（工程热物理专业论文）含碳能源直接制氢中COlt2gt吸收剂的研究.pdf

摘要 摘要 传统的化石能源利用方式给人类赖以生存的环境带来巨大的危害，“温室效 应”等全球性问题已经引起世界各国政府的普遍关注，同时，氢能作为一种清 洁的燃料近年来受到广泛重视。以传统化石能源洁净利用为中心，构建生产氢 并有效减少c 0 2 排放的可持续发展能源系统势在必行。根据“直接制氢，矿石 固化c 0 2 ”的思路，本文对含碳能源直接制氢中钙基c 0 2 吸收剂的工作条件、 循环特性、吸收剂活性的改善以及吸收剂不同循环特性对制氢系统的影响进行 了研究。 针对本文中c 0 2 吸收剂特定的工作环境，通过对含碳能源直接制氢过程的 热力学分析和系统模拟，初步确定了该制氢过程中钙基c 0 2 吸收剂适宜的工作 条件，并以不同种类的生物质为气化原料，对直接制氢进行了实验研究，对计 算结果进行了验证。 利用常压固定床反应器和加压反应器，以可逆的煅烧碳酸化反应为基础， 主要对碳酸钙煅烧的产物c a o 的循环特性进行了实验研究，借助电镜扫描 和孔隙测量等手段，分析了温度、压力、载气成分等因素对吸收剂循环转化率 的影响，初步确定了引起吸收剂活性衰减的原因。 采用不同的循环路径和添加剂，对吸收剂进行了循环特性改善研究，并以水 和水蒸汽为活化剂，对多次循环后的吸收剂进行了活化实验，确定了含碳能源 直接制氢中，维持和改善吸收剂循环特性的最佳方法。吸收剂的活化实验取得 了良好的效果，提供了一种方便、廉价的吸收剂活化方法，并可拓展应用到其 它场合。 根据不同钙基吸收剂的循环特性，构建了含碳能源直接制氢流程，初步分析 了不同吸收剂循环特性对制氢产物的影响。基于吸收剂的不同再生方式，通过 对不同制氢系统的设计和模拟，确定了吸收剂再生方式对制氢过程的影响，初 步分析表明碳部分转化供热较适合含碳能源直接制氢系统。 a b s t r a c t 提出了将吸收剂附着于其它载体和添加剂上以利用其循环操作的新思路，并 对未来吸收剂的改进方向提出建议。 关键词：直接制氢，c 0 2 吸收剂，循环特性，吸收容量，活性改善，吸收剂再 生，系统模拟 i i 墅王丛王 a b s t r a c t q i a oc h u n z h e n ( e n g i n e e r i n gt h e r i i l o p h y s i c s ) d i r e c t e db yx i a oy l m h a n 趴dz h a ol i f h g t h ec o n v 衄t i o n a lu t i l i z a t i o no ff o s s i lf u d sb r i n gs c v e r eh a 肌t o 廿l ec n v i r o n m e n t o fh u m a nb e i n gl i v i n ga n dw o r k i l l 舀a n dt h e 百o b a lp r o b l e m s ，s u c ha s g r c 积h o u s e e 舵c t ，a l r e a d yb r o u 曲t 而d e l ya t t 饥t i o n 舶mm eg o v e n l m e n t si nm ew o r l d b u t ， f o s s i l 如d s i 1 1b ep 嘲n a uc h o i c ei nt l l ef o r c s e e a b l ef 1 1 t u r e a sad e a n 向c l ， h y d m g c nh a sb e e nr e c o g n i z e df o rm 胍yy e a r s ni su r g e n tt od e v e l o ps u s t 血a b l e e n 嘞rs y s t e m sw i mp r o d u c i n gh y d r o g e i l f b mc a r b o n a c e o u se n e f g y 试mc 0 2 c a p t u r e b a s e do nm ei d e ao f p r o d u c t i o nh y d r o g e ni nas i n 毋e s t 印a n ds e q u e s 订a t i o n c 0 2b ym i n e r a l ，t 1 1 eo p e r a t i o nc o n d i t i o n ，m u l t i c y c l ec h a r a c t e r i s t i c 锄dt l l ea c t i v i t y i m p r o v 锄e n to fc a - b a s c dc 0 2s o r b e 玎t su s e di nt 1 1 ep r o c e s so fh y d m g e np r o d u c t i o n 劬mc a r b o n a c e o u se n 譬g yw e r es t i l d i e d i n t h i sm e s i s 。f u r 也e 唧o r e ，m ee 任毫c t so f d i 鼢e n ts o r b 锄t s r e g c n 酬i o nm e t l l o d sa n dd i tm u l 廿c y c l ec h a r a c t 耐s t i co n 1 eh y d m g e np m d u c t i o ns y s t 锄sw e r c 锄a l y z e d b y 出et 1 1 e m o d ”a m i c sa n a l y s i s 缸ds y s t e l l ls i i l l u l a t i o n so ft l l es i n 百e s t 印 h y d f o g e np r o d u c t i o np r o c e s s ，n l es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fc a b a s e dc 0 2 a b s o r b e n t sw e r ed c t e m i l l e dp r i m a r i l y ，m e nm ee x p 鲥m e n t a lr e s 鼬e so nm e h y d r o g e i lp r o d u c 廿o np f o c e s sw e r ec a 耐e do u tw i t l ld i 脓e 1 1 tk n d so f b i o m a s s t h e c a l c u l a t m ga n de x p 甜m c n t a lr e i u l t sw c r ec o n s i s t e n ta n dm eo p 硎n gc o n m t i o n so f s o r b e m sw e r ec o n f h m e d o nm eb a s eo f r e v e r s i b l ec a r b o n a t i o na n dc a l c i n a t i o n sr e a c t i o n s ，锄她o s d h e r i c p r e s s u r ef i x e db e dr e a c t o ra n dap r c s s u r i z e dr e a c t o rw e r eu s e dt or e s e a r c ht h e m m t i c y c l ec h a r a c t e r i s t i co fc a l c i n e dc a l c i 啪c a r b o n a t e c a 0 ，a n d 也ee 矗b c t so f t e m p e r a n l r e ，p r e s s u r ea n dg a sc o m p o s i t i o no nt 1 1 em u l 廿c y c l ec o n v e r s i o n 枷ow e r e a n a i y z c db ys e ma n dp o r e 趴a l y s i s ，觚dm er e a s o f l so fs o r b c n ta c t i v i t ) ，d e c l i l l i g w e r ec o n i m e dp d m 耐1 y t h ei m p r o v 锄e n to fs o r b e n t s c y c l ec h 觚吼c r i s t i ci sd e v e l o p e dt h r o u 曲d i f i 确l t c i r c u l a rm u t e sa 1 1 da d d i t i v e s ，a n da c d v a t i o nr e s e a r c hi sc a r r i o do u t 谢t 1 1w a t e ra 芏l d s t e a mo nm u l t i c y c l es o r b e 咄a n dm e0 p t i m mm o d eo fm a i n t a i l 】j n ga i l de n h a l l c c d s o r b e i 】t s c y c l ec h 锄c t e r i s t i c 证t h ep r o c e s so f 蛳g 觚p m d u c t i o ni sd c t e 蛳i n e d i a b s t r a c t n ea c d v a t i o ne x p 鲥m e n ta b o u ts o r b e n t so b t a i n c df a 、，o u r a b l er c s u l t ，w h i c hs u p p l i e d ac o n v e m e n ta i l de c o n o m i c a lp m c e s st oa c t i v a t et h es o r b 衄t s ，a 1 1 dc a nb ee x t e n d e dt o o t h e ra p p l i c a t i o s 1 1 b es y s t e mo fs i n 甜e _ s t c ph y d r o g e np r o d u c t i o nf m mc a r b o n a c e o u sc n e 培yi s d e s i 印c db a s e do nd i tc y d ec h a r a c t e r i s t i co fc a - b a s e dc 0 2s o i b e n t s ，a n d l e e 虢c t so fm ec y d ec h a r a c t 耐s t i co nt h ep r o d u c t i o ni s a i l a l y z e d b a s e do nt h e d i 觚ts o r b e n tr e g e i l c r a t i o np m c e s s e s ，d i t h y d r o g p r o d u c t i o ns y s t 锄sw e r e d e s i 印e da i l ds i m u l a t e d ，a i l d l ee 抒t so fa b s o r b e n tr e g e l l e f a t i o p r o c e s s c so n h y d r o g 胁p r o d u c t i o np r o c e s s i s a 1 1 a i y z e d ，a 1 1 dt 1 1 em e m o do fc a r b o np a m a l c o n v e r s i o n ( c p c ) s u p p l i e dh e a tf o rr e g c n e r a 廿o ni ss u i tt 0m ep m c e s so fs i n g l e _ s t e p h y d t o g e np r o d u c t i o n an c wi d e ao fp r o m o t et h ec y c l ec h a m c t 耐s t i co fc a - b a s c dc 0 2s o r b c l l t sb y a c c r e t i n gt h es o r b c n t st oo m e rc a m e r sa 1 1 da d d i t i v e si sp r o p o s e d ，a n dm e e n h a n c 啪e i 】td i r e c to fs o r b e n t s c y c l ec h a r a c t 鲥s t i ci 1 1m e 如t i l l ei sa l s os u g g e s t e d k e yw o r d s ：h y d r o g e np r o d u c t i 0 1 1 ，c 0 2s o r b e r n s ，c y c l ec h 砌c t 嘶s t i c ，c a p t i l r e c a p a c i t y ，a c t i “t yi i n p m v e l i l e n t ，s o r b c i l tr e g e n e r a d o n ，s y s t e ms i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作和取得研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得中国科学院工程热物理研究所或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：香冶一亨 签字目期：如矗年月g 日 学位论文版权使用授权说明 本学位论文作者完全了解中国科学院工程热物理研究所有关保留、使用学位论 文的规定。特授权中国科学院工程热物理研究所可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅 和借阅。同意研究所向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 学位论文作者签名：香香艿 导师签名： 签字日期：细挥月驴日 签字日期： 年月日 第一章前言 第一章前言 传统的化石能源利用方式对环境造成严重的污染，“温室效应”引起的气候 变化也已经成为一个全球性问题。利用化石能源制取洁净氢能，同时有效减少 c 0 2 的排放，是未来可持续能源系统的必然选择之一，也是解决未来资源、能源 和环境问题的有效途径。本章在含碳能源制氢相关研究的基础上，详细论述了 含碳能源制氢中钙基c 0 2 吸收剂的研究现状及未来发展趋势，并扼要介绍本论文 的主要研究目标和拟开展的工作。 1 1 研究背景 随着全球经济总量的不断增长，人类对能源的需求量日益增加。传统化石能 源的消耗量增速更为剧烈，目前占世界能源消耗的8 5 1 】。虽然化石燃料自身 具有很多优点，如易于获取、成本低廉、目前的基础设施可以对其方便的传输 等，但其常规利用过程产生的污染物对生态环境造成的压力也曰益加重。 氢作为一种新型的二次能源，进行能量转换时的产物是水，可实现真正的污 染物零排放，在未来可持续能源系统中，有望成为主要载能体【2 】。遗憾的是， 自然界中的氢大多是以化合态存在的，作为二次能源必须由其他一次能源来制 取口 。我国是一个以煤炭为主的能源消耗大国，在这一基本国情下，未来半个 世纪内，在氢源的选择上，化石燃料仍将扮演着非常重要的角色【3 1 。但化石能 源向氢能转化的过程中排放出大量的c 0 2 ，由此引起的温室效应对生态环境造成 严重的破坏【5 】o 据估计，一个生产能力为l o o 百万m 3 d 氢的甲烷重整制氢( s m r ) 厂每天排放的c 0 2 为3 4 万标准立方米，如果采用煤气化制氢，其排放量将是 s m r 的2 倍【3 】。由于以化石燃料为基础的氢生产过程排放的c 0 2 的量如此巨大， 氢作为环境友好的清洁能源的优点将会消失。因此，在化石燃料制氢过程中， 有效分离并固化c 0 2 成为能否实现化石燃料规模清洁制氮的关键之一。 在化石燃料转化过程中高温分离c 0 2 ，并在后续的过程中对c 0 2 吸收剂进 行再生，以产生高纯度的c 0 2 便于处理是目前实现c 0 2 近零排放的新型方法。 目前常用的高温分离c 0 2 的技术有变压吸附( p s a ) 、分子筛吸收等，这些过程 一般在气化产物排出气化炉后进行。对于含碳能源直接制氢过程，c 0 2 的分离 含碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 是在反应过程中完成的，即利用钙基c 0 2 吸收剂实现h 2 与c 0 2 在气化反应器内 的同步分离。 对于含碳能源直接制氢过程中高温c 0 2 吸收剂的选择，要在生产中循环利 用，应满足以下几个方面：1 ) 在6 0 0 7 0 0 的温度范围内，具有较高的吸收 反应速率；2 ) 化学稳定性高，即能够多次循环利用；3 ) 具有较高的机械稳定 性，即耐磨损性，不至于在工业生产的反应器中发生快速磨损；4 ) 热力学稳定， 即在环境条件下不发生分解等。而更重要是大规模生产中可以廉价、方便的应 用。综合上述几点，钙基吸收剂进入研究者的视野，成为目前高温固体c 0 2 吸 收剂研究的一个热点。 在利用化石能源生产洁净的氢能而又不向大气排放c 0 2 这一要求及背景下， 中科院工程热物理所提出了“直接制氢，矿石固化c 0 2 ”的研究思路。本文正 是从含碳能源的高效洁净利用出发，基于我所直接制氢的概念，研究制氢过程 中钙基c 0 2 吸收剂的循环特性，为未来规模制氢中c 0 2 吸收剂的循环利用、活 性改善和吸收剂的选择提供参考和依据。 1 2 含碳能源制氢的研究现状及发展趋势 含碳能源制氢技术是以含碳燃料为基础的氢生产技术，从不同的角度出发， 技术方案也各有特点，国际上面向含碳能源大规模高效制氢的研究工作已经开 始部署。按气化原料不同，主要包括煤制氢、甲烷重整制氢和生物质制氢等， 前两者属于不可再生能源制氢，后者属于可再生能源制氢。按采用的技术方案 不同，可分为部分气化氧化法、超临界法和一步制氢法等。 1 2 1 含碳能源制氢的研究现状 1 2 1 1 煤制氢【6 。3 】 煤是世界上储量最多的一次能源，近年来，其以成本低廉、资源丰富而引起 制氢技术研究者的关注。所谓煤气化，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等 条件下发生化学反应而转化为合成气的工艺过程6 1 。煤气化制氢则是先将煤炭 气化得到以h 2 和c o 为主要成分的气态产品( 见图1 ) ，然后经过c o 变换和分 离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢 ”。 第一章前言 灰 氧气蒸汽 去发电 c 。】 氢 图1 1 典型的化石燃料制氢过程 传统的煤制氢系统能量转换效率较低( 5 0 左右) ，另外，传统煤制氢过程 涉及氧气与氮气的分离、c 0 2 和h 2 的分离、h 2 s 和c o s 污染气体的脱除等很多工 艺，具有设备复杂和不能真正实现污染物及c 0 2 的零排放等问题。 由于传统的含碳能源制氢方法不能解决大规模高效清洁制氢的问题，各种新 型含碳能源制氢技术的研究工作开始部署。例如，美国己启动前景2 1 ( s i o n2 1 ) 计划们，它是美国能源部为开发超洁净化石燃料能源工厂而提出的，利用选择 和配置的技术模型来达到从进料当中生产预期的产品。其基本思路是：燃料以 氧为气化剂，然后净化、变换、分离，以燃煤发电效率达到6 0 、煤制氢效率 7 5 为目标。其中的重大关键技术包括适应各种燃料的新型气化技术，高效分 离0 2 与n 2 、c 0 2 与氢的膜分离技术等。与传统的煤利用技术相比，前景2 1 不再 以单一技术为基础，而是多种技术的组合；它不再以单一的电为输出产品，而 是电、化工产品、燃料和热等多产品输出。 f o s t e rw h 吲e r 公司与美国能源部合作开发部分气化模型( p g m ) 【1 0 】，它是 前景2 l 煤气化的几个关键部分之一。该模型能在比目前更低的温度下，将进料 煤转化成比例可调的气体和洁净的固体燃料，且其系统效率大于6 0 。由于只 是进行部分气化( 碳转化率只需8 0 或更低) ，气化温度低，煤中的污染物进 入合成气的量就少，这样对设备造成的腐蚀就小。因要求的碳转化率较低，低 阶煤和石油焦也可作为进料。p g m 提供了原料灵活、操作方便的气化系统，采 用流化床容易实现技术上的放大，并且建造、安装成本比较低。低碳转化率和 低气化温度可以免去昂贵的换热器和气体净化系统，系统效率高。 美国g e 公司( g e e e r ) 与s o u m 啪m i n o i su n i v c r s i t y 以及c a l i f o m i ae n e r g y c o m m j s s i o n 合作开发了先进的气化一燃烧技术( a g c ) 1 1 1 2 1 ，目的是生产氢并 同时固化c 0 2 。该系统能够将煤转换为三股独立的气体纯氢、便于固化的 3 含碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 c 0 2 和高温高压的、可送入燃气透平发电的脱氧空气。与传统的气化燃烧技术 相比，a g c 方法效率较高，并且可以实现污染物近零排放。该系统采用最少量 的后部净化即可获得高纯度的氢，产品中不再含c 0 2 ，且煤发电效率超过6 0 。 继前景2 1 后，美国继续加大对煤制氢技术研发的支持。2 0 0 3 年，美国总统布 什亲自发起一个长达l o 年、耗资1 0 亿美元的煤制氢项目f l m 】r c g e n 【1 3 】，其目 标是设计、建造并运行2 7 5 m w 示范工厂，生产电力和氢能并实现零排放，至少 封存9 0 的二氧化碳，并可望未来实现1 0 0 封存。 此外，美国国家能源技术实验室( n e t l ) 也已经开始对煤气化制氢技术进 行研发【l ”，其目标是到2 0 1 5 年将能源效率提高到6 0 以上，投资成本不大于 8 5 0 $ 瓜w ，并且原料和产品都要具有较大的灵活性，其关键技术是氢的分离与净 化。美国l a s a l 锄o s 实验室 1 5 提出了厌氧煤制氢的概念，采用加氢气化工艺， 使氢先与煤反应生成甲烷，甲烷再与水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，此时将 二氧化碳吸收，得到纯氢。得到的氢一部分回气化炉作为原料气，另一部分送 至燃料电池发电，燃料电池废热用来将二氧化碳吸收剂再生。 2 0 0 0 年，零排放煤联盟( z e c a ) 开始对煤气化制氢近零排放进行研究 1 5 - 用， 它沿袭l a sa l 锄o s 国家实验室( l a n l ) 提出的煤制氢概念，通过煤加氢气化、 氧化钙吸收c 0 2 、矿石固化c 0 2 、燃料电池发电等过程，实现从煤到氢的转化。 碳加氢气化生成甲烷的反应为放热反应，以氢作为气化介质，气化过程中不需 要外界供热。气体产物进入重整反应器，与水蒸汽反应生成c 0 2 和h 2 ，而c 0 2 同时与c a o 反应被排出系统。在煅烧炉中利用燃料电池排出的高温热加热碳酸 钙，使其再生。据测算，该系统的发电效率可接近7 0 ，而且上述各过程分别 在各自的反应器内完成，容易实现各过程的优化，但系统相对复杂，且要求气 化炉的碳转化效率很高。z e c a 的目标是建立一个从燃料煤生产动力和氢并且向 大气完全无排放的工厂，其前景是诱人的，但目前还未建立可操作的制氡系统 试验装置，除了理论上的分析，其还需要做实际的验证工作。 1 9 9 8 年起，日本的煤利用中心( c c u j ) 制定了基于超临界的h y p r - r i n g 的 实验研究和开发计划陋2 鲫，其基本思路见图1 2 。从物料循环看，该过程由两个 循环构成。第一个循环为( h 2 0 一h 2 一h 2 0 ) ，水与煤反应产生h 2 和c 0 2 ，h 2 与0 2 4 第一章前言 反应生成h 2 0 ，并发电。第二个循环是钙的循环( c a o - c a ( o h ) 2 - c a c 0 3 - c a o ) 。 c a ( o h ) 2 吸收c 0 2 形成c a c 0 3 ，提供水与煤反应需要的热，然后c a c 0 3 再生，生 成c a o 和c 0 2 ，c a o 通过制浆以c o h ) 2 形式加入。目前已经进行了方案的可行 性分析与验证，正逐步进行反应器的放大实验研究。 c 图1 2h y p r _ r 矾g 过程图 在国内，煤气化制氢技术得到政府的极大重视，被列入国家重点基础研究发 展计划( 9 7 3 计划) 和高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 。1 9 9 8 年，中国科学院 工程热物理所( i e t ) 提出“直接制氢、矿石固化二氧化碳”的研究思路。该方 法以煤等含碳能源为主要原料，以大规模廉价高效制氢为目的，实现反应和分 离的集成、吸热和放热过程的集成，以达到7 5 以上的煤制氢效率的目标。该 技术的基本思路如图1 3 所示。 水 煤等含醋燃料 二氧化璇 图1 _ 3 直接制氢技术思路图 图1 4 含碳能源直接制氢定容反应装置 该过程需要一个主反应器和一个再生反应器。在主反应器中，气化反应和 c 0 2 分离同时完成。再生反应器的热可由主反应器中未反应的碳、外部燃烧和 高温废热等提供。依据要求，c 0 2 可以完全纯态，便于最终处置。 i e t 对煤直接制氢进行了热力学分析，并搭建了定容实验台，见图1 4 ，开 含碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 展了不同参数下的实验研究2 3 25 1 。结果表明：高压中温条件下，含碳能源直接 制氢系统是可行的，其总反应为放热反应，在反应条件下可以实现热平衡。对 不同反应条件下煤炭、各种生物质的直接制氢进行了定容实验研究，氢含量达 到8 0 以上，一氧化碳和二氧化碳的含量低于千分之一。 目前连续的定压实验装置的搭建工作已经完成，将进行深入的实验研究。 j 图1 5 媒亘摄制氢定压实验流程图 1 2 1 2 生物质制氢2 6 。5 1 生物质气化一般是指将生物质通过热化学方式转化为高品位气体燃料或合 成气【2 。生物质热化学转换制氢是指通过热化学方式将生物质转化为富氢气体， 然后通过气体分离得到纯氢2 ”。从化学组成角度考虑，生物质的硫含量和灰分 含量较低，氢含量较高，更适宜于气化制氢。而且，生物质是一种可再生能源， 对其进行研究也是可再生能源制氢中必不可少的部分。 美国夏威夷大学采用超临界技术进行生物质催化气化制氢2 8 1 ，以活性炭为催 化剂，在6 0 0 7 5 0 、2 0 3 5 m p a 条件下对甘油、葡萄糖、甘蔗渣提取液、污 泥和土豆淀粉凝胶等进行了气化制氢实验，最终形成了富含h 2 的气体产物和洁 净的液态产物。还研究了常压条件下，反应温度、氧当量比、汽碳比等对产氢 量的影响【2 9 】。 此外，美国g e n e r a ia t o m i c s 公司土耳其的n i g d e 大学叫对污泥等生物质 制氢进行了实验研究；德国h s c h m i e d c r 也建造了超临界水生物质催化气化 第一章前言 实验装置，进行了香兰素、木质素和稻杆等的催化气化实验。土耳其的a l y h a l l d e i n 油a s 以水果壳为气化原料，研究了低温超临界条件下，温度和压力对氢 产量的影响。 国内这方面的研究工作也已经展开。西安交通大学进行了超临界水生物质 催化气化制氢的研究，对超临界下催化制氢的实验研究表明葡萄糖的分解破坏 率达到9 9 以上，该过程要求气化介质蒸汽的压力较高，多设备的材料有 更高的要求。中科院广州能源所p 5 1 采用常压流化床反应器，研究了温度、水蒸 气量等对气体成分、产氢率和潜在产氢率的影响。中科院工程热物理所2 3 1 将“直 接制氢”的思路用于生物质气化制氢，也取得了很好的效果。 1 2 1 3 甲烷重整制氢 3 “o 】 s m r 自1 9 2 6 年第一次应用至今，经数十年的工艺改进，是目前己工业化 了的通过天然气制氢应用最广泛的方法p 6 。传统的s m 啦程包括：原料的预热 和预处理，重整，转换，c o 的脱除和甲烷化。重整反应是一个强吸热反应，要 求在高温下进行，一般反应条件是1 5 3 o m p a ，8 5 0 9 0 0 ，采用n i a 1 2 0 3 催 化剂，生成的h 2 c o 之比约为3 。为了抑制炭沉积，需通入过量的水蒸汽，原料 气h 2 0 忙h 一摩尔比为2 5 。通常在催化剂里加入一定量的钾或碱土金属( 镁、 钙) 加速炭从催化剂表面除去，并且产物中c o h 2 还需变换反应进行调整，提高 氢气产率。此反应的缺点是设备投资和能耗均很高。 美国的b b a l a s u b r 锄a i l i a n 等人加入c 0 2 接受体，在实验室规模的固定床反 应器上，对甲烷一步制氢进行了实验研究，分析了温度、蒸汽甲烷比、气体迸 料速率等因素的影响。结果表明温度高于5 5 0 时反应即可快速进行。 葡萄牙的波尔图大学【3 8 对吸收改性的蒸汽甲烷重整( s e s m r ) 进行分析， 用水滑石作为c 0 2 化学吸收剂，由热力学计算了物料平衡，考虑了氢的纯度、产 率、甲烷的转化率、c 0 2 的浓度等，确定了低c o 浓度下高纯氢的生产条件。开 发了两段式( 平衡转化部分和吸收重整部分) 反应器，并进行初步的实验研究。 挪威的能源技术研究所( i f e ) ”1 采用常压鼓泡流化床反应器，以白云石作 为c 0 2 接收体，对吸收提高蒸汽甲烷重整( s e s m r ) 进行了实验研究。结果表 舍碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 明，6 0 0 时，平衡气体的氢含量大于9 8 ，四个循环后干气体中氢的含量仍保 持在9 8 9 9 的水平。由于白云石吸收能力的下降，随循环次数的增加，总反 应时间减短，但反应速率几乎不受影响。 清华大学根据化学链燃烧原理，提出了基于化学链燃烧的吸收增强式甲烷水 蒸气重整制氢系统，并进行了化学平衡分析和热平衡分析【“。结果表明，该过 程甲烷转化率高，产品气中氢气浓度高，热利用率高，但系统的循环操作使得 吸收剂的性能下降很快。 1 。2 2 直接制氢近零排放过程简介陆2 3 1 含碳能源直接制氢过程主要包含一个主反应器和一个再生反应器。在主反应 器中进行水煤气反应( 1 1 ) 、变换反应( 1 2 ) 和c 0 2 吸收反应( 1 - 3 ) 构成的总 反应( 1 - 4 ) ： c + h 2 0 c o + h 2 - 1 3 1 2 k i i i l o i c o + h 2 0 + c 0 2 + h 2 + 4 1 2 k j m 0 1 c a o + c 0 2 一c a c 0 3 + 1 7 8 8 k j ，】m o l c + 2 h 2 0 + c a o r c a c 0 3 + 2 h 2 + 8 8 8k ”m 0 1 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 反应( 1 1 ) 为强吸热反应，需要较高的反应温度( 1 0 0 0 以上) ，而反应( 1 2 ) 为放热反应，其发生的温度较低( 4 0 0 以下) ，因此传统的煤制氢工艺中，这 需要在两个不同的反应器中进行。直接制氢中加入c a o 发生后，反应( 1 3 ) 是 一个强放热反应，过程中放出的大量热可用于水煤气反应；对c 0 2 的吸收使反 应l 一2 的平衡位置向右移动，增加了h 2 的产量，另外c a o 作为传统的气化催化 剂可有效提高反应速率，从而可使反应( 1 1 ) 、( 1 2 ) 和( 1 3 ) 能在同一个反 应器中进行。由总反应( 1 1 4 ) 可以看出，主反应器为绝热反应器时，总反应对 外放热。 在再生反应器中进行c a c 0 3 的再生反应( i 5 ) ： c a c 0 3 一c a o + c 0 2 1 7 8 8k j 缅o l ( 1 5 ) c a c 0 3 煅烧的过程中吸收的大量热被c a o 带到总反应器中，为碳的气化提供必 8 第一章前言 要的热量。 从总反应( 1 4 ) 可以看到反应的气体产物只有h 2 ，理论上l m o l 碳可以产生 2 m o l 氢，在制氢的同时实现了二氧化碳的同步固化。而c a c 0 3 和未反应的碳等 固体产物进入再生反应器中进行c a 0 的再生。所以，含碳能源直接制氢近零排 放过程可以实现一步直接制氢和二氧化碳等污染物的近零排放。 根据上述思路，图1 6 为构造的煤制氢零排放系统实现流程之一。主反应器 的产物通过热回收换热器和后冷器，进入三相分离器，得到氢、水和固体。水 经过处理与补给水混合，回收主反应器产物的热，在再生反应器中得到进一步 预热后，进入主反应器。c a c 0 3 、灰和未转化的碳组成的混合物进入再生反应 器，c a c 0 3 被再生，然后进入主反应器。 图1 6 煤制氢零排放系统 以煤为气化原料，通过对直接制氢零排放系统的初步分析，经过系统模拟和 优化综合，主反应器中部分碳转化时系统冷煤气效率可达9 0 ，可见该过程的 前景是诱人的，值得开展更深入的研究。但值得关注的是，该过程中作为c o ， 吸收剂的氧化钙在直接制氢过程中需要循环利用，它的性能直接影响着制氢系 统的效率和产物的纯度，对其展开研究具有更重要的意义。 9 古碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 1 3 钙基c 0 2 吸收剂的研究现状及发展趋势 用石灰石脱除烟气中的硫已是成熟技术，其研究结果已经有大量报道，包括 对影响脱硫效率的因素及过程控制因素的分析 4 卜4 9 】，也对高表面积的钙基脱硫 剂进行了探索 5 0 。5 1 ，而将钙基碳酸盐用于脱除c 0 2 却迟迟没有褥到重视。虽然 d u m o t a y 等人 5 2 】早在1 8 6 7 年就申请了在碳的蒸汽气化过程中加入石灰以促进 气化的专利。o l 丌a n 等人剐又于1 9 6 7 年将这种原则应用到煤气化过程中，但 当时c 0 2 的释放并不是一个关键问题，这种思想一度没有引起研究者的关注。 直到近1 0 年，结合近零排放的思想，这种气化思路重新引起研究者的兴趣5 4 。5 8 1 ， 并将其用于新型的含碳能源制氢技术5 蛐6 】，各国的研究相继开展，但基本处于 探索阶段。 s i l a b a n 等人 6 q 于1 9 9 5 年首先提出了利用吸收，煅烧的可逆反应作为制氢过 程中高温分离c 0 2 的方法，并对吸收剂的循环特性进行了一系列的研究。首先 研究了温度、总压力和c 0 2 分压对吸收反应特性的影响。实验条件为：煅烧温 度7 5 0 9 0 0 ，压力1 1 5 a 衄，气体组分为o 2 0 的c 0 2 ，其余为氮气。c 0 2 吸收温度5 5 0 7 5 0 ，压力1 1 5 a 缸n ，气体组分为o 1 5 的c 0 2 ，其余氮气。 实验在高压电平衡反应器系统里进行，c a h n 型c 一1 1 0 0 电平衡反应室和管子由 3 1 6 不锈钢制造。固体反应物放在用镍铬耐热合金线悬挂的管子中的铂盘中，温 度由安放在样本盘下面的k 型热电偶进行监控。反应器的温度由刨分管式电阻 炉保持，炉子上配置了微过程温度控制器。固体物质的重量和反应器温度的数 据由装有t g a 数据软件的电脑存储和处理。实验结果由活化度r i ( 1 ) 和吸收力 c i ( 4 0 ) 以及活化度保持力r o ( 1 ) 和吸收力保持性c i i ( 4 0 ) 来分析。结果表明：高压 减小了煅烧的速率，而煅烧环境中存在c 0 2 则需要提高煅烧的温度。在适宜的 条件下，第一次煅烧和第二次吸收时c 0 2 吸收能力减少约1 5 ，而恶劣的煅烧 条件则会减少3 0 。但随着循环次数的增加，吸收能力的下降变的很平缓。 此后，该大学又对白云石在c 0 2 吸收过程中的循环进行了研究，并与石灰 石的性能近了比较，认为活性保持方面白云石比石灰石性能更优越【6 8 删。 c h u nh a n 等人口o 采用实验室规模的固定床反应器，对甲烷重整制氢过程中 氧化钙吸收c o z 进行了研究，定义无量纲时间来表示反应进行的程度，分析了 第一章前言 变换吸收温度、气体空间速率以及进料气体的组分的对吸收过程的影响。结果 表明，大部分的实验工况中，有9 9 9 的c 0 2 被有效脱除，随循环次数的增加， 排出的气体中c 0 2 和c o 的含量增多，表明吸收能力有一定程度的下降。 a n d r e a s 等人对燃料重整制氢中气体在线吸收c 0 2 的条件进行了研究。用 t g a 研究分析了天然矿石，如石灰石、白云石、硅酸盐和合成吸收剂等，对c 0 2 的吸收性能及其在吸收煅烧循环过程中的稳定性。实验仪器为s t a 4 0 9 和t g a 一 5 0 型热重分析仪。实验结果由参数吸收容量和比容量来分析，吸收容量定义为 第n 次循环中吸收的c 0 2 的量与第一次循环中吸收的c 0 2 的量之比，比容量定义 为第1 0 次循环吸收的c 0 2 的量与样本最初重量的比。研究认为：白云石类的天然 碳酸盐比较适合做制氢过程中c 0 2 的吸收剂，循环稳定性很大程度上取决于其化 学组成。吸收剂中惰性成分的增加对循环稳定性有良性影响，而硅酸盐类矿石 不适合做c 0 2 吸收剂。 a b a n a d e s 【7 2 1 通过对c a o 在不同条件下循环煅烧磁酸化的文献数据5 1 6 7 3 ，7 4 j 分析，认为这些数据满足式( 1 6 ) x n 可n + 1 + 6 ( 1 6 ) 其中x n 表示第n 次循环中c a o 到c a c 0 3 的转化率，厂= 0 7 8 2 ，6 ：o 1 7 4 ，二者 均为常数。该公式与反应条件广泛的实验结果数据符合较好，且式子很简单， 但在n = 0 时，其无法实现归。为了寻求更合理简单的预测吸收剂率减趋势的 方法，a b a i l a d e s 和a l v a r e z i 7 纠对c 0 2 与石灰反应时的转化极限进行了研究，分 析了天然石灰石煅烧产物碳酸化过程中，c 0 2 捕获能力的衰减。实验设备为t g a 和小型固定床反应器。研究认为：吸收能力的损失是由于微孔的损失造成的， 并且最大转化能力与循环次数的关系满足经验系数公式( 1 7 ) x n 号盘n ( 1 而) t 名( 1 7 ) 其中，厶2 0 7 7 ，表示氧化钙微粒周围多孔性损失的百分数；厶= o 1 7 ，表示与 大孔相邻的或粒子边界的多孔性损失的百分数。该经验公式满足起始转化率 ) ( 0 2 1 ，且与文献结果吻合较好。因此，他们认为循环煅烧吸收过程中吸收剂的 最大转化率只与循环次数有关，对任意次的碳化n 暇烧循环，c 0 2 与石灰反应 的转化受小孔隙率的损失和大孔率的增加的限制。 含碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的研究 j i n s h e n g w j n g 等人分析认为，式( 1 7 ) 包含两个参数，且是由一种吸收 剂在不同循环条件下得出的，但却没有体现出与反应条件的相关性，于是提出 用式( 1 - 8 ) 来预测不同吸收剂的衰减性能更为合理 口 ，= l ( 1 州_ n ) ( 1 8 ) 其中，鲋表示第n 次循环中吸收剂的活性，其值定义为该次循环中吸收剂转化 率与n = 0 时吸收剂最大转化率的比，_ i 为比例系数，可根据吸收剂的不同衰减 速率来确定。通过取不同的值，他们以文献中石灰石和白云石的实验结果为 基准，对经验公式分别进行了验证，相关性良好。 此后，a 1 v a r e z 等人f 7 7 - 7 8 】又对吸收剂活性衰减原因进行了深入的研究。对煅 烧碳酸化反应1 0 0 次循环研究发现，吸收剂的失活主要是由于晶粒的生长和生 成的产品层对c 0 2 扩散的限制所致，而孔的闭合和粒子的缩合也有较大影响； 在碳酸化过程中，由快速的化学反应控制阶段向缓慢的扩散控制阶段转化时， 生成的碳酸钙产品层的临界厚度约为50 1 1 m ，压汞分析表明对宽范围的吸收剂和 实验条件，该值都是符合的。 g u p t a 等人认为，在氧化钙颗粒直径非纳米级时，颗粒本身的孔隙结构对 转化率影响很大：微孔结构( 孔径 9 5 ) 的c 0 2 气流，可以利用纯氧为煅烧过程供热。而利用放热的化学反应为再生过 程供热也是一种比较有吸引力的方法，此外，利用高温热源的废热为再生过程 供热更是废热利用的有效方法。在研究吸收剂循环利用时，对这些再生过程进 行比较，确定不同再生方法对气化过程、系统热效率和冷煤气效率的影响也是 十分必要的。 1 4 本文主要研究内容 利用钙基c 0 2 吸收剂，在含碳能源制氢过程中分离、固定c 0 2 ，是实现化 石燃料高效洁净利用的一种有效方法，但这方面的研究仍处于起步阶段，还存 在着很多的不足。因此，本文针对含碳能源直接制氢中c 0 2 吸收剂的循环特性 开展研究工作，主要从含碳能源直接制氢中钙基c 0 2 吸收剂的工作条件、c 0 2 吸收剂的循环特性及其循环活性改善、c 0 2 吸收剂的循环特性对制氢过程的影 响三个方面来进行。具体内容如下： 1 4 1 模拟计算主要工作 本文的计算分析主要采用a s p e np l u s 过程流程模拟软件，反应器模块主要 采用g i b b s 反应器，具体工作如下： 1 将煤、生物质等含碳能源简化为一种物质，按模拟软件中的非传统组 分进行组分分析，气化反应器采用g i b b s 自由能反应器模块，