（市政工程专业论文）EPRC除磷技术在城市污水处理中的应用研究.pdf

摘要 e p r c 除磷技术在城市污水处理中的应用研究 硕士研究生：张怡指导老师：王世和 东南大学 摘要 磷是造成水体富营养化的主要元素之一，近几年来，城市污水处理厂愈发重视对磷素的去除。本文以 工业废渣为基材复配成除磷材料，根据除磷性能、力学特性、经济性对该材料进行筛选，制备出适合城市 污水除磷的高效除磷材料( e p r c ：e f f i c i e n tp h o s p h o r u sr e m o v a lc o m p o s i t e ) 。研究了该材料用于城市污水 处理厂曝气池内除磷及二沉池出水除磷的效果，对材料的吸附容量和吸附周期进行了计算。得出的主要结 论有： 烧杯试验结果表明，材料的粒径越小、投加量越多，除磷效果越好，不同初始p h 对反应后的p h 无 影响。e p r c 除磷材料的吸附过程符合l a n g m u i r 模型，若用于c s t r 型反应器，在2 5 处理含5 m g l 总 磷的废水时可充分发挥其除磷性能。 模拟曝气池反应器试验结果表明，进水t p 越高，吸附推动力越大，除磷效果越好，而t p 的去除率 与投加量并不成线性关系。除磷材料对n h 3 - n 、c o d 的去除效果以及进、出水p h 均影响不大 在配水填料柱试验中，停留时间取8 小时，在反应4 0 0 小时内出水1 1 p 基本在l m g l 以下，4 0 0 小时 以后填料柱开始穿透，5 5 0 小时后彻底穿透。实际污水填料柱试验结果表明，0 5 c m 和1 c m 粒径材料所填 充的填料柱除磷效果比2 c m 的要好，出水p h 也较高。在动态填料柱h r t 取2 h 时，运行最为经济稳定。 当吸附带6 满足f 6 l 情况下，若有效吸附容量按式x ip4 l ( 1 一f 成 行计算，将导致吸附容量小于0 的错误结果。此时可按式雹p 公l ( 1 - f g ) 对有效吸附容量进行计算。其中g 值为安全吸附容量系数。该方法 计算的结果与实例的误差在允许范围内，计算方法可行。 关键词：除磷材料：污水处理；吸附除磷；吸附容量 东南大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho ne p r cp h o s p h o r u sr e m o v a lt e c h n o l o g yi n u r b a nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m a s t e rg r a d u a t es t u d e n t ：z h a a gy i s u p e r v i s o r ：w a n gs h i - h e s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t p h o s p h o r u si so n eo f t h em a i ne l e m e n t sc a u s ew a t e re u t r o p h i c a t i o n , r e c e n ty e a r s , u r b a nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n tp a y sm u c ha t t e n t i o nt od e p h o s p h o r i z a t i o n i n d u s t r i a lw a s t ei s u s e dt oc o m p o u n da d s o r p t i o np h o s p h o r u s m a t e r i a la ss u b s t r a t e s c r e e n i n ga c c o r d i n gt op h o s p h o r u sr e m o v a lp r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n de c o n o m y , s o a st op i c ko u te p r c ( e f f i c i e n tp h o s p h o r u sr e m o v a lc o m p o s i t e ) t h a ti ss u i t a b l ef o ru r b a ns e w a g ep h o s p h o r u $ r e m o v a l 1 n l ee p r cp h o s p h o r u sr e m o v a le f f e c ta p p l i e di nu r b a ns e w a g ep l a n ta e r a t i o nt a n ka n ds e c o n d a r ys e t t l i n g t a n ke f f l u e n tw a sr e s e a r c h e d , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dc y c l ew a sc o u n t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r co b t a i n e d ： j a rt e s ts h o w s , t h el a r g e ro ft h em a t e r i a lp a r t i c l es i z ea n dm o r ed o s i n gq u a n t i t y , t h eb e t t e re f f e c to f p h o s p h o r u sr e m o v a l ，d i f f e r e n ti n i t i a lp h h a sn oe f f e c to nt h ep hi nl a t e rr e a c t i o n me p r ca d s o r p t i o np r o c e s s c o i n c i d e dw i 廿lm o d e lo fl a n g m u i r , i fu s i n gi nc s t r , e p r cw i l lg i v ef u l lp l a yt oi t sp r o p e r t yu n d e r2 5 c d e a l i n gw i t h5 m g lt ps e w a g e s i m u l a t i v ea e r a t i o nt a n kr e a c t o re x p e r i m e n t ss h o w s ，t h eh i g h e ri n f l u e n tt p , t h em o r ep o w e r f u l lo ft h e a d s o r p t i o ni m p e t u s , a n dt h ee f f e c to fp h o s p h o r u $ r e m o v a lw a sb e l ：t c tt h e r ei sw e a kl i n e a r i t yr e l a t i o n s h i pb e t w e e n t pr e m o v a lr a t ea n dd o s i n gq u a n t i t y 豫m e t a r i a lh a sl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo fn h 3 n ，c o d ，j u s tl i k e p ho f i n f l e n ta n de f f l u e n t t h r o u g ht h ew a t e rd i s t r i b u t i o nf i l l e rc o l u n me x p e r i m e n t , 8 hw a st a k e n 弱r e s i d e n c et i m e t po ft h ee 用u e n t b a s i c a l l yk e p tu n d e l llm g lw h e nr e a c t i o nt i m ew a sl e s st h a n4 0 0h ，t h e nf i l l e rc o l m n ns t a r t e dp e n e t r a t i n g , a n d c o m l e t e da t5 5 0h r e a lw a s t e w a t e rf i l l e rc o l u m ne x p e r i m e n tw a sa l s ot a k e n , r e s u l t ss h o w st h a tt h ep h o s p h o r u s r e m o v a le f f e c to ft h ec o l u m ni nw h i c hf i l l e dw i t h0 5 c ma n dic me p r cw a sb e t t e rt h a n2 c m ，p hh i g h e ra sw e l l 4 0 m l m i nw a st h ee c o n o m i ca n ds t e a d yv e l o c i t yi nd y n a m i cf i l l e rc o l u m n w h e na d s o r p t i o nb a n d6m e e t sf8 l ，e f f e c t i v ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw i l ll e s st h a n0i fc a l c u l a t e d 笛 f o r m u l ax ip o a l ( i d ，w h i c ho b v i o u s l yw r o n g o t h e r w i s ec a nu 辩f o r m u l ax ip 州i - f g ) ，i nw h i c hgw a sd e f i n e d a ss a f e t ya d s o r p t i o nc a p a b i l i t yc o e f f i c i e n t , e x a m p l ev e r i f i c a t i o ne r r o ri sa c c e p t a b l e ，t h el a t e rc a l c u l a t i o nm e t h o di s f e a s i b l e k e yw o r d s ：p h o s p h o r u sr e m o v a lm a t e r i a l ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ； a d s o r p t i o np h o s p h o r u s ；a d s o r p t i o nc a p a c i t y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：链i ：量导师签 期： 第一章前言 第一章前言弟一早刖甬 随着我国经济的发展，大量工矿企业迅速崛起，所排放的污水同城镇生活污水一起流入自然水域，使 水体中的污染物质急剧增加，氮、磷等元素不断富集，导致以蓝藻为代表的部分藻类过度增殖，蓝藻体内 排放的藻毒素严重威胁着水生生物和人类的健康，同时，过多的蓝藻覆盖着水体，使水体透明度急剧下降， 溶解氧不断降低，大量水生生物死亡出现了诸如太湖蓝藻暴发的水域富营养化事件，导致流域地区居民 无法饮用以湖水为水源的自来水川，严重影响了人们正常生活。 导致富营养化的主要元素之一磷，却是我国稀缺的资源之一作为构成生命不可或缺的营养元素之一 的磷，是一种日益枯竭且难以再生的资源。我国磷矿在总储量上虽大，但可用于生产高浓度磷肥的高品位 富矿储量较少，且富矿资源主要集中在云、贵等少数省份。加上普遍存在的磷矿的乱采滥挖和高品味磷矿 大量低价出口，使我国未来的磷资源供应形势更趋严峻。因此，如何高效去除污水中的磷素，减轻水体富 营养化程度，是目前亟需解决的重要课题之一。同时，将污水中的磷通过适当方式吸附富集，进而加以利 用，是缓解磷资源短缺的有效途径之一。 1 1 污水除磷机理 目前，国内外普遍采用的除磷方法主要分为化学除磷法、生物除磷法及两者相结合的生化除磷法。几 种方法各有利弊，化学除磷法除磷效率高，稳定可靠，缺点是费用高，污泥产生量大；生物除磷法则可避 免产生大量化学污泥，减少污泥膨胀现象，运行费用较低1 2 - 5 1 1 1 1 化学除磷 主要的化学除磷法有混凝沉淀法和结晶法，混凝沉淀法中又包含了用金属盐混凝沉淀和用石灰混凝沉 淀两种方法l j j 。 金属盐混凝沉淀主要有铝盐沉淀和铁盐沉淀两种除磷方法。铝盐除磷的主要原理是利用铝离子与正磷 酸离子化合，形成难溶的磷酸铝，通过沉淀加以去除，其离子反应式为： a l n + 】p 0 4 孓a l p i ) 4 当采用硫酸铝作为混凝剂时，其反应式为： a b ( s 0 4 1 ) 3 + 2 p 0 4 一2 a l p o i + 3 s o 工 除硫酸铝外，常用于作为除磷混凝剂的还有聚合氯化铝( p a c ) 和铝酸钠( n a a l 0 2 ) 铁盐除磷与铝盐除磷反应类型相同，生成物为f e p 0 4 、f e ( o h h 。 石灰混凝除磷主要是利用石灰投入水中后产生了氢氧根离子，同时污水中的磷与石灰中的钙产生反 应，形成了诸如羟基磷灰石 c a s ( o h x p 0 4 ) 3 等产物。其反应式为： 5 c a 2 + + 4 0 h + 3 h p 0 4 。 - - c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 随着p h 的升高，污水中c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 的溶解度降低，为使磷的去除率在9 0 以上，通常需将p h 调 至1 0 扣1 1 o 以上。 结晶法也是化学除磷的方法之一，其除磷机理为：利用磷离子与钙离子反应生成各种磷酸钙，在碱性 条件下以碱式磷酸钙形式存在，反应式如下： 10 c a l + + 2 0 h + 6 p o + 。- - c a l o ( o h h ( p 0 4 ) 6 磷灰石的溶解度随p h 的升高而降低，在该条件下污水中的磷与晶核接触，在晶核表面产生磷灰石析 出，从而降低污水中的磷浓度。采用结晶法除磷时，由于磷在晶核表面析出，由于磷在晶核表面析出，仅 仅是晶核变大，因此处理过程中所产生的污泥量比混凝沉淀要少得多。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 生物除磷 人们在传统活性污泥工艺的研究过程中，发现了一类特殊的兼性细菌，如不动细菌属( a c i n e t o b a c t e r ) 、 气单胞菌( a e r o m o n a s ) 、棒杆菌属( c o r y m e b a c t e r i u m ) 等，在好氧状态下，将磷吸入后，能使体内的含磷 量超过1 0 ，有时甚至高达3 0 ，而一般细菌体内的含磷量只有2 左右，这类细菌被称为聚磷菌。生物 除磷法正是利用聚磷菌的这种特点，从外部环境过量摄取磷，并将磷以聚合的形态贮藏在菌体内，形成高 磷污泥排出系统，从而达到除磷的目的1 2 j o j 。 生物除磷法的主要过程有两个，一是聚磷菌对磷的过最摄取过程，二是聚磷菌的放磷过程。在好氧条 件下，聚磷菌营有氧呼吸，在透膜酶的催化作用下，通过主动运输的方式将外环境中的h 3 p 0 4 摄入体内， 部分用于合成a t p ，另一部分则用于合成聚磷酸盐。该过程即过量摄磷过程：在厌氧条件下，聚磷菌体内 的a t p 进行水解，释放出h j 0 4 ，即放磷过程。生物除磷法正是通过控制聚磷和放磷过程来对整个工艺进 行把握的。 1 2 城市污水处理厂常用除磷工艺 如今，城市污水厂出于成本因素，主体工艺采用生物法的居多，在出水达不到标准要求时采取化学除 磷法进行强化除磷。城市污水处理厂常用的生物除磷方法主要有以下几种p 4 l ： a o 工艺，即厌氧- 好氧工艺。a d o 工艺是2 0 世纪8 0 年代初开创的工艺流程，起初主要是用于脱氮， 结果发现在适当的条件下也有相当的除磷效果。这是目前最为简单的一种生物除磷方法，原水与回流污泥 在厌氧池中混合，该工艺要求没有硝化反应，如图1 1 实线部分一般地，在厌氧区和好氧区水力停留时 间分别为0 5 - 1 h 和l 刁h 时，便可取得较好的磷和c o d 去除效果p 7 1 。 厂一一一一一一一一一 图1 1a o 工艺与a 2 o 工艺 a 2 ，o 工艺。a 2 ，o 工艺是英文a n a e r o b i c - a n o x i c - o x i c 第一个字母的简称。按实际意义来说，本工艺称 为厌氧缺氧好氧法更为确切。该工艺是在2 0 世纪7 0 年代，由美国的一些专家在a o 工艺的基础上开发 出来的，其宗旨是开发一项能够同步脱氮除磷的污水处理工艺。该工艺是在a o 工艺的基础上增加了一个 缺氧区，如图1 1 ，同时将好氧区中的混合液回流至缺氧区，循环的混合液量较大，一般为两倍的原污水 流量。该工艺主要有以下特点：1 ) 总停留时间少于其他同类工艺；2 ) 丝状菌不能大量增殖，s v i 一般均 小于1 0 0 ；3 ) 污泥含磷浓度高，可做肥料；4 ) 运行中无需投药，运行费用低；5 ) 当进水总磷在l o m 矽l 左右时。除磷效果一般为8 5 - - 9 0 ，且难于再行提高；6 ) 脱氮效果也难于进一步提高，内循环量一般以 2 倍原污水流量为限。7 ) 进入沉淀池的处理水要保持一定浓度的溶解氧，减少停留时间，防止产生厌氧状 态和污泥释放磷的现象出现，但溶解氧浓度也不宜过高，以防循环混合液对缺氧反应器造成干扰1 3 引。 b a r d e n p h o 工艺。b 幽p h o 工艺是南非学者b a m a r d 为污水脱氮首创的，在运行过程中发现也有很好 的除磷效果，在其试验中，脱氮率为9 0 - 一9 5 ，除磷率达到9 7 ，其工艺流程如图1 2 实线部分限m l 。 p h o r e d o x 工艺。该工艺是为了提商除磷效果而对b a r d e n p h o 工艺做的一个改进，在第一个缺氧区之前 加了一个厌氧发酵池，如图1 2 。该工艺一般在低负荷下运行i l l ，删。 2 第一章前言 r 一一一一一一一 图1 2b a r d e n p h o 工艺与p h o r e d o x 工艺 泥 p h o s t r i p 工艺。p h o s t r i p 工艺是在2 0 世纪7 0 年代开创的，实质上是生物除磷与化学除磷相结合的一种 工艺，有着很高的除磷率，如图1 3 。该工艺有着以下特点：1 ) 处理水中含磷量一般都低于l m g l ；2 ) 污泥含磷率高，约在2 1 0 p 7 1 ；3 ) s v i 1 0 0 ，污泥不易膨胀；4 ) 工艺流程复杂，运行费用较高：5 ) 沉 淀池的底部可能形成缺氧状态，而产生释放磷的现象，应当及时排泥和回流【3 】 图1 3p h o s t r i p 工艺 s b r 工艺。s b r 工艺是由美国的i r v i n e 在2 0 世纪7 0 年代开发的，是一个间歇式活性污泥系统，对自 动化要求很高。随着自控技术和计算机技术的发展，控制问题已经得到很好的解决，s b r 工艺也因此得到 了迅猛发展。该工艺有如下优点：1 ) 运行管理简单；2 ) 占地少；3 ) 耐冲击负荷；4 ) 可抑制丝状菌的膨 胀；5 ) 脱氮除磷效果好有人利用s b r 进行除磷试验发现，在聚磷菌培养驯化后，磷的去除率可达9 3 3 【3 1 3 l 。 u c t 工艺。u c t 工艺就是将沉淀池回流污泥回流到缺氧区，然后再由缺氧区将混合液回流到厌氧区， 如图1 4 。该工艺应用非常广泛1 2 j 。 混合液回流 图1 4 u c t 工艺 还有一些生物除磷工艺诸如组合式间歇曝气系统( p i a s ) 、五箱一体化工艺、生物转盘工艺等，均有 较好的除磷及脱氮效果i i 纠。 城市污水处理厂的化学除磷单独工艺非常少见，多同生物除磷工艺结合使用，或是对尾端出水进行强 化除磷。虽然化学除磷方法除磷效果较生物除磷法要好很多，但由于其投加药剂或除磷材料的成本问题， 限制了其应用范围。因此如何制造廉价、高效的除磷材料，并形成或独立或辅助生物除磷系统的工艺，成 为目前研究的热点之一 3 东南大学硕士学位论文 1 3 吸附除磷技术研究现状 作为化学除磷法分支之一的吸附除磷法，凭借自身的高效、便捷、清洁等优势，逐渐进入学者们的研 究范畴。目前已报道的吸附除磷材料主要有活性炭、粉煤灰、钢渣、沸石、海绵铁及其改性物质等。 活性炭是目前众多吸附剂中最为安全可行、清洁有效的，但由于其价格不菲、资源分布不均，工程上 往往用于给水工程起端的预处理和末端的深度处理，大批量的应用于排水工程除磷的实例非常少见。理论 上，早在上世纪7 0 年代已有学者对活性炭的化学吸附性能做过分析，并建立起相应的吸附柱设计模型l 墙一9 1 ， 如基于传质系数设计的模型、基于h o u g e n 方程解设计的模型、基于b o h a r t - a d a m s 表达式设计的模型、基 于f o r n w a l t h u t c h i n s 数学图解法设计的模型等【她2 i l ，此类模型对此后活性炭吸附填料柱的应用提供了方便 的计算方法。 粉煤灰作为一种资源可使用于多种场合，如建筑工程、道路工程、制造水泥等，目前，对粉煤灰吸附 含磷污水的研究也已日趋成熟。自a u g u r l u 和b s a l m a n 等开始对粉煤灰的除磷性能进行研究后【2 2 i ，各地 的学者亦针对当地所产出的粉煤灰进行研究，结果发现，粉煤灰对于多种成分复杂的工业废水和生活污水 均有较好的除磷效果 2 3 o j ，在此背景下，出现了以粉煤灰为基材的多孔材料的吸附荆，其中以改性沸石最 为著名。 沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，通过适当的改性加工，能够拥有很好的孔隙率， 因此是一种非常好的吸附剂1 2 7 - 2 哪。赵统钢等1 2 9 1 将粉煤灰合成沸石之后发现，磷酸盐的吸附系数几乎是原材 料粉煤灰的4 倍，这种对磷的吸附作用主要由化学沉淀引起的，另外尚有部分物理吸附机制。周明达等【刈 也对沸石的除磷条件予以研究，发现沸石粒径在0 1 5 - 0 6 0 r a m ，废水p h 为4 - + 1 2 之间，含磷( 以p 2 0 ，计) 在4 0 m g l 以下，常温接触时间为1 0 0 r a i n 时，对磷有较强的去除效果。同时也有研究发现，沸石对氨氮也 有阳离子交换作用，能够去除部分氨氮p l3 2 1 。 钢渣是铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，我国钢渣的主要用途是在钢铁公司内部自行循环 作为炼铁原料使用，也可用于路基敷设、水泥配料、改良土壤等。国内外学者在近5 年内开始对钢渣的除 磷性能展开研究，研究发现，钢渣对废水中的磷有着明显的去除效果当废水中磷浓度为1 0 m g l ， p h = 7 5 0 6 ，钢渣用量在0 5 9 1 0 0 r a l 时，l h 内就可使残留液磷浓度降低到0 1 m g l 以下 2 5 , 3 3 , 3 4 1 。其吸附容 量为1 8 m g g 弱1 。同时，也有报道将钢渣进行改性，以获取更优的除磷效果1 3 6 1 。由于钢渣有着高效的除磷 效果，故在工业废水、人工湿地等方面有着很好的应用前景印棚l 。 海绵铁是在低于熔化温度下，将铁矿石还原的产物，也称直接还原铁。该产品由于未经熔化，因此仍 保持矿石外形，由于还原失氧而形成大量气孔，不宜大规模用于转炉炼钢，在水处理中却是一种较好的多 孔吸附剂王萍等1 4 0 , 4 1 j 研究发现，海绵铁对磷的吸附属于l a n g m u i r 吸附模型，属于物理化学吸附。吸附 过程可用酸作为再生剂。将其用于城市生活污水中发现，对磷有良好的去除效果，当投加量为l o g r l 时， 磷的去除率可达9 0 以上也有人将海绵铁作为载体，进行污泥培养，亦取得不错的除磷脱氮效果【4 2 】。 除此之外，活性氧化铝、改性铁盐等金属盐也是很好的吸附除磷材料诸如活化赤泥1 4 射、聚硅酸硫酸铝铁 ( p s a f s ) i 舢l 、聚硅酸铁1 4 5 , 4 6 1 、铁铈复合除磷剂1 4 7 1 等都有除磷应用报道。页岩i 枷、改性稀土1 4 9 l 、改性 累托石 5 0 1 、水合氧化镧1 5 l j 等材料也能够对磷有较好的去除效果。 多项试验表明，这些材料的磷吸附容量与材料中的c a 、m g 、a l 和f e 等金属元素氧化物含量相关， 说明金属氧化物是对磷吸附的主要活性点，同时亦有报道说明，无定形非晶态物含量、p h 、材料的比表面 积和孔隙率对磷吸附容量有着重要影响。 1 4e p r c 除磷技术的提出 由前述可知，粉煤灰、钢渣、煤渣作为最典型的工业废渣，若大量堆置不仅浪费土地资源，且容易造 成环境污染。目前我国钢渣的年排放量达1 6 0 0 万吨以上，粉煤灰的年排放量约为11 0 0 万吨，但其循环利 用率仅为1 0 左右。这些废渣主要被用作筑路材料、回填材料、制砖材料等模式，也有将废渣作为掺渣水 泥原料、混凝土掺合料、多孔陶粒及轻质墙体材料的原料使用，但循环利用的附加值较低。若将这类工业 4 第一章前言 废渣用来除磷，将形成以废治废，资源循环利用的良好机制。 工业废渣用于污水除磷时有其自身优势一材料方便易得、价格低廉等，但用于水处理时，此类废渣 通常呈粉末或细小颗粒状，吸附后产物处置不例3 9 1 。目前国内外学者普遍将其应用于人工湿地等土地处理 系统，既避免了应用后的处置问题，又能够提高土壤磷肥含量。同时，对其在污水处理各工艺的应用前景 却并不看好。因此，本课题组提出将各种工业废渣通过造粒合成除磷材料，在此基础上对各类材料进行分 类、筛选，挑选出最适合应用于污水处理厂的高效除磷材料e p r c ( e f f i c i e n tp h o s p h o r u sr e m o v a l c o m p o s i t e ) ，以期形成较好的经济和社会效益。 1 5 本研究的课题来源、研究内容及意义 本研究得到江苏省太湖水污染治理科技专项资金资助。 本研究选取了粉煤灰、钢渣作为基质来造粒合成，对合成后材料的除磷性能进行评价和筛选，进而制 备出适用于污水处理厂的高效除磷材料e p r c 。在此基础上将e p r c 除磷材料通过曝气池反应器和二沉池 出水填料柱两种应用方式进行了研究，同时，对该类长吸附带材料的吸附容量及吸附周期进行了重新计算， 建立了安全吸附容量计算方法。本研究探索了该材料应用于污水处理厂的可行性、适用性和经济性。 5 东南大学硕士学位论文 第二章高效除磷材料e p r c 的合成及筛选 经过筛选后发现，粉煤灰和钢渣具有良好稳定的除磷效果i 3 9 j ，是合成除磷材料非常好的基材。因此， 以何种方式、何种配比将其合成除磷材料将是本章研究的重点从合成出的众多材料中，选取一种或几种 最适合污水处理的材料，亦将是本章即要讨论的重点。 2 1 高效除磷材料e p r c 的基材特性 2 1 1 粉煤灰物理化学特性 粉煤灰是煤粉经燃烧后，由烟气自锅炉中带出的粉状残留物。粉煤灰是在煤粉燃烧和排出过程中形成 的，所以结构比较复杂。在显微镜下观察，粉煤灰为结晶体、玻璃体及少量未燃碳组成的一个复合结构的 混合体。 组成粉煤灰的化学成分由有机物与无机物构成。有机物可分为挥发分和固定碳两种，主要元素为碳、 氢和氧：无机物主要有高岭石、方解石及黄铁矿，主要元素有硅、铝及铁的氧化物和一定量的钙、镁、硫 的氧化物。试验所用的粉煤灰采自南京某发电厂原灰贮灰场，其主要氧化物成分见表2 1 。由于我国目前 对粉煤灰的分类只是笼统的分为高钙灰和低钙灰，由表2 1 可知氧化钙含量不足1 0 ，因此试验用粉煤灰 属于低钙灰1 2 3 , 2 4 1 ，密度约为0 7 3 9 c m 3 。 表2 1 粉煤灰氧化物百分含量表 2 1 2 钢渣物理化学特性 铜渣是炼钢工艺中排放的废渣，主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物。根据炼钢炉 炉型的不同，可分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。 钢渣化学成分主要包括钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物。主要矿物相有硅酸三钙、硅酸 二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还有少量游离氧化钙以及金 属铁、氟磷灰石等。本试验所用钢渣取自南京某钢铁厂未经磁选的转炉水淬渣，为灰褐色粉末，密度约为 1 6 4 9 c m 。其氧化物含量和粒径分布分别见表2 2 、表2 3 表2 2 钢渣氧化物百分含量表 表2 3 钢渣粒径分布表 6 第二章高效除磷材料e p r c 的合成及筛选 2 2e p r c 除磷材料的合成 e p r c 的合成工艺如图2 1 。原料经筛分后取合适目数，与粘结剂及各种添加剂进行复配。复配好的混 合物投入异形滚筒造粒机造粒，最后经过冷态养护即可成型。 图2 1e p r c 除磷材料合成工艺流程图 2 3e p r c 除磷材料的复配筛选 由于复配原料比例的不同，成型材料的除磷能力与强度也不相同，因此须通过试验考察最适配和比。 有人研究发现，钢渣的除磷能力较粉煤灰优 2 2 ”j ，但钢渣造粒成型较粉煤灰难度大，须在添加剂内投入适 量粘结剂方可成型，而粘结剂本身除磷效果可以忽略【卵j 。同时考虑到粉煤灰出厂时粒径分布较均匀、目数 高，烘干后可直接混合，而钢渣出厂时大颗粒块状较多，经过筛分后目数分布不均( 如表2 。3 ) ，不同目数 成型难度亦不相同。因此最合适的两相和三相复配比应该是在满足基本力学性能的前提下，能够对磷有最 大的去除效果的配比。两相复配试验已有研究结果0 9 1 ，三相复配材料的基本力学性能主要通过成型后的性 状及成型后在水中浸泡两周是否有杂质溶出鉴定，结果如表2 4 。 表2 4 三相复配试验表 注：配比均为质量比，括号内为钢渣目数 由于4 5 7 0 目钢渣占总质量的9 1 ，因此根据表2 4 的结果，1 2 - 2 ( 7 0 ) ：1 为三相最适配合比，其 密度为1 1 9 9 e m 3 ，孔隙率为0 3 1 5 。同两相复配结果综合考虑，一共选取三种配比的e p r c 除磷材料做除 磷效果分析，如表2 6 ，成型粒径分别为0 5 c m 、l c m 和2 c m 三种。 表2 6 材料最适配合比 7 东南大学硕士学位论文 再根据成型性状与成型时间对e p r c 除磷材料进行复配试验，对优选出的三种配合比的材料分别进行 除磷效果的试验研究。 2 4e p r c 除磷材料的除磷性能筛选 2 4 1 试验方法 在模拟生活污水吸附除磷试验中，磷的主要形式为正磷酸盐，当p 8 介于6 - - 9 时，在水中电离后的正 磷酸盐存在形式则主要为磷酸氢根和磷酸二氢根p z j 。因此，本试验所用吸附质均采用5 m g l 的k h 2 p 0 4 标准溶液。摇床内温度均设定在2 5 下。 取养护好的e p r c 颗粒，在其它因素保持不变的情况下，分别选取投加量、颗粒粒径及初始p h 值为 单因素进行试验。将选取好的颗粒投入含有2 5 0 m l 浓度为5 m g lk h 2 ，p 0 4 标准溶液的锥形瓶中，在2 5 下 1 0 0 r m i n 摇床内振荡，隔一定时间取样，测定p h 值，并用铝锑抗分光光度法测定样品磷浓度。 2 4 2 两相复配e p r c 的除磷特性 首先对两相复配的粉煤灰基和钢渣基e p r c 除磷特性分别进行了研究。 2 42l 投加量对诱相复配e p r c 除磷效果的影响 取粒径均为l c m 的粉煤灰基e p r c 颗粒3 5 9 、1 0 9 及1 5 9 ，加入到2 5 0 m l 浓度为5 m g l 的k h 2 p 0 4 中， 观察去除效果如图2 2 ( a ) ，同时取i o n 钢渣基e p r c 颗粒4 9 、1 2 9 及1 7 9 ，加入到2 5 0 m l 浓度为5 m g l 的k h 2 p 0 4 中，观察去除效果如图2 2 ( b ) 反应时间h ( a ) 粉煤灰基e p r c 的吸附特性( b ) 钢渣基e p r c 的吸附特性 图2 2 投加量对两相e p r c 吸附特性的影响 由图2 2 、图2 3 可见，投加量越大，反应平衡p h 值越高，但剩余磷含量在投加量为1 0 9 和1 5 9 时区 别并不明显。对于反应时间，2 5 小时以后剩余磷浓度已达到0 6 m g l 以下并保持稳定，同时p h 值也稳定 在8 以上，可见吸附已经基本饱和。 2 - 4 2 2 粒径对两相复配e p r c 除磷效果的影响 分别取0 5 c m 、l c m 和2 c m 三种粒径的粉煤灰及钢渣颗粒各8 9 ，各自加入到2 5 0 m l 浓度为5 m g l ，p h = 7 的k h ：p 0 4 中，观察各自的去除效果如图2 3 8 第二章高效除磷材料e p r c 的合成及筛选 反应时间h 反应时间h ( a ) 粉煤灰基e p r c 的吸附特性( b ) 钢渣基e p r c 的吸附特性 图2 3 粒径对两相e p r c 吸附特性的影响 由图2 3 可见，对于粉煤灰基e p r c 而言，3 0 小时后剩余磷浓度及p h 已达到平衡，而对于钢渣基e p r c 颗粒，粒径越大，反应达到平衡所需时问越短，柏小时后达到平衡浓度。同时，对两种基材的e p r c 而言， 粒径越大，除磷效果越差，反应平衡时的p h 值也越低。 2 4 2 3 初始p h 对两相复配e p r c 除磷效果的影响 称取l c m 的粉煤灰基e p r c 、钢渣基e p r c 各8 9 ，分别投入到初始p h 为4 、7 、1 0 的2 5 0 m i 浓度为5 m g l 的k h 2 t 0 4 溶液中，观察各自去除效果如图2 4 ( a ) 粉煤灰基e p r c 的吸附特性( b ) 钢渣基e p r c 的吸附特性 图2 4 初始p i 值对两相e p r c 吸附特性的影响 由图2 4 可以看出，对于钢渣基e p r c 而言，初始p h 值对材料的除磷效果影响不大，平衡浓度均在0 4 o 6 m g l 之间，面粉煤灰基e p r c 平衡浓度则有一定级差，初始p h = 7 时效果最好，平衡浓度为0 4 3 m g l ， 初始p h = 4 时效果次之，为0 6 7 m g l ，初始p 8 = 1 0 时效果最差，为0 8 6 m g l 。反应后p h 值也不同，粉煤 灰基e p r c 介于1 0 到1 l 之间，而钢渣基e p r c 的p h 值则在9 左右。 对粉煤灰基e p r c 而言，在初始为酸性时，磷主要以h 2 p o , i 和h 3 f 0 4 的形式存在，不易生成钙、铝、 铁的磷酸盐沉淀物，因此，剩余平衡浓度比初始p h 为中性时的要高。以钙盐为例，在初始为碱性条件下， 根据羟基磷酸钙的反应式可以看出除磷率应当比在中性时要高，但图2 4 ( a ) 反映出的结果表明，中性条 件时除磷效果更好，这说明该过程在中性条件下物理吸附的作用要较化学吸附作用更据主导地位。同时， 由表2 1 、表2 2 可以看出，粉煤灰基颗粒本身化学成分中所含c a o 等碱性物质的比重要远低于钢渣基颗 粒，因此吸附性能会对初始p h 值更为敏感，如图2 4 ( a ) 9 东南大学硕士学位论文 2 4 3 三相复配e p r c 的除磷特性 2 4 3 1 投加量对三相复配e p r c 除磷效果的影响 分别取粒径均为1 c m 的三相复配e p r c 颗粒l g 、 1 5 9 、2 9 、2 5 9 、3 9 及3 5 9 ，加入到2 5 0 m l 浓度为5 m g l ， p h = 7 的k h 2 p 0 4 中，去除效果如图2 5 。 由图2 5 可见，除l g 投加量外，平衡后剩余磷 浓度均在0 3 m g l 以内。在反应时间上，除l g 投加 量外，7 0 小时以后剩余磷浓度已达0 6 m g l 以下并保 持稳定，可见吸附已经饱和。 2 4 3 2 粒径对三相复配e p r c 除磷效果的影响 分别取0 5 c m 、l c m 和2 c m 三相复配e p r c 颗粒 8 9 ，加入到2 5 0 m l 浓度为5 m g l ，p h = 7 的k h 2 p 0 4 中，测定去除效果如图2 6 。 由图2 6 可见，对三相复配e p r c 而言，粒径越 小除磷效果越好且稳定。 2 4 3 3 初始p h 对三相复配e p r c 除磷效果的影响 分别称取o 5 c m 、l c m 、2 c m 的三相复配e p r c 各8 9 ，分别投入到初始p h 为4 、7 、l o 的2 5 0 m l 浓度为5 m g l 、p h = 7 的k h 2 p 0 4 溶液中，测定去 除效果如图2 7 反应时间h ( a ) 0 5 c m 粒径三相e p r c 的吸附特性 1 0 o 占 恻 殛 山 娱 蔡 反应时闻h 图2 5 投加量对三相e p r c 吸附效果的影响 5 4 兽 遗3 誉2 燕1 1 1 0 10 5 1 0 0 9 5 9 0 工 8 5 8 o 7 5 7 ，o 0 1 0 2 03 0 柏5 06 07 08 0 反应时何h 图2 6 粒径对三相e p r c 吸附效果的影响 反应时同h ( b ) 1 c m 粒径三相e p r c 的吸附特性 第二章高效除磷材料e p r c 的合成及筛选 反应时间h ( c ) 2 c m 粒径三相e p r c 的吸附特性 图2 7 初始p h 值三相e p r c 吸附特性的影响 由图2 7 可以看出，在初始p h 为中性时，反应平衡剩余磷浓度最低，反应后p h 均稳定在9 l o 之间， 可见，初始p h 对三相复配e p r c 平衡时的p h 影响不大。从粒径上看，0 5 c m 颗粒反应最为稳定，平衡时 剩余磷浓度能在0 5 m g l 以下。而初始p h = 7 的2 c m 颗粒平衡时剩余磷浓度为0 9 9 m g l ，初始p h = 4 、p h = i o 的2 c m 颗粒平衡时剩余磷浓度更在2 m g l 以上可以看出，粒径越小，除磷效果越好。 2 5e p r c 除磷材料综合性能评价 综合上述试验结果，可以发现各类e p r c 除磷材料有着如下共同点： 1 ) 随着反应过程的进行，p h 经历了一个先升后降再平衡的过程。这是因为在反应初期，e p r c 颗粒 所含的c a o 等碱性物质向溶液中不断析出，发生反应为：c a o + h 2 0 - - 圮a e + + 2 0 h ，该水解反应使溶液的p h 值迅速升高。随着反应的继续进行，溶液的p h 值均有所下降，这是由于p h 值达到一定值后，c a z + 离子与 磷酸根离子结合成稳定的羟基磷酸钙等沉淀物，消耗了部分o h 。离子的缘故，到吸附后期反应完全时p h 值开始稳定具体反应过程如下隅刚： 5 c a 2 + 啊r o r + 3 h 2 p o ；- - c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3l 村婀_ o 3 c a 2 + + 4 0 h + 2 h 2 i 0 4 c a 3 ( p 0 4 h + 4 h 2 0 2 ) 不同初始p h 的试验结果表明，初始p h 对反应后的p h 影响很小。这主要是因为，e p r c 颗粒在 反应初期所溶出物质的碱度要远超过溶液内本身的碱度，使初始p h 值对溶液p h 值的影响很小。 东南大学顿 学位论空 3 ) 在投加量不变的情况f ，e p r c 颗粒粒径越小，除磷效果越好，达到平衡所需时间也越短。这主要 是由于比表面积的影响：粒狰小的颗粒比表面积大，金属盐暴露多j 莩液中的磷与崩体表面的接触机会就 多，从而促进了颗粒中金属元素与磷的结合。因此在方便应用的前提下，为达到最佳除磷效果，麻尽量 减小e p r c 颗粒粒径。 若取初始p h = 7 ，粒径分别为05 c m 和l c m 的三种不同基材组成的e p r c 颗粒进行除磷试 验，可得图2 8 。 由图28 看出，三相复配e p r c 颗粒反应平衡 时d h 介丁95 - 1 01 之间，为备种材辩同等粒径下 最低值。各种材料对磷的去除均能稳