（食品科学专业论文）大米干热变性淀粉及其作为可食用膜应用的研究.pdf

摘要 摘要 大米干热变性淀粉及其作为可食用膜应用的研究 学科、专业：工科、食品科学 硕士研究生姓名：吕杨 指导教师：钟芳教授 入学时间：2 0 0 7 年9 月 答辩时间：2 0 0 9 年1 2 月 授予学位时问：2 0 0 9 年1 2 月 在少量离子胶存在的条件下，干热处理淀粉可以改变淀粉的物理化学特性。作为一 种生产新型变性淀粉的方法，此过程简单、安全、无污染且不产生有毒产物，因此可以 利用干热处理对大米淀粉进行改性以扩大其应用范围。 通过将蜡质大米淀粉分别与1 阴离子胶( 黄原胶、卡拉胶) 、非离子胶( 瓜尔胶) 、 阳离子胶( 壳聚糖) 混合均匀后，在1 3 0 下干热处理4 h ，得到了大米干热变性淀粉， 并比较其糊化性质及其凝胶的流变特性，结果表明：干热处理使黄原胶与大米淀粉的混 合物的凝胶强度、屈服应力、牛顿粘度均提高至少1 0 0 以上，而糊化终粘度基本不变； 与干热前的大米淀粉与壳聚糖的混合物相比，经壳聚糖干热改性的大米淀粉的凝胶强 度、牛顿粘度显著提高而终粘度降低，且与壳聚糖脱乙酰化度及分子量j 下相关。卡拉胶 淀粉、瓜尔胶淀粉体系经干热处理后，无论是在凝胶粘弹性还是耐剪切能力方面都不 如经黄原胶或壳聚糖干热改性的大米淀粉。 以经黄原胶干热改性的大米淀粉为研究对象，通过改变黄原胶的用量、反应p h 、干 热时间的单因素实验，以成膜特性为评价指标，优化改善淀粉成膜特性的干热处理方案， 结果显示：干热变性淀粉中黄原胶的添加量为0 5 时，与黄原胶浓度为1 o 、1 5 时 相比，形成的膜具有更高的抗拉强度：黄原胶淀粉体系的p h 值为6 6 或8 0 时较p h 6 。0 时成膜后的阻水阻氧性更好；随着干热时间由1 h 增加到4 h ，其成膜后的抗拉强度、阻 水性及阻氧性也逐渐提高。从干热变性淀粉的胶凝、成膜能力、淀粉的应用环境及节约 能源的角度综合考虑，黄原胶浓度为1 0 、p h 6 6 、干热时间2 h 为黄原胶与大米淀粉 的干热反应的最佳工艺参数，其成膜后的抗拉强度为2 1 0 8 m p a ，透水系数0 5 5 2 2 g m m m 2 h k p a ，透氧系数0 9 5 9 2 锄3 m l t l m 2 h k p a 。 研究了蜡质大米淀粉与黄原胶干热反应的机理，红外光谱结果表明，与黄原胶干热 改性的大米淀粉的氢键作用减弱，在1 7 3 0 c m 以附近可以看见羰基振动，说明黄原胶的 一c o o h 与大米淀粉的o h 在干热条件下形成了酯键。扫描电镜观察大米淀粉与黄原胶混 合物干热前后的颗粒形貌，与干热前的大米淀粉与黄原胶的混合物相比，干热后大米淀 粉与黄原胶的混合物在峰值温度7 0 时，淀粉颗粒吸水膨胀较小，说明干热抑制了经黄 原胶干热改性的大米淀粉颗粒的吸水膨胀，这也是交联淀粉的特点之一。与黄原胶干热 反应后，淀粉的粒径比干热前明显增大，说明黄原胶可能作为交联剂与两个或多个淀粉 分子连接，生成交联淀粉。 关键词：干热变性，大米淀粉，离子胶，可食用膜 a b s t r a c t a b s t r a c t r i c es t a r c hm o d i f i e db yd r y h e a t i n ga n d i t sa p p l i c a t i o na s e d i b l ef i l m s u b j e c ta n ds p e c i a l i t y ：e n g i n e e r i n g , f o o ds c i e n c e t i m eo fe n r o l l m e n t ：s e p ，2 0 0 7 m a s t e rg r a d u a t es t u d e n t ：y a n gl ut i m eo fd e f e n s e ：d e c ，2 0 0 9 f a c u l t ya d v i s e r ：f a n gz h o n g ，p r o t i m eo fc o n f e r r i n gd e g r e e ：d e c ，2 0 0 9 d r yh e a tt r e a t m e n to fs t a r c hi nt h ep r e s e n c eo fi o n i cg u m sc a l lc h a n g ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fs t a r c h ，a san e wm e t h o dt op r o d u c em o d i f i e ds t a r c h ，w h i c hi ss i m p l e ，s a f ea n d h a sn op o l l u t i o n t h e r e f o r e ，w ec a nu s et h i sm e t h o dt op r o d u c em o d i f i e dr i c es t a r c ht o e n l a r g ei t sr a n g eo fa p p l i c a t i o n w a x yr i c es t a r c hw a si m p r e g n a t e dw i t h1 a n i o ng u m s ( x a n t h a ng u m c a r r a g e e n i n g u m ) ，n e u t r a lg u m ( g u a rg u m ) ，c a t i o ng u m ( c h i t o s a n ) r e s p e c t i v e l y , a n dh e a t t r e a t e da t13 0 f o r4 h t h ee f f e c t so ft h e s eg u m sa f t e rd r yh e a t i n go nt h ep a s t i n ga n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r e d e t e r m i n e d i ti n d i c a t e dt h a td r yh e a t i n gr a i s e dg e ls t r e n g t h ，y i e l ds t r e s sa n d n e w t o n i a nv i s c o s i t yo fs t a r c ha n dx a n t h a ng u mm i x t u r e sp a s t e sb ya tl e a s t10 0 ，w h e r e a s f i n a lv i s c o s i t yr e m a i n e du n c h a n g e d w i t hr e s p e c tt ot h ec h i t o s a n sa n dr i c es t a r c hm i x t u r e b e f o r ed r y - h e a t i n g , g e ls t r e n g t ha n dn e w t o n i a nv i s c o s i t yo fr i c es t a r c hp a s t e sw i t h c h i t o s a n sa f t e rd r y - h e a t i n gw e r ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , s h o w e dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t h t h ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h t so fc h i t o s a n v i s c o e l a s t i c i t ya n ds h e a r r e s i s t a n c eo fc a r r a g e e n i n - s t a r c ha n dg u a r - s t a r c hm i x t u r e sp a s t e sa f t e rd r yh e a tt r e a t m e n t w e r en o ta sg o o da sr i c es t a r c hm o d i f i e db yd r y h e a t i n gw i t hx a n t h a ng u m o rc h i t o s a n t h ee f f e c t so fx a n t h a ng u mc o n c e n t r a t i o n ，p h ，r e a c t i o nt i m eo nt h ef i l m - f o r m i n g c a p a c i t yo fw a x yr i c es t a r c hm o d i f i e db yd r yh e a t i n gw i t hx a n t h a ng u mw a ss t u d i e d f o r r i c es t a r c hm o d i f i e db yd r yh e a t i n gw i t h0 5 x a n t h a ng u m t h et e n s i l es t r e n g t ho fi t sf i l m i sh i g h e rt h a nr i c es t a r c hw i t h1 0 o r1 5 x a n t h a ng u ma f t e rd r yh e a t i n g f i l m so fd e e s t a r c hm o d i f i e db yd r ) rh e a t i n ga tp h6 6a n d8 0h a db e t t e rw a t e rv a p o ra n do x y g e nb a r r i e r t h a nt h eo n ea tp h 6 0 a st h er e a c t i o nt i m er o s e ( o h ，l h ，2 h ，4 h ) ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f t h e i rf i l m si n c r e a s e dw h i l ew a t e r v a p o rt r a n s m i s s i o nr a t ea n do x y g e np e r m e a b i l i t yd r o p p e d t a k i n gg e ls t r e n g t h ,f i l m - f o r m i n gc a p a c i t y ,a p p l i c a t i o n e n v i r o n m e n ta n de n e r g y c o n s e r v a t i o ni n t oa c c o u n t ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so fd r yh e a t i n gp r o c e s si sr i c es t a r c h w i m1 o x a n t h a ng u ma tp h 6 6a f t e rd r yh e a t i n gf o r4 h t h et e n s i l es t r e n g t ho fi t sf i l mi s 21 0 8 m p a , w a t e r v a p o r t r a n s m i s s i o nr a t ea n d o x y g e np e r m e a b i l i t y a r eo 5 5 2 2 g n l l t l m 2 h k p a , o 9 5 9 2c n l 3 m m m 2 h 1 0 ar e s p e c t i v e l y u a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nw a x yr i c es t a r c ha n dx a n t h a ng u ma f t e rd r y - h e a t i n g w a ss t u d i e d f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) r e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h e h y d r o g e nb o n d i n go fr i c es t a r c ha f t e rd r y - h e a t i n gi nt h ep r e s e n c eo fx a n t h a ng u mw a s l o w e r , a n dc a r b o n y lv i b r a t i o nw a sf o u n da t17 3 0 c m ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a te s t e rb o n d w a sp r o b a b l yf o r m e db e t w e e nt h eh y d r o x y lg r o u p so fs t a r c ha n dc a r b o x y lg r o u po fx a n t h a n g u m t h ep a s t e so fw a x yr i c es t a r c hw i t l lx a n t h a ng u mb e f o r ea n da f t e rd r y h e a t i n g i m m e d i a t e l ya f t e rh o l d i n ga t7 0 。c ( p e a kt e m p e r a t u r e ) w a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h eh e a t - t r e a t e dw a x yr i c es t a r c h w i t hx a n t h a ng u mr e t a i n e di t s g r a n u l a r f o r mw i t h o n l y m i n o rs w e l l i n g ，w h e r e a s p a s t e s m a d ef r o mu n h e a t e d s t a r c h - x a n t h a nm i x t u r er e v e a l e da l m o s tc o m p l e t er u p t u r eo ft h eg r a n u l e s ，i n d i c a t i n gt h a t d r y - h e a t i n gi n h i b i t e dr i c es t a r c hg r a n u l e ss w e l l i n gi nw a t e r ，w h i c hi so n eo ft h ef e a t u r e so f c r o s s l i n k e ds t a r c h a f t e rd r yh e a t i n gp r o c e s s ，p a r t i c l es i z eo fs t a r c hw a si n c r e a s e d d i s t i n c t l yw h i c hs h o w e dt h a tx a n t h a ng u mc o u l db e h a v e a s c r o s s - l i n k i n ga g e n t s t o c o n n e c t e dw i t ht w oo rm o r es t a r c hm o l e c u l e s ，f o r m i n gc r o s s 1 i n k e ds t a r c h k e y w o r d s ：d r y - h e a t i n g r i c es t a r c hi o n i cg u m se d i b l ef i l m m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：髟玲 日 期：j 弘l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 隧妾 导师签名： 日 期： l 引言 1 引言 1 1 变性淀粉 为改善淀粉的性能和扩大其应用范围，通常在淀粉的固有特性的基础上，利用化学 或物理的方法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使其更 适合于一定应用的要求。目前广泛应用的变性方法为化学法，一般来说，在化学变 性过程中，只在淀粉分子中引入极少量的化学基团，就可以大大地改善其性能。淀粉衍 生技术目前已发展到几乎可以生产出针对任何特定用途的产品。其中，利用化学法制备 的交联淀粉是变性淀粉的一大种类。 1 1 1 交联淀粉 交联淀粉是利用化学试剂具有双官能团，在一个淀粉分子的两个部位或者两个淀粉 分子之间连接起来，即分子内架桥或分子间架桥。交联淀粉可抑制淀粉颗粒吸水膨胀速 度和糊化程度，根据交联剂官能团的不同，可分为醚化交联和酯化交联1 2 1 。 淀粉交联后，平均分子量会明显增加，淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉分子是由 氢键作用而形成颗粒结构，再加上新的交联化学键，可增强保持颗粒结构的氢键，紧密 程度进一步加强，颗粒的坚韧导致糊化时颗粒的膨胀受到抑制。抑制程度与交联量有关， 当交联度达到一定程度时，能几乎完全抑制颗粒在沸水中的膨胀。 与一般的淀粉衍生物不同，交联淀粉随着交联度的增加，胶化温度上升，直至在沸 水中也不能溶解。正是交联淀粉的这一些特殊的性质，使其在工业上有许多特殊的用途， 同时也得到淀粉科研工作者的高度重视。目前国际上新的研究更趋向于与其他的变性技 术相结合，开发出性能更优、用途更广的产品。 1 1 2 干热变性淀粉 化学法虽然能达到定向改性的要求，但是在化学改性过程中会引入很多化学试剂、 副产物较多、处理过程复杂；另外，加入化学试剂处理不可避免地会导致环境问题。干 热处理是一种物理改性淀粉的方法，近年来，c h i l it 3 , 4 1 等人系统的介绍了用干热处理 制得物理改性淀粉的方法，在1 2 0 到1 8 0 之间干热处理淀粉，使得淀粉糊化后的粘 度增加，且降落值减少。因此，干热处理这种物理改性方法在功能上可以同化学交联法 相媲美。相对于化学方法，干法生产工艺简单、收率高、无污染，是一种很有发展前途 的生产方法。然而，目前干法生产变性淀粉的研究很少。 干热条件下在淀粉中加入化合物可发生化学反应。研究表明，少量的左旋葡萄糖和 小麦淀粉经干热处理可以形成葡萄糖苷键【5 6 】。淀粉与柠檬酸盐混合后干热反应可以得 到淀粉一柠檬酸酯，使得淀粉的羟基与柠檬酸的羧基之间形成新的化学键【7 1 。 在淀粉中加入少量食品胶( 如黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶等) ，由于协同作用可以增 加淀粉糊化后的粘度，延缓淀粉老化，在食品工业中常常起到增稠，稳定，改善食用品 质的作用 8 - 1 3 j 。近年来研究发现，将淀粉与离子胶混合，在干热条件下处理后，与干热 处理前的淀粉与离子胶的混合物相比，干热变性淀粉的物理性质得到了明显的改善 江南大学硕士学位论文 4 。1 酗。干热变性淀粉的物理性质受到离子胶种类及用量、淀粉种类、反应p h 值、反应 时间等因素的影响。目前报导的与淀粉干热改性的多糖有海藻酸钠，羧甲基纤维素纳 ( c m c ) 以及黄原胶这三种阴离子胶，其中，用海藻酸钠与c m c 干热处理增大了玉米淀 粉的糊化粘度，而降低了土豆淀粉的糊化粘度，在黄原胶存在的条件下，干热使玉米淀 粉和土豆淀粉糊化的终粘度都明显地升高【l4 1 。c h u n g 们等人用黄原胶在干热条件下对 蜡质大米淀粉和非蜡质大米淀粉进行改性，发现蜡质大米淀粉比非蜡质大米淀粉更易在 干热条件下变性，且经黄原胶干热处理后其糊化焓下降，相变初温升高。相对于之前研 究过的海藻酸钠和c m c ，黄原胶目前是能使蜡质玉米淀粉和蜡质大米淀粉糊的粘度改 变最大的离子胶n 4 ，l 。淀粉与离子胶的混合物在干热处理时的p h 值对干热变性淀粉的 粘度也有影响，海藻酸钠，c m c ，黄原胶与蜡质玉米淀粉和土豆淀粉混合后经干热处理， p h 8 0 较p h 6 0 时反应得到的干热变性淀粉糊化后的粘度更高 。此外，干热处理时 间也是影响离子胶干热变性淀粉的物理性质的重要因素，随着干热时间增加( 0 h ，2 h ， 4 h ) ，经海藻酸钠、c m c 或黄原胶干热改性的蜡质玉米淀粉的糊化粘度越高4 1 。对于 其干热反应类型和反应机理，目前推测海藻酸钠、c m c 、黄原胶的羧基与淀粉的羟基可 能形成酯键而发生酯化反应。 与淀粉干热改性的离子胶目前报道的有海藻酸钠、c m c 、黄原胶这三种酸性多糖4 1 5 1 ，而与壳聚糖这种自然界中唯一的碱性多糖进行干热变性的研究还处于空白。并且对 于干热变性淀粉的物理性质的改变仅限于对其糊化性质和凝胶透明度的研究，对其淀粉 凝胶的流变性质的研究还没有涉及。干热反应类型和机理的研究还处于假设阶段，有待 于进一步地探讨。目前判断淀粉衍生物有机官能团鉴定的主要分析方法有红外光谱分 析，核磁共振等【l 五墙】，除此以外，通过扫描电镜观察淀粉颗粒形貌结构，用x 射线衍 射判断淀粉结晶区的晶形变化，粒径分布测定仪考察淀粉分子的粒径改变，这些方法都 能够从不同侧面反映淀粉分子改性前后的微观结构变化，从而探讨淀粉改性的可能原理 1 9 - 2 1 o 1 1 3 淀粉衍生物作为可食用膜的应用现状 可食用膜是以天然可食性物质( 如多糖、蛋白质、脂类等) 为原料，通过分子内和分 子间相互作用而形成的有一定强度具有网络结构的薄膜。它可以提供选择性的阻气、阻 湿、阻内容物扩散及隔阻外界环境的有害物质等多种功能，从而达到保鲜，改善食品的 组织结构、感官品质，延长产品货架期的目的啦2 5 1 。淀粉膜是可食性膜中研究开发最 早的类型。国外在二十世纪五、六十年代已经有用淀粉制作可食膜的研究报道。而国内 研究的相对较晚，九十年代开始淀粉改性制膜。近年来，在成膜材料、增塑剂、工艺研 究应用方面取得了重要成果。淀粉分子由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉含量高的 淀粉形成的淀粉膜的强度高，支链淀粉的分支结构会使膜的机械性能改变1 2 6 1 1 近年来， 研究人员研究了不同来源的淀粉膜的性质，如玉米、小麦、木薯、土豆、大米、山芋1 2 7 - 3 2 1 在增塑剂 3 3 , 3 4 、工艺研究应用方面也取得了重要进展。 刘邻渭等1 9 9 5 年以环氧氯丙烷和二元羧酸为交联剂，对玉米淀粉膜进行适当的交 联改性，使淀粉膜的抗拉强度提高，透湿和透气性降低，水溶性部分下降，口感良好【”】。 2 l 引言 2 0 0 2 年，s yr y u 等人报道了高直链玉米淀粉膜比普通玉米淀粉膜具有更好的阻隔性 能和抗拉强度【3 6 1 。2 0 0 4 年，p a p a 等人研究了木薯淀粉膜的机械性能和透水性，得出木 薯淀粉膜具有良好的弹性和阻水性。2 0 0 5 年，c l a u d i a 等人研究了冷和热两种不同的糊 化方法对香蕉、芒果淀粉膜性质的影响，得出热糊化制得的淀粉膜的机械性能和阻隔性 能好，淀粉的来源对膜性质也有很大的影响【37 1 。2 0 0 8 年，李珥等人将与c m c 干热改性 的大米淀粉制成可食用膜，发现改性后的大米淀粉成膜后的抗拉强度升高，透氧率及透 水率降低，这说明干热变性淀粉可作为可食用膜的基质，应用到绿色包装材料中1 3 8 1 1 2 大米淀粉的结构、特点及其衍生物现状 大米是中国乃至亚洲最主要的粮食品种之一。其产量占全部粮食产量的4 0 左右， 中国有6 0 的人口以大米为主食 3 9 1 0 大米可以分为糯米( 不含直链淀粉) 和粳米，其 中根据粳米的形状和颗粒大小，又可以分为短粒、中粒和长粒米。而占大米干重9 0 以 上的大米淀粉，作为食品加工的重要原料及功能组分被广泛应用【4 0 4 1 1 。 同其它类型淀粉一样，大米淀粉颗粒是由支链淀粉分子以疏密相间的结晶区与无定 形非结晶区组合而成，中间掺杂以螺旋结构存在的直链淀分子。直链淀粉和支链淀粉在 淀粉粒中形成发散的各向异性和半结晶结构1 4 2 1 。 。 与其它淀粉相比，大米淀粉具有以下特点：首先，大米淀粉是所有的淀粉中颜色最 白的，可添加到化妆品中或者作为糖果或药片外的光泽包衣。其次，大米淀粉是目前为 止所有商品淀粉产品中粒度最小的，粒径约为2 - - - 8 p m ，其形状多数呈不规则的多角形， 且棱角显著。小的粒径使大米淀粉具有大的单位表面积，可吸附更多的风味物质，且在 糊化状态下，大米淀粉具有柔软的稠度和奶油的气味，组织细腻容易涂开，是一种良好 的奶油淀粉，因此可作为增稠剂用于羹汤、沙司和方便米饭中来改善食品的口味。由于 大米淀粉颗粒和均质后的脂肪球具有几乎相同的尺寸，因此大米淀粉与脂肪具有相似的 质感，可以在某些食品中替代部分脂肪。再者，大米淀粉本身不含有风味，因而作为添 加剂使用时不影响产品的最终风味，且其在口中易溶的特性还有利于食品风味物质更清 爽快速地到达味蕾。此外，大米淀粉还具有易消化性，其消化率为9 8 - - 1 0 0 ，大米淀 粉中的结合蛋白具有完全非过敏性，这使得大米淀粉在婴儿食品、特种食品及药品中得 到广泛的应用【4 3 4 8 。 鉴于大米淀粉本身的优良品质，为开辟大米淀粉的新用途，近年来研究人员利用现 代生物技术将大米淀粉改性，转化为抗性淀粉、多孔淀粉、缓慢消化淀粉、脂肪替代物 等产品而广泛应用于医药、化工、食品等行业。 1 3 立题背景和意义 目前，全世界变性淀粉的年产量在5 0 0 万吨左右，变性淀粉的品种、规格达两千多 种，其中大部分为化学改性淀粉【4 9 1 。尽管化学改性淀粉能满足工业上的需要，但在生产 过程中不可避免的引入化学试剂，生成的副产物同时对环境造成了破坏。随着人们对食 品安全及生态环境的日益关注，因此利用物理改性的方法制备变性淀粉将会是未来变性 淀粉行业的发展趋势。目前在食品工业上应用的物理变性淀粉主要包括预糊化淀粉、湿 3 江南大学硕士学位论文 热处理淀粉、射线照射淀粉等，其中干热法生产变性淀粉的工艺简单，产品得率高，且 不产生废水，安全无污染，具有广阔的市场前景。 如上所述，目前关于淀粉干热改性研究的对象仅限于几种离子型酸性多糖与玉米、 土豆及大米淀粉之间的复配，淀粉与壳聚糖这种自然界中唯一的碱性多糖进行干热变性 的研究还处于空白。研究的内容主要集中在对淀粉糊化性质的研究，而对其产物的凝胶 流变特性还没有相关报道，应用范围也仅限于作为可食用膜的原料。对于干热反应的影 响因素，目前只有离子胶对蜡质玉米淀粉及土豆淀粉的干热改性的研究，对离子胶干热 改性的蜡质大米淀粉影响因素还没有涉及。干热反应的机理尚不明确，亟待进一步的探 讨。 大米是亚洲地区的主要食粮，全世界年产量超过五亿吨1 5 0 | 。我国是稻米的最大生 产和消费国，但每年因储存不当造成的粮食损失高达2 3 0 0 万吨，给国家财政和粮库带来 严重的负担和压力。因此，研究开发以大米为基础原料的高附加值产品成为一项刻不容 缓的任务。近年来，大米淀粉在食品加工业中的需求量不断增大，价格壁垒也逐渐被淡 化，尤其是在药品、婴幼儿食品领域，大米淀粉的无敏及安全特性是其他淀粉不可替代 的。 因此，本研究拟以大米淀粉为对象，研究大米淀粉与不同种类的多糖( 黄原胶、卡 拉胶、瓜尔胶、壳聚糖) 之间的干热反应特性以及反应参数对产物功能性质的影响，为 全面了解淀粉多糖干热反应产物特性、完善淀粉多糖干热反应机理提供更多的数据支 持，同时也为扩大干热改性淀粉的应用领域提供参考。 1 4 主要研究内容 根据淀粉多糖干热反应研究现状，本研究选择以大米淀粉为原料，考察大米淀粉 经离子胶干热改性后的物理化学特性变化规律，主要研究内容如下： 1 以蜡质大米淀粉为基质，考察其与阴离子胶( 黄原胶、卡拉胶) ，非离子胶( 瓜尔 胶) ，阳离子胶( 壳聚糖) 混合后经干热处理得到的干热改性产物的糊化特性以及糊化 产物的流变学特性； 2 选择代表性的大米淀粉离子胶混合体系，考察干热变性工艺参数对干热产物糊 化、流变学特性以及成膜特性的影响规律，获得改善淀粉成膜特性的优化干热方案，扩 大大米干热变性淀粉的应用范围； 3 采用红外、电子显微镜及激光散射技术分析干热反应前后淀粉多糖混合物的物理 性质变化，寻找淀粉离子胶千热变性过程中大分子间交联反应的证据。 4 2 实验材料与方法 2 实验材料与方法 2 1 实验材料与设备 2 1 1 实验材料 蜡质( c m l 0 1 ) 大米 美国加州大米研究基金协会提供 大米淀粉自制 黄原胶美国s i g m a 公司 卡拉胶 美国s i g m a 公司 瓜尔胶 美国s i g m a 公司 甘油国药集团试剂有限公司 乙酸国药集团试剂有限公司 六水合硝酸镁m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 美国f i s h e r 公司 6 种壳聚糖：包括3 种粘度相近( 6 0 c p s 左右) ，脱乙酰化度分别是8 5 6 ( d 1 ) 、9 0 9 ( d 2 ) 、 9 5 4 ( d 3 ) 的壳聚糖；3 种脱乙酰度相近( 8 6 左右) ，粘度分别是7 0 e p s ( v 1 ) 、3 2 0 c p s ( v 2 ) 、 6 8 0 c p s ( v 3 ) 的壳聚糖，山东奥康生物集团 2 1 2 实验设备 烘箱宁波机电工业研究设计院 电子分析天平梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 高速组织捣碎机上海标本模型厂制造 p h s 一3 c 型精密p h 计上海市雷磁仪器厂 超级恒温水浴上海市实验仪器厂 磁力搅拌器德国i k a 冷冻离心机美国s i g m a 公司 冷冻干燥机美国l a b c o n c o 公司 a r 1 0 0 0 流变仪英国源顺国际有限公司 螺旋测微器 中国桂林 测氧仪o x 10 0 a浙江建德梅城电化分析仪器厂 t a x t 2 i 物性测试仪英国源顺国际有限公司 傅立叶变换红外光谱仪美国t h e r m on i c o l e t 公司 扫描电子显微镜日本东京 z e t a s i z e r 粒度仪马尔文仪器公司 2 2 干热变性淀粉的制备及其性质的研究 2 2 1 干热变性淀粉的制备 2 2 1 1 大米淀粉的制备 将5 0 9 大米清洗后在2 5 0 m l 蒸馏水中浸泡1 8 h ，打浆后进行酶水解反应。水解过程采 用自然水解，所选的蛋白酶为p r o t e a s en ，加酶量为! o o u m l ( 以反应液体积记) ，起始 5 江南大学硕士学位论文 p h 值为8 o ，反应时间4 h 。待反应结束后将水解液进行离心分离( 8 0 0 0 r p m ，1 0 m i n ) ，弃 去上层清液并用蒸馏水清洗三次，刮去沉淀表面的黄色物质，进行干燥。将干燥后的样 品过2 0 0 目筛即得大米淀粉。 2 。2 1 2 大米淀粉黄原胶干热处理前后的混合物的制备 o 1 0 9 黄原胶溶于4 0 m l 去离子水中，j j 1 ) k 9 9 0 9 c m l 0 1 大米淀粉，搅拌3 0 分钟混合均 匀，放入4 0 烘箱干燥至水分含量降到1 0 以下，研磨粉碎过筛得到大米淀粉与黄原胶 的混合物。称取5 0 9 上述混合物，1 3 0 下干热反应4 h ，研磨粉碎过筛，得到与黄原胶干 热改性的大米淀粉。 2 2 1 3 大米淀粉卡拉胶干热处理前后的混合物的制备 方法同2 2 1 2 ，将黄原胶换成卡拉胶。 2 2 1 4 大米淀粉瓜尔胶干热处理前后的混合物的制备 方法同2 2 1 2 ，将黄原胶换成瓜尔胶。 2 2 1 5 大米淀粉壳聚糖干热处理前后的混合物的制备 o 1 0 9 壳聚糖( d l ，d 2 ，d 3 ，v l ，v 2 ，v 3 ) 分别溶于4 0 m l 0 2 乙酸中，1 3 1 x 9 9 0 9 c m l 0 1 大米淀粉，搅拌3 0 分钟混合均匀，放入4 0 烘箱干燥至水分含量降到l o 以下，研磨粉 碎过筛，得到大米淀粉与壳聚糖的混合物。称取5 o g 上述混合物，1 3 0 。c 下干热反应4 h ， 研磨粉碎过筛，得到与壳聚糖干热改性的大米淀粉。 2 2 2 淀粉，淀粉与多糖的混合物干热处理前后的糊化特性及其凝胶的流变特性的测定 采用a r l 0 0 0 流变仪的f l o w 模式测定糊化曲线。淀粉溶液的浓度为8 8 ( 以干基 计) ，淀粉溶液脱气后再加入流变仪测试平台。测定选用4 0 m m 、4 。的锥板，设置间隙 为0 1 m m ，剪切速率为2 0 0 ( 1 s ) ，温度变化程序为：5 0 。c 保持l m i n ，以1 2 m i n 的速率 升至9 5 ，保持2m i n3 0s e e ，再以1 2 m i n 的速率降至5 0 保持1 分钟。对糊化后的 淀粉凝胶进行频率扫描，温度设为6 5 ，频率范围o 0 1 1 0 h z ，剪切应力范围1 1 0 0 p a 。 2 2 3 淀粉膜的制备 2 2 3 1 大米淀粉膜的制备 将3 o g 大米淀粉溶于1 0 0 m l 水中，9 5 保持1 0 m i n ，加入甘油0 7 5 9 ，高速搅拌使 分散均匀；将成膜溶液冷却至室温，真空脱气l h 除去溶液中的气泡；铺膜，控制溶液 的体积使膜的厚度大约在0 1 m m 左右；4 0 鼓风干燥4 h ，揭膜，存放于干燥器( 室温， 相对湿度为5 0 左右) 中4 8 h 待用。 2 2 3 2 大米淀粉黄原胶膜的制备 1 将0 2 5 9 黄原胶溶于5 0 m l 水溶液中； 2 在黄原胶溶液中加入0 8 1 9 甘油( 干物质含量的2 5 ) ，搅拌均匀； 3 在3 0 9 淀粉中加入5 0 m l 水，9 5 保持1 0 m i n ； 4 将黄原胶溶液与淀粉悬浮液混合，搅拌1 0 m i n 使分散均匀； 5 将成膜溶液冷却至室温，真空脱气1 h 除去溶液中的气泡； 6 铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在0 1 m m 左右； 7 置于4 0 c 烘箱鼓风干燥4 小时，揭膜，存放于干燥器( 室温，相对湿度为5 0 左 右) 中4 8 h 待用。 6 2 实验材料与方法 2 2 3 3 变性淀粉黄原胶膜的制备 1 将0 2 2 9 黄原胶溶于5 0 m l 水溶液中； 2 在黄原胶溶液中加入0 8 1 9 甘油，搅拌均匀； 3 1 黄原胶改性的淀粉3 0 3 9 ( 含3 9 淀粉，0 0 3 9 黄原胶) 中加入5 0 m l 水，9 5 c 保持1 0 r a i n ； 4 将黄原胶溶液与淀粉悬浮液混合，搅拌1 0 m i n 使均匀： 5 将成膜溶液冷却至室温，真空脱气1 h 除去溶液中的气泡； 6 铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在0 1 m m 左右； 7 置于4 0 。c 烘箱鼓风干燥4 小时。揭膜，存放于干燥器( 室温，相对湿度为5 0 左 右) 中4 8 h 待用。 2 2 3 4 大米淀粉壳聚糖膜的制备 1 在3 0 9 淀粉中加入5 0 m l 水，9 5 保持1 0 m i n ，冷却至室温； 2 将0 5 9 壳聚糖( d 1 ，d 2 ，d 3 ，v 1 ，v 2 ，v 3 ) 溶于5 0 m l1 乙酸中； 3 将5 0 m l l 壳聚糖溶液同5 0 m l 大米淀粉溶液混合，加占总干重2 5 的甘油制膜， 真空脱气1 h 除去溶液中的气泡，铺膜，将膜置于4 0 下鼓风干燥4 h ，揭膜，存放 于干燥器( 室温，相对湿度为5 0 左右) 中4 8 h 待用。 2 2 3 5 变性淀粉壳聚糖膜的制备 1 将0 4 7 9 壳聚糖( d 1 ，d 2 ，d 3 ，v 1 ，v 2 ，v 3 ) 溶于5 0 m l1 乙酸中； 2 在壳聚糖溶液中加入0 8 7 5 9 甘油( 占总干重的2 5 ) ，搅拌均匀； 3 1 壳聚糖改性的淀粉3 0 3 9 ( 含3 9 淀粉，0 0 3 9 壳聚糖) 中加入5 0 m l 水，9 5 c 保持1 0 m i r a 4 将壳聚糖溶液与淀粉悬浮液混合，搅拌1 0 m i n 使均匀； 5 将成膜溶液冷却至4 0 ，真空脱气1 h 除去溶液中的气泡； 6 铺膜，控制溶液的体积使膜的厚度大约在0 1 m r n 左右； 7 置于4 0 。c 烘箱鼓风干燥4 小时。揭膜，存放于干燥器( 室温，相对湿度为5 0 左 右) 中4 8 h 待用。 2 2 4 淀粉膜的机械特性及通透性的测定 2 241 淀粉膜的抗拉强度的测定 将膜裁成2 0 x8 0 e m 的长条，物性仪测定膜的力学性能，拉伸载荷2 0 9 ，上下夹片 距离为6 0 m m ，拉伸速率l m m s 5 1 1 。使用千分尺，随机选取五个点测膜的厚度，在2 5 ，r h5 0 的环境下进行机械性能的测定。 抗拉强度t s ( t e n s i l es t r e n g t h ) ：指膜在轴向拉伸力作用下，破裂前承受的最大拉 伸载荷同膜宽度与厚度乘积的比值，按下式计算 t s ：j l x 式中：t s 膜的抗拉强度，m p a ； f 轴向拉伸力，n ； i 一一膜的宽度，m m ； 卜膜的厚度，m i l l 。 7 江南大学硕士学位论文 2 2 4 2 淀粉膜的透水系数的测定 采用修正的a s t m 方法进行测定，在干燥器的底部放氯化钡饱和溶液，在2 5 。c 下， 氯化钡饱和溶液可使干燥器内的相对湿度保持在9 0 。透湿杯内装有无水氯化钙( 相对 湿度o ) ，并在其上覆盖待测薄膜，置于9 0 相对湿度的干燥器内，平衡2 h 以后，每 隔一定的时间称量透湿杯的重量，在2 4 h 内称量8 次，做透湿杯增重一时问关系曲线， 得二者线性相关，线性斜率为水蒸气通透速率c ( g h 。 薄膜的透水系数w v p ( g m m m 2 h k p a ) 由以下公式求得： c x x 、m = a x a p 式中：卜水蒸气通透速率( g h x 一膜厚度( m m ) a 有效膜面积( 1 n 2 ) p 膜两测的水蒸气压差，膜一测的水分湿度为r h = 9 0 ，2 5 时，水的饱和 蒸汽压为3 1 6 9 k p a ，相对湿度9 0 时的水蒸气压为2 8 5 2 1 k p a ，由于膜另外一测的水分 湿度为0 ，故膜两测的水蒸气压差为2 8 5 2 1 k p a 。 2 2 4 3 淀粉膜的透氧系数的测定 采用a s t m 标准方法d 3 9 8 5 8 1 ( 浓度增减法) 测透氧系数。待测膜央在透氧系数 测定装置的上、下腔室中间。上腔室通氧气，下室通氮气，并维持通气1 0 m i n ，直至上 腔室的氧浓度稳定在1 0 0 _ + 1 ，下室氧浓度为0 + 0 1 。上腔室维持恒定的氧气流速 0 6 m l s ，关掉氮室的阀门，以氧气测定仪开始监测氮气室( 氮气室体积6 2 0 9 c o ) 中 氧气浓度( v v ) 随时间的变化。以氧气数量( 体积) 时间关系作图，得二者线性相关 ( 相关系数均大于0 9 9 ) 。 氧气透过速率q ( c m 3 h ) - 氮气室内氧气数量时间曲线的斜率 单位面积的透氧率为：j = q a 透氧系数由下式求出： j x 一 p 0 2 = ( c i n 3 m m m z h k p a ) p 式中：q 氧气透过率( c r n 3 1 1 ) x - 一膜厚( m m ) a 有效膜面积( m 2 ) 4 7 7 6 x1 0 督 p _ 一膜两测的分压差( k p a ) 由于膜- - n 为纯的氧气，另一测为纯氮气，故可以 近似为1 0 1 3 k p a l 5 2 。 2 3 黄原胶浓度、干热反应p h 值、干热时间对大米干热变性淀粉的影响 2 3 1 不同黄原胶浓度干热变性大米淀粉的制备 按表1 中比例制备黄原胶浓度分别为o 5 、1 o 、1 5 的大米干热变性淀粉，方 法同2 2 1 2 。 8 2 实验