（化学工程专业论文）淤浆聚乙烯生产流程aspen建模.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 化工生产流程的模型化是指导工业生产、提高企业经济效益的重要方法， 合理准确的过程模型可用于寻找生产瓶颈、新牌号设计以及牌号切换策略优化 等方面。本文以乙烯淤浆聚合工业装置为研究对象，对生产流程建立了稳态和 动态模型。针对淤浆聚乙烯装置特点，充分考虑聚合体系物性和聚合动力学等 方面的复杂性和特殊性，解决了建模过程中物性计算、动力学机理和参数等方 面的很多难点，取得了以下结论： 1 、建立准确的淤浆聚乙烯体系的物性模型。采用p c s a f t 状态方程对聚 合体系进行物性计算，利用实验数据回归得到乙烯、己烷、氢气和聚乙烯的 p c s a f t 状态方程的一元参数，乙烯一己烷、氢气，己烷、氢气乙烯、乙烯聚乙 烯和聚乙烯己烷的二元参数；利用再参数化后的p c s a f t 状态方程计算体系 物质的物性和相平衡，计算结果与实验值符合较好；并对聚合体系进行汽液平 衡计算，聚合釜内气相中的乙烯和氢气的摩尔分率之比和工业测量数据符合的 很好。 2 、建立高密度聚乙烯熔融指数和分子量及其分布的关联式。利用工业样品 分析数据回归b - r ( m i = g 麝：) 方程、金日光l 式( l o g ( 矽= a + b 1 0 9 丸 + cl o g ( p d i ) ) 和金日光2 式( l o g ) - a + bl o g + c ( p d i ) ) 的参 数，并比较各个关联式的计算结果，得到聚乙烯熔融指数( m h ，重均分子量 ( m w ) 以及分散指数( p d l ) 的关联式为：l o g ( 删= 2 0 6 9 4 0 4 l o gm w 0 0 0 4 4 ( p d i ) 。 3 、建立淤浆聚乙烯工业生产的多活性位动力学模型。选择与生产状况接近 的文献中的反应机理和动力学数据作为基准，进行动力学参数对乙烯转化率和 聚乙烯分子量的灵敏度分析；乙烯转化率随着链增长常数的增大而增大，随着 自失活常数的增大而减小，聚乙烯分子量随着链增长常数的增大而增大，随向 氢气链转移常数的减小而增大；根据三个不同牌号的工厂数据分别调节链增长 常数和自失活常数，使单活性位动力学模型可以准确计算乙烯的转化率；根据 s c h u t z - f l o r y 最可能分布解析工业聚乙烯样品的分子量，得到该体系催化剂含有 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 5 个活性位；根据某牌号的生产状况和产物的分子量分布主要调节链增长常数 和向氢气链转移常数，得到其多活性位的动力学参数，利用该组参数可以很好 模拟该牌号的生产过程和聚合物的分子量及分布。 4 、建立淤浆聚乙烯的稳态模型并将其应用于新牌号的开发。确定物性状态 方程及其参数，动力学机理及其参数之后，分别利用工业并联和串联牌号的生 产数据对稳态模型进行验证，模型计算聚乙烯产量和分子量分布都和工业数据 较为吻合。采用稳态模型计算得到氢气进料对聚乙烯熔融指数的影响情况，确 定在其他操作条件不变的情况下，将氢气进料量从5 7 7 6 m 3 b _ r 升至9 4 2 m 3 脏 时，聚乙烯熔融指数从2 3 9 7 9 1 0 r a i n 升至1 7 0 9 1 0 m i n ，达到新牌号的熔融指数 要求。 5 、建立动态模型并应用动态模型考察负荷改变过程参数的变化情况。以稳 态模型为基础建立符合工业控制策略的动态模型，采用该动态模型对真实牌号 切换过程进行模拟，考察聚乙烯产量和分子量的变化趋势，产物的熔融指数变 化过程以及切换时间都符合工业数据，充分说明该动态模型的准确性。并采用 动态模型计算负荷变化过程，得到了在不同目标负荷下，所需的切换时间、聚 乙烯产量和熔融指数的变化规律。 关键词：聚乙烯，建模，a s p e np l u s ，过程模拟 1 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e v e l o p i n g am a t h e m a t i cm o d e lc a l lb ea l li m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v e i n d u s t r i a lp r o c e s s e s a na p p r o p r i a t em o d e lc a r lb ea p p l i e dt oi d e n t i f ym a n u f a c t u r i n g b o t t l e n e c k ，d e s i g nn e wg r a d ea n do p t i m i z et h eg r a d e t r a n s i t i o ns t r a t e g i e s i n t h i s t h e s i s ，b o t hs t e a d ya n dd y n a m i cm o d e l sh a v eb e e nd e v e l o p e df o ra ni n d u s t r i a ls l u r r y e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h e yh a v et a k e ni n t oa c c o u n tt h ec o m p l e x i t ya n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o c e s sa p p a r a t u s ，p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mp r o p e r t i e s ，a n d p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a na p p r o p r i a t ep r o p e r t ym o d e lf o rt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a s d e v e l o p e d t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i n c l u d e d e t h y l e n e ，h y d r o g e n ，h e x a n e , p o l y e t h y l e n e ，c a t a l y s ta n de o c a t a l y s t p h a s ee q u i l i b r i aw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h ep c - s a f ts t a t ee q u a t i o n r e g r e s s i o no ft h el i t e r a t u r ep r o p e r t yd a t ay i e l d e dt h eu n a r ya n d b i n a r yp a r a m e t e r so ft h ep c s a f te q u a t i o no fs t a t e ；t h er e p a r a m e t e r i z e dp c - s a f t e q u a t i o no fs t a t ew a su s e dt oc a l c u l a t et h ec o m p o n e n tp r o p e r t i e sa n dp h a s ee q u i l i b r i a t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sm a t c h e dt h o s eo ft h el i t e r a t u r ev e r yw e l l s u b s e q u e n t l yt h eg a s p h a s ee t h y l e n e - t o - h y d r o g e nm o l a rr a t i o so ft h ei n d u s t r i a lp r o c e s sw e r ec a l c u l a t e da n d w e r ef o u n dt ob ev e r yc l o s et ot h em e a s u r e do n e s ak i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e df o rt h ei n d u s t r i a ls l u r r yp o l y e t h y l e n ep r o c e s s i t w a sa s s u m e dt h a tt h ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tw a so fm u l t i p l ec a t a l y s ts i t e s t h es i n g l e s i t ek i n e t i c sw a sa c q u i r e df r o mt h el i t e r a t u r ed a t ao nh d p ey i e l da n de t h y l e n e c o n v e r s i o n d e c o n v o l u t i o no ft h eg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o 铲a p h yc u r v e sb a s e do nt h e s c h u l z - f l o r ym o s tp r o b a b l ec h a i n l e n 垂hd i s t r i b u t i o n sy i e l d e d5t y p e so fa c t i v es i t e s a n dt h er e l a t i v ea m o u n to ft h ep o l y m e rp r o d u e e db ye a c ht y p e t h em o d e lt h a t i n c l u d e das i n g l es e to fk i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sp r e d i c t e dw e l lt h e m a i np r o p e r t i e so f t h ep o l y m e ra n dm a i nv a r i a b l e so f t h ep r o c e s sb o t hf o rg r a d e sw i t l l c o n f i g u r a t i o n si np a r a l l e la n d i ns e r i e s a r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l ti n d e xa n dp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n w a se s t a b l i s h e d t h ep a r a m e t e r so ft h eb - re q u a t i o na n dk i m1a n dk i m2w e r e o b t a i n e db yr e g r e s s i o n a m o n gt h o s et h r e ee q u a t i o n s ，l o g ( 删= 2 0 6 9 4 0 4 l o gm w 一 0 0 0 4 4 ( p d i ) g a v et h em o s ts a t i s f a c t o r yr e s u l t s i i i 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 as t e a d ym o d e lw a sd e v e l o p e d ，a n du s e df o rd e s i g n i n gan e wg r a d e t h e v a r i a t i o no ft h em e l ti n d e xw a sp l o t t e da saf u n c t i o no ft h eh y d r o g e ni n p u t t h ev a l u e o f t h eh y d r o g e ni n p u tc o r r e s p o n d i n gt ot h ed e s i r e dm e l ti n d e xw a st h e nd e t e r m i n e d ad y n a m i cm o d e lw a sd e v e l o p e d t h ea b o v es t e a d ym o d e lw a ss i m p l i f i e d ， i n t r o d u c e dt o “d y n a m i cp l u s ”u p o na d d i n ga p p r o p r i a t ec o n t r o l l e r s 。t h er e s u l t i n g d y n a m i cm o d e lw a sa b l et os i m u l a t ear e a lg r a d e t r a n s i t i o np r o c e s s i tw a su s e dt o p r e d i c tt r a n s i t i o nt i m e ，p r o d u c t i o nr a t ea n dt h ev a r i a t i o no f t h eh d p em e l ti n d e xa sa f u n c t i o no f l o a dc h a n g e s k qw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，m o d e l i n g ，a s p e np l u s ，p r o c e s ss i m u l a t i o n 1 v 浙江大学硕士学位论文 前言 聚乙烯是由乙烯单体聚合生成的一种有机高分子化合物，是最重要的合成 树脂之一，也是工业上重要的化学产品和化工原料。聚乙烯产品性能优越，用 途广泛，适用于薄膜、注塑、电缆、拉丝、管材等。随着技术的改进聚乙烯的 应用范围逐渐扩大，产品类型逐渐增多。 三井油化的淤浆聚乙烯生产工艺技术成熟、产品性能好、反应压力低、易 于控制。生产工艺以乙烯为单体、己烷为溶剂、氢气为链转移剂，同时添加少 量的共聚单体，采用z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系在几何形状和内部结构完全相同 的两个反应釜中进行聚合反应，通过改变串并联状况和操作条件可以改变产品 性能。 随着国内化工市场的开放，国外大型化工企业进入，增加国内聚乙烯产品 的竞争力是国内各个化工企业急待解决的问题。一方面需要提高聚乙烯产量、 降低能耗；另一方面需要改善产品质量，生产高附加值、高性能的聚乙烯牌 号。在工业生产中实现工艺改造和牌号切换的试验需要耗费大量的时问和原 料，造成巨大的浪费。而将生产流程模型化是一个很好的解决途径，一个合理 准确的模型可以用于分析工业流程、寻找工业瓶颈、开发新牌号、研究并寻找 最优的切换策略。 a s p e np l u s 是a s p e n t e c h 公司开发的一个功能强大的模拟软件。具有良好 的可视化界面，使用严格的、科学的计算方法，进行单元操作和全过程的计 算。而p o l y m e r sp l u s 是a s p e np l u s 软件体系中专门用于处理聚合物的模块，可 以开发基于反应机理的聚合物生产的稳态和动态模型。 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 第一章文献综述 1 1 乙烯淤浆聚合生产流程概述 聚乙烯的生产方法包括三种方法：淤浆法、溶液法、气相法。淤浆法根 据反应器不同分为釜式反应和管式反应两种工艺路线。淤浆法是最早开发的生 产工艺，技术比较成熟、产品性能好、反应压力低、易于控制。主要的淤浆聚 乙烯工艺包括：北欧化工公司的北星b o r e a l i s 工艺、三井石化公司的c x 工艺、 德国h o e c h s t 公司的h o s t a l e n 工艺、p h i l i p s 公司的环管反应器工艺。 日本三井石化公司低压淤浆法生产高密度和中密度聚乙烯的工艺称为c x 工艺。c x 工艺通过反应器的串并联，而不改变催化剂体系可以生产双峰树脂， 分子量分布可以自由调节，且容易控制，生产树脂的m i ( m e l ti n d e x ，熔融指 数) 范围也很宽。采用高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分 稳定。单一催化荆体系和简单的聚合操作，使产品牌号切换容易，周期短，切 换时不符合规格的产品少。 淤浆聚乙烯装置每条生产线包含“两釜四机”，即两个完全相同的聚合釜、 离心机、干燥机、混炼机和造粒机。以高纯度乙烯为原料、丙烯或l 一丁烯为共 聚单体、己烷为溶剂并采用高效催化剂，在7 2 8 5 条件下进行低压聚合反 应。聚合的淤浆经分离干燥，混炼造粒得到注塑，薄膜等各种性能优良的 h d p e 产品。乙烯淤浆聚合流程由表1 1 中的主要单元组成，流程如图1 1 所 示。 m x 【r 盯 g d 【w 盯 1 咀l n - t i a n s f 丘 船印t c a _ c a l y s t c o c a t a y s t s 0 1 v t 图l l 乙烯淤浆聚合流程圉2 i 脚1 1 t h ef l o w c h a r to f s l u r r y 瑚d p e 一2 浙江大学硕士学位论文 表1 1 三井油化聚乙烯装置主要操作单元一览表 t a b l e1 1m a i no p e r a t i o nu n i t so f as l u r r yh d p ep r o c e s s 主要单元 作用说明 催化剂配制单元 聚合单元 分离干燥单元 造粒单元 己烷回收单元 低聚物结片单元 包装单元 配制p z 催化剂悬浮液，加入a t 催化剂溶液，搅拌均匀( 2 小 时) 后通过催化剂加料泵输入聚合釜。 乙烯在反应釜中进行聚合反应生成聚合物淤浆。 淤浆进入离心分离机进行分离，分离出的母液一半送回聚台 釜，另一半送进己烷回收单元。分离出的湿饼经过干燥后进入 造粒单元。 干燥后的耪末经熔融混炼、水下切粒、于燥、筛选后送入包装 单元。 分离干燥单元分离出的部分母液经气提、脱水、干燥后送回系 统循环使用。 将己烷回收单元分离出的低聚物处理后结片包装。 包装成品颗粒。 聚合单元主要由聚合釜、釜顶冷凝器、己烷接受罐、泵和风机组成1 3 】a 己 烷作为溶剂，采用z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系，原料气包括单体乙烯、分子量调 节剂氢气、共聚单体丙烯或1 丁烯。聚合釜进料状况如表1 2 所示。乙烯、氢 气和共聚单体通过循环气管进入聚合釜底，乙烯通过搅拌后溶于己烷，在催化 剂的作用下进行聚合反应生成聚乙烯。聚合热的7 5 由己烷蒸发带走，余下 2 5 由聚合釜夹套冷却水撤除。含有大量己烷蒸汽的循环气送至釜顶冷凝器， 己烷凝液被送到冷凝己烷接受罐，通过输送泵分成三股送回聚合釜，一股与从 离心分离机出来的循环母液汇合，一股冲洗分液盘，一股从气相出口进入冲洗 出口并调节气体温度。循环气则在聚合釜温度控制阀的控制下，经循环气风机 压缩后返回聚合釜。釜内循环气插管带有指形管，加强搅拌和气相散热作用。 夹套内装有螺旋挡板强化传热且增加内筒刚度。聚合釜采用溢流方式出料，溢 流口在7 0 高度的位置上。 3 一 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 表1 2 聚合釜进料状况一览表h t a b l e1 2f e e d i n gc o n d i t i o n so f r a wm a t e r i a l st ot h er e a c t o r s 流股进料状况 催化剂 乙烯 氢气 共聚单体 己烷 母液 在催化剂配制单元配制好，由催化剂加料泵送至聚合釜底部 进入界区3 3 m p a 的乙烯减压到t 、2 m p a ，预热至4 0 c 进入界区2 8 m p a 的氢气减压到1 2 m p a 进入聚合釜 从界区外来的丙烯和1 丁烯经蒸发器蒸发后进入聚合釜 从己烷回收单元来的1 ，2 m p a 的己烷，用于调节淤浆浓度 从分离干燥单元回来的部分母液，常用作冲洗聚合釜溢流管线 1 2 聚合体系物性方法概述 通常用于聚合物体系的物性方法有两种，活度系数模型和状态方程。活度 系数方程采用活度系数修正了理想溶液假设r a o u l t 定律，活度系数是温度和组 成的函数，大部分情况下与体系压力无关。状态方程的一般表达式如下： p = f ( t ，u ，x ) 7 1 、v 、z 分别体系温度、摩尔体积和组成。由于两类物性方法的机理不 同，状态方程可用于可压缩流体，故更适合高压和临界情况下，而对于极性体 系活度系数方程更为适用。 表1 3 列出了用于聚合体系的主要物性模型。f h ( f l o r y h u g g i n s ) 方程由 f l o r y 5 j 平h u g g i n s 嘲独立提出，利用格子理论得出了聚合物和溶液体系的混合熵 的表达式，并力n , x - - 元作用系数x 表征混合体系两组分之间的相互作用。 表1 3 聚合体系主要物性模型 t a b l e1 3r e l e v a n tt h e r m o d y a l m i ep r o p e r t ym o d e l s a c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e l s e q u a l i o n - o f - m o d e l s p o l y - n r t l “p o l y m e r s r k u n i f a c l 9 l s a f t i l 4 s i unifacfvll“pcsaftll6l r e n o n l 7 1 基于w i l s o n 理论提出了n r t l ( n o n r a n d o mt w o l i q u i d ) 活度系 数模型。n r t l 方程广泛应用于计算极性或非极性的低分子量物质的相平衡， 一4 浙江大学硕士学位论文 每组混合物需要两个二元交互系数。19 9 3 年c h e n | 8 】将n r t l 方程扩展到聚合物 体系( p o l y - n r t l ) 。p o l y - n r t l 方程适用较宽反应条件下相平衡计算。 u n i f a c 由f r e d e n s l u r i d 等明基于基团贡献理论提出，是根据体系中各个组 分的结构进行物性预测的方程，不需要输入二元参数。o i s h i l l 0 1 加入一项用来表 征在混合体系中由于聚合物存在引起自由体积的不同，提出了u n i f a c f v 活 度系数模型。 s a n c h e z 和l a c o m b e 1 1 2 】基于f h 格子理论于1 9 7 0 年提出了s l ( s a n c h e z l a c o m b e ) 状态方程，具体表达如下所示： 芦2 + f + f h o 一歹，+ ( - 一； 声 = 。 其中：声= 手，乒= 吾，于= 乒 在模型中有三个一元参数用来计算纯组分的热力学性质，每一组二元混合 物采用两个二元参数关联相平衡数据。很多研究者采用该方程计算聚合物体系 热力学性质和相平衡行为。 s a f t ( s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ) 由c h a p m a n ，r a d o s z 和 g u b b i n s 1 4 5 1 7 = 1 9 9 0 年提出。基于扰动理论，s a f t 方程中采用三个一元参数 计算纯物质性质和两个二元参数计算两个物质之间的相互作用。 2 0 0 0 2 0 0 1 年g r o s s 和s a d o w s k i 等【l q 在s a f t 状态方程的基础上提出了 p c s a f t ( p e r t t t r b e d - c h a i ns t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ) 方程，p c - s a f t 仍基于流体扰动理论，认为流体的热力学性质为流体的基准项和扰动项的加 和。p c s a f t 状态方程的完全表达式如下： 生：z ：z , a + z “+ z d t s p 式中，z | 。、旁。、印分别为理想气体、硬链和扰动对压缩因子z 的贡献。对于 含珊个链段的硬球链的一阶扰动为： 砂= 被l 酗矿警 丽= t m ， 对于纯组分，应用扰动理论计算纯链式分子链之问的吸引力，应用二阶扰 s 一 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 动理论，h e l m h o l t z 自由能的贡献可表示为： 爿。印爿，爿 一+ 一 k 1 nk 1 wk 四q 其中， 令： 斋k 一2 删2 斋r 附卜孙2 出州 肼j 【d 斋一例卜针1 m 2 ( 剖2 矿拍k ( x ) 2 9 h 。( m ；x 弘 厶= 尸( 班气哪出 扣融k ( x ) 2 9 h 。( m ；x 渺 i i 、2 为密度和链段数的函数，可用密度的幂次表示，幂次为链段长度的 函数。即： 厶( 玎，埘) = 日。( 肌) 7 。 1 2 ( 叩，胁) = b 。( 肌) 叩。 纯组分的一元参数链段数m 、链段直径o 、能量参数d k 可以通过对组分 蒸气压、p v t 数据的拟合得到。 对于混合物，应用v a nd e rw a a l s 流体混合理论，扰动项的计算为： 丢；= 一z 叫，c 玑丽，莩莩肖，x ，聊，( 鲁) 3 其中 斋一枷( 1 + z 科1 咖班 车一鸭 爿2 3t 一6 一 浙江大学硕士学位论文 盯f2 i ( 盯，+ 盯，) s u = 0 i j ( 1 一k u ) 对于混合物，p c s a f t 模型中相互作用的二元参数为硒，可通过二元组 分之间相平衡数据拟合得到。 g r o s s 1 7 】等拟合了聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的参数并计算其物性，认为 p c s a f t 比s a f t 能更准确的计算烯烃体系以及聚合物溶剂体系的汽液平衡， 尤其是高压下含聚合物溶液的相平衡。 由于p c s a f t 状态方程在聚合物性质计算方面的出色表现，近年来很多 研究者把p c s a f t 状态方程运用于聚合物体系的物性计算中。g r o s s 【1 7 】等采用 p c s a f t 状态方程对乙烯液相聚合流程中的聚乙烯乙烯汽液分离罐进行相平衡 计算。c h e l u g e t 1 8 1 对高压乙烯聚合流程采用p c s a f t 状态方程进行相平衡计 算，其中管式反应器的压力高达2 0 0 m p a 。k h a r e 1 9 1 对气相丙烯聚合流程建模， 采用p c s a f t 对全流程各个单元中的组分物性进行计算。 1 3z i e g l e r - n a t t a 聚合反应机理 二十世纪5 0 年代，z i e g l e r 和n a t t a 开发了应用于低温低压下烯烃聚合的 催化体系，大大降低了烯烃聚合的反应条件、提高了聚烯烃的产量。z i e g l e r - n a t t a 催化体系广泛应用于各种生产工艺、反应器和生产条件。 1 3 1 多活性位聚合机理 z i e g l e r - n a t t a 聚合反应产物的重要特征为宽分子量分布，f l o y d 等l 驯于 1 9 8 8 提出多活性位理论，即催化剂含有多个不同活性的活性位。如今多活性位 理论已得到共识。 z i e g l e r l 2 1 1 认为由于催化剂中t 的价位以及催化剂分子与载体的附着方式 不同造成t i 形成不同的空轨道，不同的空轨道与乙烯分子和氢气分子的反应速 率不同。以m g c l 2 为载体的t i 催化剂体系为例，m g c l 2 的晶体结构如图1 2 所 示，镁原子具有三种不同形态，处于中心的镁原子和六个氯原子形成共价键， 而11 0 界面上镁原子和四个氯原子形成共价键，而1 0 0 或1 0 4 界面上的镁原子 和五个氯原子形成共价键。 一7 一 浙江大学硕士学位论文 o - i2 ：( 口，+ 口，) 口= 。s j ( 1 一克u ) 对于混合物，p c s a f t 模型中相互作用的二元参数为岛，可通过二元组 分之间相平衡数据拟合得到。 g r o s s 【”1 等拟台了聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的参数并计算其物性，认为 p c s a f t 比s a f t 能更准确的计算烯烃体系以及聚合物溶剂体系的汽液平衡， 尤其是高压下含聚合物溶液的相平衡。 由于p c s a f t 状态方程在聚台物性质计算方面的出色表现，近年来很多 研究者把p c s a f t 状态方程运用于聚合物体系的物性计算中。o m s s f l 7 1 等采用 p c s a f t 状态方程对乙烯液相聚合流程中的聚乙烯一乙烯汽液分离罐进行相平衡 计算。c h e l u g e t 1 ”对高压乙烯聚合流程采用p c s a f t 状态方程进行相平衡计 算，其中管式反应器的压力高达2 0 0 m p a 。k _ h a r e i ”1 对气相丙烯聚合流程建模， 采用p c - $ a f t 对全流程各个单元中的组分物性进行计算。 1 3z i e g l e r - n a t t a 聚合反应机理 二十世纪5 0 年代，z i e g l e r 和n a u a 开发了应用于低温低压下烯烃聚合的 催化体系，大大降低了烯烃聚合的反应条件、提高了聚烯烃的产量。z i e g l e r - n a t t a 催化体系广泛应用于各种牛产工艺、反应器和生产条件。 1 3 1 多活性位聚合机理 z i e g l e r - n a t t a 聚合反应产物的重要特征为宽分子量分布，f l o 弭等硎于 1 9 8 8 提出多活性位理论，即催化剂含有多个不同活性的活性位。如今多活性位 理论已得到共识。 z i e g l e r 2 1 1 认为由于催化剂中t 。的价位以及催化剂分子与载体的附着方式 不同造成t i 形成不同的空轨道小间的空轨道与乙烯分子和氢气分子的反应速 率不同。以m g c l 2 为载体的t 。催化剂体系为例，m g c l 2 的晶体结构如图1 2 所 示，镁原子具有三种不同形态，处于中心的镁原子和六个氯原子形成共价键， 而1 1 0 界面上镁原了和四个氯原子形成共价键，而1 0 0 或1 0 4 界面上的镁原子 和五个氯原子形成共价键。 和五个氯原子形成共价键。 - 7 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 图1 2 氯化镁晶体结构1 2 l l f i g 1 2s t r u c t u r eo f c u 助催化剂的活化反应即助催化剂中的烷基取代催化剂上的终端氯原子，钛 原子最多可形成六个共价键，链引发反应的机理如图1 3 所示，可以生成聚合 物链的潜在活性位的形态要满足两个要求： ( 1 ) 催化剂上有可以取代的终端氯 原子； ( 2 ) 载体上的催化剂分子有空轨道。 酵汕一k 涉心 图1 3 链引发反应机理l “i r i g a 3m e c h a n i s mo f c h a i ni n i t i a t i n gr e a c t i o n 8 8席葺(oiiv r 吼 防rk ! f 、玎 浙江大学硕士学位论文 由于氧化或还原的作用，在t i 催化剂体系中存在t i 4 + 、t ，、t i 2 + 三种价 态的催化剂分子，每个价态的催化剂分子在氯化镁表面都有三种成键方式。四 价钛分子在氯化镁表面一种成键方式为氯化镁中的氯原子占领钛的空余轨道， 使钛达到+ 6 价，没有空轨道与乙烯分子成共价键。而二价钛与氯化镁成键， 催化剂分子中的氯都与镁成键，没有终端氯可以被助催化剂烷基取代。所以在 氯化镁载体上的z i e g l e r - n a r t a 催化剂体系应该有五种活性位。 1 3 2 聚合动力学模型 z a c c a l 2 2 】的环管模型中提出的反应机理比较完整，以后的研究者大部分根 据实际情况和模拟的需要对其迸行简化。z i e g l e r - n a t t a 催化反应由活化反应、链 引发反应、链增长反应、链转移反应、活性位转移及活性位失活反应构成。以 下逐作简要描述。式中胁表示氢气：一是催化剂；e 为给电子体；x 是毒 质；m 为单体；或者，为活性大分子链；o 是末端含有不饱和烯基的失活 大分子链：a 。为饱和的死大分子链。 活化反应包括：氢气活化、助催化剂活化、电子供体活化、单体活化和自 活化。 氢气活化： 助催化剂活化： 电子供体活化： 单体i 活化： 自活化 c 。+ h ：与聪 c p + a 生l 劈+ 口 c 。+ e 苎b 霄 c 。+ m 。丘_ 彤+ m c p 与露 单体i 和活性位的链引发反应为： 蒜+ m ，壁q 瑶 单体j 的链增长反应为： 茗，+ m ，蔓。礞h ， 链转移反应主要包括：向氢气链转移、向助催化剂链转移、向电子供体链 转移、向链转移剂链转移、向单体链转移和自转移。 9 一 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 向氢气： 向助催化剂： 向电子供体： 向链转移剂： 向单体i ： 自转移： ? i 七h ：与瑶七d ； 。+ a 与曝七d ： 磁，j + e j 哇啼f ：+ d k ? l + t 鱼睦i + d ： 礁+ m t 畸或+ d ： 。坠- 曙+ 嚷 活性位转换反应包括氢气转化、助催化剂转换、电子供体转换、溶剂转 换、杂质转换和自转换。 氢气转换： 助催化剂转换 电子供体转换： 溶剂转换 杂质转换 自转换 砖j + h 。与琏+ d ： 瑶+ h 2 b 戎 露，+ 爿! b 巧+ 以 聪+ 一与碍 磁。+ e 鸟磁+ d 磁+ e 与瑶 磷，+ s 乌碍+ b 磁+ s 鸟磁 。+ x 与爿+ 吃 毯x 与瑶 ，与爿+ 嘎 磁与瑶 活性位失活反应包括氢气失活、助催化剂失活、副产物失活、电子供体失 活、杂质失活、单体失活和自失活。 一l o 浙江大学硕士学位论文 氢气失活 助催化剂失活 副产物失活： 电子供体失活： 杂质失活 单体j 失活 自失活： p ：j + h ：鸟c d 七d ： 礤+ h l 与c d 譬。+ 爿堕斗g + 或 牙+ 一与巴 呓；+ b 丝_ + q + q 罐+ b 山c d 砖i + e 鸟c d + d ? 砖+ e 鸟c d p 。k + x 与q + q 罐+ x 与c d 氆+ 蜂与c d + o o t 戎+ mj ! b c d p 。kj q + q 2 磁与c d 1 3 3 聚合动力学参数 针对z i e g l e r - n a t t a 乙烯聚合体系，研究者针对不同的反应体系给出相差甚 远的聚合模型和聚合动力学。主要的动力学参数包括：催化剂活化反应动力学 参数、链引发动力学参数、链增长动力学参数、链转移动力学参数和活性位失 活动力学参数等。造成差异的原因包括不同的生产工艺、不同的反应条件、不 同的催化剂体系等。 大部分的文献只提及助催化剂活化的动力学参数，k i m 2 3 1 针对硅做载体的 z i e g l e r - n a t t a 催化体系进行计算机模拟得到活化反应的动力学参数；w e l l s 给 出了淤浆聚乙烯体系的动力学参数；c h a t z i d o u k a s l 2 5 1 以及k h a r e l 2 等人也分别给 出z e i g l e r - n a t t a 催化剂的活化动力学参数。如表1 4 所示，不同文献中的参数相 差甚远。 淤浆聚乙烯生产流程a s p e n 建模 表1 4t e a 作为助催化剂活化动力学参数 t a b l e l 4k i e 廿cp a r a m e t e r so f s i t ea c t i v a t i o nw i t ht e ab sc o c a t a l y s t a e t i v e r a t ec o b s t a n t s c a t a l y s te n e r g y c o m o n o m e rt ( o c )r e f e r e n c e ( l t o o l * n 0 k c a l m 0 1 ) 7 0 e 7t i c h s j9 1 - h e x e t l e w e l l s j 1 0 0z n91 - b u t e n e，c h a t z i d o u k a s t 2 j 1 t i c h 0 1 0 3 ( l 1 。( m o l l “+ s ) ) t i c l 4 m g c l 2 肿 p r o p y l e n e l - b u t e u e ， 5 0 8 0 k h a r e 2 1 k i m 【2 3 】 链引发反应的反应物是单体乙烯引发催化剂空活性位的反应。通常认为链 引发反应的动力学参数等同于链增长动力学参数。但如表1 5 所示，w e l l s l 2 4 j 和 c h a t z i d o u k a s l 2 5 1 给出了不同于链增长常数的链引发常数，其值相差3 个数量级。 表1 5 链引发反应动力学参数 t a b l e l 5r a t ec o n s t a n to f c h a i ni n i t i a t i o nr e a c t i o n r a t ec o n s t a n t sa f = t i v ee n e r g y c a t a l y s t c o m o n o m e rr e f e r e n c e ( g j m o l * n ( k c a u m 0 1 ) 2 7 e 69 t i c l d s i 1 h e x e n ew e l l s t “j 1 0 e 39z n 1 b u t e n ec h a t z i d o u k a s l 2 5 1 表1 6 链增长反应动力学参数 t s b l e l 6k i n e t i cp a r a m e t e r so f c h a i np r o p a g a t i o nr e a c t i o n r 4 t ea e t i v e c o n s t a n t s e n e r g y c a t a l y s ts y s t e m c o m o n o m e r p h a s et ( o c ) r e f e r e n c e ( l t o o l 瑚( 1 ( l u m 0 1 ) 6 8 e 3 t i c l 4 m g c l 2 e b p r o p y l e n e 5 0c h u 2 6 i 9 6 e 6 6 一t i c l 38 0 n a g e l l 2 7 i i 8 e 4 z n 80 r a y l 2 8 1 7 0 e 89 t i c l 4 s i1 h e x e n e s l u r r y w e l l s 口4 1 8 5 e 4 9z n 1 - b u t e n eg a s ， c h a t z i d o u k a s 2 5 1 1 9 e 1 01 0z n 1 b u t e n e s l u r r y c h o i 2 9 1 1 4 6 9 r o p y k 耐卜s l u r r y ， k h a r e l 2 o u t e n e 1 2 浙江大学硕士学位论文 在表1 6 中，c h u | 2 6 1 、n a g e l t 2 、r a y l 2 趴、c h o i 2 9 1 等出的活化能数据在 9 1 3 2 k c a l m o l 之间。相对于均相乙烯聚合反应，共聚单体的加入会增大乙烯 的聚合速率。氢气浓度的增大会降低乙烯聚合速率。 链转移反应较为复杂，是z i e g l e r - n a t t a 反应机理中决定产物分子量分布的 步骤。一方面会发生自转移生成空活性位和死聚物，另一方面会向小分子链转 移，主要包括向氢气链转移、向助催化剂链转移、自转移和向单体乙烯链转移 和这四类反应。文献中的动力学参数分别见表1 7 、1 8 、1 9 和1 1 0 。 表1 7 向氢气链转移动力学参数 t a b l e l 7k i n e t i cp a r a m e t e r so f c h a i nt r a n s f e rt oh y d r o g e nr