催化重整课件

催化重整

(CatalyticReforming)12一、催化重整的原料和产品“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构的过程；催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油），目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油和催化裂化石脑油；目的和产品：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气。第一节概述石油加工概论3根据生产任务的不同，催化重整原料（石脑油）的馏程要求也不同：以生产高辛烷值汽油为目的时，一般用80～180℃的馏分(宽馏分）；当以生产芳烃为主时，则宜采用60～145℃的馏分作原料（窄馏分）。生产实际中常用60～130℃馏分作原料。一、催化重整的原料和产品石油加工概论4催化重整对原料的要求非常高，主要表现三个方面：1.合适的馏程范围；

馏分过重：催化剂上结焦多，失活快，运转周期缩短；馏分过轻：本身的ON较高，沸点低于80℃C6环烷烃的调和ON值已高于反应产物苯的调和ON值。2.杂质含量要合格（如S、N、H2O、As、Pb和Cu等)；3.合适的族组成（芳烃潜含量要高）。一、催化重整的原料和产品石油加工概论5

单体烃

沸点，℃

实测辛烷值

RONMON

调和辛烷值

RONMON

甲基环戊烷71.8918010799

环己烷80.8837711097

苯80.1>100>1009891

正庚烷98.800002-甲基己烷90.142464142

甲基环己烷100.974.871.1104—

甲苯110.6>100>100124112

正辛烷125.7-19-17——2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）99.2100100100100

乙基环己烷103.067617567

乙苯136.5>10098124107

对二甲苯138.5>100>100146127石油加工概论6二、催化重整技术发展简况催化重整技术的发展大体可以分为三个阶段：①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称为临氢重整过程，生产ON值达80左右的重整汽油；缺点：催化剂活性不高，汽油的辛烷值低，反应积炭快使催化剂活性降低很快，通常在进料几个小时后就要停止进料而进行再生，因而运行周期短、处理能力小、操作费用大。石油加工概论7②1949年美国环球油品公司(UOP)开发出了含铂重整催化剂，并建成和投产第一套铂重整（Platforming）工业装置，催化重整进入了快速发展时期。Pt/Al2O3催化剂的活性高，稳定性、选择性好，液体产物收率和ON值较高；而且装置的运转周期长，一般可连续生产半年以上（一般为0.5～2年）而不需要再生。

工业上广泛采用固定床反应器及半再生式流程二、催化重整技术发展简况石油加工概论81967年雪弗隆研究公司成功开发了Pt-RE/Al2O3双金属重整催化剂并投入工业应用，称为铼重整，国内则多称之为铂铼重整。并且逐渐取代了铂催化剂，一直到现在。

优点：铂铼催化剂的突出优点是容碳能力强，有较高的稳定性，因此可以在较高的温度和较低的氢分压下操作而保持良好的活性，从而提高了重整汽油的辛烷值，而且汽油、芳烃和氢气的产率也较高。广泛采用固定床反应器半再生式和移动床连续再生式流程二、催化重整技术发展简况石油加工概论9催化重整在炼油工业中占有重要的地位，其处理量在2006年已达4.89亿吨/年，约占原油加工能力的11.4%。在轻芳烃的生产中，催化重整也占有重要的地位，目前全世界的BTX产量中，由催化重整生产的约占70%。单套催化重整装置的处理能力也不断增大，新建的连续重整装置的处理能力多在60万吨/年以上，最大的达300万吨/年。我国催化重整能力在2011年达到4500万吨/年，占原油加工能力的8.33%。二、催化重整技术发展简况石油加工概论10三、催化重整工艺流程概述

以生产高辛烷值汽油为主要目的时，其工艺流程主要包括原料预处理和重整反应两大部分。

以生产轻芳烃为主要目的时，其工艺流程主要包括原料预处理、重整反应和芳烃分离三大部分。芳烃分离包括反应产物后加氢以使其中的烯烃饱和、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等几个单元过程。石油加工概论11原料预处理预分馏切取合适沸程的重整原料预脱砷含砷量降到100ug/kg以下预加氢除去原料油中的能使催化剂中毒的毒物1、原料预处理部分目的：馏分合格及杂质含量合乎原料要求三、催化重整工艺流程概述石油加工概论12预分馏：在多数情况下，进入重整装置的原料是原油初馏塔或常压塔顶＜180℃（生产高辛烷值汽油时）或＜130℃（生产轻芳烃时）汽油馏分。在预分馏塔，切去＜80℃或＜60℃的轻馏分，同时也脱去原料油中的部分水分。切取合适沸程的重整原料三、催化重整工艺流程概述石油加工概论13预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，同时使烯烃饱和以减少重整催化剂的积炭，延长运转周期。预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍加氢精制催化剂，也有用复合的W-Ni-Co催化剂。典型的预加氢反应条件为：压力2.0～2.5MPa；氢油体积比（标准状态）100～200；空速4～10h-1；氢分压约1.6MPa。使杂质含量达到限制要求三、催化重整工艺流程概述石油加工概论14国内催化重整装置对原料杂质要求：S:0.15～0.5μg/gAs:≤1

μg/kgPb:<10μg/g

N:≤0.5μg/gCu:≤10μg/g

H2O:≤2.0μg/g

脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水分层，再分别引出。脱除少量的H2O、NH3和H2S等三、催化重整工艺流程概述石油加工概论15去加氢精制250～300℃蒸馏脱水石油加工概论162．重整反应部分重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反应速度，一般采用三至四个绝热反应器串联，反应器间有加热炉加热原料和中间物料至所需的反应温度，每个反应器的入口温度一般为480～520℃。通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5:5，在三个反应器中加入的催化剂量之比为1.5:3.5:5。三、催化重整工艺流程概述石油加工概论17循环氢压缩机大部分气体含氢85%~95%（体）石油加工概论18生产芳烃的流程和生产高辛烷值汽油相比，其原料预处理和重整反应两部分的工艺流程基本相同，不同之处在：①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加氢使这些烯烃饱和；②经过后加氢的重整生成油再进入脱戊烷塔，塔顶分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料。三、催化重整工艺流程概述2．重整反应部分石油加工概论19以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物（脱戊烷油）中一般含芳烃30％～60％，其余是非芳烃。这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃（抽提液），然后进行芳烃精馏。芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。2．重整反应部分三、催化重整工艺流程概述石油加工概论20重整反应产物经过抽提后得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃。目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。三、催化重整工艺流程概述2．重整反应部分石油加工概论21目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：

固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程固定床：主要特征是采用3～4个固定床绝热反应器串联，每0.5～2年停止进油，全部催化剂就地再生一次；移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每3～7天全部催化剂再生一遍。

三、催化重整工艺流程概述石油加工概论22移动床反应器连续再生式重整反应系统，有美国UOP和法国IFP的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家专利技术。在相同的原料及产品要求的条件下，两种连续重整技术的重整反应条件、产品液收率和氢气产率等相差不大。在反应器布置、再生系统控制方法、催化剂烧焦和还原技术及催化剂提升输送方面都存在一些差异，工程上主要体现有以下二点：(1)反应器布置：UOP采用重叠式，IFP

采用并列式；(2)再生回路流程：UOP

采用热循环，IFP采用冷循环。三、催化重整工艺流程概述石油加工概论23石油加工概论24UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催化剂。连续重整技术提供了更为适宜的反应条件，取得了较高的芳烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出的优点是改善了烷烃芳构化反应的条件。石油加工概论25

铂铼重整（固定床）的其他操作条件如下：空速：1.0～2h-1(体积空速)；氢油比：1200:1(体积)；5～10：1(分子比)；压力：1.5～2.5MPa；反应温度：480～520℃；催化剂：铂铼催化剂。连续重整装置的反应条件一般如下：反应压力：0.35～0.8Mpa；氢油分子比：1.5～4；反应温度：500～530℃；催化剂：铂锡催化剂。三、催化重整工艺流程概述石油加工概论26原料油

：

沸点范围，℃

族组成：P/N/A72～18444.02/43.18/12.80产物：C5＋汽油收率，m%C5＋汽油辛烷值（RON）氢气产率，m%,芳烃产率，m%80.41022.461.5反应条件：

重时空速，h-1

氢油比，mol

平均压力，MPa

起始温度，℃1.16.02.06505.0

运转周期，月18某铂铼重整装置的生产情况石油加工概论第二节催化重整的化学反应2728一、催化重整的化学反应类型催化重整是以C6～C11的石脑油作原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程；重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂化反应。石油加工概论291．六员环的脱氢反应在催化剂的金属中心上发生，强吸热反应，反应热为2244kJ/kg芳烃，属于RON大幅增加的反应。主要反应，也是最重要反应一、催化重整的化学反应类型石油加工概论302．五员环烷烃的异构脱氢反应分2步进行，首先在催化剂的酸性中心上发生五员环烷烃异构成六员环烷烃，为弱放热反应，反应热约为-20kJ/mol，然后转移到金属中心发生六员环烷的脱氢反应。总的热效应为强吸热。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论313．烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一总的热效应为强吸热关键是提高催化剂的性能，要具有好的选择性一、催化重整的化学反应类型石油加工概论324．直链烷烃的异构化反应在催化剂的酸性中心上进行，总的热效应为弱放热，RON增加明显。RON=92一、催化重整的化学反应类型石油加工概论335．加氢裂化反应在催化剂的酸性中心上进行，总的热效应为放热反应，反应热为-58kJ/mol。RON增加明显，但液收下降。RON=102一、催化重整的化学反应类型石油加工概论34

6．芳烃脱烷基反应（不是主要反应）在催化剂的金属中心上进行，总的热效应为放热反应，反应热为-56.8kJ/mol。RON增加不明显，但使液收下降。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论35烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转化成焦炭而使催化剂失活。

生焦反应虽然不是主要反应，但是它对催化剂的活性和生产操作却有很大的影响。一、催化重整的化学反应类型7．积炭反应（不是主要反应）石油加工概论36

催化重整发生的主要反应有三大类：脱氢（3个）、异构化和加氢裂化。总的热效应为强吸热。（1）脱氢反应

3个脱氢反应都是生成芳烃的反应，芳烃有较高的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是有利的。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论37六员环的脱氢反应最快，而且转化充分，是催化重整的基本反应，也是最重要的反应；五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，但大部分转化；烷烃环化脱氢反应速度很慢，转化率较低。但这三种反应的反应深度是不一样的：烷烃的环化脱氢反应是提高汽油辛烷值和重整转化率的重要措施之一。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论38（2）异构化反应五员环异构生成六员环；正构烷烃异构生成异构烷烃；虽不能直接生成芳烃，但对生成芳烃和提高汽油辛烷值均有利。

一、催化重整的化学反应类型石油加工概论39（3）加氢裂化

生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化反应虽有利于提高汽油辛烷值，但过多的加氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化反应要适当控制。重整原料油的化学组成对其产率-辛烷值关系有重要影响一、催化重整的化学反应类型石油加工概论40生产上通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能，其计算方法如下(含量皆为质量分数)：

芳烃潜含量（m%）=苯潜含量＋甲苯潜含量＋C8芳烃潜含量苯潜含量（m%）=C6环烷（m%）×78/84＋苯（m%）甲苯潜含量（m%）=C7环烷（m%）×92/98＋甲苯（m%）C8芳烃潜含量（m%）=C8环烷（m%）×106/112＋C8芳烃（m%）一、催化重整的化学反应类型石油加工概论41芳烃潜含量定义：指重整原料中C6～C8的环烷烃全部转化成芳烃，再加上原料中本身含有的C6～C8芳烃，二者总共占原料油的质量百分数（%）。实质：原料中的C6～C8环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论42芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力，原料的芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高；用“重整转化率”或“芳烃转化率”来表征重整原料的转化深度和装置操作水平的高低。

重整转化率=芳烃产率（m%）/芳烃潜含量（m%）在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率。重整转化率的定义并不是很准确，而且还经常大于100%。一、催化重整的化学反应类型石油加工概论43二、影响催化重整反应的主要操作因素

1．反应温度无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度对催化重整都有利，有利于提高汽油辛烷值和芳烃产率；

影响重整反应的主要操作因素有：催化剂的性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。主要是结合工艺方面的要求综合地作一些分析。石油加工概论44反应温度的提高会受以下因素的限制：

①设备材质；②催化剂的耐热稳定性和容碳能力等；③非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产率下降。国内重整装置各反应器的入口温度多在480～530℃之间。近年来多数重整装置趋向于采用前面反应器的温度较低、后面反应器的温度较高的方案。二、影响催化重整反应的主要操作因素

1．反应温度石油加工概论45

催化重整常采用加权平均温度来表示反应温度：在反应过程中，催化剂的活性由于积炭而降低，为了维持足够的反应速度，反应温度应随着催化剂活性的逐渐下降而逐步提高。

二、影响催化重整反应的主要操作因素

1．反应温度石油加工概论462．反应压力提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，相反却有利于加氢裂化反应，从增加芳烃产率的角度来看，希望采用较低的反应压力；在较低的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也较高。低压操作是现代重整技术的发展方向,但低压下操作催化剂的积碳速度加快。二、影响催化重整反应的主要操作因素

石油加工概论47如何选择最适宜的反应压力还要考虑到原料的性质和催化剂性能：对易生焦的原料采用较高的反应压力；催化剂的容焦能力大，稳定性好则可采用较低的反应压力。

反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作周期；工业装置上以最后一个反应器的进口压力代表反应压力；

二、影响催化重整反应的主要操作因素

2．反应压力石油加工概论48我国的半再生式铂铼重整约采用18atm的反应压力，铂重整采用20～30atm，而连续再生式重整装置的压力可降到8atm左右，甚至可降到3.5atm

。3．进料空速空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，反应时间越短，处理能力就越大。空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成；二、影响催化重整反应的主要操作因素

2．反应压力石油加工概论49催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对各类反应的影响也不同；在一定范围内提高空速在保证环烷烃脱氢反应的同时，减少加氢裂化反应可以得到较高的芳烃产率和液体收率。对环烷基原料可采用较高的空速；而对石蜡基原料则需要用较低的空速；铂铼重整装置我国一般采用1.5～2h-1。

二、影响催化重整反应的主要操作因素

3．进料空速石油加工概论504．氢油比(H/O)

使用循环氢的目的是：①抑制生焦反应；②保护催化剂；③起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应器内的平均温度；④稀释原料，使原料在床层中分布均匀。

二、影响催化重整反应的主要操作因素

石油加工概论51在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭。但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机功率消耗增加。在氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低了转化率；对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可采用较小的H/O，反之则采用较大的H/O，铂重整装置采用的摩尔氢油比为5～8，铂铼重整的氢油比<5，甚至可进一步降到1～3。

二、影响催化重整反应的主要操作因素

4．氢油比（H/O）石油加工概论52

反应

影响六员环烷脱氢五员环烷异构脱氢烷烃环化脱氢异构化加氢裂化反应特性

热效应反应热，kJ/kg反应速度控制因素

吸热2000～2300

最快

化学平衡

吸热2000～2300

很快化学平衡或反应速度吸热～2500慢反应速度放热很小快反应速度放热～840慢反应速度对产品产率的影响

芳烃液体产品C1～C4气体

氢气

增加

稍减--

增加

增加

稍减--

增加

增加

稍减--

增加影响不大影响不大--

无关

减少

减少

增加

减少对重整汽油性质的影响辛烷值密度蒸气压

增大

增大

降低

增大

增大

降低

增大

增大

降低

增大

稍增

稍增

增大

减小

增大参数增大时产生的影响温度压力空速氢油比

促进

抑制

影响不大

影响不大

促进

抑制

影响不很大

影响不大

促进

抑制

抑制影响不大

促进

无关

抑制

无关

促进

促进

抑制

促进催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响石油加工概论第三节重整催化剂

ReformingCatalyst5354重整化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的。

重整催化剂的特点：1.重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是Pt；重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高；重整催化剂是一种双功能催化剂：

金属催化功能和酸性催化功能。石油加工概论55重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能酸性功能

脱氢反应异构化、裂化反应如何保证这两种功能得到合适的配合是催化剂制备和生产操作中一个很重要问题。石油加工概论56一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：活性组分

含量,%相对活性

铂(Pt)0.61.0

铱(Ir)0.60.7

铑(Ra)0.60.3

钯(Pd)0.60.15

石油加工概论57铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分；重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.4%，铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高。如何分散一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）石油加工概论581969年以后，陆续研发了双金属及多金属重整催化剂；引入的第二金属组分最常用的是铼；铂铼系列重整催化剂的初活性没有很大改进，但铼的作用是使催化剂稳定性大大提高了，并且容碳能力增强。铂铼系列重整催化剂延长了运转周期或使反应苛刻度得以提高，特别适用于固定床反应器。

一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）石油加工概论59铼在重整催化剂中的含量一般在0.2%～0.4%随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催化剂，锡的作用：提高了催化剂的活性和环化选择性，尤其是低压稳定性和再生性能非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化；铂-锡催化剂的稳定性不如铂-铼催化剂好，但是其稳定性也已足以满足连续重整工艺的要求，因此近年来已广泛应用于连续重整装置。一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）石油加工概论602．酸性组分为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸性中心，用添加卤族元素氯或氟来实现；改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强；卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛烷值下降。一、重整催化剂的组成石油加工概论61在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的选择性变差；另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6%～1.5%(w)，实际操作中要求维持含氯量稳定在0.4%～1.0%(w)。

一、重整催化剂的组成2．酸性组分石油加工概论62担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3，目前重整催化剂几乎都是采用γ-Al2O3作为担体3．担体(氧化铝载体)一、重整催化剂的组成石油加工概论63二、重整催化剂的种类目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂锡催化剂

可从以下三个方面来考虑选择催化剂：

①反应性能②再生性能③其它理化性质

石油加工概论64商品牌号金属组元，m%

形状密度

kg/m3

生产公司工业应用时间CB-110.25Re0.40φ1.5～2.5球760中国石化199839330.21Re0.45园柱体780中国石化1995E-6030.3Re0.3φ1.4×5条721美国ENGELHARD1976E-8030.22Re0.44φ1.4×5条780美国ENGELHARD1985RG-4820.3Re0.3φ1.2条712法国PROCATIYSE19823861-II0.37Sn0.30小球580中国石化199839610.35Sn0.3小球560中国石化1996R-1340.29Snφ1.6球561美国UOP1993CR-2010.35Sn0.23小球-法国PROCATIYSE1985PRT-A0.25Re0.25挤条-中国石化2002GCR-1000.35Sn0.35φ1.4～2.0球560中国石化1998石油加工概论65重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃；重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关：①原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；②反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快。催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃。

三、重整催化剂的失活1．积炭失活石油加工概论66严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g

；生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内，可采用注氯、注水

等方法来保证最适宜的催化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法；工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算。三、重整催化剂的失活2．水、氯含量的变化石油加工概论67（1）.永久性毒物催化剂的活性不能再恢复；永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物。在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷200μg/g时，催化剂的活性就完全丧失。若要求催化剂的活性保持在原来活性的80%以上，则该催化剂上的砷含量应小于100μg/g。因此，工业上对重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1μg/kg。三、重整催化剂的失活3．中毒石油加工概论68砷中毒的现象首先在第一反应器中反应出来，会使第一反应器的温降大幅度减小，随着中毒的加深，第二、第三反应器的温降也随着减小石油加工概论69(2).非永久性毒物①硫

完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此②氮;③水;④CO和CO2

4.金属铂晶粒聚集三、重整催化剂的失活3．中毒石油加工概论70四、催化剂的再生半再生式固定床重整装置运行时间一般是0.5～2年需要再生一次，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7天

；重整催化剂的再生过程包括

烧焦、氯化更新和干燥

三个工序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复。

石油加工概论711．烧焦从烧碳性能来看，重整催化剂上的碳包括三种类型，它们的烧碳速率不同主要是由于所沉积的位置不同，这三种碳的烧碳速率常数k之比大约是:k1:k2:k3=50:1:2～3。

烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好再生温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集还可能破坏载体的结构。再生反应时反应器内的温度不超过550℃，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气中的含氧量,通常在开始烧焦时为0.2～0.5%，然后逐步提高，最后可达2～3%。四、催化剂的再生石油加工概论72在烧碳过程中，催化剂上的氯会大量流失，铂晶粒也会聚集，氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢复催化剂的活性

；氯化时采用含氯化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进行氯化，氯化多在510℃、常压下进行，一般是进行2小时。

为了使氯不流失，应控制循环气中的水含量不大于1‰。

经氯化后的催化剂还要在540℃、空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求

。四、催化剂的再生2．氯化更新石油加工概论733．干燥干燥工序在540℃左右进行。碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜。

四、催化剂的再生石油加工概论74五、催化剂的还原和硫化新鲜催化剂中的铂(或铂铼)是以氧化态的形式存在的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化剂上的氧化态金属用H2还原成具有更高活性的金属态。还原过程是在480℃左右及氢气气氛下进行。还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量。石油加工概论75铂铼催化剂和