（高分子化学与物理专业论文）pva两性聚电解质膜材料的合成及性能研究.pdf

s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) p o l y a m p h o l y t e m e m b r a n em a t e r i a l s b y y ul i j u a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f m e n gp i n g r u i at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y3 1 ，2 0 1 1 伽3 肌m 6m 3 8薹；8 删脚y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鳢 日期：剑：，：子f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 玉开口保密(年，解密后应遵守此规定) 敝储虢弛晕新魏雒隰蚴 济南火学硕f 学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v ii 第一章绪论1 1 - 1 渗透汽化概述1 1 1 1 渗透汽化的研究进展l 1 1 2 渗透汽化的传质原理2 1 1 3 渗透汽化过程的特点3 1 1 4 渗透汽化过程的影响因素3 1 2 聚电解质概述4 1 2 1 聚电解质的分类4 1 2 2 两性聚电解质5 1 2 3 聚电解质的应用7 1 3p v a 渗透汽化膜材料8 。1 3 1p v a 共混交联分离膜8 1 3 2 低密度离子化改性p v a 分离膜1 0 1 3 3 高密度离子化改性p v a 分离膜1 0 1 4 二维红外相关光谱技术研究与应用1 1 1 4 1 二维红外相关光谱的谱图解析1 2 1 4 2 二维红外相关光谱的应用1 3 1 5 本课题研究的目的及意义1 3 第二章p b p ai 的合成及表征15 2 1 实验部分1 5 2 1 1 主要仪器与试剂1 5 2 1 2 实验步骤1 5 2 1 3 接枝参数测定1 6 2 1 i4 结构表征和性能测试1 7 2 2 结果与讨论1 8 僻 p v a 两 t l - 聚f 乜例质瞑材料的合成及竹：能研究 2 2 1 反应条件对接枝共聚反应的影响1 8 2 2 2 产物结构表征和性能测试结果2 0 2 3 本章小结2 2 第三章p b p ai 膜的性能测试2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 主要仪器与试剂2 5 3 1 2p b p ai 均质膜的性能测试2 6 3 1 3p b p ai 复合膜的性能测试2 7 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1p b p ai 均质膜的等电点2 8 3 2 2 退火温度对p b p ai 均质膜的影响2 9 3 2 3p b p ai 均质膜在有机物水中的溶胀性测试2 9 3 2 4p b p ai 膜吸水速率测试3 0 3 2 5p b p ai 均质膜对有机物水渗透性的i r 测试3 l 3 2 6p b p ai 复合膜的渗透汽化测试3 6 3 3 本章小结3 7 第四章p b p ai i 的合成及表征3 9 4 1 实验部分3 9 4 1 1 主要仪器与试剂3 9 4 1 2 实验步骤3 9 4 1 3 接枝参数测定4 0 4 1 4 结构表征和性能测试4 1 4 2 结果与讨论4 l 4 2 1 反应条件对接枝共聚反应的影响4 1 4 2 2 产物结构表征和性能测试结果4 5 4 3 本章小结4 7 第五章p b p ai i 膜的性能测试4 9 5 1 实验部分4 9 l i 济南人学硕 j 学位论文 曼曼! ! i i l。m。 i 曼曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼! ! 曼! 曼笪曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼 5 1 1 主要仪器与试剂4 9 5 1 2p b p ai i 均质膜的性能测试4 9 5 1 3p b p a i i 复合膜的性能测试5 l 5 2 结果与讨论5 1 5 2 1p b p ai i 均质膜的等电点5 1 5 2 2 退火温度对p b p a1 1 均质膜的影响5 2 5 2 3p b p a i i 均质膜在有机物水中的溶胀性测试5 2 5 2 4p b p ai i 均质膜吸水速率测试5 3 5 2 5p b p ai i 均质膜对有机物水渗透性的i r 测试5 4 5 2 6p b p al i 复合膜的渗透汽化测试5 7 5 3 本章小结5 7 第六章结论5 9 参考文献6 1 致谢6 5 附录。j 6 7 i l l p v a 两忖聚i 乜解质膜材料的合成股忭能研究 w 济南人学仍il 。学f t 论文 曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼! 曼! 曼! 皇曼曼曼曼曼曼! ! ! ! ! ! ! ! 曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇舅i 一；i 一i i i ；i ；i i 摘要 聚电解质兼有高分子长链和小分子电解质电离双重结构特征，具有普通高分 子所不具备的功能特性。与非离子聚合物相比，聚电解质具有良好的亲水性、带 电性和在水中的稳定性，这些特性使其在众多领域得到广泛应用。本课题以聚乙 烯醇( p v a ) 为基体材料，利用接枝共聚反应和霍夫曼降解反应合成了两种p v a 基 两性聚电解质( p b p a ) 材料，对两种p b p a 材料进行结构表征和性能测试。 p v a 接枝聚乙烯铵聚丙烯酸钠( p v a g p ( v a m s a c ) ，简称p b p ai ) 的合成 及表征：以过硫酸钾为引发剂，将丙烯酰胺( a m ) 和丙烯酸( a a ) n 时接枝到p v a 上，合成p v a 接枝聚丙烯酰胺聚丙烯酸钠( p v a g - p ( a m s a c ) ) ，再进行霍夫曼 降解制的p b p ai ；研究了引发剂种类及浓度、反应温度、反应时间、单体浓度 对接枝共聚反应的影响，确定最佳反应条件；分别用红外( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 和差热扫描量热仪( d s c ) 对p b p al 进行了结构表征和性能测试。结果表明： p b p ai 在1 6 6 6c r n j 和1 5 7 4c m o 出现了n h 3 + 的不对称和对称弯曲振动吸收峰， 在1 5 6 7c m j 和1 4 1 6 锄j 处出现了羧酸盐的对称和反对称伸缩振动吸收峰；s e m 图片显示p b p ai 表面形态较p v a 发生了明显变化；d s c 测试显示接枝改性后 的p v a 耐热性显著提高。p b p ai 均质膜的性能测试：当p b p ai 溶液的p h = 4 时，所制p b p ai 膜的耐水性最好；膜的耐水性随退火温度得升高而提高；p b p a i 膜的吸水速率较p v a 膜显著改善。有机物极性越弱，p b p ai 膜对有机物中水 的分离选择性越好。 p v a 接枝聚乙烯铵聚丙烯磺酸钠( p v a g - p ( v a m s a s ) ，简称p b p ai i ) 的合 成及表征：以过硫酸钾为引发剂，将a m 和丙烯磺酸( s a s ) n 时接枝到p v a 上， 合成p v a 接枝聚丙烯酰胺聚丙烯磺酸钠( p v a g - p ( a m s a s ) ) ，再进行霍夫曼降 解制的p b p a i i ；利用正交试验和单因素分析相结合，确定最佳反应条件；分别 用i r 、s e m 、d s c 对p b p ai i 进行结构表征和性能测试。结果表明：p b p ai i 除 了保持p v a 的特征吸收峰外，在1 6 7 1c m - 1 和1 5 7 0c m 。1 处出现了铵根离子的特 征吸收峰，在1 2 0 1 锄一、1 0 3 6c n l o 和6 2 7c m 。1 处出现了磺酸盐的特征吸收峰； 接枝共聚物的结构较p v a 发生了显著变化，且耐热性显著提高。p b p ai i 均质膜 的性能测试：当p b p ai i 溶液的p h = 6 时，所制p b p ai i 膜的耐水性最好；膜的 v p v a 两忖聚电解质膜材 ：i 的合成及性能研究 耐水性随退火温度的升高而提高；p b p ai i 膜的吸水速率较p v a 膜也显著改善。 有机物极性越弱，p b p a i i 膜对有机物中水的分离选择性越好； p b p ai 、p b p ai i 两种均质膜对有机物中水的吸附渗透过程测试：分别利用 一维红外( 1 d i r ) $ - i - 维红外( 2 d i r ) 分析了p b p ai 、p b p ai i 膜对乙醇水、丙酮 水、异丙醇水和乙酸水四种有机物水体系的吸附渗透行为。结果表明：p b p a i 、p b p ai i 两种膜适合乙醇水、丙酮水、异丙醇水的分离，不适合分离乙酸 水溶液；接枝率高的p b p a 膜对水的吸附性更好，水在p b p a 膜中的吸附扩散性 更好；有机物中的水在p b p ai 、p b p ai i 两种膜中的扩散过程基本相同：自由 水优先吸附渗透到膜上，然后分别与膜中的聚离子对缔合，最终达到溶胀平衡。 p b p ai 、p b p ai i 两种复合膜的渗透汽化性能测试：分别将p b p ai 和p b p a i i 作为活性膜涂覆在聚丙烯腈( p a n ) 支撑膜_ k n 备复合膜，9 0 。c ，用于9 5 的乙 醇水和异丙醇水混合物分离，两种p b p ai 、p b p ai i 复合膜的分离因子仅均大 于1 0 0 0 ，渗透通量j 大于1 0 0 0g ( m 2 h ) ，与纯p v a 、p v a 交联膜相比，p b p ai 、 p b p ai i 复合膜的分离性能都有显著提高。 本研究所得两性聚电解质，可直接溶解于水且不形成沉淀，一次成膜工艺简 便，省略了反相离子需要复合生成复合物的工艺过程。将1 d 、2 d i r 分析技术 用于有机物脱水，提供了一种快速、简便的膜选择方法，为解释渗透汽化膜分离 过程提供了新思路和理论依据。p b p ai 、p b p ai i 两种复合膜有望成为可工业化 应用的有机物脱水膜。 关键词：两性聚电解质；聚乙烯醇；渗透汽化；接枝共聚：二维红外相关谱图 济南大学硕 学伊沦艾 a b s t r a c t p o l y e l e c t r o l y t e sw i t hp o l y m e rl o n gc h a i na n de l e c t r o l y t eo fs m a l lm o l e c u l eh a s d u a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hi sn o tp o s s e s sf u n c t i o n a lp r o p e r t i e sf o rc o m m o n p o l y m e r c o m p a r e d w i t hn o m o m cp o l y m e r s ，p o l y e l e c t r o l y t e sh a sv e r yg o o d h y d r o p h i l i ca n dc h a r g e d ，a n ds t a b i l i t yi nt h ew a t e r , s oi ti sw i d e l ya p p l i e di nm a n y a r e a s i nt h i sp a p e r , t w op o l y a m p h o l y t ew e r ep r e p a r e db yg r a f t i n gt h ea c r y l a m i d e ， a c r y l i ca c i d ，s o d i u ma l l y l s u l f o n a t eo n t op o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) t h r o u g hg r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o na n dh o f f r n a nd e g r a d a t i o n ，t h e nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f s y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - g - - p o l y ( v i n y l a m i n e - s o d i u m a c r y l a t e ) ( p v a g p ( v a m s a c ) ，p b p ai ) ：p v a - g - p ( a m s a c ) w a s s y n t h e s i z e df r o mp v aw i t ha c r y l a m i d e a n ds o d i u ma c r y l a t eu s i n gp o t a s s i u m p e r s u l f a t e a sa ni n i t i a t o r , t h ep v a - g - p ( a m s a c ) w a sd e g r a d e di n t op b p ai g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n w e r ee f f e c t e d b y i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t ss y s t e mw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h es i n 西ef a c t o ra n a l y s i s m e t h o d t h es t r u c t u r e so fp b p aiw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p y a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ec h a r a c t e r i z e dp e a k so fp b p aig r o u p s w e r ei d e n t i f i e da t16 6 6 c m 。1 ，15 7 4 c m 1 ，15 6 7c n l 1a n d1416 c m 1f r o mi rs p e c t r u m i t c a nb er e c o g n i z e df r o mp h o t o so fs e mt h a tt h em o r p h o l o g yo fm o d i f i e dp v a m e m b r a n e sw a sm a r k e d l yc h a n g e dc o m p a r e dw i t hp v a t h er e s u l t so fd s ci n d i c a t e d t h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp b p a1w a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t hp v a t h e w a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yo fh o m o g e n o u sp b p aim e m b r a n e sw a sb e s tw h e nt h ep h o fp b p ais o l u t i o nw a s4 ，w h i c ha l s oi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e t h ew a t e r - a b s o r p t i o nr a t eo fp b p ai m e m b r a n e sw a se n h a n c e d t h e s w e l l i n gb e h a v i o u ri nt h eo r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ew e a k e rt h ep o l a r o f o r g a n i c ，t h eb e t t e ra b s o r p t i o no fm e m b r a n e t ow a t e r t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - g - p o l y ( v i n y l a m i n e v l l p v a 两t 牛聚f 包解质膜材料的合成及忖能研究 。s o d i u m a c r y l a t e ) ( p v a - g - p ( v a m s a s ) ，p b p ai i ) ：p b p a1 1 w e r ep r e p a r e db y g r a f t i n g t h e a c r y l a m i d e ，s o d i u ma l l y l s u l f o n a t eo n t op v at h r o u g h g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n a n dh o f f r n a n d e g r a d a t i o n v i ai n i t i a t o r s y s t e m o fp o t a s s i u m p e r s u l f a t e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t ss y s t e mw e r eo b t a i n e d t h r o u g ht h eo r t h o e x p e r i m e n ta n dt h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i sm c t h o d t h es t r u c t u r e so f p b p a1 1w a sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p ya n ds e m i rs p e c t r ao fp b p a i i e x i s t e dt h ea m m o n i u m ( 1 6 7 1t i n 。1a n d1 5 7 0c m 1 ) a n ds u l f o n a t e ( 1 2 0 1c l t i 、1 0 3 6 c n l 。a n d6 2 7c l n _ ) c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a kb e s i d e st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n p e a ko fp v a t h er a n d o mc r o s s l i n k i n gm o r p h o l o g ya p p e a r e di nt h es e mp h o t o so f p b p ai im e m b r a n c e t h er e s u l t so fd s ci n d i c a t e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp b p a 1 1 w a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t hp v a t h ew a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yo f h o m o g e n o u sp b p ai im e m b r a n e sw a sb e s tw h e nt h ep ho fp b p ai is o l u t i o nw a s6 ， w h i c ha l s o i m p r o v e dw i t h t h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ew a t e r - a b s o r p t i o nr a t eo fp b p ai im e m b r a n e sw a se n h a n c e d t h es w e l l i n gb e h a v i o u ri nt h e o r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ew e a k e rt h ep o l a ro fo r g a n i c ，t h eb e t t e r a b s o r p t i o no fm e m b r a n et ow a t e r t h ei rc h a r a c t e r i z a t i o no fh o m o g e n o u sp b p ai a n dp b p ai im e m b r a n e s a b s o r b a b i l i t y ：t h ew a t e ra b s o r b a b i l i t yb e h a v i o r so ft w op b p am e m b r a n e sw e r e a n a l y z e dw i t h 1d - i ra n d2 d - i rc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y i n e t h a n o l ，a c e t o n e ， i s o p r o p a n o l ，a c e t i ca c i da q u e o u ss o l u t i o n i rr e s u l t so fv a r i a b l ec o n c e n t r a t i o n s s h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o n s e l e c t i v i t yo fp o l y a m p h o l y t em e m b r a n e sw a sg o o di n d i f f e r e n to r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o n e x c e p t f o ra c e t i ca c i d w a t e r 2 d i rr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ew a t e ra d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo fh i g hg r a f t i n gr a t i op b p am e m b r a n e s w a sb e t t e r t w os t a t e so fw a t e r , f r e ew a t e ra n da s s o c i a t i n gw a t e rw e r er e v e a l e dd u r i n g p e r m e a t i o n t h ef r e ew a t e rf i r s t l yw a sa b s o r b e di n t om e m b r a n ea n da s s o c i a t e dw i m p o l y i o ng r o u p s ，w h i c hf o r m e da s s o c i a t i n gw a t e rt or e a c ht h es w e l l i n gb a l a n c ef i n a l l y p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep b p am e m b r a n c e ：9 0 。c ，p b p aia n d p b p ai i m e n b r a n c e sw e r ea p p l i e di nt h e s e p a r a t i o no fa c e t i ca c i d w a t e ra n d i s o p r o p a n o l w a t e r t h es e p a r a t i o nf a c t o rai sl a r g e rt h a n10 0 0a n dp e r m e a t i o nf l u xji s v i i i 济南人j ；。硕f 学位论文 m o r et h a n10 0 0g ( m 2 h ) t h u s ，t h e yf i r ep r o m i s i n gt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o na s p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , p o l y a m p h o l y t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e do n c es i m p l em e t h o d n op r e c i p i t a t i o ne x i s t s t h e1d - i ra n d2 d i ra r eu s e dt or e s e a r c hd e h y d r a t i o no f o r g a n i c s ，w h i c hp r o v i d e saf a s ts i m p l em e t h o do fc h o o s i n gm e m b r a n e sa n dn e w t h e o r e t i c a lb a s i sf o re x p l a i n i n g p e r v a p o r a t i o np r o c e s s p b p ai a n dp b p a1 i c o m p o s i t em e n b r a n c e si se x p e c t e dt ob e c o m et h ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t o nu s i n g o r g a n i cd e h y d r a t i o n k e yw o r d s ：p o l y a m p h o l y t e ；p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ；p e r v a p o r a t i o n ；g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n ；t w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r u m i x p v a 两r 聚i u 钾质膜村 ：l 的合成及 ，l ：能研究 x 济南人学硕l 学f _ 论丈 第一章绪论弟一早珀 t 匕 膜分离是在2 0 世纪初出现，随后迅速崛起的一种新兴分离技术，是解决人 类所面临的能源、资源、环境三大问题的有效手段之。膜分离技术具有分离、 浓缩、纯化和精制等功能，又有高效、节能、环保、操作简单、易于控制等优点， 目前己广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、石油、水处理、仿生 等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，受到世界各国的普遍关注。 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原 料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目 的的分离过程。不同的膜分离过程使用的膜不同，推动力也不同。目前已经工业 化应用的膜分离过程中反渗透、纳滤、超滤及微滤是在压力推动作用下实现分离 的过程；电渗析采用带电的离子交换膜，在电场作用下膜能允许阴、阳离子通过， 可用于溶液去离子；气体分离依据各气体组分在膜中的渗透性差异实现分离；渗 透汽化是在膜两侧浓度差的作用下，料液中易渗透组分通过膜并汽化，从而实现 分离的过程。渗透汽化是一种新兴膜分离技术，正处于发展中【。 1 1 渗透汽化概述 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 又称为渗透蒸发，是利用液体混合物 通过膜时，各组分被选择吸附性及其在膜中的扩散速度不同，再借助膜两侧蒸汽 压差的作用，使优先透过的组分汽化而实现分离的一种膜分离技术。p v 可以在 常压下运行，且不带来二次污染，适于压敏性、热敏性以及化学敏感性物质的分 离，用于蒸馏法难以分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，解决 了一些传统分离方法难以解决的问题1 2 1 。 1 1 1 渗透汽化的研究进展 1 9 1 7 年k o b e r 首次提出了渗透汽化现象，但直到2 0 世纪5 0 年代中期，在 这一领域始终只有一些零星的工作。7 0 年代初期，合成高分子膜发展迅速，使 渗透汽化膜分离技术得以充分发挥。随后由于能源危机的出现，节能、环保的渗 透汽化分离技术引起了世界各国的重视，针对多种有机物水体系进行了大量研 p v a 两悱聚乜解质膜材睾 的合成及竹能研究 究，而乙醇水体系的相关研究最多。8 0 年代初期，开始建立用于有机物溶液脱 水的小型渗透汽化工业装置，8 0 年代中期实现了工业化应用。1 9 8 2 年，由德国 g f t 公司b r a s h 等人研发出的水选择透过性实用膜马来酸交联聚乙烯醇复合膜 ( 代号g f t ) 、板框式组件及其分离工艺成功应用于无水乙醇的生产，处理能 力为1 5 0 0l 天成品乙醇，从而为p v 奠定了工业应用的基础。与传统的分离技 术比较，渗透汽化技术分离醇类水溶液在技术上和经济上更具优势，因此加速了 其商业化的发展，欧美各国及日本等竞相引进这一技术【3 1 。 我国渗透汽化膜分离的过程始于2 0 世纪8 0 年代初期，研究工作主要集中于 国内几所高校和研究所。到目前为止，中科院化学所、清华大学、浙江大学、天 津大学、天津工业大学、南京工业大学等十几所单位对渗透汽化技术进行了大量 研究，主要包括膜材料的合成及改性、膜的制备、传递过程的机理、渗透汽化分 离过程的放大等。1 9 9 9 年北京燕山石化集团与清华大学合作，建成了年处理量 为1 0 0 0 吨的苯脱水渗透汽化中试装置，且中试试验取得成功t 4 , 5 】。 渗透汽化技术自上世纪八十年代实现工业化以来，在世晃范围内，已有三百 多套渗透汽化工业装置在运行，应用领域也在不断拓宽，被国内外专家称之为 2 1 世纪化工领域最有前途的高新技术之一。目前渗透汽化技术已广泛应用于石 油化工、食品、环境保护等工业领域，随着膜材料、膜组件及过程组合优化等方 面的不断深入，渗透汽化技术会越来越成熟，将具有广阔的应用前景和市场【6 】。 1 1 2 渗透汽化的传质原理 目前渗透汽化技术已得到了广泛的应用，为了进一步推动该技术的发展，就 必须生产出性能优良的渗透汽化膜，设计出合理的膜组件，并确定出适宜的操作 条件，因此深入研究料液与膜以及组分之间的相互作用是非常重要的 7 1 。p v 是 一个传质和传热的复杂过程，到目前为止，人们已经提出了很多传质机理和模型， 如溶解扩散模型、不可逆热力学模型、虚拟相变溶解一扩散模型、微孔流模型、 经验模型等【8 。1 们，大多数学者认可以溶解扩散模型作为渗透汽化传质过程的模 型，该模型认为料液组分在膜中的传质过程分为三步： ( 1 ) 液体混合物在进料侧膜表面发生选择性吸附并溶解，该步骤与分离组 分和膜材料的热力学性质有关，属于热力学过程。 2 济南人学硕i 学 t 论文 ( 2 ) 溶解于膜内的组分在推动力梯度的作用下，以不同的速度在膜内进行 扩散选择，扩散速度与组分的大小、形状有关，属于动力学过程。 ( 3 ) 透过组分在膜的下表面解吸附，进入汽相，由于膜下游高真空，使得 这一过程的传质阻力可以忽略。 1 1 3 渗透汽化过程的特点 在循环经济和可持续发展理念日益深入人心的今天，渗透汽化膜分离技术越 来越受到人们的关注，因为它与蒸馏等传统的分离技术相比有以下特点( 1 l 】。 ( 1 ) 高效，在混合物分离过程中不受热力学气液平衡的限制，分离不同体 系混合物时，针对物系性质选择适当的膜，只用单级就能达到很好的分离效果。 ( 2 ) 节能，渗透汽化不同于其它膜分离技术，分离过程中料液中被分离出 的组分( 含量很少) 借助渗透汽化膜的选择透过性扩散到膜的另一侧，并在真空 作用下汽化，随后的冷凝过程耗能相应减少，一般比恒温精馏节能1 2 2 3 。另 外，分离结束后无需进行后处理也降低了一部分能耗。 ( 3 ) 过程简单，附加处理少，操作方便，且系统的稳定性和可靠性高。 ( 4 ) 环保，整个过程不引入其它试剂，不会对产品和环境造成污染。 ( 5 ) 适应性高，同一套渗透汽化系统不仅可以用来处理不同浓度的同种分 离体系，而且可以用来处理多种不同的分离体系。 ( 6 ) 渗透汽化技术还可以与反应过程结合，选择性的移走反应生成物，是 化学反应向理想方向进行。 1 1 4 渗透汽化过程的影响因素 对于整个渗透汽化过程来讲，影响分离效果的因素很多，主要包括：膜材料、 结构以及被分离组分的性质；料液温度；料液组成；上、下游压力；膜的厚度； 浓差极化现象( 料液组分经过膜表面时，传递慢的组分在料液膜表面富集，该组 分在膜表面的浓度将慢慢高于它在原料液中的浓度，渗透快的组分则相反，这就 是浓差极化现象) 1 2 】，其中膜材料的选择是一个关键问题。在渗透汽化应用中以 含量少的组分为优先透过组分，根据料液组分的性质选择膜材料，同时还需要考 虑膜的各种性质，如耐压、耐高温和耐酸碱、化学相容性、柔韧性等【1 3 , 1 4 】。 3 p v a 两r 聚哇三解质臌材料的合成及r 能研究 渗透汽化膜足整个渗透汽化过程的关键部分，它直接影响分离效果，进而影 响设备的投资，因而渗透汽化膜的歼发尤其是膜材料的开发一直是渗透汽化研究 的一个重点。到目前为止，用做渗透汽化膜材料的种类很多，如有机高分子材料， 无机材料等。在丌发膜材料时，研究者需要从多个方面考虑，如环境污染、膜的 性质、是否可工业化推广等，基于上述原因，研究者寻找到了聚电解质膜材料。 1 2 聚电解质概述 聚电解质，也称高分子聚电解质或聚离子，是指一类线性或支化的合成高分 子和天然水溶性高分子，其主链或侧链上含有许多能电离的基团。在水溶液中电 离为带有电荷的分子量较高的聚电解质和带有异性电荷的分子量小的平衡离子， 平衡离子聚集在聚电解质离子的周围，所以整个体系是电中性【1 5 】。 与非离子聚合物相比，聚电解质具有很好的亲水性和带电性，在水中有很好 的稳定性。聚电解质的带电性使聚合物大分子问及不同聚合物之间的相互作用更 复杂了【1 6 】。与普通聚合物相比，聚电解质存在电荷问的相互作用( 吸引力、排斥 力) ，因此它们具有更多结构形态；聚电解质还具有自组装特性、反聚电解质效 应等，因此聚电解质在众多科研领域受到高度重视f 1 7 1 。 1 2 1 聚电解质的分类 聚电解质的种类很多，分类方法也不尽相同。聚电解质按材料来源可分为天 然高分子电解质和合成高分子电解质两大类。天然高分子电解质主要指来源于自 然界的壳聚糖、海藻酸钠及经过改性的纤维素；合成的高分子电解质又分为两类， 分别是引入离子型基团进行改性的普通非聚电解质高分子材料，另一类指现有的 聚电解质，如聚甲基丙烯酸、聚苯磺酸钠、聚乙烯胺掣1 8 。2 1 1 。科研工作者合成前 者时，可以根据改性后高分子的用途来选择最初的非聚电解质高分子，如聚电解 质用作膜材料，则常选用自身成膜性、机械性和耐溶剂性都较好的材料。 聚电解质按电离的基团的酸碱性可分为三类：( 1 ) 聚酸类，电离后成为聚阴离 子高分子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磷酸等；( 2 ) 聚碱 类，电离后成为聚阳离子高分子，如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶等；( 3 ) 高分子两性聚电解质，同一分子中具有酸碱两种可电离的基团，如无机类的聚磷 4 济雨人7 孙砸l 了：化论文 酸盐、聚硅酸盐和天然的核酸、蛋白质等【2 2 l 。 另外聚电解质根据离子基团在聚合物链上的位置又可以分为主链型和侧链 型。而聚电解质最常用的分类是聚阳离子、聚阴离子及两性聚离子电解质2 3 1 。 1 2 2 两性聚电解质 两性聚电解质又称两性聚合物，通常是指聚合物分子链上同时带有阴、阳 离子基团的物质。这类聚合物的静电相互作用既可表现为排斥力，也可表现为吸 引力，这由子链中阴、阳离子基团的相对数目及溶液的p h 值决定；另外两性聚 合物在溶液中具有明显的反聚电解质效应。 1 2 2 1 两性聚电解质的性质 两性聚电解质由于结构上的特殊性，