（化学工艺专业论文）卤代芳香酸配体桥联的金属有机骨架材料的合成与性质的研究.pdf

摘要 摘要 金属有机骨架( m o f s ) 材料是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，特别是在 催化剂、传感器和气体储存等领域。本文对含卤代芳香羧酸配体的金属有机骨架材料进 行了合成，并对配合物的结构和性质进行了研究。 合成了2 ，3 ，5 ，6 一四氯对苯二甲腈、2 ，4 ，6 三氯一1 ，3 ，5 苯三甲腈和2 ，4 ，6 三溴1 ，3 ，5 苯三 甲腈三种有机配体，其结构经i r 和元素分析表征。以2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二甲酸为原料， 经酰氯化、氨解、脱水3 步反应合成得到2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二甲腈，总收率为7 2 5 。以 均三甲苯为原料，经氯化、溴化、氧化、酰氯化、氨解、脱水等步骤合成得到2 ，4 ，6 三 氯一1 ，3 ，5 一苯三甲腈，总收率为3 2 8 。以均三甲苯为原料，经溴化、水解、氧化成醛， 再成肟，然后肟脱水生成2 , 4 ，6 三溴1 ，3 ，5 苯三甲腈，总收率为2 1 7 。 以2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二甲腈为配体，与c d ( n 0 3 ) 2 - 4 h 2 0 通过溶剂热法合成得到配合 物 c d ( c 8 c 1 4 0 4 ) ( c 5 h 5 n ) 3 n ，产率为8 2 ( 以c d 为基准计算) ，通过元素分析、i r 和单 晶x 射线衍射的测定对其结构进行了表征，并研究了其荧光性质和热稳定性质。 配合物的基本结构单元中，中心c d ( i i ) 离子采取六配位的形式，分别与来自2 个双 齿配位的2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二甲酸羧基上的氧原子，1 个单齿配位的2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二 甲酸羧基上的氧原子和3 个吡啶上的氮原子配位，形成一个扭曲的八面体。配合物中羧 酸配体以反式单齿和螯合双齿两种配位模式与c d ( i i ) 离子桥联成一维锯齿链状结构。固 定配体和配合物的激发波长分别为2 8 2 n m 和2 8 7 n m ，测定了配体和配合物的荧光效应， 配合物的荧光强度显著增强。对配合物进行热重分析，低于1 8 0 时基本上没有重量损 失，这表明配合物有较高的热稳定性。 通过对上述配体及配合物的合成、结构和性质的研究，使我们对其性质有了较深的 了解，也为我们进一步的研究工作奠定了基础。 关键词：对苯二甲腈；1 ，3 ，5 苯三甲腈；金属有机骨架；合成；晶体结构；荧光 a b s t r a c t ab s t r a c t a san e wt y p eo fp o r o u sm a t e r i a l s ，m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) h a v es e v e r a l p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea r e a so fc a t a l y s i s ，s e n s o r s ，a n dg a ss t o r a g e i nt h i sp a p e lm o f s w i t h h a l o g e n s u b s t i t u t e da r o m a t i cc a r b o x y l a t el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，t h e r e s e a r c hw o r ka b o u ts t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h e mw e r ed o n e t h r e ek i n d so fo r g a n i cl i g a n d so f2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o n i t r i l e ，1 , 3 ，5 一t r i c h l o r o 一 2 , 4 ，6 - t r i c y a n o b e n z e n e a n d l ，3 ，5 一t r i b r o m o 一2 ，4 ，6 一t r i c y a n o b e n z e n e w e r e s y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y i ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s w i t h 2 ，3 ，5 ，6 一 t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l i c a c i da sr a w m a t e r i a l ，2 , 3 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o n i t r i l e w a s s y n t h e s i z e di nt h r e e - s t e pr e a c t i o n ，s u l f o n y lc h l o r i n a t i o n ，a m m o n o l y s i s a n dd e h y d r a t i o n ， c o r r e s p o n d e n t l y t h et o t a ly i e l di su pt o7 2 5 t h r o u g hc h l o r i n a t i o n ，b r o m i n a t i o n ，o x i d a t i o n ， s u l f o n y lc h l o r i n a t i o na m m o n o l y s i sa n dd e h y d r a t i o n ，1 ，3 ，5 - t r i c h l o r o 一2 ，4 ，6 - t r i c y a n o b e n z e n e w a so b t a i n e df r o ms t a r t i n gm a t e r i a lm e s i t y l e n e t h et o t a ly i e l dr e a c h e st o3 2 8 a l d e h y d e w a sa l s og a i n e df r o mm e s i t 3 7 l e n ea sr a wm a t e r i a lt h r o u g hb r o m i n a t i o n ，h y d r o l y s i sa n d o x i d a t i o n t h r o u g hd e h y d r a t i o nr e a c t i o no fo x i m ef r o ma l d e h y d e ，1 , 3 ，5 - t r i b r o m o 一2 ，4 ，6 一 t r i c y a n o b e n z e n ew a sp r e p a r e di nt o t a l21 7 y i e l d u s i n g2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o n i t r i l e a sa p r e c u r s o r w i t h c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r c d ( c s c h 0 4 ) ( c s h s n ) 3 nw a ss y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o di n y i e l d8 2 t h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n ds i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n p r o p e r t ya b o u tl u m i n e s c e n ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d c d ( i i ) i o nc e n t e ra d o p t s s i xc o o r d i n a t i o nm o d e si nt h eb a s a ls t r u c t u r eu n i to f c o o r d i n a t i o np o l y m e r c d ( i i ) i o nc e n t e rc o o r d i n a t e st ot w oo x y g e na t o m so fc a r b o x y lo f 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c h i o r o t e r e p h t h a l i ca c i di nab i d e n t a t ef a s h i o n ，t oo n eo x y g e na t o mo fc a r b o x y lo f 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l i ca c i di nam o n o d e n t a t ef a s h i o na n dt ot h r e en i t r o g e na t o m so f t h et h r e et r i s p y r i d y ll i g a n d s t h eo v e r a l lg e o m e t r ya r o u n dt h ec d ( i i ) i o nc e n t e rc a nb e d e s c r i b e da sad i s t o r t e do c t a h e d r a l c a r b o x y la c i dc o o r d i n a t et oc d ( i i ) i o nf o r m i n g1dz i g z a g c h a i nb yt r a n sm o n o d e n t a t ea n db i d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e s n el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f f r e eo r g a n i cl i g a n da n di t sm e t a lc o m p l e xw e r em e n s u r a t e dw i t hw a v e l e n g t hi n2 8 2 n ma n d 2 8 7 n m r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h a ta no b v i o u si n c r e a s eo c c u r e di nt h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t yo fc o m p l e x t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sw a sp e r f o r m e do nt h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r i ts u g g e s t e dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yt h a tt h e r ew a sn ow e i g h tl o s su n t i lt h e t e m p e r a t u r eu pt o18 0d e g r e e i nc o n c l u s i o n ，w ef o c u s e do nr e s e a r c hw o r ki nt h e c o m p l e xw i t ht h e a r o m a t i c c a r b o x y l a t el i g a n d t h er e s u l t sw o u l db ei nf a v o ro fo u rf u r t h e rw o r k k e y w o r d s ：t e r e p h t h a l o n i t r i l e ；1 , 3 ，5 一t r i c y a n o b e n z e n e ；m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ；s y n t h e s i s ； c r y s t a ls t r u c t u r e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：盗造 e l 期：脚7 - 弘 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 拯过 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，简称m o f s ) 材料源于金属有机配位聚 合物的发展。m o f s 材料是目前新功能材料研究的热点之一，它们是由含氧、氮等的多 齿有机配体( 大多是芳香多酸和多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。m o f s 材料具有网状结构、孔道均一、孔径在3 8 a 2 8 8 a 、可调且有巨大表面积，是一类新型 多孔材料。这类多孔材料含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是 从对客体分子的吸附性能上讲，都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微 孔材料，因此在传统高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光 学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正逐步被开发出烈。 1 1 金属有机骨架材料的发展 m o f s 多孔材料的出现，应该追溯到上个世纪9 0 年代初期一些科研小组的工作， 尤其是r o b s o n 和h o s k i n s t 2 , 3 】。他们以4 ，47 ，4 ”，4 l 四氰基苯甲烷( t c p m ) 为配体成功合 成出具有金刚石拓扑的亚铜氰基m o f s 材料，但其孔隙率和化学稳定性都不高。他们指 出，通过多齿型配体与金属离子配位，可以得到有特殊几何结构的骨架材料【4 】。 近些年来，m o f s 材料的合成和设计得到了迅速的发展【5 ，6 】，已经有大量的m o f s 材料被合成出来，其中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。在中心离子的选择方 面，除了过渡金属，稀土金属( 尤其是镧系金属) 的配位开始得到广泛的研列7 ，8 】。稀土 金属的配位数要高于过渡金属，因此生成的骨架更复杂，也具有更好的稳定性1 9 。另外， 三价金属也逐渐受到关注【l 引，但还没有得到充分的开发。在配体方面，主要集中在羧酸 配体与含氮杂环【l 。m o f s 几何结构的设计原则逐渐得到完善，根据晶体的点群对称性 和空间群对称性对晶体的物理性质的影响，可以设计特殊的功能性m o f s 材料 1 2 , 1 3 】。 国外在开展m o f s 材料的研究方面，主要有美国密歇根大学y a 曲i 的研究小组、英 国女王大学j a m e s 的研究小组、k i t a g a w a 的研究小组，在这方面已发表的论文中有很大 一部分是y a g h i 的研究小组的工作【l4 1 。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研 究，如中山大学的陈小明等、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等、吉林大学的 裘式纶等、复旦大学的赵东元等。 1 2 金属有机骨架材料的合成理论 m o f s 材料的设计与合成是建立在超分子化学、配位化学和分子自组装化学的基础 上的。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范 德华力、静电引力、氢键力与疏水相互作用等。所谓的自组装就是由多个组分自发联合 形成有限的或者无限的分子有序体，目前，通过分子自组装已经得到具有各种特定结构 和性能的分子化合物或分子聚集体，m o f s 材料主要是通过分子自组装的方式合成的。 随着这些理论的不断成熟，m o f s 材料的合成与应用研究也有了不少理论上的总结和报 道f 1 5 - 1 7 1 。 江南大学硕? l ：学位论文 1 2 1 电荷平衡与骨架中的相互作周 电荷平衡对m o f s 的合理构造有很重要的作用【1 8 】。金属离子为阳离子，必须引入阴 离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。经常使用的是无机阴离子，! t h b f 4 一、c n 一、 n 0 3 一、c 1 0 4 一、p f 6 一、n 0 2 一、s i f 6 2 一、s o ? 一和卤素阴离子等，这些阴离子随相应的金属 盐共同引入。在m o f s 中，无机阴离子可作为自由客体、反离子或连接体，它的一个重 要特征是能形成氢键。然而，无机阴离子的缺点是难以产生高度多孔的骨架结构，因此， 大多使用有机阴离子配体，其能和中性有机配位体共同使用。 m o f s 中的相互作用分为4 种：( 1 ) 只有配位键( c b ) ；( 2 ) 配位键和氢键( h b ) ； ( 3 ) 配位键和其它的相互作用，如金属与金属键( m b ) 、7 c - 兀键( p p ) 、c h 7 【( h p ) 相互作用；( 4 ) 配位键和相互作用的混合，如h b + p p 、h b + m b 或m b + p p 。随着配位 键的增多，骨架结构的稳定性增强。 1 2 2 配体的配位模式 目前，大多数m o f s 中均使用含两个及两个以上羧基的有机物或含氮杂环类有机物 作为配体。羧基由于含有两个氧原子，配位模式比较复杂【1 8 。2 2 】。在不同的合成条件下， 金属离子的配位方式、羧基的去质子化程度以及有机配体的空间位阻等的不同，都会使 得羧酸基团的配位模式有所不同。羧基能够以单齿、螯合双齿、桥式双齿、桥式三齿等 多种模式与金属离子配位，见图1 1 。 卜am 一7 人om a m 一入一m6 一mm 一6 一m 、众m 羧基的配位模式常见的是前三种，大多数骨架中的羧酸配体都属于这三种配位方 式，在一些特殊的情况下，后六种配位方式会出现。有机配体中两个或几个羧基相邻时， 羧基之间会形成螯合配位，出现更复杂的配位模式。在一个m o f s 中，羧基的配位模式 往往也不是单一的，而是两种或几种配位模式同时存在。一般地，骨架合成时要选择含 有两个或两个以上羧基的有机物作为配体，这样骨架易形成多维结构。同时，有机配体 中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。 氮原子的配位方式较简单，一个氮原子只与一个金属离子配位。当有机配体中同时 2 第一章绪论 含有羧基和杂环氮原子时，配位的情况就变得比较复杂了【2 3 。2 5 1 。图l 一2 中以2 , 6 一吡啶二 酸为例说明了含氮杂环羧酸配体的配位情况。 m m oo o o 图1 - 22 ，6 吡啶二酸的配位模式 f i g 1 - 2c o o r d i n a t i o np a t t e r n so f2 ，6 一d i c a r b o x y l p y r i d i n e 有机配体中的杂环氮原子与羧基相距较远时，羧基以图1 1 中的配位模式进行单独 配位，氮原子也以单独的模式进行配位；如图1 2 所示，杂环氮原子与羧基处于同一环 上的较近位置时，羧基和氮会产生螯合配位。即同一配体上的羧基氧原子和氮原子可以 与同一个金属离子配位，从而形成螯合环。有时含氮杂环羧酸配体的羧基并不参与配位， 仅氮原子与金属离子配位，未配位的羧基却往往参与分子间氢键的形成，最终得到三维 超分子结构。 1 2 3 次级构造单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u ) 1 2 6 - 2 5 1 次级构造单元就是由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元。如果能将金属 中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结 构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨架结构的设计与合成 中就能够有更大的预测性和控制性。 在m o f s 合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在m o c 形成的 s b u 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。s b u 由配位原子与金属离 子配位形成，其中包含了强的相互作用力，相对于只有金属离子作为骨架顶点来说要稳 定的多；而且，由于金属离子被包裹不能与周围的金属离子发生作用，骨架可能会有特 殊的性能；另外，s b u 的体积较大，可以尽量避免网络的相互贯通，从而使骨架具有大 的孔隙体积1 2 9 。 s b u 的构造已经引起广泛的关注，不仅便于周期性骨架结构的合成，而且使得结构 的设计更加合理。目前，越来越多的科研小组开始从s b u 的设计角度来研究m o f s ，总 结出了一些s b u 的设计原则【3 0 3 。在金属羧酸中常出现的s b u 有三种【3 2 】：平面椅座形、 碱式醋酸锌的八面体簇以及氧为中心的三棱镜形，如图1 3 所示。s b u s 通过有机单元 连接羧基的碳原子而形成网状的m o f s 。 3 镕大学硕学位论文 ( 砷平面椅座形( b ) 八面体簇( c ) 氧为中心的三棱镜形 图1 3 金属箍醢中常见的三种s b u f i 9 1 3 m e f a m i l i m 。s b u i nc a r b o x y l m e t a l 1 3 金属有机骨架材料的合成 设计具有一定功能的分子结构比较容易，但合成却很难控制。在骨架的设计与合成 过程中，存在着几个困难p ”4 】：首先，当客体分子移走后，合成的骨架容易坍塌。这就 要求模板试剂不能与形成的骨架有很强的作用，否则当模板试剂从骨架中移走时，就 会改变或毁坏骨架结构。因此，应尽量使有机配体和金属离子之间的作用最强，而模板 试剂与骨架之间的作用最小。其次，骨架中两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材 料的普遍障碍。许多骨架的孔隙并不是由模板试剂占据，而是由另一骨架占据，从而使 骨架失去吸附分子或离子的能力。另外，在太多数情况下，合成的m o f s 的结晶度较差， 甚至有时为非晶态物质，从而不能进行单晶结构分析。 1 3 1 原料的选择0 3 5 - 3 7 首先，金属离子组分主要为过渡金属离子，使用得较多的是z n 2 _ 、c u 斗、n i 2 + 、p d 2 + 、 p t 2 + 、r u ”和c d + 等，所使用的价态多为二价。近几年，稀土金属尤其是镧系金属离子 开始被使用，它们的配位数较高，可以形成更丰富多彩的结构。 其次，有机配体中应至少含有一个多齿型官能团或古有多个单齿型官能团，如 c 0 2 h 、n 0 2 、s 0 3 h 以及吡啶环上的杂氮原子等。单齿型配体合成的骨架结构比较简单， 稳定性较差。多齿型配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。有机配体主 要包括攘酸类、氨类、醇类、硫醇类、腈类等，有些配体在骨架合成过程转化成其它配 体，如氰基水解生成羧基口”。常见的中性配体为含氮杂环类化台物，如2 , 2 。一联吡啶 ( 2 ，t - b i p y ) ，4 , 4 一联毗啶( 4 一一b i p y ) ，1 ，1 0 - 邻菲咯啉( p h e n ) 等。另外，还有大量的无 机阴离子也可以与金属离子配位。目前，在m o f s 材料的合成中，研究比较热的是含有 羧酸基团c 0 2 h 的化合物，如对苯二甲酸( h 2 b d c ) 、均三苯甲酸( h 3 b t c ) 、萘二酸 ( n d c ) 、联苯二酸和草酸等。芳香羧酸具有一定的刚性和稳定性而且芳香环上多个 羧基的取代位置可变，羧基的配位平面还可发生旋转，取向灵活，可以多种方式与盒属 离子配位，因此广泛用于m o f s 材料的合成。 另外，溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。金属盐和多数配体 都是固体，所以需要溶剂对其进行溶解。羧酸类配体在与金属离子配位之前，需要去质 子化，因此多选用碱性溶剂。使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺( t e a ) ， n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ，n n i 二乙基甲酰胺( d e f ) ，n 一甲基吡咯烷酮等，同时 举气誓钵 第一章绪论 它们又是好的溶剂。无机碱( 如氢氧化钠、氢氧化钾等) 也常用来作去质子化碱。常用 的有机溶剂有：无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、d m f 、乙醚、二甲亚砜 ( d m s o ) 等。所选择的非水溶剂与金属离子的配位能力要比有机配体的配位能力弱的 多，这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位。 最后，为了使合成的m o f s 具有理想的孔隙，就需要选择适宜的模板试剂。模板试 剂有时为单独的物质，有时就是所使用的溶剂。模板试剂可以占据骨架的孔隙，从而产 生具有多孔结构的材料。模板试剂的种类有：烷基胺及烷基铵盐、烷基有机酸及相应的 盐、芳香胺及芳基铵盐、芳香酸及相应的盐、脂肪醇、芳香醇以及无机阴离子。模板试 剂要根据所设计的孔的大小和形状进行合理选择。 1 3 2 合成方法【3 9 1 m o f s 材料的合成方法中常用的一般为两种：扩散法和溶剂热( 水热) 法。 在扩散法中，将有机配体、金属盐和溶剂按一定的比例混合成溶液，放入一个小玻 璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，然后静置一 段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比较耗时， 一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而且要求反应物的溶解 性要比较好，室温下能够溶解。 溶剂热( 水热) 法合成m o f s 材料就是将有机配体与金属盐、有机胺、去离子水、 乙醇或甲醇等溶剂混合，放入密封容器如带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜或玻璃试 管中加热，温度一般在1 0 0 2 0 0 c ，在自生压力下反应。这种方法反应时间较短，而且 解决了反应物在室温下不能溶解的问题。溶剂热( 水热) 法具有晶体生长完美、设备简 单等优点，从而成为近年来使用的热点。该方法的不足之处是，通常只能看到结果，难 以了解反应过程，尽管现在已经设计出特殊的反应器来观测反应过程，但是反应机理这 方面的研究才刚刚开始，还需要一定的时间和经验积累，有待于进一步突破。 1 4 金属有机骨架材料的结构影响因素 对于m o f s 的合成，分子间力是难以预测的，需要努力的辨识和修正合成条件，使 金属和配体之间能按预想的方式结合。金属离子与配体的摩尔比、溶剂的极性、p h 值 和温度等的变化都可能导致晶体结构的改变。 1 4 1 反应物配比 反应物( 金属离子与配体) 配比也很大程度上影响着骨架的结构，一般地，金属离 子与配体的摩尔比在l ：1 0 到1 0 ：1 之间。当摩尔比超过配位的化学计量比时，配体能充分 配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架的应用( 尤其是催化剂) 是非常有利的； 反之，配体就会全部或部分发生配位，形成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有 很少量的金属不饱和位【4 0 1 。一般在骨架合成过程中，反应物配比取为设计的骨架的化学 计量比。 江雨大学硕士学位论文 1 4 2 模板试剂和溶剂 在骨架的合成中，模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产生 完全不同的骨架结构【4 1 1 。模板试剂的量并不是非常关键，能相应较大量地使用，不会影 响反应和微孔材料的制备。混合溶剂常用于调节体系的极性和溶剂一配体的交换速率， 影响晶体生长速度。有时，溶剂分子( 如乙醇、甲醇等) 容易与骨架发生弱的相互作用， 从而影响骨架的结构。溶剂也能进入到骨架中，占据骨架的空隙，从而对骨架结构产生 一定的影响。去质子化溶剂的选择也是非常重要的，可能会使酸性配体完全或部分地去 质子化，从而使得配体与金属离子的配位方式不同，生成不同的骨架结构【4 2 1 。 1 4 3 温度和p h 值 在高温的水热条件下和在室温的温和条件下，羧基的配位能力和配位模式不同，从 而生成的骨架结构就不同【4 3 l 。在高温条件下，羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构； 而在室温条件下是以单齿型配位的，易形成一维结构。同时，反应溶液的p h 值不同，生 成的骨架结构可能会不刚3 6 】。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧或羟基的数量就 增加，从而使骨架单元增大。 1 5 金属有机骨架材料的分类 多孔材料可划分为三代【l8 】：第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的，当移走客体分 子时，孔隙得不到维持；第二代中当客体分子移走时，留下的空位产生永久性孔隙，骨 架保持原来的完整性；第三代多孔材料当受到外界刺激( 如压力、光、客体分子的化学 刺激等) 时，会改变其骨架中孔隙的形状。羧酸类有机配体与金属离子桥联构成的m o f s 具有坚固、稳定的结构，划分为第二代；而含氮杂环类有机配体构成的骨架稳定性较差， 且容易造成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙，故划分为第三代。 近年来，随着m o f s 材料数目的不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物不断涌现。 目前，m o f s 材料的合成主要集中在以下几种：含羧基有机配体的m o f s 材料、含氮杂 环有机配体的m o f s 材料、羧酸与含氮杂环混合配体的m o f s 材料、两种羧酸混合配体 的m o f s 材料以及两种金属离子共存的m o f s 材料。 1 5 1 含羧基有机配体的m o f s 材料 羧酸作为配体的骨架已经得到大量的合成。芳香羧酸作为有机配体的主要优点是： 首先，通过羧基可以构筑许多大孔径的材料；其次，与含氮类配体相比，其具有较好的 簇形成能力，有利于提高骨架的刚性和稳定性，这与其形成了强的配位键有关；另外， 羧酸配体与金属离子易形成s b u 结构，能够有效地防止网络的互相贯通。 y a 曲i 课题组合成了大量的芳香羧酸作为配体的m o f s 材料。例如，用h 2 b d c 与锌 离子生成了具有三核金属中心的三维骨架z n 3 ( b d c ) 3 - 2 c h 3 0 h m j ，由于不饱和位的存在， 其在催化剂方面有潜在的应用；还合成了具有大比表面积的m o f 5 t 4 5 】( 图1 4 ) ，分子 式为z n 4 0 ( b d c ) 3 ，比表面积为2 9 0 0 m 2 - g 。 6 第一章绪论 ( a ) 整体结构( b 1 单个分子的结构( c ) s b u 囤1 4 m o f 一5 的结构 f i 9 1 4s t r u c t u r e o f m o f - 5 通过改变乙二酸联结离子可以得到一系列等网状结构的m o f s ，称为1 r m o f 。y a g h i 等口4 在m o f 一5 的基础上，通过改变羧酸配体的长度和功能基团，合成了与m o f 一5 具有 相同拓扑结构的1 6 种骨架( i r m o f - n ，n = l 1 6 ) 。 y a g h i 等【4 6 1 又进一步增大有机羧酸配体为4 , 4 ，4 - 三羧基苯基胺( t c a ) ，得到了具 有较大孔隙的结构z n 4 0 ( t c a ) 2 。骨架由t c a 连接次级构造单元z n 4 0 ( c 0 2 ) 而形成。 s u j i t 等【4 7 1 使用2 , 6 吡啶二羧酸与镧系金属离子合成了三种具有螺旋结构的骨架，分 别为l a 2 ( p d e ) 33 h 2 0 、c e 2 ( p d c b3 b o 和n d 2 ( p d c ) 33 b o 。 y a g h i等删合成了两种骨架 f e 3 0 ( 1 ，4 一b d c h ( d m f ) 3 】【f e c h ( d m f ) 3 与 f e 3 0 ( 1 ，3 一b d c ) 3 ( p y ) 3 ( p y ) o5 ( h 2 0 ) i5 ，这两种骨架具有特殊的三棱镜形状的次级构造单 元f e 3 0 ( c o ：) s 。由于具有三棱镜的形状，两种骨架具有很好的光学性能，可以作为光学 材料。 1 5 2 舍氮杂环有机配体的m o f s 材料 常见的含氮杂环配体吡啶、2 ，2 - b i p y 、4 , 4 - b i p y 、p h e n 等 4 9 j ，均为中性配体。在 合成骨架时，可以选择其中一种或几种与金属离子配位，因此合成了混合古氮杂环配体 的骨架材料口“。含氨杂环配体与金属离子的配位形式简单，多形成一维链状和二维层状 结构配合物。通过芳香环之问的作用以及小分子溶剂配体的氢键作用，低维结构能 形成高维结构。中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍 塌，从而失去原有的7 l 隙。 1 5 3 羧酸与舍氰杂环混合配体的m o f s 材料 为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含 氯杂环类化合物的混合使用 2 4 】。这样就克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定 的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。 目前，有机羧酸和含氢杂环混合配体的m o f s 材料已有大量的报道 s v s 4 i 。例如， h 2 b d c 与2 ，27 - b i p y 合成了具有荧光性的三维的 c d ( b i p y ) ( b d c ) ( h 2 0 ) 。，其中的铜为六配 位，分别与2 ，2 一b i p y 的两个氮原子、h 2 b d c 的两个羧基氧原子以及两个水分于中的氧 原子配位唧l 。萘二酸( n d c ) 与4 , 47 b i p y 作为混合配体与镍和钴分别合成了三维骨架 江南大学硕十学位论文 材料 n i ( n d c ) ( 4 ，4 一b i p y ) ( h 2 0 ) 2 0 5 h 2 05 阳 c o ( y d c ) ( 4 , 4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，两种骨架分 别具有反铁磁性和铁磁性。混合配体1 ，3 ，5 环己三羧酸( c t c ) 与4 ，4 b i p y 在乙醇和d m f 的混合溶液中，先形成二维的 c d 3 ( c t c ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 n ，再通过4 ，4 - b i p y 的连接，获得了 三维的 c d 3 ( c t c ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 n ，该配合物具有强的荧光性【”】。 p a n 等【5 6 】用4 ，4 - b i p y 和h a b t c 作配体合成y _ - 维的 n i 6 ( b t c ) 4 ( b i p y ) 6 。配体b t c 连 接n i 2 + 形成层状结构n i b t c ，4 ，4 b i p y 配体连接n i 2 + 形成垂直与n i b t c 的平面，从而 形成了三维结构。 1 5 4 两种羧酸混合配体的m o f s 材料 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混 合羧酸m o f s 材料的合成方面已有初步的发展。 以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是c h e n 掣，7 1 ，他们在醋酸锌、h 2 b d c 和h 3 b t c 的d m f 、乙醇、氯苯的混合溶液中，1 6 0 的条件下，合成了含有两种羧酸 配体的骨架z n 3 b d c 2 b t c 。h 2 b d c 中两个羧基成1 8 0 0 角，而h 3 b t c 中三个羧基成1 2 0 0 角，这样使得混合配体形成的骨架具有新颖的结构，并具有发光性，在室温下直接激发 可以发射出强光。 f a n g 等【5 8 】也由h 2 b d c 和h 3 b t c 作为混合配体合成了具有三棱镜结构的 c d 3 ( b d c ) o 5 ( b t c ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) ，由于这种特性，此配合物具有一定的发光性。 宋丽华等【5 9 】以2 ，6 吡啶二酸和异烟酸( h 2 i n i c ) 作为混合配体，合成了双核铜配合 物 c u 2 ( p y d c a ) 2 ( h i n i c ) 2 ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 。其中一个c u 2 + 的配位数为五，配位多面体为畸变的 四方锥，另一个配位数为六，配位多面体为畸变的八面体。 1 5 5 两种金属离子共存的m o f s 材料 两种金属离子在一种骨架材料中同时存在，交替与配体配位，从而得到了更新颖的 结构，而且材料会呈现出仅有一种金属离子时所没有的性能。在催化剂的应用方面，两 种金属离子可能互相促进，起到更好的催化作用。目前，两种金属共存于同一种配合物 中的研究已经不再局限于碱金属和过渡金属的结合，而是向混合过渡金属以及稀土与过 渡金属的共存发展。 c h e n 等【6 0 】用醋酸镉、醋酸钴和配体h 3 b t c ，在吡啶和水存在的条件下，水热1 4 0 的条件下合成了具有三维结构的配合物 c d 2 c o ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 ( 1 ) ，以及在醋酸 镉、均苯三甲酸钠的水溶液中，水热1 6 0 的条件下合成了具有三维结构的 【c d 2 n a e ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) 。骨架( 1 ) 中的一个钴离子与两个镉离子通过氧桥连接形 成三异核为中心的结构，骨架( 2 ) 中两种金属离子之间也是通过氧桥连接的，钠离子 为五配位，镉为六配位。实验证明这两种骨架具有强烈的荧光性，可以作为光活性材料。 1 6 金属有机骨架材料的应用 m o f s 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积1 6 ，这使得其在催化剂、 气体储存、吸附分离及光电磁材料等方面具有重要的应用价值，在化学工业上有着广阔 8 第一荦绪论 的应用前景。 1 6 1 催化剂 m o f s 作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成( 如 甲氧基化、酰化) 、加成( 如羰基化、水合、酯化、烷氧基化) 、消去( 如去羰基化、 脱水) 、脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面1 6 2 1 。 m o f s 在催化剂方面的应用已有报道，如环氧丙烷的合成，用m o f 5 作为催化剂， 气相流装置作为微型固定床反应器，混合物氧、氦和丙烯在2 2 0 。c 以气相通过催化剂床 层，反应1 0 h 后，基于丙烯的产率为4 3 ，选择性为8 2 ，1 5 d , 时后，产率为3 3 ，选 择性为1 0 3 1 6 3 】。 m i i l l e r 掣叫用m o f 5 作烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基 化合物；用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟基化合物。他们 p 7 j 还由4 一叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基一4 叔丁基苯甲酸酯，其中酸的转化率达到 9 4 ，选择性为8 3 。s c h l i c h t e 等1 6 5 1 改善- f c u 3 ( b t c ) 2 的合成，开发了这种m o f s 材料在 醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进 行了氰硅烷氧基化，最高产率为5 5 。s e o 等【6 6 】合成了手性的m o f s 材料，开发了其手性 催化作用。 1 6 2 气体储存 在m o f s 材料的微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因素。m o f s 的 孔隙是稳定的，当移走客体分子后，骨架结构不会改变；在加热条件下也能在3 0 0 。c 以 上保持结构不变。由于m o f s 材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，因此在气体存储 方面有潜在的应用。 对于m o f s 材料的存储应用，主要集中在甲烷【6 7 】和氢【6 8 - 7 0 1 等燃料气上。y a g h i 等【7 1 】 对有m o f 5 骨架结构的1 6 种m o f s 材料进行了甲烷吸附性能的研究，这些骨架的孔是 均匀的、周期性排列的，孔隙率达到9 1 1 ，i r m o f 6 在3 6 a t m 、室温下对甲烷的吸附 量可以达到2 4 0 c m 3 ( s t p ) g 。r o s i 等【6 9 】用重量分析方法测量了7 8 k 和2 9 8 k 时氢气在 i r m o f 1 中的吸附量，在7 5 1 0 4 p a 、7 8 k 时贮氢量( 质量分数) 达到4 5 ；在2 1 0 6 p a 、 2 9 8 k 时贮氢量( 质量分数) 为1 。p