（材料加工工程专业论文）金属粉末在溶液中球磨生成相研究.pdf

硕十学位论文 摘要 近年来，基于机械力化学发展起来的反应球磨技术在新材料的开发和研制中 占着越来越重要的作用。在现有的研究中，对固一固和固一气体系的研究较多，而 对固一液体系的研究较少。在对固一液体系的研究中，大多数是针对金属粉末在有 机溶剂中球磨而进行的，对金属粉末在无机溶剂中球磨的研究就更少了。 本文根据机械合金化及机械力化学等理论，在已有的研究基础上加入适当创 新，研究在水溶液中球磨m n 、z n 、s n 等金属粉末的固液球磨反应和球磨参数对 反应产物和速度的影响。主要实验结果如下： ( 1 ) 对于m n h 2 0 系，通过高能行星式球磨机，在5 0 m l 蒸馏水中球磨5 9 m n 粉末，球料比为4 0 ：1 ，转速为3 8 0 r p m ，球磨一定时间后获得了纳米级单相7 - m n 3 0 4 。 随着球磨时间的延长，生成的3 - m n 3 0 4 会继续被氧化或发生晶型转变。加入微量 h c l 或m n s 0 4 会明显加快m n 的反应，加入h c i 后，球磨1 5 h 后即获得粒径为 2 0 1 0 0 n m 的单相7 - m n 3 0 4 粉末；加入微量的n a o h 会抑制m n 反应生成7 - m n 3 0 4 。 增大球料比，使产物的结晶度减弱。氧气的加入对球磨过程的影响不大。 ( 2 ) 对于z n h 2 0 系，在5 0 m l 蒸馏水中球磨5 9 z n 粉末，球料比为4 0 ：1 ，转 速为3 8 0 r p m ，球磨2 0 h 后生成纳米级z n o + z n ( o h ) 2 的混合物，随着球磨时间延 长，z n ( o h ) 2 逐渐转变为z n o ，但球磨9 0 h 后仍未获得单一相z n o 。加入少量 h c i 的后，球磨反应速度明显减慢；加入少量的n a o h 后，球磨反应速增加，球 磨4 0 h 后获得了单相z n o 。充入氧气能加快球磨反应速度，球磨4 0 h 后，获得 了平均粒径在3 0 n m 以下，且粒度分布均匀的单相z n o 。增大球料比至1 0 0 ：l ， 反应速度明显增快，球磨2 0 h 后即获得了单一相z n o 。 ( 3 ) 对于s n h 2 0 系，在5 0 m l 蒸馏水中球磨5 9 s n 粉末，球料比为3 0 ：1 ，转速 为3 8 0 r p m ，即使球磨1 1 0 h 后，也只有少量的s n o 。增大球料比、加入少量h c l 和充入氧气都能加快球磨反应速度。加入少量h c l 的后，球磨1 1 0 h 后获得单一 相s n o ，充入氧气后球磨8 6 h 后获得了s n 0 2 。 根据上述实验结果，并结合溶液对金属的化学腐蚀作用和机械力对固体的作 用，初步探讨了会属在水溶液中球磨的相变规律和反应球磨机理。 关键词：机械力化学：固液反应球磨：机械合金化：纳米氧化物 金属粉末在水溶液中球磨生成相研究 a b s t r a c t t h er e a c t i o nm i l l i n gw h i c hi sb a s e do nt h ep r i n c i p l e so fm e c h a n o c h e m i s t r y t h e o r yt a k e sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n tp a r ti nd e v e l o p i n gn e wm a t e r i a l s t h ep r e s e n t r e s e a r c h e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h er e a c t i o n si ns o l i d s o l i da n ds o l i d g a ss y s t e m s ， b u tf e wi nt h es o l i d l i q u i ds y s t e m s t h r e es y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db ym i l l i n gm e t a lp o w d e r si nd i s t i l l e dw a t e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ec o r r e l a t i v ec h e m i s t r yt h e o r y , t h ep h a s e s f o r m e di nt h ep r o c e s sa n di t si n f l u e n c e a b l ef a c t o r sw e r es t u d i e d t h es i g n i f i c a n t r e s u l t sw e r ee n u m e r a t e da sf 0 1 i o w s ： a sf o r t h em n h 2 0s y s t e m ，5 9p u r em np o w d e r s ( 9 9 5 ，一2 0 0 m e s h ) a n dd i s t i l l e d w a t e rs e r v e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em i l l e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l e rt o g e t h e r w i t h2 0 0 9s t e e lb a l l sa st h em i l l i n gm e d i u m t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dw i t h t h er o t a t i o ns p e e do f3 8 0 r p m 7 - m n 3 0 4n a n o m e t e rp o w d e r sw e r ef a b r i c a t e da f t e r m i l l i n gs o n i ct i m ea n dw o u l de x p e r i e n c e dp h a s et r a n s f o r m a t i o n si fc o n t i n u et ob e m i l l e d t h er e a c t i o nw o u l db ea c c e l e r a t e di fal i t t l eo fh c lo rm n s o dw a sa d d e d w h i l eb ed e c e l e r a t e di fal i t t l eo fn a o hw a sa d d e d t h et - m n 3 0 4p h a s ew i t hp a r t i c l e s i z eb e t w e e n2 0 - 1 0 0n a n o m e t e rw a so b t a i n e da f t e rm i l l i n g1 5 hw h e nt r a c eh c lw a s a d d e d t h eo x y g e na d d e dt ot h eb a l lt i nh a sl i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o n f o rt h ez n h 2 0s y s t e m ，5 9 p u r ez np o w d e r s ( 9 9 5 ，一2 0 0 m e s h ) a n dd i s t i l l e d w a t e rs e r v e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em i l l e dt o g e t h e rw i t h2 0 0 9s t e e lb a l l sa t t h er o t a t i o ns p e e do f38 0 r p m t h ez n oa n dz n ( o h ) 2p o w d e r so nn a n o m e t e rs c a l e g e n e r a t e da f t e rm i l l i n g2 0 ha n dt h ez n ( o h ) 2p h a s eg r a d u a l l yt r a n s f o r m e dt oz n o w i t ht h em i l l i n gt i m ep r o l o n g a t i o n b u ts i n g l ep h a s ez n oc o u l d n tb ea t t a i n e de v e n a f t e rm i l l i n g9 0 h ，ab i to fh c ia d d e dt od i s t i l l e dw a t e rs l o w e dt h er e a c t i o ni n e v i d e n c ew h i l ea1 i t t l eo fn a o hc o u l da c c e l e r a t e dt h er e a c t i o na n ds i n g l ep h a s ez n o w a sp r e p a r e da f t e rm i l l i n g4 0 h t h eo x y g e na d d e dt ot h er e a c t i o ns y s t e ma c c e l e r a t e d t h er e a c t i o na n ds i n g l ez n op h a s ew i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z eb e l o w3 0n a n o m e t e r w a sf a b r i c a t e da f t e rm i l l i n g4 0 h t h er e a c t i o ns p e e dw i l l o b v i o u s l yi m p r o v e dw h e n t h ew e i g h tr a t i oo fb a l l t o - m a t e r i a lw a s1 0 0a n ds i n g l ep h a s ez n ow i l lb ea t t a i n e d a f t e rm i l l i n g2 0 h f o rt h es n - h 2 0s y s t e m ，5 9p u r es np o w d e r s ( 9 9 5 ，- 2 0 0 m e s h ) a n dd i s t i l l e dw a t e r s e r v e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em i l l e dt o g e t h e rw i t h15 0 9s t e e lb a l l sa tt h e r o t a t i o ns p e e do f3 8 0 r p m o n l yal i t t l eo fs n ow a sp r o d u c e de v e na f t e rm i l l i n g 110 h t h ev e l o c i t yo ft h er e a c t i o nc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gal i t t l eo fh c lo r i i 硕士学位论文 o x y g e no ri m p r o v i n gt h ew e i g h tr a t i oo fb a l l t o m a t e r i a l s i n g l ep h a s es n o g e n e r a t e da f t e rm i l l i n g11o hw h e n al i t t l eo fh c lw a sa d d e da n ds n 0 2w a sa t t a i n e d a f t e rm i l l i n g8 6 hw h e no x y g e nw a sa d d e d k e yw o r d s ：m e e h a n o c h e m i s t r y ；s o l i d - l i q u i d r e a c t i o n m i l l i n g ；m e c h a n i c a l a l l o y i n g ：n a n o m e t e ro x i d e i i i 金属粉末在水溶液中球磨生成相研究 插图索引 图1 1 固液反应球磨打击一剥落模型原理示意图 图1 2 逐层反应模型 图1 3 多层反应模型 图2 1 高能行星球磨机结构示意图 1 0 1 2 l3 1 9 图2 2 球磨罐运转示意图一1 9 图2 3q m s b 行星式球磨机实物图1 9 图2 4 m n 在蒸馏水中球磨各阶段的x r d 结果2 0 图2 5 加入微量n a o h 和不加n a o h 条件下球磨的x r d 图2 l 图2 6 微量h c l 对球磨过程的影响2 2 图2 7 m n 在蒸馏水中及加入微量m n s 0 4 情况下球磨3 h 的x r d 图2 3 图2 8 锰在加微量盐酸的溶液中球磨6 小时后的扫描电镜图片2 4 图2 9 m n 在蒸馏水中球磨9 0 h 后的t e m 图2 4 图2 1 0m n 在加微量h c i 中球磨6 h 后的t e m 图2 4 图2 1 1m n 在加微量h c i 条件下球磨过程中的晶型转变2 5 图2 1 2 密排与非密排转变和吉布斯自由能的关系2 5 图2 1 3m n h 2 0 的电位一p h 图2 6 图3 1z n 粉在蒸馏水中球磨各阶段产物的x r d 结果3 0 图3 2 球磨产物中z n o 的含量随球磨时间两变化的x r d 图3 0 图3 3z n 粉在氧气气氛下球磨各阶段产物的x r d 结果3 1 图3 4z n 粉在不同球料比下球磨2 0 h 后的x r d 结果3 2 图3 5z n 在酸碱溶液中球磨2 0 h 后产物的x r d 图3 3 图3 6z n o + 少量z n ( o h ) 2 ( x1 0 0 0 0 ) 3 4 图3 7z n o ( x1 0 0 0 0 ) 3 4 图3 8z n o ( 1 0 0 0 0 0 ) 3 4 图3 9 z n o h 2 0 的电位- p h 图3 5 图4 1s n 在蒸馏水中球磨各阶段产物的x r d 图3 8 图4 2s n 粉在氧气气氛下球磨个阶段产物的x r d 结果3 9 图4 3 不同球料比下s n 球磨8 6 h 后的x r d 图4 0 图4 4s n 在氧气气氛球磨8 6 h 后的显微组织4 1 图5 1 金属平面的反应动力学一4 5 v 硕士学位论文 附表索引 表2 1 所用q m 行星球磨机型号规格和技术参数 表2 2 溶液酸碱性质对球磨产物和速度的影响 表2 3 大球料比和充氧条件下球磨各阶段产物的物相结果 表3 ，l z n 在蒸馏水中球磨所得产物的物相分析结果 表3 2 在氧气气氛下球磨得到粉末产物的物相分析结果 表3 3 在不同球料比下球磨产物的物相分析结果 表3 4 在不同性质的溶液中球磨的物相分析结果 表4 1 在低球料比下蒸馏水中球磨产物的物相分析结果 表4 2 氧气气氛下各阶段生成物的物相分析 表4 3 大球料比下球磨产物的物相分析结果 表4 4 加入少量h c i 后球磨产物的物相分析结果 表4 5s n 可能的反应方程式及相应的热力学参数 表5 1 为球磨气氛对球磨产物和反应速度的影响 表5 2 球料比对球磨结果的影响 v 他砣弛弭如彻钉钔钙“” 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名 同酋 日期：弦辉妇刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： ( q 匀 日期：涮年妇旧日 日。朔：o 自年s 疑 1 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 机械力化学的起源 机械力化学最早是1 9 1 9 年由o s t w a r l d w 根据能量类型对化学进行分类 时，首次提出的一种化学分支。他认为研究机械力引发的物质化学变化的学科应 该称为机械力化学。1 9 6 2 年，p e t e r s k 等人在第一届欧洲粉碎会议上发表的名为 “机械力化学反应”的论文【2 】；将机械力化学反应定义为“物质受机械力的作用 而发生化学反应或物理化学变化的现象”。机械力化学技术( m e c h a n o c h e m i c a l p r o c e s s ，简称为m c p ) 的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组 织、结构和性能的变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理。最早的有关 机械力化学文献是公元前4 世纪e r e s u s 所著的圣书“o ns t o n e s ”中有关在铜碾 磨钵中用铜杵碾磨醋酸和h g s 而得到液态金属h g 的描述1 3 】。一般地，学者认为 机械力化学的发展大致经历了四个阶段【4 】，2 0 世纪2 0 年代到5 0 年代是机械力 化学发展初期，主要开展了探索性质的研究。2 0 世纪5 0 年代后期到7 0 年代前 半期是机械力化学的发展期，众多学者对矿物加工、材料制备与加工和聚合物改 性方面做了大量的工作。在随后的几十年中，机械力化学技术成为制备用传统的 熔炼和铸造技术很难或不可能制备的合金和化合物的一种有力工具。7 0 年代后 期，受世界经济危机的影响，机械力化学的研究的高潮回落，人们期待着将机械 力化学应用到材料的开发和应用中。8 0 年代后，机械力化学又迎来了新高潮， 涉及到无机化学，固体化学、有机化学和结构化学等多个领域。 近年来，机械力化学作为一门新兴的交叉学科，日益受到世界各国的重视， 一些国家纷纷建立了专门的研究机构。1 9 9 1 年国家机械力化学学会( i m a l 正式成 立，该协会定期召开国际学术会议，加强研究领域的学术交流，并创办了学术期 刊国际机械力化学和机械合金化。目前机械力化学已经获得了很大的发展， 被广泛应用于制备超微粉末及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、 金属精练、矿物和废物处理、合成新相等，并且已经表现出独特的优势。 1 2 机械力化学的特点和机械力化学效应 1 2 1 机械力化学的特点 机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点，而且，其反应几里、热力 学和动力学特征也显著不同于常规热化学反应，其特点简述如下1 5 。8 】： ( 1 ) 在机械力作用下可以诱发一些热力学条件下无法发生的化学反应，如研 金属粉末在溶液中球磨生成相研究 磨汞或银的卤化物很容易引起分解，而在常规下氯化汞会直接升华而氯化银被加 热到熔融状态也不会分解。 ( 2 ) 有些物质的机械力化学反应与热化学反应机理不同，如溴酸钠在热能和 机械力下的反应过程分别为： n a b r 0 3 尘唑n a b r + 3 2 0 2 ，2 n a b r 0 3 幽n a 2 0 + 5 2 0 2 + b r 2 ( 3 ) 机械力化学反应的速度快。机械力化学反应的速度要比热化学反应的速 度快几个数量级。 ( 4 ) 某些机械力化学反应受环境的影响很小。与常规热化学反应相比，机械 力化学对周围环境压力、温度的依赖性小，有些甚至和温度无关。如硝酸盐的机 械力化学分解速度无论在室温还是在液氮下都是一样的。 ( 5 ) 有些反应如m e c 0 3 铮m e o + c 0 ，可以建立“机械力化学平衡”。该平衡取 决于固相组成，或者说取决于氧化物和碳酸盐的摩尔比，这是与相律相抵触的。 它区别于“热化学平衡”。 1 2 2 机械力化学效应 在球磨过程中，物质在受到机械力作用时通常会因此而受到激活作用，若体 系的化学组成和结构不发生变化则称为机械激活；若体系的组成和结构发生变化 则成为机械力化学激活，也称为机械力化学效应。在球磨的初期阶段，主要是颗 粒尺寸变小，比表面积增大：随着球磨的进行，由于小颗粒的团聚，出现了所谓 的粉磨极限。此时，颗粒就不再变小，反而会有所增大。在球磨过程中，所施加 的大量机械能，除了用于细化颗粒之外，还有相当一部份存储在颗粒体系内部， 主要表现为颗粒产生晶格畸变、晶体缺陷、无定形化、晶型转变，生成游离基， 放射出外激电子以及出现等离子态，并使得物质的各种物理性能发生变化，如球 磨后混合物密度减小，电性发生变化，颗粒表面吸附能和自由能的增大，离子交 换和置换能力发生变化等，并可能诱发机械力化学反应。 1 3 机械力诱发化学反应的机制 机械力化学反应机制大致可以分为以下几个方面： 1 3 1 界面反应机制 会属氧化物( m o ) 与更活泼的金属还原剂( r ) 反应生成纯金属m ，另外，金属 氯化物和硫化物通过这种方式也可还原成纯金属，这类反应的一个特征是具有大 的负自由焓变化，室温下在热力学上是可行的，但这些反应的能否发生仅受动力 学的限制。对于普通的固一固、固一液和固一气反应，生成的产物层阻碍反应的 进步进行，故通常要靠高温来促进反应的进行，且反应速度取决于两者间的接 2 硕士学位论文 触面积。在高能球磨过程中，粉末颗粒处于高能量状态，在球与粉末颗粒之间发 生碰撞的瞬间产生高温、高压作用，形成高活性区，可以诱发此处的瞬间化学反 应。随着球磨过程的连续进行，不断产生新鲜表面，反应产物不断被带走，从而 维持了反应的进行。每一次的碰撞就可以诱发一次瞬间反应。对于非强烈发热反 应体系这种反应过程是渐变式的。该机理已经在t i 、n b n 2 等体系的反应中得到 了证明。 1 3 2 自蔓燃反应( s h s ) 机制 根据球磨条件的不同，有两种完全不同的反应动力学：a 次碰撞过程中反应 在很小的体积内发生，转变逐渐进行；b 如果反应生成焓足够高，则可引发自蔓 延燃烧反应。t s c h a k a r o v 等人9 1 在对元素粉末混合物机械力化学合成硫族化合物 时首次发现了球磨引发的燃烧反应。对于能够发生自蔓燃化学反应的反应体系， 在普通状态下启动反应时需要很高的临界加热温度t 洳在高能球磨过程中，由 于粉末组织不断细化、粉末系统的储能逐渐升高，反应体系的t i 。逐渐下降，这 与普通固态反应的相反。 1 3 - 3 固溶一分解机制 在球磨过程中，反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一 步球磨或进行热处理时，过饱和固溶体发生分解，形成了金属化合物。这一机理 在f e n 2 、n i c 、s i 和t i 庚烷等系统的研究中得到了证实。c a l k 【lo 】研究了球磨 强度对金属碳化物和氮化物制备的影响，结果表明，在球磨强度较小时，先形成 间隙式固溶体，然后在热处理时才形成化合物；在球磨强度大时可以直接生成纳 米碳化物相。在球磨n i c 系统时先生成了过饱和固溶体相( c 的阐溶度达1 2 ) ， 继续球磨时过饱和固溶体分解，生成n i 3 c 相。球磨t i 庚烷系统时先形成t i - c 过饱和固溶体，然后生成t i c 相。 1 4 机械力诱发的化学反应 如前所述，在球磨过程中，物质在受到机械力作用时通常会因此而受到激活 作用，若体系的组成和结构发生变化则称为机械力化学。根据原料的状态不同， 可以将机械力化学的反应体系分为固一固、固一液、固一气三大类。 1 4 1 固一固反应 一般来说，固体内的扩散速度是很慢的。其扩散速率受空位、位错数量所控 制。在机械力作用下，可以提高反应温度，可以经过反复的压缩、摩擦和磨损而 产生大量的空位和位错，从而极大地加速扩散速度。s c h a f f e r g b 等人f 川在研究 a l 、c a 、f e 等金属粉末分别与c u o 粉末混合球磨时，发现机械台金化工艺可以 在室温下实现元素之间的固态置换反应；s u r y a n a r a y a n a c 等人i l2 1 将a 1 t i 3 和t i h 2 金属粉末在溶液中球磨生成相研究 粉末混合球磨时发现球磨诱发了a 1 3 t i + 2 t i h 2 = 3 t i a i + 2 h 2 的反应，但是反应不能 进行完全；德满和人 ” 在球磨a g o 或c u o 和c 粉末混合球磨时发现氧化还原 反应是分步进行的，即分别为a 9 0 一a 9 2 0 a g ，c u 0 一c u 2 0 一c u 。 1 4 2 气一固之间的机械力化学作用 机械力化学作用往往不是指颗粒表面积增加所产生的，而是颗粒内位错密度 增大，晶格不完整程度增加而引起的活化效果。c a l k e a 等人【9 】将金属粉末在氮 气中球磨，发现t i 、z r 、w 、t a 和m o 等盒属可以和氮气通过反应形成金属化 合物。k o y a n o 通过在氨气中球磨f e 粉得到f e n 化合物，h a r i e n z 等人4 j 在 c o 气氛中球磨金属n i 粉得到了n i ( c o ) 。室温下n 在f e 中的溶解度极小，因 而f e n 化合物只能通过快淬得到，k o y a n o 1 4 】通过在氨气中球磨铁粉得到了f e n 化合物，研究表明在氮气中球磨时f e 不会与n 化合，球磨时氨气中的氮会渐渐 溶解到铁中最终形成n 元素过饱和的b c cf e ，h c tf e 与e f e 2 3 n 化合物。气体 和固体分子反应与球磨时间有关系，随着球磨时间的增加，颗粒表面积增大和颗 粒位错密度增加。m i k r o m u h l e 【l5 】研究了s b 粉随球磨时间增加而氧化增重的曲线， 结果表明，在球磨氧化过程中，球磨时间为3 m i n 和1 2 m i n 时为氧化物增重达到 峰值。 1 4 3 固一液之间的机械力化学反应 在固液混合球磨中，液体既可以是反应物，也可以只是充当过程控制剂，在 球磨过程中并没有发生化学变化，还可以既是反应物又是过程控制剂。这里主要 讨论液体充当了反应物的机械力化学反应。b r u k n e r g 在1 9 5 2 年指出，强烈的搅 拌作用可以促进固液相界面之间的化学反应，如激烈地振动或搅拌可以加速含水 烷烃中赛璐璐的甲基反应。s c h a w m 将金属a l 置于c c l 4 中拉伸，结果发现形成 了a 1 c 1 3 ，而将s i 放在c c l 4 中碾磨也形成了s i c l 4 。得满和人【”1 将金属放在碳氢 化合物( 如酒精和煤油) 中球磨分别得到t i h 2 、n b h 、t a h 等金属氢化物；s u z u k i 等人1 1 6 1 在n 庚烷中球磨a l 和t i ，发现机械力除了诱发a l 和t i 的化学反应，还 会导致t i 和n 一庚烷反应生成t i l l ，a i 则不与庚烷反应。i v a n o v | 1 7 1 将铜与液态的 金属汞共同球磨，当x 大于6 0 时得到了一系列的c u x a g l x 金属化合物粉末， 还发现球磨时的温度对这些金属间化合物的形成有重要影响。z h a n g 等人【1 8 1 在有 机化合物c 4 h 4 n 2 的苯溶液中球磨钛粉得到t i 2 n ，随着球磨时间的增加t i 2 n 逐 渐转化为t i n 2 ，球磨3 3 6 h 后t i 粉全部与c 4 h 4 n 2 反应生成氮化物，球磨所形成 t i 2 n 经热处理也可以转变为t i n 。g o y a 1 9 1 采用0 5um f e 3 0 4 在c h 3 0 h 溶液内湿 磨，采用氩气保护，当溶液浓度分别为3 、1 0 、5 0 m a s s 时，并经过1 4 、18 、2 8 h 球磨后分别得到6 n m 、7 n m 和7 n m 的f e 3 0 4 粒子。这种方法被证实可以用来改 变粒子的尺寸大小而不生成其他相。a h n i y a z 等人【2 0 】将一定精确质量的n f e o o h 4 硕士学位论文 或3 - f e o o h 粉末与不同质量的l i o h h 2 0 ，蒸馏水和直径为5 毫米s u s 3 0 4 不锈 钢磨球混合，装在普通带有聚四氟乙烯衬套的球磨罐( 5 0 毫升) 中。球磨温度为 1 7 0 。c ，时间为2 h ，成功制备了大小在1 0 0 2 0 0 n m 的b l i f e 5 0 8 纳米粉末，实验 发现水热球磨比水热条件下的反应速度更快，表明球磨不仅能加速固相与固相之 间的反应，而且能使液相反应速度加快。国内有关固相液相混合球磨制取微细粉 末的研究也较多，李永绣等人1 2 1 1 对a i ( o h ) 3 、b a c 0 3 、m g c 0 3 、m g ( o h ) 2 等物质 进行球磨得到了m g a l 2 0 4 尖晶石结构相和b a m g ( c 0 3 ) 2 和b a c 0 3 结晶相。李运 姣等人 2 2 1 采用机械活化和湿化学集成。以m n 0 2 为原料，在水溶液中合成了尖晶 石l i m n 0 4 氧化物。汤晓壮等人【23 】用金属锰粉采用湿法在铵盐中制取了四氧化三 锰并研究了新生成的m n 3 0 4 从原锰粒脱落的问题。j a n o t 等人i “1 采用金属f e 粉 直接和水球磨制备纳米氧化物，在不锈钢罐中加入2 0 0 9 直径为5 一1 0 n m 的不锈 钢球，5 9 铁粉，5 0 9 水，球磨转速为2 0 0 r p m ，球磨4 8 h 后获得了平均粒度为15 n m 的y - f e 2 0 3 。国内有关金属颗粒直接和水球磨生成纳米氧化物的研究非常少。 1 5 新型机械力化学 近年来，在基于机械力化学原理的基础上发展起来的反应球磨技术在新材料 的开发和研制中占有越来越重要的地位。反应球磨的机理是利用球磨过程引入机 械能从而诱发普通条件下难以进行的化学反应。然而，在现有的研究工作中，对 固相一固相和固相一气相反应体系的研究较多，但有关固相一液相反应体系的研 究却开展得很少，相关的技术也没有什么发展。 基于上述研究现状，考虑到机械力化学和热化学的综合作用理论，陈振华 2 5 1 等人提出了一种新的球磨技术一一固液反应球磨技术。所谓固液反应球磨技术是 指将固态球磨介质直接对液态金属或合金进行球磨，在一定温度区间内，磨球直 接和液态金属或合金发生反应生成固相的金属间化合物粉末。为了加速反应进 行，也可以在液态金属或合金中加入与磨球成分相同的金属粉末。固液反应球磨 技术与通常的反应球磨技术最大的区别在于后者的球磨介质仅仅起到传递机械 能的作用，通常不与待磨物质发生反应，而前者的球磨介质不仅起到传递机械能 的作用，而且与待磨物质发生反应，是整个反应体系中所不可或缺的一个组成部 分。 1 6 固液反应球磨技术的特点和机理 1 6 1 固液反应球磨技术的特点 机械合金化技术或反应球磨技术均是利用外力场( 主要为机械力) 诱发组元 之间发生反应，改变其结构和性能，从而获得新的产物。在球磨介质相互撞击的 过程中，待磨组元受到挤压、碰撞，发生强烈的变形，并导致温度升高，尤其是 金属粉末在溶液中球磨生成相研究 表面温度，但仅仅是局部发生温度升高。另外，在机械合金化过程中组元之阃的 反应受到组元间相互扩散系数的影响。液相中溶质的扩散系数比固相中的扩散系 数大了3 4 个数量级。 固液反应球磨技术在机械力场的基础上引入了温度场，综合了机械力化学和 热化学的作用，具有以下特点： ( 1 ) 在温度场的作用下，降低了反应进行所需的能量势垒，一些在机械合金 化下难以进行或无法进行的反应在固液反应球磨下得以进行。 ( 2 1 温度场的引入，大大提高了组元之间的扩散系数，使得反应可以在较短 的时间内完成。 ( 3 ) 固液反应球磨的最终产物与机械合金化或反应球磨的产物不同，前者能 够制备一些后者无法制备的化合物。 ( 4 ) 固液反应球磨实现了固溶度的扩展。 ( 5 ) 由于固液反应球磨具有特别的反应过程，从而能获得纳米级颗粒，这是 通过一般的机械合金化方法是无法达到的。 1 6 2 固液反应球磨技术的机理 在固液反应球磨的温度区域内，液态金属原子通过扩散在球磨介质和所加入 粉末的表面形成微量的化合物，而这些微量的金属间化合物一旦形成，就会通过 打击剥离而沉积在金属熔体中，球磨介质的新生表面继续和液体反应，周而复始， 随着球磨时间增加液相最终耗尽，球磨产物全为微细化合物粉末。 1 6 2 1 机械力对固相表面的作用效果 根据机械力化学效应，球磨使得磨球和筒体表面产生弹塑性变形，形成过饱 和缺陷( 空位和位错) ，所加入和被磨削下来的粉末发生晶格畸变、形成晶格缺 陷和无定性化【2 6 l ，固体和固体摩擦引起摩擦面附近形成等离子区，并发射电子、 离子和声子，产生所谓的摩擦电磁现象t 2 7 1 ；根据机械力化学效应，固液反应的 活性提高。 1 6 2 2 机械力对液相的作用效果 液体在碰撞作用下，会产生拉伸和压缩效果，反复作用也会产生如超声波场 作用一样的空化效应。文献2 8 1 指出超声波在液体中传播时，会产生周期性交变 声场，其中在声波的稀疏相内，当液体受到足够大的拉应力时会被拉裂而形成空 化泡，并且在相邻的正压相内，这些空化泡将以极高的速度闭合或崩溃，从而在 液体中产生瞬时的局部高温高压。 6 硕士学位论文 丁= 兀i p ( y - 1 ) 嘲 掣 者 ， 式中t 为瞬时温度，t o 为液体温度，p 。为声压振幅，p o 为静液压力，为 比热。 理论计算和实际测量表明 2 9 1 ，t 和p 分别高达1 0 4 k 和1 g p a 。这大大加强 了液相和固相的反应能力。 另外，超声波流体中因声波有限振幅的衰减而使液体内形成一定的声压梯 度，从而产生一个流体的喷流，并在整个流体中引起一个整体环流。文献1 1 2 1 给 出了声流的最大可能速度。 “= iz r f a 式中u 为声流的最大可能速度 1 6 ，2 3 固液扩散的作用效果 ( 1 2 ) 厂为超声波频率，口为液体中声波的振幅。 液体中溶质的扩散系数为1 0 4 1 0 。5 c m 2 $ - 1 而固体中的溶质扩散速率通常 为1 0 - 8 c m 2 s ，两者相差了1 0 0 0 1 0 0 0 0 倍。扩散系数的差别反应了扩散激活能 的差别，因此固一液扩散速率明显大于固一固扩散速率，反应速度大大提高 3 0 , 3 1 。 1 6 2 4 新生表面产生的效果 由于连续的碰撞打击剥离过程，固体不断地产生新生表面，这些新生表面具 有很高的活性。这种活性增大和表面积增大引起的活性增加之间有本质区别。根 据机械力化学效应，固液反应的活性提高，使得固液反应球磨过程中打击剥离和 再反应的速度加快，迅速形成金属间化合物。 1 6 2 5 碰撞区域局部温升效应 两球相撞时在碰撞点局部区域有可能发生温升，自由能提高，反应激活能下 降，使得在局部区域发生化学反应，并逐渐扩大到整个系统。 1 7 固液反应模型 固液反应是一类极为重要的化学反应，其反应过程非常复杂。为了深入研究 此类反应，必须对其反应步骤、类型以及反应模型进行分析。 1 7 1 固液反应的一般过程 固一液反应的过程可以分为以下5 个步骤： ( 1 ) 液态的原子或分子通过本体扩散穿过边界层进入固体反应物的表面即发 7 金属粉末在溶液中球磨生成相研究 生所谓外扩散的过程； ( 2 ) 这些液体的原子或分子被吸附在固体表面上； ( 3 ) 在表面发生化学反应； ( 4 ) 生成物从固体的表面脱离吸附； f 5 ) 生成物通过扩散离开固液界面。 1 7 2 固液相反应分类 基于反应物和产物的物相结合方式不同，液一固相反应可分成以下五类。 ( 1 ) a ( n ) 十b ( 液) 一c ( n ) + d ( 气) ，这类反应是伴有气体生成的固体分解反应； ( 2 ) a ( 固) 十b ( 液) 一c ( n ) + d ( 液) 十e ( 气) 这类反应在固体分解过程中，生成 新的固相、液相，同时伴有气体生成； ( 3 ) a ( n ) + b ( 液) 一c ( 液) ，这类反应中液体与固体反应生成另一种液体； ( 1 4 ) a ( n ) + b ( 液) - c ( n ) ，这类反应中液体与固体反应，生成另一种固相产物； ( 5 ) a ( n ) 十b ( 液) 一c ( 固) + d ( 液) ，这是一类固相与液相反应物生成另一种固 相与液相产物的反应。 1 7 3 常见的固液反应模型 常见的固液反应模型主要有三种：收缩未反应芯模型、整体反应模型和有限 厚度反应模型。 1 7 3 1 收缩未反应芯模型 收缩未反应芯模型简称缩芯模型( s h r i n k i n gc o r em o d e l y 3 2 。3 3 】，是现在应用最 为广泛的一种反应模型，最早是由日本东北大学的八木和国井提出来的【3 引。其 基本观点是只在固体颗粒内部产物与末反应固相之间的一个无厚度的界面上进 行反应，反应表面不断向固体颗粒中心推进，使得非反应的芯不断缩小。这种模 型又根据有无固态产物产生和固体颗粒是否发生缩小而分为两大类，第一类，无 固体产物也无惰性物料残留，固体反应物颗粒不断缩小，撮后反应产物仅为液体。 而后一类更为常见，也较为复杂。即反应过程中固态颗粒大小不变，有固相惰性 物残留或有新的固相产物生成，反应界面最开始为颗粒的外表面，随者反应的进 行，反应物流体要通过固体产物或惰性物残留层扩散到反应界面，与未应物进行 反应；而固体产物层或物残留物层本身则不断向内扩散，使得未反应芯缩小，导致 反应界面不断内移，一般来说，当固体反应物无孑l 时或液体扩散非常慢时以及化 学反应的速度很快就属于这种模式。 1 7 3 2 整体反应模型 硕士学位论文 缩芯模型是一种适用于固态反应物颗粒是致密体的情况的模型，而当固体颗 粒为空隙率较高的多孔物质而且化学反应速率相对较小时，显然反应液体就可以 扩散到固体颗粒的中心导致反应在更个颗粒中连续发生，而不是局限于一个明显 的界面上进行，这时缩芯模型就不适用了，为此人们针对这种情况提出了一种新 的反应模型一整体反应模型( v o l u m er e a c t i o nm o d e l ) ，这个模型最早是石田 ( i s h i d a ) 和温( w e n ) 等人3 5 1 根据气一固反应的情况而提出来的，但实际上也 适用于液一固反应。 整体反应模型的一个最为基本的特征是在反应区内液体反应物的浓度梯度 不为常量，越靠近颗粒中心，浓度降低越多，而颗粒中心的浓度梯度为零。如果 液体主体中反应物浓度为c a f ，颗粒外表面的浓度为c a s ，颗粒中心的浓度为c a c ， 相对于颗粒温度下可逆反应的平衡浓度为c a ，可知c a f c a s c a c c a 。若固相 反应物的初始浓度为c b o ，颗粒外表面的浓度为c b s ，颗粒内部的浓度为c b ， 颗粒中心的浓度为c b s ，显然c b o c b s c b c c b 。当经过一段时间的反应后，c b s 先变为零并形成一定厚度的产物层，随后产物层厚度会不断扩大，最终使得所有 的固态反应物变为产物。 1 7 3 3 有限厚度反应区模型： 有限厚度反应区模型( f i n i t er e a c t i o nm o d e l ) 是c a r b e r r y 等人【36 j 以缩芯模型为 基础，吸收了整体反应模型关于反应区的特征而建立的一种新的模型，它的主要 特征是液体反应物可以越过缩芯模型的“反应界面”向固相反应物扩散一段距离， 即反应是在固相反应物内具有一定厚度的狭窄区域内进行。当反应区厚度为零 时，即缩芯模型；当反应区厚度与未反应芯半径相同时，即为整体反应模型。 1 7 3 4 其它反应模型 固液相反应除上