（材料学专业论文）nb15w5mozrc系富nb角及nbmozr系1100℃相关系研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文首先对相图、相图应用及相图主要实验测定方法进行了简要的介 绍。扩散偶电子探针微区成分分析法是一种高效、准确的相图测定方法， 合金法是扩散偶法的有益补充。 1 将n b m o z r 三元扩散偶在1 1 0 0 。c 真空退火1 6 6 0 小时后，通过o m ， x 射线衍射分析、b s e 、e p m a 等手段分析，得出n b m o z r 三元系1 1 0 0 等温截面。n b m o z r 三元系1 1 0 0 。c 下存在( m o ，n b ) 2 z r 和。两个单相区， a + ( m o ，n b ) 2 z r 一个两相区。m o z r 二元一侧，m o 在q ( z r ) 中的最大固溶 度为8 3 0 a t 。z r 在a ( m o ) 中的最大固溶度为3 0 9 a t ：与( m o ，n b ) 2 z r 相 平衡的( n b ) 中m o 、z r 的固溶度之和最大为2 9 7 5 a t ，其中m o 占 l5 7 9 a t ，z r 占1 3 9 6 a t 。 2 ( m o ，n b ) 2 z r 相中z r 存在3 2 1 9 ，3 5 0 3 a t 的成分变化范围，m o 存在 3 4 9 3 6 7 8 l a t 的成分变化范围；n b 在m 0 2 z r 中的最大固溶度为 3 0 4 0 a t 。 3 将w ，m o 分别固定在1 5 a t w ，5 a t m o ，c 含量在o 一3 o a t c 范围变 化，z r 含量在0 - 4 o a t z r 范围变化，配制3 6 个合金试样，1 1 0 0 。c 真空退火1 3 0 0 小时后，通过x 射线衍射物相分析，b s e 形貌分析，e p m a 微区成分分析，得 到n b 1 5 w - 5 m o z r c 系富n b 角1 1 0 0 相关系。 4 在1 1 0 0 时n b 1 5 w - 5 m o z r - c 系富n b 角存在一个单相区：q ：两个三 相区：o + n b 2 c + ( n o ，z r ) c 和+ ( n b ，z r ) c + ( w ，m o ) 2 z r ；三个两相区a + n b 2 c 、 o + ( n b ，z r ) c 和o + ( w m o ) 2 z r 。 5 1 1 0 0 。c 时c 在( n b ) 中的最大固溶度为o 4 2 a t ，z r 在( n b ) 中的最 大固溶度达到了2 6 2 a t ，在( n b ) + ( n b ，z r ) c + n b 2 c 三相区a ( n o ) 相的 平衡成分点为n b l5 0 9 a t w 一5 0 f i a t m o 08 5 a t z r 一0 2 4 a t c ，在q ( n b ) + ( n b ，z r ) c + ( w m o ) 2 z r 三相区d ( n b ) 相的平衡成分点为 n b 一1 4 9 3 a t w 一4 9 3 a t m o 2 3 6 a t z r 0 1 7 a t c 。( n b ，z r ) c 相中基本上没有固 溶进w 和m o ，在n b 2 c 相中基本没有固溶进w 、m o 、z r ，在( w m o ) 2 z r 相中基 本没有固溶进c 原子。 关键词：扩散偶，n b m o z r ，n b w m o z r c ，富n b 角，等温截面 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t f i r s to fa l l ，t h eb r i e fi n t r o d u c t i o no np h a s ed i a g r a ma n di t sa p p l i c a t i o nw e r e g i v e ni nt h ep a p e r t h em a j o rm e t h o d sw h i c ha r eu s e dt od e t e r m i n i n gp h a s ed i a g r a m e x p e r i m e n tw e r eb r i e f l ya s s e s s e d d i f f u s i o n c o u p l ea l o n g w i t he l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) t e c h n i q u ei sah i g h e f f i c i e n c ya n dp r e c i s em e t h o d ，a tt h es a m e t i m et h ea l l o y sm e t h o di sag o o dc o m p l e m e n t a r ym e t h o d - ， t h en b m o z rd i f l u s i o n c o u p l e h a db e e nd i f i h s e df o r1 6 6 0h o u r s t h e i s o t h e r m a lc r o s ss e c t i o no fn b m o z rw a sc o n s t r u c t e db ym e a n so fm u l t i p h a s e d i f f u s i o nc o u p l e st e c h n i q u e t h e r ea r et w op h a s e s ( m o ，h a ) 2 z ra n dai nt h e n b m o z rs y s t e ma t1 1 0 0 * c ，a n dt h e r ew a so n et w o p h a s ee q u i l i b r i u m ：n + ( m o ，n b ) ，z ri nt h i ss y s t e ma t1 1 0 0 t h ec o n t e n to fz ri nt h es e c o n dp h a s e ( m o n b h z rc h a n g e df r o m3 2 1 9 a t t o 3 5 0 3 a t w h i l et h ec o n t e n to f m oi ni tc h a n g e df r o m3 4 9 3 a t t o6 7 8 1 a t a n dt h e m a xs o l i ds o l u b i l i t yo fn bi ni ti s3 0 4 0 a t t h em o m a xs o l i ds o l u b i l i t yi n 值p h a s e i s8 3 0 a t a n dt h ez r i s30 9 a t t h em a xs u mo ft h es o l i ds o l u b i l i t yo fm oa n dz r i na p h a s ei s2 9 7 5 a t w h i c hi n c l u d e1 5 7 9 a t m oa n d 1 3 9 6 a t z l t h e3 6n bb a s e da l l o y sw e r ep r e p a r e di nw h i c ht h ec o n t e n to fww a sf i x e dt o 1 5 a t a n dt h ec o n t e n to f m ow a sf i x e dt o5 a t a n dt h ec o n t e n to f z rc h a n g e df r o m 0t o4 o a t t h ec o n t e n to f cc h a n g e df r o m0t 0 3 o a t a f t e r1 4 4 0h o u r s d i f f u s i o ni n v a c u u mt h ea l l o y sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，b s ef b a c ks c a t t e r e d e l e c t r o n s ) a n de p m a ( e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ) t h ep h a s e r e l a t i o n so f n b 一1 5 w - 5 m o z r - cs y s t e mi nt h en b r i c hr e g i o na t1 1 0 0 cw a so b t a i n e d t h e r ew e r eo n es i m p l ep h a s er e g i o n 、t h r e et w o p h a s ee q u i l i b r i u m ：a + n b 2 c 、u _ + ( n b ，z r ) ca n d0 【+ ( w ，m o ) 2 z r 、t w ot h r e ep h a s ee q u i l i b r i u m ：旺+ ( n b ，z r ) c + n b 2 c a n d + ( n b ，z r ) c + ( w ，m o ) 2 z ri nt h en b 一1 5 w - 5 m o z r - cs y s t e mi nt h en b r i c hr e g i o nh a t l l o o t h em a xs o l i ds o l u b i l i t yo fci nc tw a s0 4 2 a t a n dm a xs o l i ds o l u b i l i t yo f z ri n 。 dw a s2 6 2 a t i nt h et h r e e p h a s e e q u i l i b r i u mc 【( i 妯) + ( n b ，z r ) c - l - n b 2 ct h e e q u i l i b r i u m c o n t e n to fu ( n b 、w a sn b 1 5 0 9 a t w 一5 0 6 a t m o 一0 8 5 a t z r 一0 2 4 a t cw h i l ei nt h et h r e e p h a s ee q u i l i b r i u ma ( n b ) + ( n b ，z r ) c + ( w ，m o ) 2 z r t h e e q u i l i b r i u m c o n t e n to fu r n b 、w a sn b 一1 4 9 3 a t w 一4 9 3 a t m o 一2 3 6 a t z r - o 17 a t c t h ewa n dm ow e r e n 。tf o u n di nt h es o l i ds o l u t i o no f ( n b ，z r ) cp h a s e ，a n d t h ew 、m oa n dz rw e r e n te x i ti nt h en b 2 cp h a s e t h e r ew a s n tca t o me x i ti n ( w ， ! 壹盔堂堡主兰笪堡茎 垒! ! 塑坐 m o ) 2 z rp h a s e k e yw o r d s ：d i f f u s i o n c o u p l e ，n b m o z r , n b w - m o z r - c ，n b r i c h r e g i o n ， i s o t h e r m a lc r o s ss e c t i o n 1 1 1 矿 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：高d 、威 日期：丝! !年月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盘! ：或导师签名_ = 夏鹭日期：竺年上胜日 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 第一章：绪论 1 1 相图及相图主要测定方法 相图以几何图形的方式直观的描述物质体系的相平衡规律，即体系 的温度、压力与相态、相组成之间的关系。这些知识是材料科学的基础内 容之一，亦是开发和应用新材料的重要依据，因此相图一直是材料科学最 活跃的研究领域之一。 早在1 8 7 6 年，j w g i b b s 就提出了多相平衡的基本定律一一相律， 奠定了相图研究的理论基础。但直到1 8 8 7 年，荷兰化学家r o o z e b o o m 成 功地将相律用于多相平衡的研究之后，相律才引起人们的重视，相图研究 刁+ 逐渐受到关注。其后由于工业应用的需要，相图及其理论的研究不断发 展，至本世纪初，相图热力学的基本原理已初步建立【lj 。 进入本世纪四、五十年代，电子计算机的出现和广泛应用给相图研 究注入了新的生命力，使得通过热力学原理模拟物质体系的热力学性质成 为可能。至此，相图研究领域已逐渐发展成为四大分支：热力学 ( t h e r m o d y n a m i c s ) 、相稳定性( p h a s es t a b i l i t y ) 、亚稳性( m e t a s t a b i l i t y ) 和相图评估( a s s e s s m e n to f p h a s ed i a g r a m ) 。这四大分支在后来的研究中 又融为两大体系：相图的实验测定及热力学计算，前者主要涉及冶金、固 体物理、材料科学领域，主要通过各种实验方法来研究相平衡关系、相组 成及其特性等等。至七十年代末，这两个领域仍各自独立。但随着计算机 技术应用的发展，进入八十年代后，这两个领域已变成密不可分了。尤其 是近二十年来，计算机模拟用于相图，即相图的热力学优化，取得了惊人 的发展，形成了一门新的学科c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) ， 即相图计算i z l 。 由于相图计算在研究实验难以测定的体系、多组元体系及亚稳态等 方面具有独有的优越性，因而这门学科自其产生以来就引起广泛的兴趣， 研究相当活跃并取得迅速发展。瑞典学者m a t sh i l l e r t 、美国学者 l k a u f m a n 教授倡导建立了相图计算的国际性组织c a l p h a d ，并创办同 名双月刊，报道相图计算的最新成果，且每年举行一次国际性学术会议。 近几年来，美国的a s m 和n b s 组织进行了国际性的合作项目一一建立 合金相图数据库，发行刊物( ( b u l l e t i no f a l l o y p h a s ed i a g r a m ) ) ，后该名为 e q u i l i b r i u mo f a l l o yp h a s e ) ) ，对大量合金体系的相图进行详细的评估。 与此同时，欧洲相图计算组织也联合成立了国际性小组s g t e ( s c i e n t i f i c 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 g r o u po f t h e r m od a t ao f e u r o p e ) ，致力于建立一个通用的数据库t h e r m o d a t ab a n k ，并呼吁国际问的合作【3 】。随着合金相图数据库和热力学数据库 这两个通用数据库的建立和逐步完善，相图研究必将进入一个全新的阶 段，多元合金体系( 三元以上) 相图及热力学研究的难度将大大减小。 1 1 1 相图及相图应用，5 】 ( 一) 相图 - 物质是由元素周期表中的元素组成，他们以元素的化合物的形式存在于自 然界。化合物又分为符合化学计量的和非化学计量的。总之，对物质的深入认 识和研究必须从单一元素开始，进而对各种化合物进行认识和研究。 所谓相，相是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同 相之间由界面隔开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。从形态上来 讲，可以是气相、液相或固相。气体，无论是单一的一种气体，还是几种气体 的混合物，都是单相。单一物种的液体，以及多种物种形成的均匀液相( 混合 物) 都是单相。固溶体、非晶态体系( 如玻璃体) 也都是单相。同一物质虽然 成分相同，但在不同的温度或压力下具有不同的状态或不同的晶体结构，它们 就不属于同一个相。由于固态物质涉及更多的相及相变，相变的类型也千差万 别，所以对它的认识难度较气体、液体要大得多。 相图又叫相平衡图，也叫组成图或状态图。它是处于平衡状态下的物质组 成、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡关系的图解。 同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同，在相图上的关系一 目了然。原则上相图可以用成分和任何外界条件作为变量来绘制。由于除温度、 压强外的其它条件如电场、磁场等在一般情况下对相平衡不发生影响或影响很 小，所以相图常以成分、温度和压强为变量来描述。对于凝聚态物质( 如固、 n 液态物质) 体系，由于外界压强影响甚微，通常考虑的是温度对成分的相图。 相图主要涉及相的稳定性、相转变以及相的平衡关系。热力学三大定律为 一 热力学奠定了坚实的基础，物相的稳定性可以借助热力学函数来描述。由于在 具体实践中涉及的体系大多数压强变化不大，故人们常常应用吉布斯自由能函 数来处理热力学问题。化合物的稳定性通常用生成的自由能来衡量。 由于相变的复杂性，相变可以从不同的角度加以分类。艾伦菲斯特 ( e h r e n f e s t ) 根据发生不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能函数之间的关 系将固体相变分为级相变、二级相变以及更高级的相变、“九”型相变与混合型 相变。处于平衡状态的两相，其自由能对p 或t 的一级导数不相等的相变称为 一级相变。两相的自由能对p 或t 的一级导数相等，但二级导数发生不连续变 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 化的相变称为二级相变。依此类推，可以分出更高级相变。此外，还可以从动 力学和结构学等角度将相变分类。 在平衡条件下，合金的组元数和相数之间存在一定关系，这种关系称为“相 律”。相律是研究相平衡的普遍规律。它是由j w ，g i b b s 在1 8 7 5 1 8 7 8 年推导的， 表述平衡体系中相数、独立组分及自由度数间的关系，用来具体分析有关复相 平衡，总结大量的各种平衡现象和规律，以及认识不同的平衡体系的内在联系， 它是研究未知相平衡的有效工具。其数学表达式为： f = p ( c 1 ) + 盯一c ( p i ) = c p + n ( i 一1 ) 式中f 为自由度，c 为合金系组元数，p 为平衡共存的相数，n 表示影响相变的 因素个数。常规情况只考虑温度与压力两个因素，所以常见的相律表达式是( 1 2 ) 的形式。当研究不包括气相反应在内的合金相变时，压力的影响很小，可忽略， 故相律的表达式可写成式( 1 3 ) 的形式。 f = c p + 2 ( 1 2 ) f = c p + l ( 1 - 3 ) 根据独立组分数，相图可以分为单元系相图、二元系、三元系和多元系相 图。 对于单元系相图，外界条件为压力p 和温度t 根据相律可知单元系的相图 是二维的，坐标为p 和t 。 当温度t 、压强p 均为变量时，再加上一个独立组分变量x ，相图可以用 三维空间表示。其三个坐标轴分别为p 、t 、x 。对凝聚态物质体系而言，由于 压强对相平衡关系影响很小，故通常见到和使用的多为t 、x 坐标图，即二元 相图。二元系相图是研究工作者做得最多、用途最广的相图，它是了解、外推 多元系相图的基础。 三元系相图包括三个组元，其中两个为独立变量，再加上两个外界条件即 温度t 和压强p ，共有四个独立变量。为构筑完整的相图必须是四维空间，但 当压强p 固定不变时( 凝聚态物质体系通常可以不考虑压强p 的影响) ，三元系 相图是三维的，可以用正三角棱柱表示，其基底是浓度三角形，高为温度坐标 轴。浓度三角形的三顶点分别表示三个纯组元，相应的边为二元系。 由于二维空间( 平面) 更直观，更容易被人们所接受和理解，所以人们通 常以等温截面图和变温截面( 垂直截面) 图的形式来解剖、分析三维的三元系 相图。 等温截面是以给定温度的水平面截取正三角形棱柱体所得到的三角形截 面。相界是该水平面与固相面、液相面相交所得到的交线。平衡共存的两相点 的连线为结线，结线的走向可以通过实验方法确定，也可以通过理论计算来预 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 测。结线的走向是逐渐地由一个方向转向另一个方向，而且同一温度下的两条 结线不能相交；结线的两端连接两个单相区：除两条边界处的结线外，其它的 结线都不能指向浓度三角形的两个顶点。结线通常呈扇形。结线端点决定平衡 的共存相和它们的成分。处于平衡的两相的相对含量可用杠杆定律确定。三个 相的相对含量用结线三角形“重心”定律确定。 变温截面即相图的纵截面，也称垂直截面，它是按照需要的位置和方向， 用一条垂直于浓度三角形的平面与三元系的立体图形相截而得到的。这与二元 系相似，但不同于二元系相图，它不具有相平衡的性质，所以不遵守二元系的 相平衡法则。它通常只用以表示给定的成分随温度改变而发生的相变，并不能 表示出各相的成分改变情况以及相对含量百分数的变化情况。它广泛应用于对 铸态合金凝固过程的分析，但实际的凝固过程大多为非平衡凝固，与平衡凝固 过程存在较大的偏差。 此外，还采用一些投影面的方法表示三元系相图的一些特征，如液相线投 影面等。有时为了实际应用的需要，还测绘一些亚稳相图。 ( 二) 相图的应用 相图常被形象地称为材料科学工作者的地图( r o a dm a p ) ，它是材料 科学的基础，它所提供的信息对研究新材料具有重要意义。它以几何图形的方 式直观地描述物质体系的相平衡规律，即体系的温度、压力与相态、相组成之 间的关系。这是开发和应用新材料的重要依据之一。 相图广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等领域。相平衡和相 图资料对了解在材料制各过程中熔化与结晶行为和在使用环境下可能发生的变 化，材料的性质，化合物的生成组分范围及稳定性，体系中各化合物的相互作 用，设计材料的组分、热处理工艺等，都具有十分重要的意义。 仅在晶体生长方面，姚连增【6 】认为相图至少在下面五个方面对晶体生长起 着重要的指导作用： ( 1 )生长方法的选择：晶体可以从溶液、熔体、气体、固相生长，各种方 法均有自己的优点及适用范围。而决定晶体生长方法选择的信息，如 固态相变、是否成分共熔、溶解度等，均能在相图上直接找到答案。 ( 2 )配料成分的选择：在熔体生长晶体时，通常配料成分应尽量选择靠近 晶体成分，即从化学计量比熔体中生长( 某些具体情况例外) 。对于 具有同成分共熔点的体系，正确确定同成分共熔点非常重要。 ( 3 )晶体完整性的提高：在晶体生长过程中，常常会产生下列缺陷：晶体 冷却时发生脱溶沉淀：在固、液两相间生长晶体时，温度波动导致固 d 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 相成分变化引起生长条纹；晶体成分偏析离理想配比引起点缺陷等。 这些缺陷可以通过准确的相图调整熔体成分得到改善。 ( 4 )生长速度的选择：由于组分过冷会引起晶体的枝晶偏析，为了避免组 分过冷，必须限制生长速度。 f 5 1热处理工艺的选择：对于生长出来的晶体进行热处理主要是为了消除 晶体中的成分差异。为避免脱溶沉淀，有时还需要淬火。热处理工业 的确定必须借助相图。 i 1 2 相图主要测定方法 随着相图在材料设计领域中实际应用的日益广泛，要求我们相图工作者能 提供愈来愈精确的系统平衡相图和非平衡相图。测定相图的种类繁多，理论上， 所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。通常按试样的处理状态 把相图的测定方法分成动态法和静态法。动态( d y n a m i c ) 又称直接法，即按一 定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。该方法的优点在 于有可能准确快速的确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态 ( s t a t i c ) 法又称间接法，即使试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡 后急冷至室温，将试样的高温状态保持到室温，在室温下进行相态的测定和分 析。此方法的优点在于实验方法简单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长 时间热处理才能达到平衡的试样。从试样的合成方法，分为合金法和扩散偶法， 在实际过程中，将这两种方法结合使用，相互取长补短，能取得较理想的工作 效果。事实上，一个具体相图的测定，必须用到多种实验方法和不同的实验手 段。现在计算机技术发展迅速，利用热力学数据计算预测未知相图或者优化已 知实验相图的研究发展很快，很有前途。也有人主张利用热力学一原子参数人 工神经网络的方法计算相图【7 】。下面主要介绍一下几种常用的方法。 ( 一) 热分析法 热分析法是在程序控温条件下，测量随温度的变化而发生变化的试样 的物理化学性质，从而测定出相图的一种方法，它是测定液相线和大多数 等温反应的有效方法，在测定相图工作中往往作为初步探测时用。 热分析的原理非常简单，假定一个物体在升降温的过程中试样发生状态 的改变，将相应的发生物理和化学性质的变化，这些性质包括质量、温度、 能量、尺寸以及光、声、电、磁等。因此热分析法种类繁多，有测量温度 和热量变化的热分析法( t h e r m a la n a l y s i s ，简称t a ) 、差热分析法 ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d t a ) 、差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a l 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，简称d s c ) ；有测量重量变化的热重法( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，简称t g a ) 、逸出气体分析法( e f f l u e n tg a sa n a l y s i s ， 简称e g a ) ；有测量尺寸和力学性质变化的热膨胀法、动态热机械法 ( d m a ) 等等。 以简单的t a 为例：当升降温的过程中试样没有发生状态的改变，温 度作为时间的函数应该是一条光滑的曲线。如图1 1 ( a ) 。但是如果在这个温度 范围内存在状态变迁，则温度变更时肯定会释放或吸收热量，此时，当物体均 匀冷却或加热时温度对时间的关系将不是一条光滑的曲线，所发生的结构变迁 将使这条曲线产生一个平直部分，如图1 - l ( b ) 。在适当的实验条件下，这个平 直部分就代表结构变迁的温度。下右图代表一种金属经过其凝固点冷却的理想 情形，可以看到，当冷却到达凝固点时，由于物体释放潜热，温度停留了一个 时期，然后再以正常速率冷却下去，曲线的这个平直部分叫做温度驻点。 t t ( a )( b ) 图1 - 1 金属加热时间温度曲线 在热分析时在整个系统中选取一系列的成分做冷却曲线，从这些冷却曲线 可定出液相线的位置，从液相线的位置就可确定是否有共晶反应、包晶反应和 同成分相变的存在，同时也可定出大多数固态等温反应。 在d t a 中，除样品外还需要有一个“中立体”( 参照体) 作为比较标准。这 个参照体的条件是：在所研究的温度范围内它本身没有相变，而且它的热学性 质也必须与样品的热学性质相仿。在金属体系的研究中，参照体通常为a 1 2 0 3 。 样品与参照体以同样的速率同时升温或同时冷却，差示温差电偶的两个相反接 头，一个位于样品内，另一个位于参照体内，在样品没有发生相变的情况下， 电流计的读数为零。样品如有相变发生，则产生的热量效应在样品与参照体间 有一温度差k t = t - - t l ，对a t t 作图得到示差曲线。t 是样品的温度，由另一温 差电偶读得。 ( 二) x 射线法 “相”在热力学的定义是指一个系统中均匀和物理地分立的部分，这个部分 和其它部分有明显的界面。从原子的观点来理解，“相”是原子在空问的排列具 有一定特征的物态，在固体的时候，“相”是以其晶体结构为特征的，不同的晶 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 体结构代表着不同的相。因此，x 射线衍射法在相图测定工作中有其优越的地 位。 在测定相图的工作时主要用的是点阵常数法。 一束单色的x 射线射入中心由粉末组成的圆柱形样品上，照相时样品是不 断转动的。由于样品中粉末晶体取向的完全无规则性，因此总有一些晶面的取 向相对于入射方向能符合布拉格条件而产生反射。每一晶面( h k d 的反射以衍 射锥的形式与围绕在相机圆柱形面上的照相片以对称的形式相交成一对圆弧， 这些就是衍射线。下图为粉末照相形成的示意图。 溥。 5 o 。 5 。 图1 - 2 粉末照相原理示意图 要测定相当于某一平衡温度的相界，应该在单相区( g t ) 和部分两相区( a + b ) 内配制一系列的合金。其中溶质元素的含量依次增加，这些合金经过均匀 化处理后，其粉末就在这个温度淬火，然后摄取x 射线粉末照相，把计算所得 的点阵参数对原子百分比的合金成分标绘。在单相区内，所得到的是一条平滑 的曲线，一直延伸到相界为止。在两相区内，所有合金的a 相点阵参数都应该 相等，因此把二相合金中a 相的点阵参数对成分标绘，将得到一条水平直线， 这条水平线和单相曲线的交点就是c c 相在这个温度的相界，也就是a 相的固溶 线。 利用点阵常数法测定相图时应该注意：有时在一个固溶区内存在两种 固溶体类型，比如a 1 n i 二元系的a i n i 相和g a c o 二元系的c o g a 相合 金，在理想成分的富n i 或富c o 区属于置换式固溶体，点阵常数随n i 、 c o 含量增加而减小，而在富a i 、g a 区属于空位固溶体，点阵常数随a l 、 g a 含量增加而减小，在理想成分点阵常数为最大值。a l n i 体系中n i 2 a 1 3 ( 6 ) 相理想成分富a l 部分为置换式固溶体，富n i 部分为间隙式固溶体， 理想成分点阵常数为最小值。因此在标绘点阵常数随成分关系图时，对于 一个固溶区存在着两种固溶体类型的情况应该制定比较多的试样，同时， 点阵常数的测量要有足够的准确性，才有可能获得满意的结果。 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 对于三元体系中单相区与两相区相界的确定，也可应用点阵常数法。 如果所制备的试样的成分在结线及其延长线上，则其结果与二元系相同。 在单相区内点阵常数随成分连续变化，两相区内点阵常数不随成分而异。 但是，如果试样成分不在结线上，而在其它的直线上，那么两相区的点阵 常数也随成分而变，相界为两条曲线的交点。对于两相区与三相区相界的 测定，则须选取若干个试样，其成分在通过两相和三相区的直线上，两相 区点阵常数随成分有规律的变化。对于三相区，根据相律，不同成分试样 的点阵常数不变，两条线的交点即为两相区与三相区之间的相界。 ( 三) 扩散偶一电子探针微区分析法 a ) 扩散偶一电子探针微区分析方法 扩散偶一电子探针微区分析方法主要是通过分析退火处理后的扩散偶的相 区分布及电子探针测量相界两侧浓度曲线而得出系统的等温截面。建立在相界 化学位局部平衡假说基础上的扩散偶电子探针技术，是一种高效、简便、准确 的测定相图、研究相稳定性和研究扩散相变的有效方法。采用扩散偶电子探针 方法测定相图，其置信度大，电子探针仪检测灵敏度为o 0 1 f 8 - 1 4 1 ，而测定相 界面平衡成分的误差仅为l 。 ( d )( e ) 图1 - 3 各类扩散偶组合示煮图 四十年代，d a r k e n 采用如图1 3 ( a ) 所示的二元扩散偶来研究扩散和相变的 问题。自六十年代电子探针首先与扩散偶技术的相结合以来，扩散偶电子探针 技术的应用发展很快。随后，出现了如图1 - 3 ( b ) 所示的三元扩散偶，即首先配 制出一系列具有特殊成分的二元合金，再与另一组元构成三元扩散偶，然后经 电子探针测定出若干扩散通道，最后构筑出一个完整的三元等温截面。七十年 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 代，h a s e b e l l 4 1 设计了如图l 一3 ( c ) 所示的三元扩散偶，它是有两个纯金属组元和 一个二元合金构成，用这种三元扩散偶，他们分别测定了f e c u n i 、f e c u m n 、 f e c r - n i 三个三元系的等温截面，成为首先在一个三元扩散偶试样上测定一个 等温截面的先例。不久，金展鹏 1 2 , 1 3 1 将其发展成如图1 - 3 ( d ) 所示的三个纯金属 组元构成的三元扩散偶，使三元相图的测定变得更为简便。采用金展鹏教授提 出的三元扩散偶，只用一个三元扩散偶试样，用电子探针成分分析法，就有可 能得到整个三元相图等温截面的结线数据。该方法可用于研究三元相图的溶解 度间隙( 或二元系溶解度问隙间的相互作用) ，以及多元系某些界面。下面简单 介绍下扩散偶一电子探针微区分析法的基本原理。 b ) 扩散偶一电子探针微区分析法基本原理旧1 4 l 。 ( 1 ) 三元扩散偶的相区分布 扩散偶在某一特定温度下长时间恒温退火后，各组元在化学位梯度的驱动 下相互扩散，且在扩散过程中逐渐形成一些多元相，假设相界对相扩散无阻力， 根据化学位局部平衡原理可知，二元扩散偶中不会出现两相区，相邻两扩散偶 间的界面即为相界，分别在相界两侧两相的浓度即为两相平衡共存成分，该成 分在相界处呈突变，不连续。图1 4 ( a ) 所示的是三元相图的等温截面的示意图， 它是绘制在三角形上，分别以两个组元的摩尔分数x c = n c ( n a + n b + n c ) 和 x b = n b ( n t , + n b + n c ) 为坐标，( n a 、n b 、n c 分别为组元a 、b 、c 的摩尔数) 。 将图1 - 4 ( a ) e ? 的g i b b s 三角形顶点c 展开，便得到所谓j a n e c k e 坐标图。( a ) 、 ( b ) 都是以容量因素为坐标的，将图1 - 4 0 ) 中的纵横坐标分别换成相应的强度因 素坐标值，在坐标图上有一个相应点，该点落在什么相区，表示合金由 什么相组成。图中每一条线表示两相平衡，三条线的交点就是三相平衡点。 c 愁nc a 、 缝蒯二二眨 n n ( n a + “c + n r ) n 肌n a + “r ) ( a )( b ) 图1 - 4 三元相图等温截面与扩散偶相区对应关系示 在品字型的扩散偶试样上能够定性的再现图1 - 4 ( c ) 所示的相区分布，因为 沿试样的纵向，n c 、增加，沿试样的横向，n b 、增加，在相界处由于两侧 局部平衡，组元在两相中的化学位或活度相等，所以试样的每一条相界线都相 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 当于图1 4 ( c ) 中的一条两相平衡线；试样上的三相交点相当于图中的三相平衡 点。由于试样上和图1 - 4 ( c ) 上的坐标间距是不一样的，在扩散偶试样上，化学 位梯度是随时间变化的，不是等梯度的；相界在热处理过程中是移动的：各组 元在各相中扩散速度不一样：各相的消长速度也不相同，因此，不能期望扩散 偶试样上相分布形态与图1 - 4 吻合。只要在试样上能出项各相界，就足以研究 该温度下的相平衡了。 f 2 ) 结线和结线三角形的测量 沿垂直于相结线的方向连续测量两相的浓度分布曲线，再外推到相界处， 就可以分别求出两两相互平衡的两相成分。曲线可分为下述几种： i 相界两侧浓度变化显著，容易测得相界两侧局部平衡的两相成分。 试相界两侧浓度曲线一直是连续的，没有突变，但两侧的显微硬度或 者点阵常数显著不同。 i i i 相界两侧浓度变化不显著。在尽可能靠近三相点处，作三条分别垂 直与三根相界线的浓度曲线，并外推到相界处，即可得到结线三角 形的数据。 因此，只要试样制备的足够好，扩散偶热处理已使各相充分长大到电子探 针能分析的程度，就有可能在一个试样上，测出每一组结线，即获得三元相图 等温截面的全面数据。从理论上讲，等温截面上每一两相区都包含有无数条结 线；实际上只能根据需要测量其中有限的，特别是关键的结线，结线三角形及 其附近。它们对于设计合金和计算相图意义重大。 至今，三元扩散偶电子探针技术在研究三元金属体系相平衡关系、界面反 映、块状相变、亚稳相转变以及测定s p i n o d a l 分解型相图溶解度间隙区等方面 已获得成功 1 4 - 1 8 】。近来，赵继成、蒋敏等人相继在如图1 - 3 ( e ) 所示的三个一组 不同组成的“田”字形扩散偶上测定了四元系等温截面四面体，这对于研究四元 系相平衡是十分有效的方法【1 2 , 1 9 。 1 2 铌及其合金的性质和用途 1 2 1 铌的性质 铌是元素周期表中v b 族元素，原子序数4 l ，原子量9 2 9 1 。 金属铌为体心立方晶格，具有银灰色金属光泽。铌的熔点高，为2 4 6 7 ： 常温下密度为8 6 9 c m 3 ：热膨胀系数大，有较高的热传导性，超导转变温度高为 9 1 7 k ；在低温到一2 0 0 时仍具有低温塑性。它对于液体金属如铋，钠、铅、汞 3 0 0 。c 时有良好的抗腐蚀性能。铌在高温下抗氧化性能差，这限制了其使用。尽 管铌的氧化物是比较稳定的，但在超过6 0 0 。c 时，铌的氧化很快，同时氧向基体 中南大学硕士学位论文 第一章：文献综述 内部扩散，导致延展性下降。 1 22 锟及铌合金的应用 铌主要以铌基合金、合金添加剂的形式应用于钢铁、化学、原子能等工业和 宇航工业等。 ( 1 ) 在钢铁中的应用 从五十年代以来，国外大量发展铌钢。据报道美国生产的含铌合金钢达1 3 0 多种。我国从六十年代中期开始发展铌钢，至今已能生产几十个钢种，这些铌钢 有高强度的低碳合金钢、无磁钢、高速钢、低温钢、耐蚀钢、弹簧钢、轴承钢， 以及硬质合金、高温合金、铸造合金等。铌是钢的重要合金元素之一，普通钢中 加入极少量的铌便能大大提高钢的强度、抗氧化性和抗腐蚀性，改善钢的机械性 能和焊接性能，降低脆性转变温度。铌能细化钢的晶粒并固溶入铁素体内使之强 化，n b c 、n b n 有析出强化作用。铌合金钢的应用范围很广，遍及桥梁、建筑、 重型机械、船舶、汽车、内燃机、钻探、刀具等。铌还能牢固的固定钢中的碳， 因此铌钢具有良好的抗氢性能，改善钢的晶间腐蚀性能。铌钢不仅强度高，而且 韧性好。 ( 2 1 铌基高温合金 n b 基合金是最有希望作为超高温应用的难熔金属材料。作为高温材料，除 应具有良好的高温强度外，还应具有很好的低温塑性。金属铌的熔点高达2 7 4 1 k ， 而且具有非常好的塑性 铌合金大致可分为：高强铌合金、中强抗氧化性铌合金和有延性的抗氧化铌 合金。高强铌合金主要有n b 一1 ，n b 2 ，b 一8 8 ，v a m 一7 9 ，n b 一1 3 2 等，使用温度 1 0 0 0 1 3 0 0 。c ，通过加入大量的w 或m o 和一定原子数比例的活性金属，如z r 和c ，并通过适当的形变热处理来控制沉淀相碳化物的形态和分布，不仅强度高， 而且高温抗蠕变性能好。中强抗氧化铌合金有n b 一1 0 h f - 5 、5 v - l n ， n b 1 5 h 一5 w - 0 5 1 n ，n b ，3 5 h f - 1 5 w - 5 t i 0 0 5 c 。但因铪或钛元素的切变模量低， 且对铌扩散有阻碍，所以强度下降。抗氧化铌合金在1 2 0 0 。c 下具有较好的抗氧 化性能。 目前铌合金大多以航空和宇航工业应用为目的。如n b 1 z r 、s n b 2 9 1 和c 1 0 3 合金已用于飞船上的姿态控制发动机、导弹喷嘴的延伸段，因为这种合金高温下 强度好，且具优良的可塑性和焊接性。高强度抗氧化的铌合金有可能用做航空涡 轮发动机材料。 中南大学硕士学位论文第一章：文献综述 1 ，2 3 铌基合金的强化方法 n b 基合金是最有希望作为超高温应用的难熔金属材料，金属n b 的熔点为 2 7 4 1 k ，有非常好的塑性，但其高温强度很差，一般采用合金化的方法来提高其 高温强度，强化n b 基合金有以下几种方法【2 。 ( 1 ) 固溶强化：固溶强化铌所采用的合金元素应该满足的条件是： 幻在高温下在n b 中有较大的溶解度； b ) 原子间结合力强； 。 c ) 合金原子与铌原子的尺寸差别大； d ) 合金的塑性基本上不降低； e ) 尽量采用价格便宜的较轻元素原子，以降低合金比重。 在工作温度高于o 5 t 镕的情况下，w 、m o 、t a 和r e 等元素能满足这些要 求，为保持铌合金具有令人满意的可加工性，这些合金元素的含量不能超过l a t 1 2 a t 。就原于尺寸而言，铌( 原子