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三苯胺娄小分子的光学性能研究中史摘要 三苯胺类小分子的光学性能的研究 中文摘要 很久以来人们就尝试着结合有机材料和无机材料的性质于一种复合材料。在还没 有复合材料这一概念时，有机无机复合结构已被广泛用于聚合物工业中一无机添加 剂( 矿物、粘土、滑石等) 被加入聚合物中以改善其性能过去十年中，关于有机 无机纳米复合材料的研究工作已成为材料学科的一个重要领域。 首先对要本实验室频繁使用到的一些前驱体化合物进行了优化实验。合成一个新 的三苯胺小分子发光剂，并确认了分子的结构。系统测试所合成的化合物的紫外可见 光谱、单光子荧光光谱等性质。 利用合成的发光剂与无机纳米粒子( a u ，a u & s i o 。，t i o ：，z n s ，c d s ) 进行复合， 对复合后的紫外吸收光谱和荧光光谱进行了测定。 本论文还将含醛基、羧基、酰胺基的三苯胺基团和a u & s i 0 2 纳米粒子进行复合， 并系统测试复合后材料的紫外可见光谱、单光子荧光光谱等性质。测试后发现与纳米 粒子复合都能明显改变这些化合物的单光子荧光强度。 关键词：荧光光谱；吸收光谱；有机无机复合；分子间能量转移；光谱分析 作者：郑帆 指导老师：王筱梅 s t u d yo no p t i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lm o l e c u l ew i t ht r i p h e n y l a m i n c s t u d y o no p t i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lm o l e c u l ew i t h t r i p h e n y l a m i n e a bs t r a c t i nt h i s p a p e r , as e r i e so fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sc o n t a i n i n gt r i p h e n y l a r n i n eg r o u p ， n a m e da sg 1 ，0 1 - c o o h ，d a s d ，d a s ca n dn a d b ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s e c o m p o u n d sc o n t a i na l d e h y d e ，c a r b o x y l ，a m i d eg r o u p sc o n n e c t e dw i t ht r i p h e n y l a m i n e g r o u p s a n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sc o n c l u d i n ga b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o nh a v e b e e nm e a s u r e d as e r i e so fn a n o - e o m p o s i t ep a r t i c l e sb e t w e e nn e w l ys y n t h e s i z e ds m a l lm o l e c u l e s ( n a d b ) a n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e so 吨a u & s i 0 2 ，t i 0 2 ，z n s ，c d s ) h a v eb e e np r e p a r e d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ( a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e ) o ft h e s e c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v e b e e nm e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s ei n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e s ( a u , a u & s i 0 2 ，t i 0 2 ，z n s ，c d s ) c a n s i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ef l u o r e s c e n c eo ft h en e w l ys y n t h e s i z e ds m a l lm o l e c u l e s ( n a d b ) i n t e n s i t y t h en a n o - p a r t i c l e s ( a l l ，a u & s i 0 2 ) c a ne n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o b v i o u s l y , w h i l et h en a n o - p a r t i c l e s ( t i 0 2 ，z n s ，c d s ) d e c r e a s et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f n a d b i n t e r m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cs p e c i e sh a sb e e n d i s c u s s e db a s e do ns p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s k e y w o r d s ：a b s o r p t i o n ；f l u o r e s c e n c e ；o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e ；i n t c r r n o l c c u l a re n e r g y t r a n s f e r ；s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s w r i t t e nb y ：z h e n gf a n s u p e r v i s eb y ：w a n gx i a om e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：社 日 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 三苯胺类小分子的光学性能研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 二十一世纪将是一个高度信息化的社会，随着社会物质文明和精神文明的高度发 展，信息不仅是社会生活中人们通信联络的纽带，更将成为创造社会财富与丰富文明 生活和提高社会素质的源泉和通道，社会对信息的需求量则以太比特秒( 1t b i t s - l = 1 0 2b i t s d ) 为起点呈现超越摩尔定律的爆炸性增长。 随着高新技术的兴起和发展，对作为科学技术先导的材料科学提出了更高、更新 的要求。当今，对新一代材料的要求是：性能与功能相结合，即要求材料不仅要具有 优异的性能同时还具有某些特种功能，例如，一材多用化：即除对电敏感外，还能对 光、磁场和热作出快速响应：智能化：要求材料本身具有感知、识别、自我调节和反 馈的能力。即具有感知和驱动的双重功能；经济化：要求从材料的制造、器件的制作 到组装成产品的全过程能为自然界和社会所接受。二十世纪初激光技术的出现，及现 代光电子工业的蓬勃发展，预示着光信号必将代替电信号作为信息交换的公共载体。 探索与发展新型发光材料已成为整个材料科学领域的前沿，在社会生活的各个领域中 扮演着十分重要的角色，对它的认识与研究有着广阔的理论价值及实际应用前景。我 们相信，新型发光材料在高科技领域将占有越来越重要的地位。 目前，信息的探测、传输、存储、显示、运算和处理已由光子和电子共同参与来 完成，产生的光电子学是在激光、非线性光学等学科的基础上带动和发展起来的- - i - j 新的前沿科学，它的兴起和发展将使现有的电子学技术得到全面的革新从而进入光电 子技术时代，目前光电子学技术已运用在信息领域。光通信、光存储和光电显示技术 的兴起和它们在近2 0 年来的飞快发展，已使人们认识到光电子技术的重要性及其广 阔的发展前景。 光电子技术的发展依赖于光电子材料的发展。非线性光学材料作为光电子技术中 的必不可少的关键材料，引起了人们的广泛的兴趣n 一。研制高性能、高密度、高速 度、微型化、集成化、多功能、快速响应的光电子材料与器件，是整个光电子领域的 前沿课题，积极开展这一领域的研究，对我国的社会、经济、科技以及军事力量的增 强具有重大的战略意义。 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 1 2 有机非线性光学材料 1 2 1 非线性光学 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c ，n l o ) 是研究在强光( 激光) 作用下物质的响应与场强呈 现的非线性关系的科学。与场强有关的光学效应称为非线性光学效应。b l o e m b e r g e n 给非线性光学效应的定义作了如下论述：凡物质对于外加电磁场的响应，并不是外加 电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴翻。 非线性光学现象的产生是光与物质相互作用的结果。分子是由原子组成的，分 子中的电子被束缚在原子核周围运动，如果外加一个电磁场( 光也是一种电磁场) ，则 这种运动将受到扰动；如外场是一种谐振场，则电子也会产生和外电场相同的谐振， 这就诱导产生了种“极化”( 因为“极性就来源于正负电中心不重合) ；如外场为 中等场强，则产生的诱导极化强度将和场强成正比，即 p = 顽1 ) f( 1 ) 其中f 表示场强，p ：诱导极化度，( 1 ) ：极化率，因为上述关系是线性的，故称 x o ) 为线性极化率。 当场强增加时，介质的极化响应不再是线性，而是非线性的，p 和场强的关系就 是： p = 烈1 ) f + x ( 2 ) f f + x ( 3 ) f f f + ( 2 ) 其中，x ( 2 ) ：二阶非线性极化率，第- ( f i r s t ) 超极化率；联系二阶非线性光学过程， 亦称二阶非线性光学系数。x ( 3 ) ：三阶非线性极化率，第二超极化率；联系三阶非线 性光学过程，亦称三阶非线性光学系数。 对一般的凝聚物质，妖1 ) 的数量级为1e s l i ，双2 ) 5 x l o 一8e s u ，x ( 3 ) , - - , 3 x 1 0 1 5e s l i ， 即须1 ) 妖2 ) 氟3 ) 。因此非线性项要能够显示出来，场强必须足够强，要达到这个 强度必须是激光场，也就是说只有用激光才能观察到非线性光学效应。因此从这个意 义上说，激光和非线性光学是一对孪生子。有了激光才可能观察到非线性光学效应， 才有了非线性光学。反过来只有非线性光学材料，才能对激光进行调制( 改变光的频 率，相位，振幅等) 。 1 2 2 有机非线性光学材料 光学材料是指具有一定的光学性质和功能的材料，应用于光学仪器和光学实验。 光学材料包括有机和无机物质。传统的光学材料是指光介质材料，是传输光线的材料， 2 三苯胺类小分子的光学性能研究 第一章绪论 以折射、反射和透射方式改变光线的方向、强度和位相，使按照预定的要求传输光线， 也可以吸收或透过某一特定区域的光线而改变光线的光谱成分。近代光学的发展，特 别是激光出现后，发展了另一类光学材料，即光功能材料。在外场( 力、声、热、电、 磁、光) 的作用下，材料的光学性质发生变化，由此作为探测和能量转化的材料，比 如近年来蓬勃发展的热光、声光、磁光、电光、弹光和激光材料。 本世纪6 0 年代初，激光的发现给光学带来了巨大变化。当用它照射某些介质时， 人们发现出射光的相位、频率、强度或其它一些传输特性发生了变化，而且这些变化 与入射光的强度相关，这些属于非线性光学现象，而这种介质为非线性光学材料，可 用于光学计算中作光学开关、光学逻辑操作、光讯号处理、光纤通讯、光信息贮存、 激光频率转换等。 在未来以光子学技术为中心的信息时代，非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c a l ，简称 n l o ) 材料是一种关键材料。n l o 材料从1 9 6 1 年发现激光倍频效应以来，已有近4 0 年的历史，正是激光的优异特性，激光与物质相互作用的特点导致了n l o 的诞生。 n l o 的研究可概括为以下两个方面：一方面是n l o 现象与效应的发现，查清它们的 机理和规律性，开发新的n l o 技术和材料；另一方面是n l o 效应与技术的应用， 如自适应光学技术、集成光学、光存储与实时全息显示技术、光学孤子通信技术等。 目前，作为一种优良的n l o 材料必须满足如下条件：( 1 ) 非线性极化系数高；( 2 ) 在工 作波长可实现相位匹配；( 3 ) 有较高的功率破坏阀值；( 4 ) 有宽的透过能力；( 5 ) 材料的 光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好；( 6 ) 易于进行各种机械、光学加工。此 外，易于生产、价格便宜等也是投人应用的重要条件。 1 3 有机线性光学材料 1 3 1 可见光的波长与颜色 可见光 = 4 0 0 n r a 5 0 0 r i m 图1 可见光的波长与颜色 3 情 茁 绿 黄 橙 赤 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 1 3 2 紫外一可见吸收光谱和荧光光谱 紫外光谱是以分子吸收辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的吸收光谱，主要 反映与共轭体系有关的结构特征。紫外光谱区域在1 0 0 n m - - 4 0 0 n m 波长范围，4 0 0 n m 一7 0 0 n m 为可见光谱区域，波长在2 0 0 n m - - 4 0 0 n m 一段为近紫外区域，通常所说的紫 外光谱是指近紫外区的吸收光谱。 当电磁波照射化合物分子时，分子可以吸收一部分辐射能量，这样就可以激发分 子中的电子( 主要是外层电子) 而跃迁到较高的能级或增加分子的振动和转动能量。 但分子吸收辐射能是量子化的，只有当辐射能量恰好等于电子的较高与较低两个能级 差时，即e = e 1 e o ，辐射能才能被吸收。因此，对一定的分子来说，只能吸收特定 频率的辐射能，只有这样特定频率的辐射能才能被吸收而引起分子中电子的跃迁或振 动能量和转动能量的变化：所以一定的分子对不同的波长的光能的吸收是有选择性 的，是特定的，是与分子的结构密切相关的。把这些特定辐射能量的吸收记录下来就 成为分子的吸收光谱( a b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 。 吸收紫外或可见光的有机化合物分子会导致分子中某些电子的跃迁，由基态跃迁 到较高能级的空轨道，进入激发态。电子跃迁要求能量较高时，需要吸收较短波长的 波；而当电子跃迁要求能量较低时，只要吸收较长波长的光即可。因此，当一束光通 过有机化合物时，一定波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可 能吸收很弱，或根本不吸收，这样就可记录为紫外吸收光谱。故紫外吸收光谱是电子 光谱，是电子吸收光能跃迁而产生的光谱。 图2 给出吸收光谱的测定装置示意图f 4 j 。光源发射的多波长连续光经过单色仪分 光，按波长顺序( 由长波开始) 进入样品池，透过样品池的透射光用光电 图2 吸收光谱测试装置示意图 倍增管和光子计数器测定强度，用计算机控制操作并处理数据，最后用绘图仪 4 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 或打印机输出结果。 有机化合物的化学键按能量从低到高的顺序，占据轨道有o 、和n ( 非键轨道) ， 空轨道有。和0 ，故跃迁类型有0 0 。、o 一九、一0 、氕一兀、n o 。和n 一 1 ：。0 一o 、0 一孔、靠一0 、n 一0 。跃迁所需能量很高，通常吸收带位于波长小 于2 0 0 n m 的紫外区。孤一和n 一属于有机化合物的前线轨道之间跃迁，所需能 量较小，吸收带可以位于紫外可见区。 在研究紫外光谱时发现，对托一电子跃迁来说，极性溶剂会与激发态之间产 生静电相互作用，使激发态稳定化，即激发态能级在极性溶剂中有所下降。如果溶剂 是非极性溶剂时没有溶剂效应，激发态的能级不发生变化。所以与非极性溶剂相比， 极性溶剂导致吸收波长向长波方向红移。对于n 一跃迁而言，激发态的偶极矩比基 态减小，所以基态与极性溶剂的相互作用比激发态的强因此，与非极性溶剂相比，极 性溶剂使吸收波长蓝移。 图3 荧光光谱测试装置不慈图 荧光光谱有荧光发射谱与荧光激发谱两种。测定荧光发射谱时，利用激发单色仪 固定激发光的波长入e x ，这时只有具有入e x 波长的光子进入样品池，使基态分子处于 激发态。激发态发射的光用发射单色仪分光，给出发射光的强度随波长的变化曲线。 测定荧光激发光谱时，选择发射谱中的某个发射波长入e m 作为观测波长，测定不同 波长的激发光对发射入e m 的贡献。荧光光谱测试装置【4 】如图3 所示。 处于基态的分子在吸收适当能量( 光能、电能、化学能、生物能等) 后，其价电 子从成键轨道或非键轨道跃迁到反键轨道上去，这就是分子激发态产生的本质。激发 态不稳定，将很快衰变到基态。激发态在返回基态时常伴随光子的辐射，即为荧光。 在对电子光谱的研究中可观察到：荧光光谱与吸收光谱间存在着反映对称关系的 状况。这种现象特别在凝聚相及对刚性结构分子荧光光谱的测定中最易于观察到。这 种现象的出现是和化合物分子的基态与激发态有着确定的起始吸收和起始发射的振 5 三苯胺类小分子的光学性能研究 第一章绪论 动能级及有着相近级差的振动能级排布等条件有关；同时也和分子激发态的几何构型 不发生较大的变化这一基本条件相联系，而这正式被激刚性分子构型变化特点。可进 一步将产生这种反映对称现象的条件分述如下： ( 1 ) 激发分子的发光必须从激发态的零振动能级( 江d ) 发出。这一条件在 凝聚相中可以得到满足，因只有在此时才有足够快的振动弛豫，从而实现在零振动能 级下发光。 ( 2 ) 激发分子的几何构型必须变化不大，以保证相似的振动能级结构。 在存在多波段吸收的体系中，上述关系仅发生于最长的吸收波长带。如用短 波长激发分子往往可激发到高阶激发态，虽经内转换能很快的回到s 1 态而释放出荧 光，但光谱间的反映对称关系将不能保持。 。1 3 3 荧光量子产率和斯托克斯( s t o k e s ) 规则 一个化合物分子在吸收光能被激发后，可通过光物理过程发生衰变或继而发生光 化学反应，生成新的化学物种。在考察该激发分子的能量利用效率问题上，可采用量 子产率这一概念，这是光学材料研究中一个十分基本的问题。 当分子被激发生成了激发单重态后，可分别从其单重激发态或经系间窜越后 ( i n l e r - s y s l e m - c r o s s i n g 。i s c ) 从其三重激发态3 m 分别发出荧光或磷光，即通过它们的辐射 衰变光物理过程回到基态( 其中也包括通过部分的释放热量，即无辐射衰变光物理过 程回到基态) ，或通过进一步的光化学反应生成新的反应产物。无论是前者或是后者 都可按下式计算出它们的量子产率，如前者为发光( 荧光或磷光) 量子产率，后者为 反应量子产率等。在定量的光化学中，量子产率是一个十分有用的参量，它既是光子 利用效率的一个量度，如在光物理过程中测定发光的量子产率或测定光化学反应产物 生成的量子产率等，也可在上述两个过程同时存在时，比较各个过程的相对速率常数， 而了解在整个光化学反应过程中何者占优势。量子产率的定义为 发射的光子数 m 发光= 吸收的辐射光子数 生成产物的分子数 m 产物= 吸收的辐射光子数 而荧光量子产率( f ) 的定义即为荧光物体分子发射的光量子数与吸收的光量 6 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 子数之比，也可以表示为荧光发射强度与吸收的光强之比。f 是由分子结构决定的， 而与激发光源的能量无关。在分子中连接有荧光助色团( 一般为给电子取代基如n h 2 、 o h 等) 、增加稠合环、提高分子的刚性、增加共轭长度、降低体系的温度以及氢键、 吸附、溶剂黏度增加等均可使中f 提高 5 - 1 1 | 。此外在荧光材料中加入敏化剂也可以在不 改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高o f 值。 发光的波长总是大于吸收的波长。用紫外光激发发光材料时，可以得到可见光区 域的各种颜色的发光。但是，用蓝光激发就只能得到红光、橙光、至多是绿光，也就 是说光的吸收和再发射之间存在着一定的能量损失。分子激发过程中吸收的能量一般 高于荧光辐射释放的能量，二者之差以热的形式损耗，因此荧光波长比激发光的长， 即荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移，通常二者之差有5 0 n m 一7 0 n m ，当有机化合物 分子内可以形成氢键时，则增至1 5 0 n m 一2 5 0 n m ，这一规律称为s t o k e s 位移( s t o k e ss h i f t ) 【1 2 】。 s t o k e ss h i f t = lo t ( 1 xe x - l xe r r i ) ( 1 2 ) 其中，入e x 和入e m 分别为最大激发波长和最大发射波长( n m ) 。产生s t o k e s 位移的 原因主要有两个1 7 1 ：一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率 发生振动驰豫，散失部分能量，到达零振动能级；二是激发态分子的构型很快一步调 整，以达到较低能级的稳定态，损失部分能量。二者都将导致荧光光子的能量低于被 吸收光子能量。 1 3 4 电子转移与电荷转移理论 有机化合物用做光电子材料是2 0 世纪最后二三十年间迅速发展起来的。它的发 展和激光技术的发展有关，这可从这类材料的许多运用都与激光技术相关中看出。从 一个化学家的角度看，有机光电子材料的出现也是人们对物质与电磁辐射间的相互作 用研究或光化学研究及其进步密切相关，更和有机分子的光诱导电子转移与电荷转移 过程研究密切相关。 化合物分子在电磁波辐射下吸收一个光子，可引起基态分子内的一个电子被激励 至激发态，并进而引起一系列不同的激发态衰变过程。这些过程可以是物理的也可以 是化学的。前者属于光物理研究范畴。在一个反应体系内，如存在着几种不同化合物 的分子，当其中之一被激发后，被激励的分子容易和另一种分子发生分子间的电子转 7 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 移。特别是前者具有电子给体( 或受体) 性质、后者具有电子受体( 或给体) 性质时 更是这样。这种现象称之为分子间的光诱导电子转移，是许多不同的光化学反应中十 分重要的一种。 分子间的电子转移也可在分子内不同基团间发生，被称为分子内的光诱导转移。 这类化合物要求分子内不同发色团间相互隔离，因此在激发其中一种发色团如电子给 体( 或受体) 基团时，它就可能与另一个电子受体( 或给体) 基团间发生( 通过化学 键的) 分子内光诱导电子转移1 1 4 】。要注意的是这类双发色团分子因发色团间相互隔离， 彼此间仅有很小的互扰，因此从它们的电子光谱上可以看到它们各自的特征吸收。如 果所联两个发色团的电子给出和接受能力都较弱，则在光的激发和诱导下仍不能发生 有效的电子转移。这样在它们的发射光谱中也不能观察到由于电子转移而引起的激基 复合物发光【1 4 】( 当然在多数情况下，电子转移也可引起荧光淬灭) ，而看到的仅为被 激发色团的原有荧光。 和分子内非共轭的( 即隔离的) 电子转移体系不同，分子内共轭的电荷转移化合 物在受光照激发后发生的并非是“一个”电子的转移过程，而是发生了“部分”的电 子转移或称电荷转移【15 】。这是与中心不对称的共轭分子体系的电子离域特征相联系 的。它表明这类化合物分子内基团间存在着强烈的互扰作用。已经知道，在电磁场作 用下( 或光照射下) ，中心不对称分子丌电子的离域化是材料呈现出非线性光学特性 的重要条件。它不仅可引起分子的强烈极化。而且还引起基态与激发态偶极矩间产生 巨大的差别【1 6 j 。 1 3 5 扭曲的分子内电荷转移 因强烈电荷转移而引起的分子单键旋转扭曲，即所谓“t i c t ( t w i s t e di n t r a m o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e r ) 问题。是2 0 年前由一批欧洲光化学家在研究对位n ，n 二甲氨基苯基 腈的双重荧光基础上发展起来的。现已搞清这一现象是因共轭分子内强烈的电荷转移 而引起“自去偶”的结果。它是通过分子内原来共平面的电子给体与受体两部分间的 夹面扭曲导致相互正交而实现隔离的，即强烈的电子转移会引起扭曲而变成电子转 移，从而导致荧光淬灭。至于双重荧光的出现或在长波处出现反常荧光带( a 带) 的 现象，则被解释为因分子振动导致两个正交平面发生局部的电子云重叠，因而出现了 具有电子转移特征的反常发光带。由于分子振动幅度的大小与温度有关系，升高温度 8 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 会促使两平面间电子云重叠程度增大，因此该反常发光峰的强度会随温度的升高而增 大。这和正常荧光发射的温度效应恰恰相反，也是人们常用以判别是否出现了t i c t 的重要依据之一。t i c t 现象常会在具有强烈光诱导电荷转移特性的分子发光研究中出 现，因此，如何恰当的选择调整发色团的电子授、受的能力使两者的电子给出与接受 能力达到适当的匹配，将是设计合成具有较高荧光量子产率发光分子的关键所在旧。 当香豆素染料分子联有最强的给电子与拉电子基团时，它的荧光量子产率反而变小， 其原因就是在这种情况下易于发生t i c t 所致1 6 。 1 3 6 影晌物质荧光特性的分子结构因素 荧光的发射与强度主要与荧光物质的分子结构有关。事实证明，荧光物质分子一 般都含有发射荧光的基团( 称为荧光团) 以及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色 团【1 8 】。其结构特征主要有以下三点： o 1 ) 分子内含有荧光团，即发射荧光的基团。如一芒一、一c h - c h 一。 2 ) 分子内含有助色团。助色团使光谱红移并增大荧光效率，如一n h 2 、- 眦、一o h 、 一0 r 等基团。 3 ) 分子内含有共轭键，分子内共轭体系愈大，其发光强度愈强。 通常增加分子电子共扼体系长度可提高荧光效率并使荧光红移【1 9 1 。空间位阻效 应的存在会破坏分子的共平面性及共轭程度，从而使荧光减弱。立体异构对发光强度 也有影响。如反式二苯乙烯是强荧光型的，顺式二苯乙烯由于位阻效应的存在则无荧 光特性。 大部分有机荧光物质分子中带有芳环，芳环上引入取代基可改变荧光的量子产率 和发射波长。通常邻、对位取代基可使荧光增强，间位取代基则使荧光减弱，硝基、 偶氮基能阻止荧光的产生。分子两端分别引入给电性和吸电性基团，可使荧光波长发 生红移并伴随发光强度的增强。卤素原子的存在对荧光不利。氨基的引入可使荧光增 强。有些取代基改变荧光物质的性质，例如环状多烯化合物是致癌的，但其吸电取代 基衍生物却具有实际应用的价值。 荧光物质分子的闭环对荧光的产生非常有利，可以通过增加分子共平面性和刚性 而使荧光增强。许多本身无荧光或荧光很弱的化合物与金属螯合物产生的具有环状结 构的化合物显示有较强的荧光。分子内含有羟基并可形成分子内氢键多数情况下能使 o 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 发光强度提高。 1 3 7 影响物质荧光特性的其他因素 物质产生的荧光受环境的影响很敏感，荧光的强度受许多因素的制约，如激发光 源能量、吸收强度、量子效率等。 温度对溶液发光强度有显著的影响，一般来说温度降低则荧光增强。随温度降低 发光强度增大的原因是由于温度下降时，介质粘度增加，荧光物质分子与溶剂分子之 间的碰撞也随之减少，使无辐射跃迁减少，导致发光强度增加。另外从分子运动角度 讲，温度升高分子运动速度加快，分子间碰撞几率增加，使无辐射跃迁增加，从而降 低了荧光效率。激发光源产生的热量使引起温度变化的主要原因脚 同一种荧光物质在不同的溶剂中，其荧光光谱的形状和强度都会有显著的不同。 溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和 介电常数的影响，后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和 配合作用。一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应则取决于溶剂和荧光体 的化学结构。特殊的溶剂效应所引起荧光光谱的移动值，往往大于一般的溶剂效应所 引起的。有些物质的荧光峰的波长随溶剂的介电常数的增大发生红移，荧光效率增大。 如表1 中8 一羟基喹啉在不同溶剂中，荧光峰波长和荧光效率的数值变化所示。可知， 溶剂介电常数大，其极性增加。在极性大的溶剂中，一丌跃迁所需的能量差e 小， 跃迁几率大，因此使分子的紫外吸收和荧光峰波长均向长波方向移动，强度也就增加刚。 表18 一羟基喹啉在不同溶剂中的荧光性质 溶剂的粘度也影响发光强度，溶剂粘度小可增加分子间的碰撞，导致无辐射跃迁 增加，荧光减弱。故发光强度随溶剂粘度的增加而增加。 有些因素会减弱荧光的强度，称为“猝灭 。荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂 l o 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 分子或溶质分子相互作用，引起发光强度显著下降的现象。引起荧光猝灭的物质称为 荧光猝灭剂，如卤素离子、重金属离子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基 和羰基化合物等。产生荧光猝灭的原因很多口o 】： 1 ) 荧光物质和猝灭剂分子碰撞而损失能量。 2 ) 荧光分子与猝灭剂分子作用生成不发光的化合物。 3 ) 在荧光物质的分子中引入卤素离子后易发生体系跨越而转至三线态。 4 ) 溶解氧的存在使荧光物质氧化，或是由于氧分子的顺磁性促进体系跨越，使 激发态的荧光分子转成三线态。 荧光物质在溶剂或基质中浓度过高会引起荧光的猝灭。溶液中氧分子的存在能夺 取激发态分子的能量而使荧光猝灭。荧光分子的异构化，尤其是那些带有电荷的分子 的异构化，能生成非荧光型物质而使发光强度大大减弱。 值得注意的是，这一猝灭机理不同于能量转移猝灭。如激发态的电子给体( 或受 体) 具有发射荧光的能力，则当电子受体( 或给体) 被引入体系内，由于电子转移的 发生即可导致荧光的猝灭。而在能量转移猝灭中，能量给体必须具有较高的激发能量， 而电子转移猝灭，只要该过程的a g 0 ，则不论激发分子是否具有较高或较低能态， 电子转移过程都能发生，也就可观察到荧光猝灭现象。两种荧光猝灭的机理如下网： 能量转移猝灭 d + a d + a 0 d + 伽a + 枷 激发态的能量给体能位要高于受体激发态能位。 电子转移猝灭 一4-一 d + a 【d ：a 。】_ 矽+ a 。一进一步反应 激基复合物 d + 办v 激发的能量给体能位不一定要高于受体激发态能位。 从上列两式中可清楚地看到= 者机理的不同，同时可以看到：在电子转移过程中，只 要条件合适，就有可能在光谱的长波处观察到激基复合物( e x c i p l e x ) 的发光。 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 在分子内不同基团间可发生分子内的光诱导转移。这类化合物要求分子内不同发 色团间相互间隔，因此在激发其中一种发色团如电子给体( 或受体) 基团时，它就可 能与另一个电子受体( 给体) 基团间发生( 通过化学键的) 分子内光诱导电子转移1 1 3 】。 溶解荧光物质分子的基质起着非常重要的作用。用有机“玻璃”或塑料代替液态 溶液能使发光强度增加。有些树脂用来作染料的基质制备有机荧光颜料效果很好，有 利于制各颜料的细小颗粒，提高染料的使用浓度，改进耐光牢度。 敏化剂对发光强度有很大影响。敏化剂是指分子中含有共轭体系的物质它们能 吸收光能跃迁至激发态。处于激发态的敏化剂分子可将多余能量传递给荧光染料分子 而使荧光增强。采用较易制备的荧光物质作为敏化剂与另一种性能良好的荧光染料混 合使用，不仅可以降低成本，制得更加鲜艳的荧光染、颜料，而且可以便发射波长不 发生变化。 某些荧光物质分子对p h 值的变化非常敏感，尤其是分子中含有( 烷) 氨基的化合 物。 1 4 有机无机纳米复合光电材料 很久以来人们就尝试着结合有机材料和无机材料的性质于一种复合材料。在还没 有复合材料这一概念时，有机无机复合结构已被广泛用于聚合物工业中一无机添加 剂( 矿物、粘土、滑石等) 被加入聚合物中以改善其性能过去十年中，关于有机无 机纳米复合材料的研究工作已成为材料学科的一个重要领域。不同于传统的复合材 料，有机无机纳米复合材料其相微区通常为纳米尺度，有时甚至减小到分子水平的 复合。复合材料的性质不但与各组分的性质有关，而且各组分相的形态和其间界面性 质密切相关，后两者对决定材料的整体性质起着至关重要的作用【2 l - 捌由于有机无机 纳米复合材料可能结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并不是简单的加 和，在其内部各组分的协同作用下甚至会产生一些母体所不具备的新性质。已经证明 纳米结构材料具有独特的光、电、磁、熟及催化性能，所以制各新型的有机无机纳 米复合材料引起了研究者们的广泛关注。有机无机纳米复合材料有希望在光学 2 3 - 2 4 、 光电材料瞄2 6 1 、传感器【2 7 1 、生物材料1 2 7 - 2 8 1 、催化【2 9 3 0 】等领域取得广泛应用。 1 2 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 1 4 1 有机无机纳米复合材料的合成与结构 无机纳米簇嵌入有机聚合物中 很早人们就利用添加无机颗粒或纤维来调节聚合物的机械性能。通常的做法是将 聚合物与无机物混合到一起。显然，这一过程简单方便，但极易产生不均一的混合物。 一般通过选择适当的分散介质并调节其中聚合物与无机颗粒的浓度以期获得均一的 复合相。 一种克服上述缺陷的途径是在聚合物中原位构建无机纳米簇结构。典型的方法 是，混合聚合物与可溶性无机分子前体于适当的溶剂中使之相结合，通过某种反应( 金 属醇盐水解缩创3 1 1 、复分解反j 应【3 2 1 、氧化还原反应【3 3 】等) 在聚合物中原位生成无机 组。这样得到的聚合物中无机相一般为纳米结构，且均一地分散于聚合物中，所以整 个复合相为透明的稳定结构。聚合物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发 生团聚的作用。这一方法最先由k f i s h a n 等【3 4 】提出，他们将n a t i o n 树脂( 一种全氟阳 离子交换树脂) 用c d 2 + 离子交换，接着暴露于h 2 s 气体中，在n a t i o n 树脂中生成c d s 纳米颗粒。 有机分子嵌入无机基体中 这是一类最简单具有代表性的复合材料。它一般可由将无机基体浸入到含有机分 子的溶液中制得。但为得到均一的复合相材料，常采用溶胶一凝胶过程原位缩聚制得 嵌入有机功能性分子的无机网络结构。其基本方法为：先将无机分子前体( 金属醇盐) 和有机分子制成混合溶液，接着加入水和催化剂使无机前体发生缩聚。这样得到的一 般为纳米尺度复合结构。各种的功能性有机分子( 非线性光学染料、光致变色染料、 蛋白质、酶等) 被嵌入到二氧化硅或过渡金属氧化物( z r 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 5 等) 为基 础的无机网络结构中，用于发展新型的光、电及生物活性材料。 将无机基体浸入含有有机单体的溶液中，使单体分子进入孔道，而后由光或热引 发聚合反应，得到有机聚合物穿插于无机孔道中的复合结构。随着无机基体性质、孔 道的尺度形状、有机组分的性质及其比例不同，可以制备一系列具有可调性质的材料。 1 9 9 8 年，m o s s 等【3 5 】为提高联吡啶合钌络合物光敏化二氧化钛太阳能电池的稳定性， 即采用纳米二氧化钛薄膜吸附4 一甲基，4 一乙烯基一2 ，2 一联吡啶合钌，然后电化学 聚合的方法。 1 3 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 有序的有机无机纳米复合材料 研究纳米尺度有序的复合材料一直是近年来材料科学中一个极其活跃的领域。在 早期研究中主要是将有机分子或聚合物插入到有序的无机结构中，镶嵌过程通过将无 机基体浸入到含有机组分的溶液中实现。被用作无机主体的主要有粘土、二氧化硅、 金属磷酸盐、金属氧化物等。以层状结构的v 2 0 5 i i h 2 0 凝胶为例 3 0 3 。v 2 0 5 主体由溶 胶一凝胶法制得，具有带负电性的层状微结构。醇、胺类、紫精、磺酸盐、聚环氧乙 烷等有机分子或聚合物作为客体嵌入到主体结构中。 1 4 2 光电功能的有机无机纳米复合材料 初期的纳米半导体微粒研究工作主要是在胶体溶液中进行，研究中发现少量的聚 合物可以使纳米颗粒更加稳定，随后进一步证明聚合物是一种优良的基体材料，可以 结合纳米颗粒制作更稳定且易于加工的功能性复合材料。一般在半导体微粒一聚合物 纳米复合材料中，主要功能组分是半导体微粒，而聚合物起支持、稳定半导体颗粒及 对复合材料性能的进一步改进作用。因为半导体纳米颗粒的大小对复合材料的性质有 决定性作用，所以控制其粒度及在复合相中的分布就显得至关重要。麻省理工学院的 c u m m i n s 等利用嵌段共聚物的相分离现象在聚合物中合成了稳定的p b s l 3 7 1 ，c d s 及 z n s 3 8 】等半导体纳米颗粒，随后他们用类似的过程合成了层状的z n s 聚合物纳米多层 复合结构，纳米z n s 层和聚合物层厚度均为纳米级，其中z n s 纳米簇约为2 n m ，带隙能 约6 3 e v 。带隙能的改变对光电材料的性质有决定性的影响，可以创造不同的新型功 能材料。 光学材料 纳米结构材料的性质直接与其晶粒的大小相关。当其晶粒尺寸接近或小于电子和 空穴的波尔半径时，将产生量子尺寸效应，半导体的有效带隙能增加，相应的吸收光 谱和荧光光谱发生蓝移，能带也逐渐转变为分立的能级。近期研究表b j 1 3 9 ：纳米微粒 经表面化学修饰后，粒子周围的介质可强烈地影响其光电化学性质，表现为吸收光谱 和荧光光谱发生红移，一般认为这是由于介电限域效应和偶极效应造成的。t a k a g h a r a 等【4 0 】采用有效质量近似法，把不同介质中超微粒系统的能量近似表示为( 以有效里得 堡能量为单位) ： e g = e 毒+ l t 2 , 0 2 3 5 7 2 , o 一0 2 4 8 e j 6 2 + a e 1 4 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 其中p = r a b ，r 为粒子半径，o 【b 为体相材料的波尔半径，e g 为体相材料的带隙能， l ，2 分别为纳米颗粒和介质的介电常数；式中第二项是导致蓝移的电子一空穴空间 限域能，第三项是电子二空穴库仑作用能，第四项是考虑介电限域效应的表面极化能， 最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒，一般导致蓝移的电子一空穴空间限域能起主 导作用，因而主要表现出量子尺寸效应。但是当对纳米颗粒的表面进行化学修饰后， 如果l 和2 相差较大，会产生明显的介电限域效应，从而使上式中第四项成为影响 纳米颗粒能隙的主要因烈4 1 1 。 光电催化材料 以半导体纳米微粒进行光催化反应研究主要集中在：光解水，光催化降解污染物， c 0 2 、n 2 还原固定化及催化有机合成等方向( 4 2 4 3 1 。纳米半导体微粒催化剂普遍表现 出优于体相半导体的光催化性能。y o n e y a m a 等【删在硫化锌光催化还原二氧化碳的实 验中发现：z n s 纳米颗粒的直径对反应的选择性与催化活性影响很大。随着z n s 颗粒 的减小，其催化活性与产物甲醛的选择性增大。其原因主要有以下几点。 1 ) 纳米半导体微粒的量子尺寸效应导致其价带与导带间带隙能增大，导带电位更 负，而价带电位变的更正，这就使得纳米微粒具有更强的氧化还原能力，因而光催化 活性随着纳米微粒粒径的减小有所提高。 2 ) 光激发产生的电子与空穴的转移与传递过程是光催化反应的关键步骤。对于半 导体纳米微粒而言，光生电荷扩散到表面的平均时间可简单用下述公式表示：仍= 膏 ( f d ) ，式中仍为平均扩散时间，伽为微粒半径，d 为微粒的扩散系数。例如对于 纳米二氧化钛微粒( d e ”= 2 1 0 2c m 2 s ) ，当丫o = 6 n m 时，其电子平均扩散时间为3 p s 。 可看出纳米半导体微粒中光生电荷由内部到表面的扩散远快于其电子与空穴的复合， 所以可能获得更高的光催化量子效率。 3 ) 纳米半导体微粒具有极高的表面积一体积比，其表面存在大量的空位等缺陷有 利于反应物的吸附。在多相光催化反应中，反应物吸附于催化剂表面是光生电荷转移 的前提步骤，所以纳米微粒的强吸附能力是其高催化活性的一个重要因素。 光电转化材料 自从2 0 世纪4 0 年代发明了单晶硅太阳能光电池，人们为从光电转化过程得到大 量的电能付出了巨大努力，但是半导体纯度的硅十分昂贵，所以大量的研究投入到发 展便宜的薄膜太阳能光电池。1 9 9 1 年，g r a t z e l 等 4 5 1 报道了染料敏化纳米二氧化钛 三苯胺类小分子的光学性能研究第一章绪论 薄膜太阳能光电池，其光电转化效率达1 0 以上，引起了世界范围对染料敏化宽带半 导体太阳能光电池的研究热潮。但是，这里使用了液相电解介质，使得光电池的制造 极为不便，而且影响整个装置的稳定性。因而，研究开发固相电解质光电池受到更多 的重视。1 9 9 7 年m i -