（化学工艺专业论文）固体超强酸催化合成聚苯酯及其应用的研究.pdf

摘要 摘要 合成了两种s 0 4 2 z r 0 2 沸石和s 0 4 2 a 1 2 0 3 沸石固体超强酸，并将此超强酸 用于催化合成聚苯酯，研究了超强酸催化剂和聚苯酯的合成工艺条件。研究结果 表明： 用s o ? - z r 0 2 沸石固体超强酸作催化剂合成聚苯酯，其最佳合成条件为：硫 酸浸渍浓度c ( h 2 s 0 4 ) = l m o l l ，焙烧温度为5 5 0 ，浸泡时间6 小时，催化剂用 量o 5 9 ，酯化时间2 5 小时，缩聚时间1 5 小时，缩聚温度为3 3 0 3 4 0 c ，在 此最佳合成条件下聚苯酯的产率可达9 2 。 用s 0 4 2 a 1 2 0 3 沸石固体超强酸作催化剂合成聚苯酯，其最佳条件为：硫酸浸 渍浓度c ( h 2 s 0 4 ) = l m o l l ，焙烧温度为6 0 0 1 2 ，浸泡时间6 小时，催化剂用量o 5 9 ， 酯化时间2 5 小时，缩聚时间1 5 小时，缩聚温度为3 3 0 c 3 4 0 c ，在此最佳合 成条件下聚苯酯的产率可达8 8 。 对s 0 4 2 z r 0 2 沸石和s 0 4 2 7 a 1 2 0 3 沸石固体超强酸催化剂表面进行的x 一射 线能谱和扫描电镜研究表明：在沸石表面存在z r 和a l 的吸附，且s 0 4 2 ，z r 0 2 和 s 0 9 2 a 1 2 0 3 以晶体的形式吸附在沸石表面。对沸石固体超强酸催化机理的探讨结 果表明：沸石具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，具有一定的酸性，在吸 附s o ? - z , 0 2 和s 0 4 2 a 1 2 0 3 后，使酸性活性中心增加，成为超强酸后，催化能力 大大加强。在用于合成聚苯酯的研究中，负载性沸石固体超强酸表现出了良好的 催化性能，合成的聚苯酯产率高。在酯化反应后易与中间产物分离，对缩聚反应 不会造成影响，且使用寿命长，可重复使用，具有一定的应用价值。 对合成的聚苯酯进行了d s c 表征，结果表明：聚苯酯熔融温度( 晶型转变 温度) 为4 4 3 ( 2 ，表明该聚苯酯具有在高温下不熔融，热稳定性好的特点，同时 也对合成的聚苯酯进行了红外光谱表征。 将合成的聚苯酯应用于p 1 1 屯中，可明显地提高p t f e 复合材料的抗弯曲性 能和硬度，当聚苯酯用量为2 0 w t 时，复合材料的综合性能最好。随着聚苯酯 含量的增加，复合材料的摩擦系数呈线性增大，试样的磨损体积由1 1 5 7 m m 3 ( 纯 p t f e ) 减小到了1 7 4 删n 3 ( 含5 w t 聚苯酯) ，耐磨性能提高6 6 5 倍。 广东t 业大学t 学硕士学位论文 关键词：聚苯酯；固体超强酸；s 0 4 2 z r 0 2 ；s 0 4 2 ，a 】2 0 3 ；p t f e i l a b s t r a c t s 0 4 2 - z r 0 2a n ds 0 4 2 a 1 2 0 3z e o l i t es o l i ds u p e r a e i da r ep r 印a r e da n da p p l i e dt o c a t a l y t i cs y n t h e s i so fp o b s y n t h e s i sp r o c e s sc o n d i t i o n so fc a t a l y s ta n dp o ba t e d i s c u s s e d n 虻r e s u l t ss h o wt h a t u s i n gs 0 4 2 z r 0 2z e o l i t es o l i ds u p e r a c i d a sc a t a l y s t , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n i s ：h 2 s 0 4s o a k e dc o n c e n t r a t i o n lm o l l ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e5 5 0 c ，s o a kt i m ei s 6 h , c a t a l y s ta m o u n t i so 5 9 ，e s t e r i f i c a t i o nt i m ei s2 5 h c o n d e n s ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei s 1 5 h , c o n d e n s op o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s3 3 0 1 2 3 4 0 c t h ey i e l do f p o b i s9 2 u n d e rt h i so p t i m a lc o n d i t i o n u s i n gs 0 4 2 7 a 1 2 0 3z e o l i t es o f i ds u p e r a c i d a sc a t a l y s t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n i s ：h 2 s 0 4s o a k e dc o n c e n t r a t i o ni si m o l l ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s6 0 0 c ，s o a k t i m ei s6 h , c a t a l y s ta m o u n ti so 5 9 c s t e r i f i c a t i o nt i m ei s2 5 h , c o n d e n s ep o l y m e r i z a t i o n t i m ei s1 s h , c o n d e n s ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 3 0 c 3 4 0 。c 1 1 砖y i e l do f p o b i s8 8 u n d e rt h i so p t i m a lc o n d i t i o n x r da n ds e ms t u d i e so nt h es u r f a c eo f8 0 4 2 z 1 0 2a n ds 0 4 2 啦0 3z e o l i t e s o l i ds o p e r a c i dc a t a l y s ts h o wt h a t ：z ra n da li sa d s o r b e da tt h es u r f a c eo fz e o l i t e s 0 4 2 z 1 0 2a n ds 0 4 2 a 1 2 0 3a l s oi sa d s o r b e da sc r y s t a lf o r m z e o l i t es o l i ds u p e r a e i d c a t a l y s i sm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz e o l i t eh a sa l o to fh o l e y s t r u c t u r e s ，b i gs p e c i f i c8 u l - f a c ca r e a ；s t r o n ga d s o r p t i o nc a p a e i t y a n dh a sa c i d i t y 8 0 4 2 2 1 0 2a n d8 0 4 2 a 2 0 3a r ea d s o r b e da tt h e 锄r f a c eo fz e o l i t em a k e st h en u m b e r o fa c t i v ea c i dc e n t e r si n c r e a s e dal o t c a t a l y s i si ss t r e n g t h e n e dg r e a t l ya sz e o l i t e b e , c o m e ss u p e r a c i d z e o l i t es o l i ds u p e r a c i ds h e w sg o o dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c ea tt h e s t u d yo fs y n t h e s i so fp o bw h i c hh a sh i g hy i e l d t h a tz e o l i t es o l i ds u p e r a e i dc a l lb e s e p a r a t e df r o mi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n e l c s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , w o n ti n f l u e n c e c o n d e n s ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n m o r e o v e r , i th a sl o n gu s el i f ea n d 峨sr e p e a t e d l y s oi ti so f g r e a tu s ev a l u e r e s u l to f d s cc h a r a c t e r i z a t i o no f p o bs h o w st h a t ：m e l tt e m p e r a t u r eo f p o bi s 4 4 3 c t h i ss h o w sh i g hm e l tt e m p e r a t u r ea n dg o o dh e a ts t a b i l i t yo fp o b i r c h a r a c t e r i z a t i o no f p o ba l s oi ss t u d i e d t e a r i n gb e r l dp e r f o r m a n c ea n dh a r d n e s so fp t f ec o m p o s i t e sa t eo b v i o u s l y 广东工业大学工学硕士学位论文 i m p r o v e dw h e np o bi sa p p l i e di np t f e c o m p o s i t e ss h o wb e s tg e n e r a lp e r f o r m a n c e w h e np o ba m o u n ti s2 0 w t a st h ec o n t e n to f p o bi n c r e a s e s , f r i c t i o nc o e 艏c i c mo f c o m p o s i t e sa u g m e n t s0 1 1l i n e a rr e l a t i o n s h i p s w e a r i n gv o l u m eo fs a m p l e sd e c r e a s e 舶m1 1 5 7 m m 3 ( p u r ep t f e ) t o1 7 4 r a m 3 ( c o n t a i n i n g5 w t e k o n 0 1 ) t h ep e r f o r m a n c e o f w e a r i n gr e s i s t a n c ei se n h a n c e d6 6 5t i m e s k e y w o r d s ：p o b ；s o l i ds u p e t a e i dc a t a l y s t ；s 0 4 2 7 z r o e ：s 0 4 2 a 1 2 0 3 ；p t f e 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导 师的指导下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学期间在导师的指导下取得的，论文成果 归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实指出，本人承担一切相关责任， 指导教师签字： 论文作者签字：； 6 1 讪呷年r 月；。日 f 第一章绪论 第一章绪论 1 18 0 , 2 m 。0 ，型固体超强酸概述 1 1 1 s 0 m 0 ，固体超强酸的研究进展 酸催化剂是一种非常重要的催化剂，广泛应用于许多重要的化学反应。酸催化 反应一般都符合b r o n s t c d 规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比。传统的酸催 化反应都是在均相条件下进行的，和多相反应相比，在生产中带来许多缺点，如在 工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离、设备腐蚀。以及浓硫酸 的存在易使有机物炭化、氧化、反应选择性差、副反应多等。同时，因使用浓硫 酸而产生大量的酸性废水，严重污染环境。在环保呼声日高的今天，浓硫酸的使用 会越来越受到限制。因此，从化学工业的可持续发展观点来说，这类液体酸催化剂 己不适应于当代越半越强烈的环境保护的要求，而对废弃催化剂的处理亦增加了生 产成本，因此必须找到替代的新催化材料，将这一催化工艺绿色化，达到绿色化学 的标准。 超强酸( s u p e r a c i d ) 是所谓酸强度比1 0 0 硫酸更强的酸。自从2 0 世纪5 0 6 0 年代开始，超强酸的研究就逐步受到重视。在1 9 6 0 s 年代，液体超强酸得到广泛的 研究。最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素( 尤其是氟) ，存在着许多缺 点，如催化荆与生成物混杂不宜分离，成本较高，对设备腐蚀性强，不能回收重复 使用，易对环境造成污染，常给人们带来许多棘手的废物处理等问题。为了解决这 些问题，人们开始致力于固体超强酸( s o l i ds u p e r a e i d s ) 的研究1 2 。 固体超强酸是近年来开发的一种新型催化材料，其酸强度比1 0 0 9 6 硫酸更强【】。 在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化莉的许多弊端，对异构化、烷基化、 脱水等反应具有很高的催化活性，在实验室已被成功的合成并应用于催化各种有机 反应，并取得了良好的催化效果，受到了人们的普遍关注 5 - 6 1 至二些奎兰王茎至圭兰堡丝三 圃体超强酸的研究以前多集中在3 个方面：( 1 ) 将s b f 5 、a 1 c 1 3 等强l e w i s 酸 负载于多孔氧化物、石墨及高分子载体上制得的固体超强酸如a i c l 3 聚苯乙烯等； ( 2 ) 负载金属氧化物的固体超强酸，如w 0 3 z r 0 2 、m 0 0 3 z r 0 2 等；( 3 ) 金属氧化 物负载硫酸根的固体超强酸s 0 4 2 - m ；o v m 。固体超强酸催化剂的表征技术主要有红 外光谱( i r ) 、热分析( t g d t a ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、程序升温脱附( t p d ) 、比表 面分析、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱( x p s ) 等。 随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类已经从液体含卤素超强酸 发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催 化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强 酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固 体酸催化剂研究中的热点l 舡1 0 l 。 固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、s 0 4 2 一，l v l x o y 型 固体超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸及沸石超强酸五大类【l j 。目前以 s 0 4 2 m 。o v 型固体超强酸的研究最为深入。 1 9 7 9 年，日本科学家h i n o 1 2 哗人首次合成出s 0 4 2 f e 2 0 3 固体超强酸，引起了 人们的广泛重视，。$ 0 4 2 m x o y 型固体超强酸不仅具有催化活性高、选择性好、制 备方法简单、不污染环境、不腐蚀设备等突出优点，而且对几乎所有的酸催化反应 都表现出良好的反应活性和选择性 1 3 - 1 4 j 。 s 0 4 2 。m x o ，型固体超强酸催化剂是以某些金属氧化物为载体，以s 0 4 2 。为负载物 的固体催化剂。s o ? m x o 。型固体超强酸对烯烃双键异构化，烷烃骨架异构化，烯 烃烷基化，煤液化以及酯化等许多反应都显示出较高的催化活性，且具有制备方法 简单、稳定性好、易分离、不腐蚀设备、不污染环境等优点，因此引起了国内外研究 者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要 的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。 李建伟l l s 】用无机盐( n h 4 ) 2 s 0 4 f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 4 h 2 0 直接焙烧的方法制备得到的固体 超强酸s 0 4 2 - f e 2 0 3 比氢氧化铁硫酸浸泡法制得的催化剂具有更好的催化特性。在乙 醇与乙酸分别为2 5 m l 与1 5 m l ，固体酸2 9 ，回流时间2 h 时，乙酸转化率达到8 5 1 。 1 9 9 0 年h o l l s t e i n 等合成了s o , 2 7 f e 2 0 3 z r 0 2 m n 0 2 固体超强酸催化剂，发现该 2 第一章绪论 催化剂能使正丁烷异构化的活性比s 0 4 2 加2 高1 0 0 0 倍以上。后来又有人合成了 比表面积显著增大、酸性增强的s 0 4 2 m 。o v 型纳米固体超强酸催化剂【l “。 纳米固体超强酸比非纳米固体超强酸在酯化反应中有更好的催化效果。孟宪昌 等考察了纳米固体超强酸s 0 4 2 f e 2 0 3 催化剂在邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯( d o p ) 合成中的催化性能，并与非纳米的s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 - z r 0 2 、s o ? f c 2 0 3 、浓h 2 s 0 4 催化剂进行了比较。结果表明，苯酐：2 乙基己醇= l ：2 5 ( t 0 0 1 ) ，催化剂用量为2 s g ( 苯 酐为o 1 m o l 时) ，反应时间为1 2 0 m i n ，反应温度为1 5 0 c ，酯化率可达9 9 1 1 1 7 o 杨水金f “j 等研究了稀土改性固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 r e n + 的制备工艺，并考察了 其催化酯化反应的活性。这类催化剂具有很高的催化活性、较长的使用寿命、良好 的再生能力及较强的耐水性能、沉降速度快等特点，且没有乳化现象，与产物容易 分离。 金瑞娣”譬采用共沉淀法制各s 2 0 8 2 z r 0 2 s i 0 2 固体酸催化剂，用于柠檬酸三丁 酯的合成反应，考察了制备条件对催化剂活性的影响，并对催化剂的稳定性进行分 析。实验表明：当n ( z o ：n ( s i ) = 1 1 3 ( 摩尔比) 时，用0 5m o l l 的过硫酸铵溶液浸渍2h ， 5 5 0 焙烧3h ，催化剂用量为0 7 5g 时，柠檬酸的转化率可达9 7 3 ；且催化剂具有 较高的稳定性，可重复使用5 次以上。 范少华 2 0 1 等以t i ( o h h 为原料，采用溶胶凝胶法制备固体超强酸 s 0 4 2 - w 0 3 t i 0 2 ，以s 0 4 2 w 0 3 t i 0 2 为催化剂，通过丁酸与异戊醇反应合成丁酸异戊 酯。讨论了影响酯化率的主要因素，实验结果表明，当w 0 3 在催化剂中的质量分数 为3 o ，催化剂用量为0 6 9 ，醇酸摩尔比为1 5 ：1 ，反应温度为1 2 5 ，反应时间为 4 0h 时，平行实验的平均酯化率可达9 5 1 。该工艺具有催化剂价廉易得，催化效 果好，用量少，操作简单，三废少，收率高等优点。 水热改性氢氧化锆制备s 0 4 2 z r 0 2 固体酸催化剂用于合成乙酸正丁酯冰乙酸的 酯化率达9 9 1 。催化剂重复使用4 次后催化活性降低5 t 2 ”。 高鹏1 2 2 l 以低温沉淀陈化法制备复合固体超强酸s 0 4 2 7z r o z t i 0 2 ，使催化剂具有 了适于酯化反应的酸强度，较高的硫含量和较小的硫流失量。对乙酸和乙醇的酯化 反应有良好的活性和稳定性。后来崔波1 2 3 l 又在此催化剂中添加镧系过渡金属氧化物 进行改性。改性的催化剂酸强度函数h o 丫 s8： o h 图1 - 2l e w i s 酸位和b r o n s t e d 酸位的相互转换 f i g 1 - 2m u t u a lt r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nl e w i sa c i da n db r o n s t e da c i dp o s i t i o n a n a b e 等 3 9 - 4 1 暇据对s 0 4 2 f 2 0 3 的i r 测定，提出其酸位结构如图卜3 。 二r l 酸 图1 - 3s o ( f e 2 0 。型的酸位结构 f i g 1 - 3a d dp o s i t i o ns t r u c t u r eo f s 0 4 2 f e 2 0 ， 该结构中s = o 吸收峰的振动频率( v = 1 5 4 0 c m - 1 ) 要比f e 2 ( s 0 4 ) 3 中的s = 0 ( v = 1 4 6 0 c m ) 约高1 0 0c m l ，和有机磺化物中的s = o 相当。这种高频率的s = o 有较强的双 键性质，在它的诱导下可以使f e 3 + 具有更强的l 酸性质。 1 1 4 s o 一帆o ，型固体超强酸在有机反应中的应用【4 2 】 近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视，一 方面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至 能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应：另一方面，在固体超强酸 存在下。某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它 们当做中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价 值的新反应，利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行。 由硫酸根促进的s 0 4 2 m 。仉型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现 6 第一章缝论 出较高的反应活性和较好的产物选择性，既可用于液相中的催化反应也可用于气相 中的催化反应，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性 好等，因而更是人们目前应用研究的热点。以下将近年来所研究的固体超强酸催化 的有机化学反应归纳如下： ( 1 ) 烷基化反应 在烷基化反应中，s o ? z r 0 2 固体超强酸表现出了很高的活性，但这仅仅限于 反应初期，随反应的进行，s o ? - z r 0 2 固体超强酸出现集炭现象，活性迅速下降。 有报道称添加p t 可以显著改善固体酸的积炭现象。k s a t o h 【4 4 1 发现，添加f e 到 s o ? - z r 0 2 中，在异丁烷和丁烯烷基化中表现出了与p t 或p o 同样优良的催化活性。 ( 2 ) 醇脱水反应 在通常情况下，醇脱水反应存在着反应温度高、转化率低、反应产物不单一等 缺点。采用固体酸作催化剂，则可使反应温度大大降低，转化率提高。申延明【4 5 在 s 0 4 2 - ，y - a h 0 3 固体超强酸催化剂上气相合成乙基叔丁基醚，并探讨了反应的最佳操 作条件，在此条件下，乙基叔丁基醚选择性达7 18 1 。魏俊富洳1 制备了n ( z o ：n ( t o 分别为l ：3 、l ：4 、l ：5 的3 种s 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2 型固体超强酸，用这3 种催化剂催化合 成了甲醛缩二乙二醇单丁醚，催化剂中n ( z o ：n ( 耵) = l ：4 的催化效果最好，产率可达 8 3 9 。 ( 3 ) 酯化反应 s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化酯化反应的报道已很多。但不同s 0 4 2 - m 。o 。型固 体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差异，只有通过控制催化剂的制备条件，才 可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。gz h o n g l l u l 4 7 佣共沉淀法制得 s 0 4 2 t i o m - o 一系列固体超强酸，催化合成d o p 。通过对催化剂性能的表征发现， 随着表面积的增加，催化活性并不是成比例的增加，因此要提高d o p 的产率必须加 强催化剂的酸性钛系和锆系的单组分固体酸对合成苯二甲酸二正辛酯显示出很高 的活性。 ( 4 ) 缩合反应 杨水金1 4 8 l 等利用优化条件下制备的固体超强酸催化剂s 0 4 2 t i 0 2 w 0 3 作了系列 研究，实验表明s 0 4 2 i 0 2 w 0 3 固体超强酸催化剂在合成不同缩醛( 酮) 反应过程中 7 广东工业大学工学硕士学位论文 表现了优良的催化性能。 ( 5 ) 异构化反应 烷烃的异构化对于工业生产具有重要的意义。s 0 4 2 ，m 。o v 型固体超强酸有很高 的烷烃异构化活性，且无腐蚀性，热稳定性也较高，是很有前途的异构化催化剂。 曹崇江f 4 印制备的a s z 催化剂在1 2 0 c 下对正戊烷异构化反应显示出优良的催化性 能。随铝的引入，a s z 催化剂的活性及稳定性都有显著提高，当催化剂的n ( a 1 2 0 3 ) ： n ( z r 0 2 ) 3 白3 ：1 0 0 时，样品( a s z 一2 ) 活性最高，稳定性最好，反应6 h 后，正戊烷的 转化率大于8 0 ，该转化率已接近此条件下正戊烷的平衡转化率。丁烷骨架转化成 异丁烷是表征催化剂异构化的典型反应。k a t r t a i 卯1 等人在室温或更低温度下用 s 0 4 2 。f e 2 0 3 和s 0 4 2 z f 0 2 催化此反应。罗金岳川制备了s 0 4 2 7 _ x 0 2 - t i 0 2 复合型固体 超强酸，催化剂对d 蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。研究发现， 催化剂的制备条件不同，对蒎烯选择性和a 蒎烯转化率有较大影响。其适宜的催化 剂制备工艺条件是：n ( 钛) ：n ( 钴) = 4 ：1 ，硫酸浸渍浓度o 5 m o l l ，焙烧温度6 0 0 0 。 ( 6 ) 酰基化反应 类似于a l c h 的路易斯酸为催化剂进行酰基化反应时，所生成的酮可与路易斯 酸配位，使催化剂失活，而固体酸催化剂则不会出现此类问题。在甲酰氯进行氯苯 酰基化反应时，s 0 4 2 z a ) 2 就表现出了非常高的活性，在1 3 3 c 反应l o h 达到1 0 0 的收率。甲苯酰基化中，在1 0 0 c 反应l h 达到9 3 的收率。m h i n o l 5 2 】和k a r a t a 【5 3 1 等人通过实验证明在低温下固体超强酸对苯甲酰氯和苯甲酸酐的甲苯酰化有很好的 活性，而且在s 0 4 2 7 z r 0 2 固体超强酸中加入适量铁可以进一步提高甲苯酰化的催化 活性。 ( 7 ) 齐聚反应 r a m i s 5 4 等人研究了烯烃在s 0 4 2 - t i 0 2 上的齐聚反应，研究结果表明，乙烯、 丙烯、1 丁烯和异丁烯均可发生齐聚反应，所以他认为齐聚反应的活性与催化剂的 b 酸酸度有关。 ( 8 ) 硝化反应 一些固体超强酸对硝化反应也具有很好的催化活性。潘声成阁将s 0 4 2 - t i 0 2 用 于催化甲苯硝化反应，在最佳条件下，甲苯转化率8 1 。杨林i 删则用s 0 4 2 z r 0 2 t i c h 暑 第一章绪论 催化硝化2 - e p 基咪唑，在用正交实验得出的适宜硝化条件下反应，产率可达9 1 6 1 。 1 1 5s o - m 。o ，型固体超强酸的发展方向f 2 5 础l 从发现s 0 4 2 m 。o y 固体超强酸至今已有二十几年，从国外文献上看，虽然 s 0 4 2 m 。o y 型固体超强酸催化剂的实验研究涉及面比较广，但由于目前尚处于实验 室开发阶段，因此在其基础理论及实际应用中，还存在着许多尚待解决的问题。诸 如酸强度不能适应不同反应的需要、稳定性差、寿命较短、易失活、价格较贵等。 而且缺乏足够的工业应用基础研究，离工业化应用还有一定的距离。因此，对 s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸的研究将以解决这些问题为重点，如寻找活性更高、选择 性更好、成本低的催化剂的制备方法。研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回 收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固 体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催 化反应；利用微乳技术制各超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进 剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高 固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化 提供必要条件。 另外s 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸催化剂形成的机理、表面结构、活性位的形成、 催化作用机理、催化剂表征等基础理论研究方面尚有许多争议，其本质有待迸一步 深入研究。 总之，在固体超强酸的研究中，就目前来说还缺乏足够的工业应用研究，实验 研究虽涉及面较广，但应用于工业生产还不普遍。今后不仅应拓宽它的应用范围， 探索其不同反应条件下不同反应的催化行为，而且，应向多功能、高效方向发展， 充分发挥其自身的超强性能之特点。对催化剂进行改性，使之普遍满足工业生产的 需求。若从这两大方面开展深入细致的研究工作，不久的将来，s 0 4 2 m x o y 型固体 超强酸则有可能成为化工生产中一种重要且常用的固体酸催化剂，这不仅具有重要 理论意义，而且有广泛的工业应用前景。 9 广东工业大学r 【学硕士学位论文 1 2 聚苯酯概述 1 2 1 聚苯酯( p o b ) 分子结构 聚苯酯( 即p h b a ，商品名为e k o n 0 1 ) 也称聚对一羟基苯甲酸苯酯、聚氧苯甲酰 ( p o l y o x y b e n z o y l ；p o b ) 、聚对羟苯 酰( p o l y - p o x y b e n z o y i ；p o b ) 、氧苯甲酰聚酯 ( o x y b e n z o y lp o l y e s t e r ；o b n 。是一种分予丰链含对氧苯甲酰重复结构单元、结晶型 直链状线型高分子聚合物，为浅黄到祸黄色结晶性粉末或粒料。其化学结构如下： 聚苯酯为链状线型分子，但结构对称、规整，因而结晶度很高( 大于9 0 ) ；晶 体呈片状，相似于固体润滑剂( 如石墨、二硫化铝) 。具有优异的自润滑性能。它在 加热条件下也难以熔融流动，因而具有热固塑料的成型特性。在聚苯酯的分子中， 氢原子的数目比主链中碳原子的数目少，而且所有原子的n 电子都能得到共扼结构， 整个分子排列在同一平面上，因此具有极好的稳定性。与其它塑料相比，其最大特 点是它具有目前塑料中最高的导热系数、空气下最高的热稳定性，在高温下呈现金 属那样的非粘性流动性【矧。 1 2 2 国内外生产和发展状况 尽管聚苯酯具有耐高温、耐磨耗、耐溶剂、耐辐射、耐压缩蠕变、有润滑、绝 缘和导热等一系列优良性能，不过其发展却始于二十世纪七十年代，迄今世界上只 有中国、美国、日本三家生产。 聚苯酯1 9 7 0 年首先由美国金刚砂公司开发成功，1 9 7 2 年，日本住友化学公司 与美国金刚砂公司合资建立了日本公司，在聚苯酯的生产与应用方面进行了更为深 入的研究。国内晨光研究院于1 9 7 1 年开始聚苯酯的研制工作，1 9 8 5 年中试鉴定， 后以5 t a 装置生产独家供应国内市场，2 0 0 0 年建成5 0 t a 生产装置，并形成了一套 独立的技术开发体系。 1 0 qo kd p 第一章绪论 聚苯酯的单体为对羟基苯甲酸及其酯类。但单独采用对羟基苯甲酸较难进行自 缩聚反应，实际生产中多采用它的衍生物( 如对羟基苯甲酸酯类) 来进行缩聚反应。 此工艺需要先制单体，再进行缩聚，在技术上称为两步法。晨光院则采用一次投科， 在同一釜内完成单体制备和缩聚的一步法生产工艺，在工艺上具有明显的优越性， 产品质量接近或达到国际水平。 1 2 3 聚苯酯的主要性能 聚苯酯可在3 1 5 下长期使用，短期使用可高达3 7 0 - 4 2 5 。c ，可以说它是目前 已知高分子材料中热稳定性、热容性、自润滑性，硬度、电绝缘性、耐磨性等综合 性能最好的产品，同时它具有很高的介电强度和很小的介电损耗，聚苯酯作为一种 各方面性能良好的工程塑料而倍受人们关注。 ( 1 ) 物理力学性能 聚苯酯的比重为1 4 5 ，与聚酰亚胺相仿；吸水率o 0 2 ，是聚酰亚胺的1 1 0 ， 几乎与聚四氟乙烯( a t f e ) 相同。聚苯酯在较大的温度范围内具有很高的刚性，极高 的耐压缩蠕变性，易切削加工。同时有很高承受负荷的能力，良好的自润滑性，与 钢的磨擦系数为0 3 ，这一数值虽比p h 毛与钢之阔的磨擦系数( o 0 4 o 2 ) 要大一些， 但从极限p v 值来看，聚苯酯却要大得多。特别是当在聚苯酯中添加2 0 p t f e 后， 在无油润滑时的p v 值，可高达2 5 0 0 k p a m s ，比多孔青铜轴承在加油润滑时的 p v 值还大。 ( 2 ) 热性能 聚苯酯具有很高的熔融温度。因而不能像其它热塑性塑料那样进行熔融加工。 作为耐高温的特种工程塑料，聚苯酯除了具有很高的热稳定性外，还具有整个塑料 品种中最大的导热系数( 为一般塑料的3 5 倍) ，以及较低的线膨胀系数。其线膨胀 系数与聚酰亚胺相仿，在3 2 5 以下，线膨胀系数几乎保持恒定不变，同时对氯化 烃等焊锡液也具有很高的抵抗性篦。 ( 3 ) 电性能 聚苯酯的电绝缘性优良，导热系数同聚酰亚胺、聚四氟乙烯等塑料相比大3 5 广东工业大学工学硕士学位论文 倍，体积电阻可达1 0 1 6 f l c m 。由于聚苯酯的高结晶性，使它具有较高介电常数及较 低的介电损耗。 ( 4 ) 化学性能 聚苯酯对所有的脂肪族和芳香族溶剂及油类均有优良的抵抗能力，但会被浓硫 酸和氢氧化钠侵蚀。聚苯酯的耐辐射性也十分优良，经l o b g y 钻射线辐射后，其机 械强度仍能保持1 0 0 。此外，聚苯酯的耐候性良好，在人工加速老化机上经1 0 0 0 h 试验，强度基本保持不变。 1 2 4 聚苯酯的成型工艺及方法 与其它塑料相比，聚苯酯的最大特点是具有类似金属的一些性能【5 9 】：它具有目 前塑料中最高的导热系数、空气下最高的热稳定性，在高温下呈现金属那样的非粘 性流动性，经共聚改性而得的聚苯酯机械强度和加工性能大有提高。但是用普通的 塑料加工手段难于加工，一般采用高温模压、高能速锻、冷压烧结、注射成型、等 离子喷涂、火焰喷涂和分散液涂覆成型方法制成塑料件和涂层。其中以冷压烧结法 应用最为广泛。 1 2 5 聚苯酯的应用【删 聚苯酯的应用开发之初是以机械工业为中心进行的，在飞机制造业及其他机械 无润滑油方面得到广泛应用，现在己发展到石油、化工、轻工、电力、电子电器和 仪器仪表等各工业部门。聚苯酯的主要用途有： ( 1 ) 轻工、化工机械零件 用于制作耐高温无油润滑轴承、活塞环、垫圈、密封填料，特别是在水中，水 汽中运转的轴承，既可省去润滑油，又可避免产品污染。并可用于制作桥梁滑块以 及高温使用的阀门、旋塞、导轨、泵密封材料等。 ( 2 ) 电子、电器、仪表零件 用于制作耐高温插头、插座、线轴，电动机零件、印刷线路板等，由于其绝缘 性能和导热性能好，可将电器零件使用过程中所生热量传出，避免局部过热损坏 ( 3 ) 喷气发动机等高速运转机械的可磨耗密封涂层 聚苯酯可混入一定种类的软金属粉，用等离子喷涂法制备涂层，用作喷气发动 机可磨耗密封涂层，在发动机延寿、提高效率方面都有明显效果。聚苯酯涂层还可 以用作无油润滑涂层，耐腐涂层，防腐涂层以及塑料成型机械的防止粘连的涂层等。 此外，聚苯酯与其它金属粉共混而成的合金粉，可用于航空、航天技术以及太 空领域的发展。 ( 4 ) 原子能工业中耐辐射 聚苯酯具有优良的耐辐射性，可用来制造原子能工业中使用的阀座、耐热耐压 零件、密封制品等。 由此可见，作为一种各方面性能优良的工程塑料，聚苯酯有着十分广阔的发展 前景。 1 3 本课题研究意义 本课题是以沸石为载体负载超强酸催化合成聚苯酯。本研究的意义主要体现在 以下两个方面。 ( 1 ) 以沸石为载体负载超强酸作催化剂的研究意义 本课题在国内外首次采用以沸石负载固体超强酸作催化剂合成聚苯酯。此类催 化剂在合成聚苯酯的过程中表现出了良好的催化活性，且此催化剂容易回收，使用 寿命长，可以循环使用。本研究一方面选择了价格较高，但活性较好的锆类化合物 制得s o ? l z r 0 2 沸石固体超强酸催化剂，另一方面选择了价格较低，但活性较差的 铝类化合物制得s 0 4 2 a 1 2 0 9 沸石固体超强酸催化剂，对两类催化剂进行了比较研 究，希望得到性价比较好的合成聚苯酯的催化剂。 ( 2 ) 聚苯酯合成研究意义 目前进e l 聚苯酯的市面售价昂贵，国内只有一个生产厂家( 晨光院) 生产，且 提供的是单一性能的产品在前期的研究中发现晨光院生产的聚苯酯在作为p t f e 改性填料方面并不理想，为此我们希望通过合成不同性能( 即不同分子量) 的聚苯 酯，得到适合p t f e 改性的聚苯酯填料，以改善p t f e 的耐磨性、抗弯性能等。 广东丁业大学工学硕十学位论文 1 4 本文的研究目标和主要研究内容 1 4 1 研究目标 ( 1 ) 探讨沸石负载s 0 4 2 m , , o ，类固体超强酸的结构、组成与催化性能的关系。 ( 2 ) 研究用对一羟基苯甲酸直接合成聚苯酯的条件及方法。 ( 3 ) 制得具有一定聚合度、能作为p t f e 改性的性能良好的聚苯酯。 1 4 2 主要研究内容 本课题的主要研究内容包括： ( 1 ) 以沸石负载s 0 4 2 - z r 0 2 ，制备s 0 4 2 m 沸石固体超强酸催化剂，研究此 催化剂合成聚苯酯的催化机理，催化剂的最佳制各工艺条件，合成聚苯酯的最佳工 艺条件，并对催化剂和聚苯酯进行表征。 ( 2 ) 以沸石负载s o ? a 1 2 0 3 ，制备s 0 4 2 a h 0 3 沸石固体超强酸催化剂，研究 此催化剂合成聚苯酯的催化机理，催化剂的最佳制备工艺条件，合成聚苯酯的最佳 工艺条件，并对催化剂和聚苯酯进行表征。并对两类催化剂的催化性能和催化活性 等进行比较研究。 ( 3 ) 对合成的聚苯酯进行应用研究，主要研究合成的聚苯酯用于p t f e 中，考 察其耐磨性、抗弯性能等方面的改善情况。 1 4 第一章s 吖i z r c b i 沸石固体超强酸催化剂的研制及其催化合成聚苯酯 第二章s 0 4 2 - z r o g 沸石固体超强酸催化剂的研制及其 2 1 前言 催化合成聚苯酯 聚苯酯属于特种工程塑料( s p e c i a le n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) q a 的- - 种，特种工程塑料 又称高性能工程塑料( h i g h - p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) 和耐热工程塑料 ( h e a t r e s i s t a n te n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) ，是现代先进材料之一。它是从1 9 6 0 年代以来， 首先为国防军工和尖端技术的需要而发展起来的一类综合性能优异的结构型聚合物 材料。具有重量轻、强度高和耐热性好等优良特性。现已成为国民经济、国防军工、 尖端技术和高新技术产业乃至人民生活不可缺少的重要材料。 特种工程塑料至今尚无确切的定义，通常是将在机械、汽车，电子、电气和航 空、航天等工业上，可以代替金属作为结构材料，且拉伸强度5 0 兆帕以上、弯曲模 量2 o x1 0 9 帕以上、冲击强度6 0 焦耳米以上、长期使用温度1 0 0 c 以上的塑料称 为工程塑料。而特种工程塑料基本与之相似，但耐热等级更高，可在1 5 0 c 以上长 期使用l6 l 】 酯化反应是典型的酸催化反应，属于酸催化的可逆亲核取代反应，其核心是催 化剂，催化剂的使用将直接影响酯化反应的速率和酯收率。一般常用的酯化催化剂 有：硫酸、盐酸、芳磺酸等i6 2 1 。传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛的是浓硫酸， 虽然浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广等特点，但因硫酸在催化酯 化反应的同时，对氧化、脱水等也具有催化作用，导致一系列副反应发生，使反应 选择性差，产品色泽深、质量差；催化剂不能回收重复使用，而且存留于反应产物 中，后处理要经过中和、水洗等后处理工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生 大量废液，造成环境污染；硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐患。这些都给生产