（高分子化学与物理专业论文）紫外光固化掺杂聚氨酯膜的制备及荧光性能研究.pdf

中国科学技术人学硕士学位论文 摘要 本文制备了有机酸稀土盐，通过红外分析推断有机盐的配位方式。利用反 相悬浮聚合制备具备荧光性能的亚微米粒子( 干燥后粒径在5 0 0 n m 以下) ，通过 电镜观察粒子的粒径及形貌。将聚合物粒子掺入聚氨酯复合膜中，光固化后观 - _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - 察膜的荧光强度和粒子掺入量、光固化时间的关系。 为了增强荧光强度，通过对稀土离子的选择，加入镧离子，和铕离子一同 _ _ _ _ _ _ 一 形成络合物后，观测荧光强度的变化，讨论了荧光增强机制。 合成了c d s 聚氨酯紫外光固化交联复合物膜。采用红外、d s c 、d t a 、x r a y 衍射对交联膜表征，分别探讨了c d 2 + 与高分子链之间的酉已_ 位作用，c d s 粒子对 聚氨酯t g 和结晶度的影响。着重研究了c d s 含量、光固化时间、通h ：s 量对 c d s 聚氨酯膜的荧光发射位置和强度的影响。 利用离心机甩膜的方法，以p e t ，p v c 薄膜为基底，制备掺杂稀土络合物 _ _ _ _ _ _ - _ 。_ _ 。一 的聚氨酯光转换膜。研究复合膜透过率及荧光特性，观察荧光强度与基底、固 化时问、掺杂浓度、膜厚等因素的关系，讨论了配体与稀土离子之间的能量转 移作用。 r 乜显微镜和扫描电镜下观察了复合膜的均匀性，可以看出，固化前后膜表 面有明显的变化，由于未能很好的刻蚀，对粒子在膜内的分布情况未能观测到。， l 直接掺杂聚氨酯膜，观察其热稳定性能的改善，对其原因作了初步的分析。 儿f q ，国科学技术人学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，s o m ep r o p e r t i e so fe u r o p i u ma c r y l a t ea r es t u d i e db ys e v e r a l a c c e s s e s t h ec o o r d i n a t es t r u c t u r eo fe u r o p i u ma c r y l a t ei sd i s c u s s e db yi r t h e s u s p e n s i o no fe u r o p i u ma c r y l a t ei sp r e p a r e db yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n u n d e ru l t r a s o n i c d i s p e l s i o n t oo b s e r v et h ep a r t i c l e s a p p e a r a n c ea n ds i z eb yt h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e w h i l ea d d i n g t h i s c o m p o u n d t op uf i l m ，t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa r es t u d i e sa c c o r d i n gt ot h ec o n t e n to fe u 3 + a n dt h et i m eo f s o l i d i f i c a t i o n l a n t h a n u ma l s ow a sa d d e dt oi tt oi m p r o v et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya t d i f f e r e n tl a 3 + e u “r a t i o c d s p o l y u r e t h a n ec o m p l e xw a ss y n t h e s i z e d t h ec o m p l e xw a ss o l i d i f i e di n t o m e m b r a n e s u s i n gu l t r a v i o l e tl i g h t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c d ”a n d p u ，t h ec h a n g e o f t g w h e n d r a w i n g i nc d s ，a n dc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo ft h ep o l y m e rm e m b r a n e sa r e s t u d i e d b yi r ，d s c ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n w em a i n l ye x p l o r e st h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h es o l i d i f i e dc o m p l e xm e m b r a n e su n d e rc o n d i t i o n so fd i f f e r e n tc o n t e n t o f c d s ，d i f f e r e n tl i g h ts o l i d i f i c a t i o nt i m ea n dd i f f e r e n ta m o u n to f h 2 s u s i n gc e n t r i f u g et oc o a te u ”一p uf i l mo np e t ，p v cf i l m ，w es t u d i e dt h ec o a t e d f i l m sc o n c e n t r a t i o na n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o b s e r v e d t h ed i v e r s i f i c a t i o n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c h 髂s u b s t r a t e s o l i d i f i c a t i o n t i m e ，c o n t e n to fe u 3 + a n dt h i c k n e s so fc o a t e df i l m s e mi sa l s ou s e di no b s e r v i n g u n i f o r m i t yo f f i l m ss u r f a c e i v 、 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 稀土高分子 1 1 1 简介 受紫外光、x 射线和电子射线等照射后而发光、在照射停止后发光也很快 停止的物质称为荧光物质。由稀土离子的4 f 电子跃迁引起的荧光性能早在6 0 年代就引起了人们的兴趣，稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等的辐射能 后，可通过3 种跃迁之一由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f n 组 态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低能态以辐射跃迁时便产生稀土荧光。这3 种跃迁是：( 1 ) 来自f n 组态内能级间的跃迁( 卜f 跃迁) ；( 2 ) 组态间能级的跃迁( f d 跃迁) ；( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁( 电荷跃迁) ( ”。 表1 i 稀土荧光性能 ( 稀土离子一般电子构型为 x e 4 p 5 s 2 5 p 6 ) 稀土离子电子结构荧光性能 s e ” 【a r 3 d o 不产生荧光 y ” k r 4 d o 4 f 没电子或全充满，没有 l a 3 + x e 5 d o 4 f - 4 f 的跃迁。在紫外光区 l u ” x e 4 f 。4 和可见光区均无吸收。 s m ” x e 4 f 5 能产生强荧光 e u ” 【x e 4 f 6 它们的激发态往往 t b 3 + 【x e 4 p 与高分子配体的三重态 d y 3 *【x e 】4 p 相当，能量转移效率高。 c e ”p 一 x e 4 f t x e 4 f 2 会产生弱荧光 n d ”p m 3 + x e 4 p x e 4 p 它们光谱项之间能 h o ”e 一 【x e 4 f l o x e 4 f 量差较小。非辐射可能 t m ”y b 3 + x e 4 t n 2 x e 4 f 3 性增大，致使荧光减弱。 由上表可见，s m ”、e u ”、t b “和d y 3 + 的荧光最强，尤其是e u 3 + 和t b ”得到最为 广泛的研究。 直接使用稀土盐类或氧化物效果不稳定，将稀土氧化物或稀土盐与其他材 料经过化学反应或物理处理，制成组分固定、贮存稳定的产物，使用中各组分 能产生协同效应，比直接使用稀土氧化物或稀土盐效果更佳。稀土元素具有 中国科学技术大学硕士学位论文 x e 4 t = o 1 4 5 d o - 1 6 s 2 的电子构型，由于4 f 轨道的特殊性和d 空轨道的存在，稀土离 子具有较强的络合能力。国内对氨基酸、葡萄糖等稀土配合物的合成、结构以 及热稳定性的研究已有报道亿”。 合成有机高分子是划时代的材料，具有原料丰富、合成方便、成型加工容 易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点。若能把稀土引入到高分子基 质中，巧妙地将两者特性结合起来，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料。 科研工作者已于1 9 6 3 年开始了这方面的探索，并取得了一系列成果。6 0 年代 初，稀土配合物液体激光器的诞生，科学家开始设想以高分子材料为基质，实 现稀土高分子激光输出。1 9 6 5 年w o l f f 和p r e s s l e y 研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩 甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分 子研究新领域( ”。其后，借鉴稀土高分子掺杂玻璃陶瓷而制得各种功能材料的 方法，人们研究了稀土化合物掺杂聚合物。到了8 0 年代，链上直接键合稀土 的聚合物的研究也引起了化学家注意卿，近年来，由于这类聚合物可望作为荧 光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣并取得许 多成果“。o k a m o t o 和u e b a 等人通过高分子化学反应，制备了聚丙烯酸( p a a ) 、 苯乙烯丙烯酸共聚物( s a a ) 、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物( m m m a ) 、丙 烯酸马来酸共聚物( s m a ) 等含s m 3 + 、e u ”、t b ”、d 广、e ，的离聚体( i o n o m e r ) ， 在研究其荧光性质中发现，聚合物粉末样品在紫外光照射下发射出特征的稀土 离子荧光，且荧光波长不受基质影响( 7 ，8 ) 。 可见，稀土高分子可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分 散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们称之为掺杂型 稀土高分子( d o p i n g - t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀土化合物以单体形式参与 聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀 土聚合物，称之为键合型稀土高分子( b o n d i n g - t y p e r a r ee a r t h p o l y m e r s ) 。 1 1 1 1 掺杂型稀土高分子 稀土掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。 掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。为此，掺杂型稀土高分子的研 究从6 0 年代至今一直很受人们重视。 2 中国科学技术大学硕士学位论文 掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基质影响而显示出稀土离子的特性， 正成为崭露头角的新材料，它的开发和应用也愈来愈受人们重视。不过，在制 备掺杂型稀土高分子中，因大多数稀土化合物尤其是稀土无机物与树脂亲和性 小，稀土化合物难以均匀地分散在树脂中，这不仅使材料透明性变差，也使材 料强度降低，因此这种简单的掺杂方式得不到高稀土含量高透明性的稀土高分 子材料9 ) ，从而极大地限制了它们的应用。 1 1 1 2 键合型稀土高分子 制备宽稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人 们追求的目标。键合型稀土高分子由于稀士离子直接键合在高分子链上，在一 定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性 和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供 了可能途径。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子有以下三种途 径：( 1 ) 稀土离子与高分子链上含有羧基、磺酸基或者共他配体的高分子化合 物反应得到稀土高分子络合物，这些配位基主要有1 3 一二酮基、羧基、磺酸基、 吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；( 2 ) 合成可发生聚合反应的稀土络合物 单体，然后与其他有机单体聚合得到发光高分子化合物；( 3 ) 稀土络合物与高 分子化合物混合得到发光材料。 稀土有机配合物的配位结构受配体空间位阻和中心离子与配体间相互作用 的影响，由于聚合物分子量大，分子链存在构型和构象变化，分子间相互作用 较强，高分子稀土配合物结构比低分子稀土配合物更为复杂。稀土金属离子与 高分子链之间有三种配位形式：单点配位、多点螯合配位( 同一个r e ”与同一 高分子链的羧基间的配位作用) 和交联配位( 同一r e “与不同高分子链上的羧 基间的配位作用) ，后二种配位方式是大量的，并由此产生分子间的交联。 键合型稀土高分子的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构 和性质上，至于其应用，除个别已得到实际应用外大多尚处于探索阶段。键合 型稀土高分子是一类应用潜力很大的功能材料，它们的重要性将随着研究的深 入而日益显示出来。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 1 2 稀土荧光产生机理 前面已经简单叙述了稀土荧光产生的机理，主要取决于电荷跃迁的难易。 电荷跃迁和4 p 一4 f 1 5 d 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有关。 例如：t b “，f x e l 4 f 8 ，比半充满多了一个电子，不稳定，4 f 壳层的电子容易放 出一个电子成为稳定的4 f 态，所以4 f k 4 f t s d l 跃迁的能量较低，基组态的t b “ 易激发到4 f q 5 d 1 组态，因此可见到5 d 一4 f 的荧光光谱。再如：e u ”，f x e 4 f 6 ， 比半充满少了一个电子，也不稳定，4 f 壳层容易从配体等接受一个电子成为半 充满状态，电荷跃迁的能量较低，从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ， 然后再辐射跃迁回基态或较低的能态便产生了电荷跃迁荧光”) 。 除了5 d 一4 f 和电荷跃迁荧光外，还有一种较为特殊的f 。f 跃迁荧光。不同 于前二者，它是跃迁禁阻的，因为f f 跃迁是稀土离子4 f l 组态内的跃迁，终 态和始态的宇称相同，不符合现代光学模型的宇称选择定则。 改善稀土的荧光跃迁通常有两条途径“) ：( 1 ) 引入另一种物质，这种物质易 吸收能量并把能量转移给稀土离子：( 2 ) 适当改变稀土离子周围的化学环境，促 使发生“超敏跃迁”。 1 1 2 1 能量转移 能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程。在多极矩( 电 偶极、磁偶极、电四极等) 作用下的无辐射传递过程是稀土离子能量转移的主要 过程1 “。 由于稀土离子未充满的4 f 壳层和它们的自由离子体系的4 f 电子不可忽略的 自旋一轨道偶合作用，加上这些离子的4 f 、5 d 、6 s 电子有相近的能量，形成不 同的组态就产生了众多的能级。这么丰富的能级，使能级匹配的机会多，所以 稀土离子之间的能量传递显得尤为重要。 i 配体向稀土离子的能量转移 配体到稀土离子的能量转移，可以提高稀土的荧光强度。但是，如同金属 离子之间的能量转移样，配体到稀土离子的能量转移也是有条件的”) 。 ( a ) 有机配体的发射光谱会覆盖稀土离子的吸收光谱； ( b ) 有机配体与稀土离子间的距离小于某一阈值，否则配体本身将以辐射方 4 中国科学技术大学硕士学位论文 式放出能量，产生配体荧光或磷光。 例如：1 9 8 0 年b a n k s 和o k a m o t o 等人精心挑选了苯乙烯、萘乙烯、葸乙烯 3 个带芳基的单体，它们的发射光谱依次在3 9 6 n m 、4 0 0 n m 左右和4 0 0 4 6 0n l t l 左右，强烈地覆盖了e u 3 + 的吸收光谱，具有很强的向e u ”能量转移的趋势。把 它们分别与丙烯酸共聚，再以溶液法制得p s a a e u 、p n a a e u 、p a s a e u 离聚 体，本来希望获得强荧光，结果却恰恰相反，这些共聚物的荧光强度甚至连甲 基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸铕共聚物( h p m m a e u ) 都不如( h p m m a 无发生配体一 稀土离子的能量转移) “。这是因为在离聚体中，芳基离金属离子区域太远了， 使芳基向e u ”的能量转移无法发生，而芳基在4 0 0m n 左右照样要吸收能量，这 样就与e u ”的吸收形成竞争，竞争能力大小依次为葸基 萘基 苯基，芳基吸收 得越多，e u 3 + 得到的激发能越少，荧光强度越弱，所以有上述的结果。 配体向稀土离子能量转移可分为3 步说明。 ( 1 ) 先由配体吸收辐射能，从单重态的基态s 。跃迁到激发态s ，其激发能 可以辐射方式回到基态s 。，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给三重态的 激发态t ，或t ：； ( 2 ) 三重态激发能也可以辐射方式放出配体磷光，回到基态，或以非辐射方 式将能量转移给稀土离子； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐 射方式跃迁到较低能态，再至基态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时， 就产生稀土荧光。当一些稀土离子的激发态与配体的三重态相当或在三重态以 下时，才可能由配体的三重态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到 激发态，然后处在激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态而发出稀土荧光。 理论和实验都可以证明，第二配体的“协同效应”可以显著提高配合物的 发光强度。如e u ( i i i ) 1 隗- t o p o 的发光强度远远大于e u ( 1 l i ) t t a 。效果较好 的光转换剂往往都是含两种配体的三元配合物邮) 。 i i 同种稀土离子之间的能量转移 多极矩相互作用一般发生在离子间距为2 r i m 附近，非辐射能量传递发生在 很短的距离上，在宏观上体现为稀土离子浓度( 或含量) 。对于只含一种稀土离 子的荧光材料，同种稀土离子之间的能量转移将使荧光出现所谓的“浓度猝灭” 中国科学技术大学硕士学位论文 现象。这种现象极为普遍。在后继的合成方法中将详细讨论这种能量转移“。 i i i 不同稀土离子间的能量传递 不同稀土离子之间的能级匹配情况也很多，如s m “，( 4 g 5 n 一6 h 。，n ) 到y b ”， ( 2 f t a 一2 f 。) 的共振无辐射能量转移。其它匹配的能级对还有： n d ”，( 4 f 3 a 一4 i l i n ) 与y b ”，( 2 f 7 2 2 f 5 n ) t b 3 + ，( 5 d 3 5 d 4 ) 与d y ，( 6 h 1 们一6 h 2 ) p ，+ ，( 3 h 4 3 h 6 ，3 f 2 ) 与g d ”，( 6 1 7 ，2 6 p m ) 等 通过匹配能级对形成的能量传递过程，使离子的发光行为受到影响，有的发光 可以增强或减弱，也有的改变了其发光强度的分配比例。 例如在苯乙烯丙烯酸共聚物( p s a a ) 的t b “，e u “复合盐中，t b “在5 4 5 n m 处的荧光强度随e u ”含量增大而急剧下降，这正是由于t b “吸收的激发能以无 辐射形式转移到e u ”( ”) 。 i v 稀土离子与别的离子间的能量转移 由于稀土离子存在丰富的能级，当别的金属离子跃迁能级差与稀土荧光跃 迁的能级差接近时，也会发生有效的能量转移。能量转移的方向不同对稀土荧 光强度的影响也不同： ( 1 ) 别的离子向稀土离子能量转移将使稀土荧光加强； ( 2 ) 稀土离子向别的离子能量转移使稀土荧光强度减弱。 前面讨论的能级匹配并不一定会导致能量转移，它只是一个必要条件，多 极矩相互作用还与离子间距有关，离子团粒结构的存在是金属离子间发生能量 转移的前提。u o l 2 2 一e u ”及t b 3 + 一e u ”能量转移例子中，之所以会发生能量转 移是因为这些离子在离聚体中存在离子团粒结构，离子间距较小；假如把苯乙 烯丙烯酸( p s a a ) 或甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸( p m m m a ) 共聚物体系改为聚 甲基丙烯酸( p m a ) 体系，由于e u ”，u c l 2 2 + 或t b ”，e u ”被均匀地分散在整个聚合 物体系中，不存在离子聚集区，离子间距超出了能量转移的范围，就没有能量 转移的发生( ”。 离聚体是指高分子主链上含有少量可离子化基团，并被反离子全部或部分 中和的一类新型含金属高分子材料，其聚集态结构从7 0 年代起得到研究1 9 ) ， e i s e n b e r g 等人发现这些聚合物中存在亚微观区域，从电镜图可看到区域中散布 中国科学技术大学硕士学位论文 着片状的离子团粒( a g g r e g a t e s ) 。离子团粒结构中是否形成离子簇、簇的结构、 性能、尺寸、分布情况等问题，文献中尚存在分歧，但也取得了一些共识，这 就是e i s e n b e r g 于1 9 9 0 年提出的多重离子对离子簇模型( 2 ：离聚体中存在有几 个离子形成的尺寸仅为零点几个n n 的多重离子对，它相当于一种大尺寸交联 点，限制了高分子的链运动，离子浓度较高时，这些分子链运动受限制的区域 相互交叠，构成尺寸在数十个n n l 的既包含离子又包含受限制的高分子链的区 域，称为簇。离子簇的存在，使金属离子间距小于多极矩相互作用距离心，出 现能量转移，使荧光强度发生变化，这一平均距离民取决于离子间相互作用种 类、离子种类等。早先，l a v e a n t 等o ”也曾指出当发光体中荧光激活剂浓度超过 某一范围时，激活剂本身会起某种杂质的作用，使发光强度下降，猝灭浓度可 认为是民在宏观上的体现。k 可通过f o r s t e r 方程2 2 求得：民6 = 8 7 8 1 0 2 5 k 2 q n 4 j ( c m 6 ) 式中k 偶级4 极相互作用取向因子： q 能量给予体无能量传递时的量子产额； r 卜一介质的折射率； j 光谱重叠积分项。 n a g a t a 等求得n a t i o n 膜中t b c o 的凡为1 5 4 n m 。加热n a t i o n t b c o 膜至 1 3 0 左右，t b ”荧光强度又突然增大，这是因为加热时簇膨胀，相应的离子间 距r 扩大了约0 1 2 n m ，超出了民，能量转移效率下降，荧光猝灭程度减弱。 1 1 2 2 超敏跃迁 由前面的讨论知道，理论上f - f 跃迁吸收强度要比5 d - 4 f 跃迁、电荷跃迁弱 得多，但某些f - f 跃迁对环境极为敏感，会产生很强的荧光，有时可比一般跃迁 ( 溶液中) 强2 0 0 倍以上，这些跃迁被称为超敏跃迁( h y p e r s e n s i t i v et r a n s i t i o n ) 。例 如，n a g a t a 等人发现聚电解质2 3 ( 如：聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠) 的存在会大 大加强t b ”在水溶液中的荧光强度。这一事实被认为是加入聚电解质后，t b 3 + 的结合水分子( 水是一种高效的荧光猝灭剂) 为聚合物的羧酸根配体所取代，t b 3 + 不对称地接到聚合物阴离子中，在t b 3 + 周围形成一个独特的不对称环境，加大 了荧光跃迁的可能，结果使t b ”荧光强度大大提高。 中国科学技术大学硕士学位论文 总结实验规律，发现这种跃迁的选择定则是：j i 2 ，i l i 一 2 ，i s l = 0 ， 这个选择定则和电四极跃迁的选择定则相同。除了有电四极作用外，还与配位 极化、对称性格位、电子振动、共价性等有关。人们对这种特殊的跃迁进行了 仔细的研究，发现这种跃迁强烈地依赖于稀土离子所处环境的局部不对称性， 当稀土离子处于对称中心位置时，这种跃迁就不复存在了。 进一步的研究发现，超敏跃迁与3 个方面的因素有关：( 1 ) 配体的性质；( 2 ) 配体与金属离子间的距离；( 3 ) 配体数目。 i 配体的性质 n a g a t a 等人在发现高分子阴离子与稀土离子形成络合物时常常会分子内配 位使高分子链收缩，而当甲基或苯基接到聚合物链中时，聚合物链柔韧性下降， 使t b ”与羧酸根、磺酸根形成多齿配合物不那么容易( 2 ”。 近来，又出现另外一种解释，认为某些高发子水溶液( 如：p a a t b “，e u 3 + 、 在超声波照射下产生羟基自由基，羟基自由基可能进一步发生化学反应产生发 色基，发色基使稀土离子能级敏感化，发生超敏跃迁产生强荧光。 i i 配位数 荧光强度通常随与稀土离子配位的配体数目改变而改变，每个稀土离子拥 有的配体越多，荧光强度越大2 “。u e b a 等人于1 9 8 0 年、1 9 8 2 年研究了b 二酮 系列、邻苯甲酸系列含e u 3 + 聚合物的荧光性质，到所有结构单元均与e u a + 形成 三配位后( 最高只能达三配位) ，荧光强度就无法再提高了。若先合成四配位的 含e u 单体，再与m m a 或苯乙烯共聚，由于配位数高，随着e u 含量增大( 即 共聚物链中四配位单元增多，荧光强度呈线性递增。 1 1 3 稀土高分子的应用 稀土成为工业产品是从6 0 年代开始的。先后在石油催化裂解( 6 0 年代) 、冶 金( 7 0 年代) 、玻璃陶瓷、永磁材料( 8 0 年代) 、液氢材料( 9 0 年代) 等领域为 轻稀土的发展开辟了道路。美国和中国的稀土消费居世界前列。由于我国南方 富含中、重稀土矿产的开发，大大改善了世界中、重稀土的消费状况z ”。 1 1 3 1 发光材料 稀土离子的发光特性，主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的性质，随着4 f 壳 中国科学技术大学硕士学位论文 层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的吸收和发 射光谱。 i 荧光材料 含能产生强光的s m ”、e u “、t b “和d f + 等稀土离子的高分子在紫外光激发 下可发射红、绿、蓝三基色，正成为人们开发的重点。这种高分子稀土配合 物存在配体向稀土离子的能量转移，使稀土离子的荧光强度急剧提高。它们还 是透明性良好的材料。还可用于发光涂料、光记录材料和光电池等。 i i 激光材料 受b 一二酮类稀土配合物在有机溶液中产生激光的启发，1 9 6 3 年w o l f f 和 p r e s s l e y 就探讨了掺e u ( t t a ) 3 聚甲基丙烯酸甲酯的激光性质。1 9 8 7 年，o k a m o t o 发现b 一二酮类高分子稀土配合物激发下出现降解的同时，也发射出一种寿命极 短的荧光，这被认为是产生激光的先兆。 i i i 选择吸收光材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸收。因此 通过合理的设计配方，可将稀土高分子开发成各种选择吸收光材料。 i v 防护材料 稀土离子能吸收x 射线、y 射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其对热 中子的吸收特别有效。从防护效果看它正好可以弥补传统防护材料的不足。 v 光学塑料 将稀土引入聚合物，制成光学塑料有许多特性。首先稀土金属的引入使材 料的折射率、拉伸强度、抗冲击能力和表面硬度等得到提高；其次稀土金属的 引入还给材料带来了某些独特的性质。 1 1 3 2 其他方面的应用 稀土高分子还可以用做磁性材料、催化剂，对聚合物材料的改性等。 不管稀土金属是以掺杂方式还是以键合方式引入高分子材料，对聚合物许 多性质都有一定影响。例如掺入少量稀土化合物的聚氯乙烯或聚乙烯塑料制品 能起到热稳定作用，在高温( 1 5 0 1 6 0 c ) 下可以不变形、不分解，可持续使 用：此外还增加其制品的透明度，而大大提高农用聚氯乙烯薄膜的利用价值( 2 8 ) 。 9 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 反相悬浮聚合 1 2 1 简介 反相悬浮聚合是近几十年发展起来的合成亲水性聚合物的理想方法o ”。 从已有的资料来看，近些年来有许多的科学工作者对丙烯酸盐和丙烯酰胺 及其衍生物的反相悬浮聚合进行过研究。1 9 8 2 年，d i m o n i e 报道在研究丙烯酰 胺的反相悬浮聚合中影响分子量的各种因素。1 9 8 5 年，b o g h i n a 和d i m o n i e 在研究反相悬浮聚合中表面活性剂类型影响产物的结构，进一步提出有关聚合 物的微观特征的看法。1 9 9 1 年，s t u p e n k o v a 首先提出测温法研究了丙烯酰胺的 反相悬浮聚合的动力学，指出了影响相反转的条件，并测得e 的转移常数。 在聚合过程中，事先将水溶性单体的水溶液借助搅拌分散乳化于含乳化剂 的油相中。形成w o 非均相分散体系，然后加入水溶性引发剂，升温至引发剂 分解温度，开始进行自由基聚合。 1 2 2 聚合反应机理 1 2 2 1 非均相聚合方法比较 见下表： 表i - 2 非均相聚合比较 单体油相表面活性剂引发剂动力学方程 a m 环己烷 e ak s p r e d o x k c m l c 1 0 “ a m 环己烷聚环氧乙烯硬脂酸酯 k s p r e d o x a m 异构烷烃失水山梨糖醇酐脂肪酸酯 a 1 b n k c m 1 c i l c 一2 a d v n a m 异构烷烃失水山梨糖醇酐脂肪酸酯 a i b n k c m i c i 。c ，1 。2 2 0 4 2 4 7 a d v n k c m i c l 0 s c e 。o 2 1 2 2 2 聚合机理 聚合一般分为三个步骤：链引发、链增长和链终止。 a 链引发 i 一2 r r + c h 2 = c h - ) ( _ 一一r - c ) h - c h 2 b 链增长 p , - c ( x ) h c h 2 + c h 2 - c h - ) 卜一r - c ( x ) h - c h 2 = c ( ) ( ) t - t - c t - t 2 0 中国科学技术大学硕士学位论文 c 链终止 r - 【c ( x ) h c h 2 】。- c ( x ) h c h 2 + r 【c ( x ) h c h 2 。- c ( x ) h c h 2 + r - 【c ( x ) h c h 2 】n n * 2 - r 丙烯酸及丙烯酰胺的反相悬浮聚合，就是在分散剂的作用下，单体的水溶 液依靠剧烈搅拌而分散到基本不溶的油相中。其反应动力学与反相乳液聚合不 同。反相乳液聚合的成核机理存在两种看法，同时存在胶束成核和单体液滴成 核的可能，而反相悬浮单独在单体液滴中成核，这是与经典的正相乳液聚合有 着明显的区别。 对于通常用水溶性引发剂体系来说，在动力学上是双分子终止机理，主要 是对引发剂浓度的指数为0 5 次方。用动态光散射测定的结果表明，聚合体系 中无反相胶束存在，并且聚合物粒子结构白始至终无明显变化，说明聚合是在 液滴中进行。 研究表明，反相悬浮聚合可以分为三个阶段：第一阶段是形成w o 或连续 相体系的电导接近油相的电导。第二阶段是发生相转变，此时体系电导突然增 加，接近水的电导，水相形成连续相并伴随着粘度明显增加。第三个阶段是反 相悬浮聚合。当第二个阶段进行到一定程度，粘稠，并带有粘弹性的“凝胶” 被搅拌打成细小颗粒( 粒径大小与e 用量及搅拌速度有关) 。体系电导再次下降 到接近油相的电导，说明大部分有机溶剂已从聚合物中析出，颗粒内尚未反应 的单体继续在其内部进行反应，此时的反应特征为反相悬浮聚合。 影响反相悬浮聚合的主要因素有引发剂和有机溶剂的性质，水相与油相的 比( 中。中。) ，乳化剂的性质，反应温度，体系中有机相电介质的性质和浓度。 有机相的性质对反应的成核机理以及聚合物粒子的大小都有着重要的作 用。当用较亲水的油相时，形成胶束的趋势较大。而用和聚合物较亲和的油相 时，不易形成较大的颗粒，多为细微粒。 表面活性剂的h l b 不同，对于同一油相来说，在两相中的分配系数也不同， 在聚合开始时，或者完全分离成两个相，或者有利于正常的相反相开始聚合。 与反相乳液聚合不同，乳化剂在反相悬浮聚合中是降低反应速度的，而对分子 量的影响一般也是降低分子量。 1 2 2 3 表面活性剂简介 中国科学技术大学硕士学位论文 阴离子型表面活性剂有：羧酸类、硫酸酯类、烷基磺酸类、烷基芳香磺酸类、 其他阴离子亲水基团。阳离子型表面活性剂有：胺盐类( 伯、仲、叔) 、四铵化合 物、其他含n 碱类、不含n 的碱类。 非离子性表面活性剂因其无离子性故不怕硬水也不受p h 的限制。其分类方 法较为方便的是按照憎水与亲水基团间的键。 醚键型中最重要的此类化合物是由含o h 基的憎水化合物( 如醇和酚) 与 环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的，对于某一憎水基团，产物的溶度与表面活 性皆受加入环氧乙烷数目很大影响。 脂肪酸与多羟基醇类所成之醚是一类很有用的表面活性剂，因为根据醇的 性质，它们可以是很亲水或很憎水的，故制备o w 或w ! o 型乳状液时皆可以 用。乙二醇及丙二醇的单酯也是常用的表面活性剂。 另一类极其有用的脂肪酸酯是山梨醇的脱水产品( 这类的商品名称是 s p a n s ) ，s p a n 为部分酯化的化合物，未酯化的羟基能与环氧乙烷反应。此外还 有醇胺以及氟化物、具有有机硅衍生物亲油基的表面活性剂。 以下是一些s p a n 系列表面活性剂的h l b 值： 表1 - 3 s p a n 系列表面活性剂h l b 值 商品名称化学成分 h l b s p a n 2 0失水山梨醇单月桂酸酯 8 6 s p a n 4 0失水山梨醇单棕榈酸酯 6 7 s p a n 6 0失水山梨醇单硬脂酸酯 4 7 s p a n 6 5失水山梨醇三硬脂酸酯 2 1 s p a n 8 0失水山梨醇单油酸酯 4 3 s o a n 8 5失水山梨醇三油酸酯 1 8 1 2 3 纳米微粒与聚合物复合材料 纳米复合材料其微相区通常为纳米尺度，有时甚至减d , n 分子水平的复合。 复合材料的性质不但与各组分的性质有关，而且各相的形态和其间界面性质密 切相关，两者材料的整体性质起着至关重要的作用( 3 1 , 3 2 ) 。由于有机无机纳米复 合材料可能结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并不是简单的加 和，在其内部各组分的协同作用下，甚至会产生一些母体所不具备的新性质。 由于纳米材料的特殊结构产生了四大效应( ”小尺寸效应，表面界面效应、 中国科学技术大学硕士学位论文 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学特 性。 初期的纳米半导体微粒研究工作主要是在胶体溶液中进行，研究中发现少量 的聚合物可以使纳米颗粒更加稳定，随后进一步证明聚合物是一种优良的基体 材料，可以结合纳米颗粒制作更稳定且易于加工的功能性复合材料。 1 3 光转换膜 国际上农业科技发展很快，特别是农膜的研究开发十分活跃，呈现处用量 大、品种多、新品种不断出现的形式。光转换膜就是较新的热点课题之。其 中日本大体上处于主导地位和领先水平。 随着农用薄膜的普及，近年来相继出现了耐老化、无滴、保温及组合形式 的多功能农膜，这些农膜都是被动的利用太阳能，太阳光中波长为4 5 0 7 5 0 n m ， 可见光对农作物生产很有利，尤以5 8 0 7 5 0 n m 波长的红橙光为最好，而波长 2 0 0 4 5 0n m 的紫外光部分对农作物生产很不利，并且对农膜有很强的降解作 用。如果能调节其波长为可见光波长加以利用，则不仅可以达到充分利用太阳 能，而且延长农膜使用寿命的目的。稀土有机光转换剂还能吸收太阳光中紫外 光部分，转换成红橙光。 我国光转换膜的研究近年来比较活跃，中科院长春应化所的孟继武等人( 3 ” 往聚乙烯树脂中添加荧光助剂、着色剂模拟西红柿作用光谱制成农膜。用这种 农膜苫盖温室大棚进行西红柿生产，增产幅度明显。廉世勋等人研究了稀土无 机发光材料c a s ：e u o ”，c a s ：e u ，c i 是一种优良的农膜荧光添加剂。 1 3 1 稀土有机光转换剂组成及转光原理 稀土有机光转换剂是由中心离子和配体共同组成，其组成通式是： r e “b 。a 。c k 其中r e 为中心稀土离子，a 、b 、c 为配体； n = 3 ，2m = 0 ，1k = 0 3 稀土有机光转换剂的配体在受到紫外光照射下，发生n n 、n 一吸收， 而产生单线态s 。一s ：和第二振动能级跃迂，通常高能级的单线态s ：的寿命约为 10 。o 10 。秒，激发态的分子与周围分子碰撞失去振动能降低至最低振动能级 、。 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 振动弛豫现象) ，继而内部转变再降至低电子能级s 的最低能级，经系问窜跃 到三线态t ，然后由最低激发三线态t 通过共振耦合向稀土离子的振动能级 5 d 。进行能量转移( 5 d 。能级和配体三线态能级t 。最接近) ，稀土离子的5 d 轨道 和4 f 轨道能量非常接近易于跃迁，于是电子跃迁发出荧光，见图1 ： s ， s 1一一f = = = = t 三三兰t | 。 图l 稀土有机配畲物能缎与能量转移图 1 3 2 中心稀土离予及配体选择 稀土离子由于能级固定都具有一定的激发波长。以e u 3 + 为例，在接受了来 自配体的能量后，发生5 d 。一7 e ( i = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 电子跃迁，发射光波长在红橙光 范围。当中心稀土离子为铽离子时发射波长为5 0 0 5 6 0m 的绿光，镨离子时 发射波长为4 3 0 4 8 0n l l l 的蓝光。 光转换剂中配体主要承担着吸收能量传递能量的作用，因此配体的选择首 先也是最重要的是对紫外线吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在向 稀土离子高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。 从化学键的角度来看，紫外吸收与电子跃迁有关，对辐射有吸收的电子主 要有三种：形成单键的。电子、形成不饱和键的电子、孤对电子。 根据分子轨道理论，这三种电子的能级次序是：( o ) ( n ) ( n ) ( n ) 1 0 4 ) ，与有机 发光配合物最有关系。 1 3 3 其他因素的影响 1 3 3 1 配合物的稳定性 相对来说，稀土配合物光转换剂的稳定性能较好。但是添加于聚烯炔薄膜， 长期暴露于户外，荧光有效期不能令人满意。国外有人建议采用“笼形配合物”， 来解决稳定性问题。把与中心离子配位的三个或多个配体以适当的方式连接， 使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，从而大大增强配合物的稳定性。 1 3 3 2 在树脂中的分散性 由于结构上存在明显差异，光转换剂添加于聚烯烃薄膜中，与树脂相容性 较差，因而分散程度欠佳。然而，要提高光转换膜的荧光强度，要使配合物在 高分子介质中高度分散，以减少荧光分子间猝灭作用的发生，尽可能使每一个 分子都发挥作用，提高有效分子的比例。 改善相容性，提高配合物在薄膜中的分散程度，可以选择含较长碳链的配 体，这在理论上是容易理解的。而且，实验结果也表明，在e u “t t a 体系中， 使用具有长碳链的第二配体t o p o 与p h e n 相比，可使配合物分子在膜中分散程 度提高，增加有效荧光分子的比例。 8 0 年代，有人曾提出使稀土与高分子配位基直接配位的配合物。例如采 用如下结构的高分子配体： 督：一 c nm c r m m - - o 。步多c n 理论上来说，配位方式的影响主要使羧基对称性改变，降低简并度，从而改变 了峰位或峰强。偶数亚甲基主链二元羧酸对称性是c ：。，奇数亚甲基主链的对称 性为c ：。由于羧基自由离子本身对称性低，不同配位方式振动光谱之间的差别 很小。但在不同结构中，金属离子的影响不同。在结构i 中，单齿螯合配位型 有机羧酸盐，随m 一0 键增强，v 。( c o o - ) 会向高波数位移，而v 。( c o o ) 向相反 方向位移，而且两个吸收带之间的波数间隔v 比自由离子大得多。而双齿型 有机羧酸盐( i i ) 则与之相反，两个吸收峰之间的v 小于自由离子。桥式的配位 方式( i i i ) ，它的v 。( c 0 0 ) 与v 。( c o o ) 变化趋势相同，v 与自由离子的相近”。 查丙烯酸钠的标准谱图，得到自由离子的这四个峰位大致为1 6 4 0 c m 、1 5 7 5 据图2 - 3 ，丙烯酸铕的v 大致为1 0 3 c m 1 ，可归于双齿型螯合型络合物。稀土 有机羧酸络合物具有复杂的多核聚合结构，一般情况下应归为螯合桥式络合 物。在实际应用中，由于溶解性方面的差异，也证明了有桥式络合物的存在。 、 中国科学技术大学硕士学位论文 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图2 - ：2 丙烯酸铕红外谱图 w a v e n u m b e r ( c m ”) 图2 - 3 羰基双峰位置 ouc兰ecej_辞