，而造粒模型的研究，虽有各种形式的模型 提出，与实际过程偏差较大，因此还有待于进一步深入研究。 本文将以磷酸二氢钙颗粒为原始晶种【4 】，以磷酸二氢钙料浆为造粒介质， 考察了流化床喷雾制备粒状磷酸二氢钙过程中操作条件( 床层温度、流化气速和 料浆喷淋密度) 对磷酸二氢钙颗粒生长速率影响，将分析磷酸二氢钙颗粒生长的 机理，同时将对造粒过程中的磨损率进行研究，利用质量守恒原理初步建立磷 酸二氢钙颗粒粒径生长的数学模型。 2 四川大学硕士学位论文 第二章文献综述与研究内容 2 1 磷酸二氢钙基本性质及生产工艺简介 2 1 1 磷酸二氢钙基本性质 磷酸二氢钙f c a ( h 2 p 0 4 ) 2 t t 2 0 ：分子量为2 5 2 0 7 9 m o l 、无色三斜晶系结 晶或白色结晶粉末，相对密度2 2 2 ，稍有吸湿性，易溶于h c l 、h n 0 3 ，徼溶于 冷水。在3 0 时，1 0 0 m l 水中可溶解磷酸二氢钙1 8 9 ；水溶液呈酸性( p h 3 ) ， 加热水溶液则水解成为正磷酸氢钙；1 0 9 时可失去结晶水，2 0 3 时则分解为 偏磷酸钙p 1 。 磷酸二氢钙是磷酸盐中磷含量最高的一种矿物质饲料添加剂【6 】，是动物的 钙和磷的补充剂，在饲料级磷酸盐中其生物学效价最高( 见表2 1 1 ，一般含p 约 2 2 2 4 ，含c a 约1 7 1 9 ；它对补充动物的磷与钙，促进其生长发育具 有重要的意义，同时由于其水溶性好，因此用来配制饲料更加方便灵活，对鱼 类和家禽效果更好，是不可替代的饲料添加剂。随着生活水平的提高，人们对 食品保健功能的要求与日俱增。水产品有其自身的优点，一般不会带来所谓的 “富贵病”。可以预期，社会对水产品的需求将会不断增加，丽一钙将会以其 良好的生物效价将会受到众多饲料生产厂家的青睐。 寰2 - 1 主要磷酸盆的生物学价效 t a b l e 2 - 1m a i np h o s p h a t i cb i o l o g ye o n s t - e f f e c t 名称生物学价效 磷酸二氢钙 磷酸二氢铵 磷酸氢钙 脱氟磷酸钙 1 1 5 1 2 1 1 0 5 1 1 5 9 4 1 0 5 8 2 1 0 0 凹川大学硕士学位论文 2 1 2 磷酸二氢钙生产工艺简介 我国全年磷酸钙盐的饲料添加剂需求量约1 5 0 万t ，目前仅约1 0 0 万t ，且 磷酸二氢钙的产量不到1 。随着饲养业的发展，特别是水产饲养业的发展，磷 酸二氢钙的需求量将大幅度增加。目前，国内外普遍生产饲料级磷酸二氢钙的 生产工艺主要有湿法和干法两类1 7 l 。 湿法生产工艺是利用固体物料或固体悬浮物加到磷酸溶液中，生成溶于水 的磷酸二氢钙，通过真空浓缩、冷却结晶、析出磷酸二氢钙晶体后，再干燥、 粉碎、筛分得到产品。此法工艺流程长，磷损失大，能耗高、投资大、生产能 力小，成本高等不足。 而干法生产工艺则是利用热法磷酸与c a c 0 3 或氢钙等固体物料搅拌、反应， 得到磷酸二氢钙料浆后，通过干燥、破碎、筛分等过程得到产品。其中广泛使 用的是喷雾干燥法、气流干燥法，但这种方法存在设备体积庞大、粒度小、动 力消耗大等不足。 同时由于颗粒状物料有着粉体产品无可比拟的优越性 8 1 1 9 1 ，如：可以减少物 料在存储、运输和后续操作中的损失，改善物料的流动性，便于贮运、定量配 料等。同时按不同的需要，颗粒可以被制成不同的粒度，成分和结构等，饲料 工业提出了把粉体物料转换成颗粒状物料的要求。将高品位肥料细粉造粒后使 用可以提高肥料的效用，减少浪费。饲料通过造粒加工过程，可以科学地添加 各种营养成份有利于家畜的生长等。对于现在以及将来，制造较大颗粒的干燥、 造粒技术必将成为化工及饲料行业的发展趋势。 2 2 造粒工艺简介与比较 造粒技术的产生最早可以追溯n - - 百年以前，至今造粒技术已成了许多工 业生产过程中的基本过程【1 0 1 1 i l 】。国内外现有的造粒技术很多分类的方法，也各 有区别，造粒设备更是品种繁多。但究其原理主要有三大类方法【1 2 】：化学法、 物理化学法、物理机械法。 对于化学法主要是用在金属冶金方面，处理盼物料通常只有小矿石和精矿 砂；而对于物理化学法则主要是采用物理化学的方法，该方法也仅限于除去悬 4 四川大学硕士学位论文 浮液中的颗粒，方法的适用范围较窄：而对于物理机械法，则由于其在造粒、 包衣过程中具有快速高效、操作方便、适用范围广等特点，正越来越受到人们 的重视。 若按加工方法来划分造粒的种类，一般分为两类：一类是成型加工法，此 类加工法通过对物料的挤压、压缩、在模具中成型为主要方法。单螺杆或双螺 杆的挤出造粒是该方法最常见的一种形式；另一类是粒径增长法，此类加工法 是使物料在核心颗粒( 晶种) 上逐步均匀粘附，最终使颗粒达到要求尺寸。滚动 造粒、熔融造粒、流化床造粒、喷动床造粒等均属该种方法造粒。 2 2 1 造粒工艺简介 制备颗粒的物理机械方法主要有以下几种方法：挤出滚圆造粒法、喷雾干 燥造粒法、流化床喷雾造粒法等。对其造粒过程及特点的介绍如下： ( 1 ) 挤出滚圆法【1 3 】 挤出滚圆造粒法是目前应用最为广泛的造粒技术。它采用螺杆挤出机将物 料从孔板的筛孔中挤出，之后将得到的挤出物放在一个高速旋转的摩擦盘上， 挤出物在选转的过程中，被剪切成与孔板孔径相近的圆柱体。最后，圆柱体在 摩擦力的作用下被滚科1 4 1 。 采用挤出滚圆造粒法造粒一般要经过：捏合、挤出、滚圆、干燥四个步骤。 ( 2 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法的工艺是将物料的溶液，用喷雾法将此溶液喷入热气流使液滴 干燥固化。在此过程中物料被分散成雾滴状进入干燥室。在那里与大量的热气 体接触，液体被蒸发从而得到干燥的固态小颗粒。采用此种方法可以制得 0 0 0 5 0 6 m m 的颗粒。典型的喷雾干燥法造粒工业流程图。( 如下图2 1 所示1 采用喷雾干燥法造粒主要有四个步骤：物料溶液的雾化、雾化后的小液滴 与热空气接触、干燥和产品的回收。 ( 3 ) 流化床喷雾造粒法 目前诸多的造粒方法中，流化床喷雾造粒正越来越引起人们的关注，主要 是因为它的一个突出的特点就是集成粒、混合、干燥过程于一身。流化床造粒 主要是以雾化溶液为媒体，以固体物料为核心，颗粒相互接触附着凝集形成颗 四川大学硕士学位论文 粒的：也有用物料同质的溶液利用喷嘴雾化，在颗粒上凝集长大的造粒方法。 因而，在饲料、制药生产工业中常采用流化床喷雾的方法来造粒。因此， 对这一干燥、造粒过程的研究既对于今后饲料添加齐j 、药品、化工的研究方向 有一定的指导作用，又对于饲料添加剂、药品、化学产品的制备有一定的应用 价值和市场价值，因而是一个极具应用价值的研究方向。 图2 - 1 喷雾千燥法造粒溘程图 f i g u r e2 - 1s k e t t c hm a po fs p r a yd r yg r a n u l a t i o n 2 2 2 造粒工艺比较 对于以上造粒方法及过程优缺点进行对比如下： ( 1 ) 挤出滚圆法 采用挤出滚圆法制备的球形颗粒具有机械强度高，内部质地均匀，不易产 6 四川大学硕士学位论文 生偏析。颗粒直径由孔板孔径决定，容易控制，粒度分散带小。颗粒外形球状 质量好，可以很方便的进一步包衣等特点。颗粒产品收得率高；同时具有生产 能力大，操作方便，成本低廉，造粒范围广，可以根据不同材料的物理性能， 在物料最适当的条件下造粒等优点，但由于挤出口模机械加工条件的限制，运 用此方法一般只能制德直径大于0 。2 5 m m 的颗粒。 ( 2 1 喷雾干燥法 此类造粒方法的优点是：物料的干燥时间短；容易改变操作条件以调节或 控制产品的质量；根据工艺上的要求可以方便的控制产品的外观形状；制得的 颗粒比较小等。但它相应的缺点是：生产设备过于庞大。动力消耗过大；对气 一固混合物分离的要求比较高，分离设备较复杂；颗粒粒度不太均匀，同时在 造粒时物料的雾化和雾化液滴和热空气的接触不容易控制。这种造粒方法适用 于各种球状、团粒状的浓缩食品。所得粒径较小一般在5 0 5 0 0 9 m 。 ( 3 ) 流化床喷雾造粒法 颗粒在床中具有较长的停留时间，可承受较大的干燥负荷，同时产品颗粒 比较大，所得颗粒粒径0 5 5 m m 。对给料湿含量限制较少，设备简单紧凑，动 力消耗小，操作方便，所得成分均匀，尺寸一致的颗粒。这不仅可以减少贵重 物料使用的损失，改善物质的流动性，防止成团或结块，同时还可以便于控制 产品的性质、溶解度，便于计量配料，定量包装和服用。缺点：湿物料和于物 料之间在性能上( 如颗粒尺寸、密度、粘度) 有显著差别时，不宜应用此法。 基于上述几种主要的造粒方法介绍与优缺点比较，流化床喷雾造粒具有以 上其他造粒方法不可比拟的优点，所以对于粉体造粒技术中的流化床喷雾造粒 成粒条件的研究，具有较广阔的应用前景。 2 3 流化床喷雾造粒技术 2 3 1 流化床暧雾造粒技术发展概述 流化床喷雾造粒( f l u i d i z e d - b e as p r a yg r a n u l a t i o n ) 是集喷雾、流化、造粒几 大技术相结合的产物【嗡。 目前，采用流化床喷雾造粒比较流行的方法是【16 】：在流化床内部或从位于 7 四川大学硕士学位论文 其上部的进料口，加入参与造粒的干粉。而把含有粘结剂等辅助添加剂的造粒 液由位于流化床上部或中部的喷嘴以雾状喷出。在造粒时，参与造粒的干粉在 经由流化床下部的锥形分布板进入的干热流化气的吹动下，向上飞扬；同时位 于流化床上部或中部的喷嘴喷出已经雾化了的、含有多种辅助添加剂的造粒液。 飞扬的粉尘遇到雾状的造粒液形成小颗粒粉团，并且在吹入的干热气流的作用 下很快干燥。这样就得到了所要求的颗粒。并且根据需要，得到的颗粒还可以 有包衣。在造粒结束后，得到的颗粒在流化床的底部的出料口排出。 根据生产规模和用途的不同，流化床喷雾造粒过程可分为间歇操作过程和 连续操作过程。前者没有晶种的进料和产品的出料，多用于产量少、产品种类 单一的医药行业；后者需要连续加入晶种和取出产品，以保持床层的稳定，处 理量大，多用于食品和化学工业等的大规模生产。图2 2 为一工业上常用的典 型连续操作式流化床喷雾造粒装型1 7 1 。 f e e d i n g t m i t f l u i d i s i n g u n i t d i s c h a r g i n g l 融i t 圈2 - 2 连续操作式流化床喷雾造粒装置 f i g u r e 2 - 2e q u i p m e a to f c o n t i n u a lf l u i d i z e d - b e ds p r a yg r a n u l a t i o n 流化床的首次大规模工业化使用是在1 9 2 0 年的德国，f r i t zw i n k i e r 发明了 用于粉煤气化的流态化气化装置。在随后的若干年里许多的知名企业和科研院 所，如：美国的埃索研究与工程公司0 1 s s or e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o m p a n y ) 、 麻省理工学院o m d 、日本的住友化学工业公司等单位都为流化床的工业化做了 s 四川大学硕士学位论文 有意义的探索和尝试【l 。 随着科技的进步，近十年来，为了提高固体产品的产品质量，促使流化床 喷雾造粒技术的研究和应用有了飞速的发展。尤其在日本，大型的流化床喷雾 造粒装置已经成功的应用于化学肥料和药品的生产其中日本t c t e c 法和荷兰 的n s m 法的尿素流化造粒的生产规模分别可达4 7 0 吨天和1 0 0 0 吨天【1 ”。 国际上不少厂商开发了各种用于不同目的的、不同规格的流化床。国内引 进较多的产品包括：德国的g l a h 公司、瑞士的a e r o m a t i c 公司、日本的 大川原株式会社等公司的产品。其中较为有特点的流化床造粒机是由大川原株 式会社开发的氮气密闭循环型喷雾干燥冷却造粒机。它是以循环氮气而形成的 惰性气体环境取代通常的空气环境，来进行喷雾干燥和造粒；主要用于易燃易 爆，易于氧化及高芳香和熟敏性很强的物料。另一种很有特点的流化床是袋式 喷雾干燥造粒机。它是世界上首次推出的能生产多品种、高品质的喷雾干燥造 粒机。其特点是整个流化床床体是由非金属的特制耐高温尼龙布料组成，可以 非常简便的清洗和更换。可以为每一种产品设一个床体，以避免不同产品间的 交叉污染。 国内对流化床的研究也十分重视。自六十年代起以郭幕孙为代表的科技人 员就在此领域展开了深入广泛的研究。上海化工研究院的姚炳礼等人对尿素、 磷肥、催化剂、碳酸钾、乳酸钙、荧光增白剂及磁性物料等不同的加工对象进 行了流化造粒实验研究1 2 0 1 1 2 1 1 。对影响造粒过程的几个重要因素如：床层温度、 喷雾密度、操作的稳定性、颗粒的生长都进行了有意义的探讨。童景山等人在 总结流化干燥理论和固体颗粒流态化的基础规律上，详细归纳了各种性状的物 料( 如粉粒体、膏糊状物料、溶液等) 的干燥工艺与设备的设计计算，对工业应 用具有指导意义 2 2 1 1 2 3 1 1 2 4 1 i z 5 ) 。 自八十年代起，我国也开始自主开发研制了一系列的流化床造粒机。类似 的机器有重庆制药七厂的p l - 5 0 型。其生产当量为4 0 6 0 公斤批，并带有一 套自行设计的数控系统和用于多台造粒机生产的分布式控制系统。上海远东制 药机械总厂也开发了用于制药目的的流化床喷雾造粒机系列，并对机器操作的 性能参数进行了各种组合优化的实验，得出了一些有意义的结果1 2 6 1 z 7 1 。 目前，国内也在尝试将一些先进的技术方法运用于流化床造粒。例如超临 界流体流化床包敷新工艺1 2 s l 。这一技术是以溶有溶质的超临界流体替代传统的 9 四川大学硕士学位论文 包衣液体，通过喷嘴绝热膨胀，使溶质的溶解度在瞬间达到高度饱和而析出固 体微粒，以此形成核心的包敷粒子。该方法不存在液滴，在干燥状态下包敷， 不会产生大的团粒，因此造粒的粒径可小至5 2 t t m 。另一个具有创新意义的新工 艺是将磁场引入流化床【2 9 1 ，利用磁场来调节磁敏性颗粒和流体的运动。这一技 术对具有磁敏性颗粒床层介质的流固相的处理具有更宽的操作范围和适应性。 2 3 2 流化床喷雾造粒的基础理论 流化床喷雾造粒技术的理论基础是气一固两相流体动力学特性和液体的喷 雾、液体的蒸发、结晶或是化学反应动力学的综合过程【3 0 】。 虽然流化床的工业应用比较早，但对其基础理论的研究却相对滞后。从上 个世纪的三、四十年代起，l a p p l e 、b a y a e r t 、l e w i s 、w a d e l t 、m a r s h a l 等人就开 始对固体颗粒在流体中的运动和沉降分别进行了研究。但由于流态化涉及两相 甚至三相流体的混合流动，过程极为复杂，使得对当时所建立的模型难以进行 求解。 直至上世纪六十年代后期，随着计算机技术的日益普及，计算流体力学的 日益完善，图像采集和处理手段的不断发展，这一领域的研究工作才有了突破 性的进展。s l 范对颗粒在流化介质中运动轨迹进行了描述【3 ”。l e v a 总结了流 化介质与固体颗粒物性之间的关系。卡尔基茨、摩贺列夫等人对颗粒物料床与 换热元件之间的给热过程，做了深入广泛的研究1 3 2 1 。对于单个球形颗粒的对流 传热系数n u ，r a n z 和m a r s h a l l 在进行深入实验研究的基础上，提出了较为准 确的公式： n u = 2 ( 1 + 0 3 p r l 7 3r e l 7 2 1( 2 一i ) 近年来，s a t o mw a t a n o 和t o mf u k u s h i m a 等人【3 3 j 在对流化气体与颗粒之间 的传热进行进一步分析的基础上，得出了更为精确的计算公式： n u p = 2 + o 6 p r l 3r e l 2( 锄 h b r a d l e y 等研究了流化床造粒过程中床层内的固体流动及混合情形，并提 出了一固体流动、混合模型州。赵艳春等人对连续流化床造粒过程的传热、传 1 0 凹川大学硕士学位论文 质进行了分析嘲；并认为，流化床在喷雾造粒( 包衣) 过程中，其床体可分为四 个部分：剧烈传热段、平衡段、喷雾段和进料加热段，并得到了各床层段温度 的近似计算式。 2 3 3 流化床喷雾造粒的生长机理 由于实际生产的需要，国内外学者对颗粒生长机理的理论研究也开始展开。 流化床喷雾造粒技术的最大特点和基本过程是流化床层中新颗粒的生成和长大 的过程，流化床喷雾造粒的实质过程仍可归纳为凝聚造粒法。一般认为，流化 床喷雾造粒中颗粒的成长主要有两种机理【蚓： 一种是通过喷淋液在母粒周围反复涂层( 1 a y e r i n g ) ，以晶核为中心，干燥后 使颗粒增大；最终颗粒是以原始颗粒为基本粒子，形状与原始颗粒相近，常称 之为“洋葱皮”结构【3 _ 7 】【3 s 】。在涂覆过程中，溶剂从被浸湿的颗粒表面蒸发，溶 质则固化在颗料表面上。按此机理成长的颗粒，生长速度较慢，但成长稳定均 一；溶解速率慢，但机械性能好。 喷淋料浆 ? o ? 。o 。 u o ( 一oor 0 流化颗粒 簿，磊冀长 瘟润jo 层式生长 围2 - 3 流化床遣粒层式生长和团聚生长示意图 f i g u r e2 - 3a g g l o m e r a t i o na n dc o a t i n gp r o c e s s e s i nf l u i d i z e db e dg r a n u l a t i o n 另一种机理是由两个或两个以上的颗粒通过粘合剂形成的“液桥”团聚 ( a g g l o m e r a t i o n ) 在一起，形成一个大颗粒。被粘合剂浸润的粒子与其周围粒子发 生碰撞，粘附在一起，“液桥”中的溶剂蒸发后，颗粒间通过“固桥”连在一 起形成大颗粒。按此机理成长的颗粒，生长速度快，比表面积大，溶解性好， 但粒度不均匀，形状不规则，机械性能差。两种生长过程见图2 3 示意【3 9 1 。 l l 四川大学硕士学位论文 虽然d u n l o p 早在二十世纪五十年代，在流化床炼焦炉重油渣焦化过程粒子 成长时，发现了颗粒生长存在团聚生长和分层生长两种机理，其中分层生长占 主导地位，但是人们对造粒机理的理论和实验研究并不充分。 b s l e e 在1 9 6 2 年首先总结了颗粒成长的动力学，并指出层式生长是颗粒 长大的主要机理，并给出了计算生长速率的关系式【帅l 。e g s m i t h 和a w n i e n o w 等人随后在实验的基础上，对这两种生长机理进行了深入的研究，并提出在颗 粒的成长过程中，存在着两种作用相反的竞争机制：粘合机制和破裂机制。颗 粒的成长主要取决于这两种机制的平衡结果，并推导出了颗粒包衣和团聚长大 的应用公式。同时他们还对流化床的稳定性以及乳结剂与颗粒强度之间的关系 做了研究，并推导出了颗粒包衣和团聚长大的应用公式【4 l l 。 e a r ls g i m m e t t 在假设颗粒在流化床内运动是随机的、每个颗粒在喷雾区内 驻留的时间相等的前提下，给出了颗粒成长的速率公式【4 2 l 。 r a n k e l l 等人研究了硝酸和尿素的间歇造粒过程，发现颗粒是由分层生长成 长控制，团聚生长的基本是小颗粒。并假定床层中颗粒随时间的变化率是常数 q ，得到了颗粒生长的速率表达式1 4 3 1 ： a ( d 。) d 。d 孵a d 。 d 。3 玎0d n ” 通过实验测定间歇实验的磊，所和n ，即可计算出颗粒的生长速率。 k o e nd e w e t t i n e k 以乳糖为晶种，以蛋白质为料液，研究了液滴大小、进风 温度等因素对造粒的影响，并通过二次回归的方法，得到包涂量的二次多项式 4 4 1 ( p 1 0 0 0 时，“m f2 ( 3 2 ) 以1 0 0 空气为例，查得该温度下常压空气密度为0 9 4 6 k g m 3 ，粘度为2 1 9 1 0 - 5p a s 。 假定空气流速= 缩时流动属层流，使用式( 3 - 1 ) 计算流化床的临乔流化速 度，其中使用舄23 = 击黼黜s 哪中的有关戮碱 5 d ( p p p o n ) g0 0 0 0 5 0 2 ( 2 2 2 0 - 0 9 4 6 ) x 9 8 1 -_-一：一 校核r e p ： 1 5 0 xll t1 6 5 0 x2 1 9 xl o 一5 = 0 1 4 9 m s ( 3 3 ) 四川大学碗士学位论文 re。：丝：型墨生：一1x000050 xo149x0946-322 9 “ a 2 1 9 1 0 - ( 3 - , 0 可见，r e 1 0 ，符合前面的层流假设，床层临界流化速度u 0 1 f = o 1 4 9 m s 。 因此，可以利用上述方法得到磷酸二氢钙颗粒的临界流化速度的公式： d 毛0 p 。一p 拍j g 5 丙轰矿( 3 - 5 ) 在实验中，以下值为常数，即； g = 9 8 m s 2 ，席= 5 。o , , 1 0 4 m ，p p = 2 2 2 x 1 0 3k g ，m 3 ， 于是，磷酸二氢钙颗粒的临界流化速度可由下式计算： “可：1487x10-9(2220-p,)( 3 6 )“。，。( 3 6 )。 2 由于实验中所使用的为锥形床，那么磷酸二氢钙颗粒在锥形床中的临界流 化速度应为： 厂d 、2 2 污j 由此可得不同进气温度下的颗粒的临界流化速度，见表3 - 3 。 表3 - 3 锥形床中临界流化速度 t a b l e 3 - 3c r i t i c a la i r v e l o c i t yo f t a p e r e db e d ( 3 - 7 ) 四川大学硕士学位论文 具体实验中，其他操作参数不变，气速“从0 m 3 h ，每次增加5 m 3 h ，每次 改变气速时从u 型管压差计中读出相应床层压降p 的数值。 量 l 吝 u f _ m s ) 围3 - 4 实验临界流化速度 f i g u r e 3 - 4e x p e r i m e n t a lc r i t i c a la i r v e l o c i t y 从图3 4 中可以看出：床层压降到了一定值，即便在加大气体速度的情况 下也不会再增加而是保持在最大值，就出现了图中所示的末端平行线。结合以 上表格可以看出计算的流化速度要略大于实验所得，主要是因为计算时所使用 的气体参数都在9 0 以上取得，而实验所用的数据是在室温下测定的。 3 3 1 2 颗粒带出速度的计算 。 对于实验物料颗粒的带出速度嘶可以通过下面方法计算( 仍以1 0 0 c 空气 为例) ： 假设空气流速u = u t 时，气固两相运动属过渡区，使用阿伦公式计算颗粒带 出速度地： 配= 0 2 7 x r = 10 2 7 x k = 0 2 7 ( 3 8 ) - - - - 3 2 7 m s 校核五岛： r e p = ( 3 - 9 ) deaumlpag,：当盘丝盘：一i x0 0 0 0 5 0 x3 2 7x0 9 4 6 ：7 0 6 3 2 1 9 1 0 。 f 3 1 0 ) 可见：2 r 唧 5 0 0 ，符合阿伦公式的雷诺数范围，颗粒带出速度敞= 3 2 7 m s 。 在实验中，以下值为常数，即： g = 9 8 l s 2 ，4 d _ 5 0 1 0 4 m ，p p = 2 2 2 1 0 3k g m 3 ， 同理，磷酸二氢钙颗粒的带出速度可由下式计算： 驴脚川一( 罨) 0 7 1 4 由此可得不同进气温度下的颗粒带出速度，见表3 _ 4 。 四川大学硕士学位论文 颗粒带出速度u t ( m s ) 3 2 93 2 73 2 8 3 2 7 3 3 2 物料喷淋量与入床气量和温度的关系 流化床在干燥过程中，热空气从流化床底部引入，床内晶种既是载体又是 载热体。喷淋进床层的料浆成膜状覆盖在晶种表面，料膜中水分的去除主要是 依靠两部分热量：1 热空气通过对流传递给料膜的热量；2 晶种通过热传导传 递给料膜的热量。稳定工况下，床层温度恒定，即床层处于晶种与系统的换热 量为零的恒速干燥段。在恒速干燥阶段，干燥速率由水的表面汽化速率控制， 汽化所需潜热全部靠空气供给。当达到平衡时，传热界面温度保持恒定，在此 温度下，空气传到颗粒表面的热量恰好等于水汽化所需潜热。 将此过程假设为理想过程，忽略热损失，进行热量衡算。则空气放出的热 量与料浆中水分汽化吸收的热量应相等。 一方面：空气放出的热量q * 可用下式计算： - ) 2 q 放2 色圪c g ( 名l t 9 2 ) = = 三一岛“g ( 1 0 0 5 + 1 8 8 4 h c ) ( t g l 一名2 ) r ( 3 1 2 ) 另一方面：料浆中水分的汽化吸收的热量qt 可用下式计算： 鲰2 q ：d ( 一l l t t ) = g l 一一岛) ( 3 1 3 ) 理想状