（材料加工工程专业论文）镍、钯、铂团簇的结构与电子性质.pdf

已0 ：h ! 西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：啤琳指导教师签移繇劳 日期：切口、6 ，。日期幽，o 舌。， 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：坪蝌 日期：莎凹o 6 川 指导撕签缸删宫 日期幽，d 6 ， 西华大学硕士学位论文 摘要 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支，纳米 材料在整个新材料的研究应用方面占据着核心的地位。原子团簇( c l u s t e r ) 是构成纳米 块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元之一，对它的基态结构、能级和电子特性 的理论研究是新材料微观结构设计中的重要课题之一，对于“设计”具有特异性能的新 材料意义重大。 在相对论有效原子实势( r e c p ) 近似和密度泛函( b 3 l y p ) 理论方法基础上，本 工作用g a u s s i a n 9 8 程序对n i ”p d 和p t ( n = 2 6 ) 分子各种异构体进行全优化计算，得到 它们的基态结构和光谱性质。计算中，以相对论有效原子实势( r e c p ) 取代原子内层 电子，其余的价电子按l a n l 2 d z 基组参与计算。还计算了分子最高占据轨道与最低空 轨道之间的能级间隙，讨论了团簇的电子亲和能及垂直电离势，分析了团簇的化学活性。 结果表明：小镍团簇的基态结构是平面的，s 电子起支配作用，它与碱金属团簇相 似。从二维到三维结构的变化是从n “开始的。n i 。( n = 2 6 ) 团簇的h o m o 能级和l u m o 能级均为负值，表明n i 团簇较易得到电子；n i 团簇能隙h l g s 较大，化学活性较差。 p d 。( 以= 2 6 ) 团簇的研究表明：p d 2 分子的基电子态为3 ：；p d 3 的基态结构为具有 c 2 v 对称性的角形结构，电子态是3 8 2 ；p d 5 和p d 6 的基态结构也具有c 2 v 对称性，分别为 六面体形和“船形”结构，对应的基电子态分别为1 a 1 和3 8 2 。由于j a h n t e l l e r 效应，p c h 的基态结构为具有c s 对称性的蝶形结构，其基电子态为3 a 。 p k = 2 6 ) 团簇中，p t 2 的基态电子结构为3 ：p t 3 的基态结构为具有c s 对称性的 三角形结构，其电子态为1 a ；p t 4 和p t 6 的基态结构分别为具有c 2 v 对称性的蝶形结构 和“船形”结构，对应的基电子态分别为3 8 2 和5 a 2 ；p t 5 的基态结构为具有c 4 v 对称性 的四棱锥结构，其电子态为7 8 1 。 关键词：团簇；电子性质；能级分布；密度泛函方法；相对论有效原子势 镍、钯、铂团簇的结构与电子性质 a bs t r a c t t h en a n o m e t e rm a t e r i a la n dt e c h n o l o g yi st h em o s ta l i v es u b je c tb r a n c h ，w i t hv e r y a b u n d a n tr e s e a r c hc o n n o t a t i o ni nt h en a n o m e t e ro fs c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lf i e l d s ，a n d n a n o m e t e ri so c c u p y i n gc e n t r a lp o s i t i o ni nr e s e a r c ha p p l i c a t i o no ft h ew h o l en e wm a t e r i a l n l ea t o m i cc l u s t e ri so n eo f 也ee l e m e n t a r yc e l lw h i c hf o r m sn a n o m e t e rb o d y ，m e m b r a n e ， m u l t i l e v e lm e m b r a n ea n dn a n o m e t e rs t r u c t u r e ，s ot h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hf o rg r o u n d - s t a t e s t r u c t u r e s ，e n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o na n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fi t si so n eo ft h ei m p o r t a n t s u b j e c ti nt h ed e s i g no fm i c r os t r u c t u r eo fn e wm a t e r i a l ，a n dh a sg r e a ts i g n i f i c a t i o ni n “c u s t o m - m a d e ”n e wm a t e r i a lw i t hs p e c i f i cp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs m a l lc l u s t e r sf o rn i c k e l ，p a l l a d i u ma n d p l a t i n u mh a v eb e e nc a l c u l a t eb yu s eo ft h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) b 3 l y pm e t h o d w i 也r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a lf m 三c p ) a n dg a u s s i a n 9 8 wp r o g r a m t h es h a p i n g r e g u l a r i t i e so fs m a l ln i 行，p d ，a n dp t 0 = 2 6 ) c l u s t e r si sa n a l y z e db a s e do ns t r u c t u r e sa n d v i b r a t i o ns p e c t r u m f i n a l l y ，t h ee n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o n ，h o m o l u m og a p s ，e l e c t r o n a f f i n i t i e s ( e a ) ，i o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( r p ) a n dc h e m i c a la c t i v i t ya r ed i s c u s s e d t h e g r o u n d - s t a t es t r u c t u r e so ft h en i c k e lm i c r o c l u s t e r sa r ep l a n a r ，i ti ss i m i l a rt oa l k a l i m e t a lc l u s t e r ，t h ec h a n g eo f2 d 一3 di so c c u r r e df r o mn i 4 h o m oa n dl u m oe n e r g i e so f n k ( 以= 2 - 6 ) c l u s t e ra r ea l ln e g a t i v e ，w h i c hs h o w st h a tt h ec l u s t e ri sd i f f i c u l tt ol o s ee l e c t r o n t h eh l g so fn i n ( n = 2 - 6 ) c l u s t e ri sb i g ，a n dt h ec h e m i c a la c t i v a t i o ni sw e a k e r t h er e s u l t sf o rt h es t u d yo ft h ep d ( n = 2 6 ) c l u s t e r si n d i c a t et h a tt h eg r o u n de l e c t r o n i c s t a t ei s3 ：f o rp d 2 t h eg r o u n ds t a t ec o n f i g u r a t i o no fp d 3c l u s t e ri sa l li s o s c e l e st r i a n g l e w i t hc 2 vs y m m e t r yi nt h e3 8 2e l e c t r o n i cs t a t e b o t hc l u s t e r s ，p d 5a n dp d 6 ，a r eo fc 2 vs y m m e t r y ， a n dt h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t ei s1 a 1a n d3 8 2 ，r e s p e c t i v e l y d u et ot h ej a h n t e l l e re f f e c t , t h e p r e s e n tc a l c u l a t i o n sf o rp 山o b t a i nan o n c o m p a c tt e t r a h e d r o ng r o u n ds t a t ew i t hc ss y m m e t r y i n t h e3 a e l e c t r o n i cs t a t e 1 1 1 er e s u l t so ft h ep t ”0 = 2 6 ) c l u s t e r ss h o wt h a tt h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t ei s3 ：f o rp t 2 t h eg r o u n ds t a t ec o n f i g u r a t i o no fp t 3c l u s t e ri sa ni s o s c e l e st r i a n g l ew i t hc ss y m m e t r yi nt h e 1 a e l e c t r o n i cs t a t e b o t hc l u s t e r s ，p t 4a n dp t 6 ，a r eo fc 2 vs y m m e t r y ，a n dt h eg r o u n d e l e c t r o n i cs t a t ei s3 8 2a n d3 a 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n sf o rp t 5o b t a i nap y r a m i d g r o u n ds t a t ef o r mw i t hc 4 vs y m m e t r y i nt h e7 b1e l e c t r o n i cs t a t e k e yw o r d s ：c l u s t e r ；e l e c t r o n i cp r o p e r t y ；e n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o n ；d e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d ；r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 引言1 1 1 团簇研究进展1 1 2 本课题研究背景3 1 3 本课题研究的目的与主要内容4 2 分子结构理论4 2 1原子分子的对称性原理5 2 1 1 群表示的约化5 2 1 2 群表示的分解6 2 1 3群表示的直积7 2 2 原子分子反应静力学8 2 2 1 分子轨道9 2 2 2 分子的电子组态9 2 2 3 分子的电子状态和离解极限的确定。1 0 2 3电子相关效应1 1 2 4密度泛函理论( d f t ) 1 2 2 5 相对论有效势( r e c p ) 1 4 2 5 1 有效原子实势( r e c p ) 1 4 2 5 2 射线光电子能谱元素定性分析相对论有效势( i 迮c p ) 1 6 2 6 基函数18 3团簇的基本理论基础2 0 3 1团簇的定义2 0 3 2 团簇的分类及形状2 0 3 3团簇的性质2 0 3 3 1团簇的稳定性与幻数2 0 3 3 2 自发破碎与库仑爆炸2 1 3 3 - 3 表面效应2 1 3 3 4 磁学性质2 1 3 3 5 团簇熔化与凝固、相变2 2 i i i 镍、钯、铂团簇的结构与电子性质 4n i 2 诋团簇的几何结构和电子特性2 2 4 1n i 团簇研究现状2 2 4 2 计算方法2 3 4 3 眠( 以2 6 ) 团簇的几何结构2 4 4 3 1 n i 2 2 4 4 3 2n i ，2 5 4 3 3 n “2 8 4 3 4n i 3 0 4 3 5n i 6 3 3 4 4 f 。( ，z = 2 6 ) 团簇的基态能级分布3 5 4 5 二次差分能量计算3 6 4 6j 、结。3 7 5 p d 2 p c l 6 团簇的几何结构和电子特性3 7 5 1p d 团簇研究现状3 7 5 2p d 一0 = 2 6 ) 团簇的几何结构。3 8 5 2 1p d ，3 8 5 2 2p d l 4 0 5 2 3p d 4 4 0 5 2 4p d 4 2 5 2 5p d 6 4 3 5 3 p d 一( 疗= 2 6 ) 团簇的稳定性分析4 3 5 4小结4 4 6p t 2 p t 6 团簇的几何结构和电子特性4 5 6 1p t 团簇研究现状4 5 6 2 p t 2 一p t 6 团簇的几何结构4 6 6 2 1 p t 2 4 6 6 2 2 p t l 4 7 6 2 3 p t 4 4 8 6 2 4p t 5 4 9 6 2 5 p t 6 5 0 6 3 p t 2 p t 6 团簇的稳定性分析5 1 6 4 ，j 、结。5 2 结论。5 3 西华大学硕士学位论文 参考文献5 4 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况5 8 致 谢5 9 v 西华大学硕士学位论文 1 引言 纳技术和纳米材料科学是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的新兴学科，由于纳米材料具 有许多传统材料无法媲美的奇异特性和非凡的特殊功能，因此在电子、医药、化工、军 事、航空航天等众多领域将有空前的应用前景，在整个新材料的研究应用方面占据着核 心的位置，它将成为2 1 世纪新技术革命的主导中心。原予团簇( d u s t e r ) 是构成纳米块 体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元之一。它是2 0 世纪8 0 年代才出现的一类新 发现的化学物种，原子团簇是指由几个乃至上千个原子，分子或离子通过物理或化学结 合方式组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其空间尺度为1 0 1 0 一1 0 一m ，其性质既不 同于单个原子、分子，也不同于固体或液体，它不能用两者性质作简单线性外延或内插 得到，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化，具有许多奇异的特性。因此人们 把团簇看作是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态一即介观层 次，是各种物质由原子、分子向体相( b u l kp h a s e ) 物质转变的中间过渡态，或者说是 代表了凝聚态物质的初始态。 过渡金属团簇( t m c s ) ，是近年来令人感兴趣的团簇，因为它们独特的几何结构、 物理性、化学性、电子态和磁力性能等，已经吸引了大量的科学家和技术工作者的广泛 关注。由于随着物质尺寸和成分的发展演进，在合成纳米结构的物质时，必须要求合适 的团簇。 1 1 团簇研究进展 最早从学科领域提出这一研究的是天体物理学家【1 】，19 8 4 年，r o h l f i n gea 等人首 先系统报道了碳团簇c n 的幻数【 】。1 9 8 5 年，英国科学家k r o t ohw 等人在自然) ) ( n a t u r e ) 杂志上发表了题目为c 6 0 ：b u c k m i n s t e rf u l l e r e n e ) ) 的文章【3 1 ，首次将c 6 0 命名巴基敏斯 特富勒烯，简称富勒烯，也称巴基球或足球烯。1 9 8 9 年，美国斯坦福大学科学家搬动原 子团，写下“s t a n f o r d ”几个字母。科学家们从这种能操纵单个原子的纳米技术中， 看到了设计和制造分子大小的器件的希望。1 9 9 0 年，k r a a t s c h m e r w 和h u f f m a n 改变了 传统c 6 0 的制备方法【4 j ，通过在氦气氛中蒸发石墨的方法成功地获得较纯的宏观数量的 c 6 0 和c 7 0 ，并用红外光谱、x 射线衍射、核磁共振和扫描隧道显微镜( s t m ) 证明了 c 6 0 的笼形结构。从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新研究阶段。1 9 9 1 年1 1 月，日本电气公司( n c e ) 基础研究实验室的饭岛纯雄( s u m i o l i j i m a ) 合成了一 种针状的碳管碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，是碳团簇领 域的又一重大发现【5 】。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中 镍、钯、铂团簇的结构与电子性质 国”二字【6 】，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。2 0 0 1 年初，中科大朱 清时院士的研究小组首次直接拍摄到能够分辨出化学键的c 6 0 单分子图像1 7 】，为解析分 子内部结构提供了有效的手段，使科学家可以人工“切割”和重新“组装”化学键，为 设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础。 对于单一成分的金属团簇，人们研究较多的是幻数，k n i g h t 等人用超声速膨涨钠蒸 汽获得n a n 团簇，在质谱上观察到n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 和9 2 等幻数结构博j ，b j q b r n h o i m 等 人用绝热膨胀、惰性气体载流和飞行时间质谱研究至几百个钠原子组成自由团簇的幻数 特征，用w o o d s s a x o n 势来描述，满壳层所对应的电子轨道分别是1 p 、2 s 、2 p 、1 9 和 1 h 等，表明电子壳层结果决定着团簇的稳定性，离子结构和排列是次要一j 。其它碱金属 如l i 、k 、c s 和贵金属c u 、a g 和a u 属于相似的准原子家族。i i b 、i iat d i i i 族等 金属元素构成团簇的质量丰度谱也呈现幻数结构【i n 。z h a ojj 采用有效配位数( c n n ) 模型计算了n i n 、n b n 、c o n 和f e n 等团簇的电离势l _ 1 2 】。s m a l l e y 等对c u n ( n = 1 4 1 0 ) 进行紫 外光电子普( u p s ) 实验，通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团簇的电子 亲和能眦14 1 。 无论是国内还是国外，对于混合参杂团簇研究较少，仅有极少量一些零星的实验 报导，一些体系仍是空白。y e r e t z i a n 发现二价金属掺杂的碱金属团簇n a s h g 、n a 6 e u 、 n a l s y b 等幻数较相邻团簇的质谱峰强度高出1 0 倍以上【 】，m h e i n e b r o d t 等人采用飞行 时间质谱法研究了a u 。x 朋+ ( x = a 1 ，i n ，c s ) 的稳定性和离解能 1 6 】，证明了a u 混合二元团簇 的电子壳层效应；k i i o h i r o uk o y a s u 等人利用光电子光谱测定了a u , , p d 。( n = 1 4 ) 的电子亲 合能和垂直离解能【1 7 】，n m e t a d i g e r 等人采用紧束缚势方法计算了c u a u 、c u a u 2 、c u a u 3 和c 啦u s 团簇的结构和态密度，随配位数的增加，c u - a u 间的核间距和相互作用势增 加【1 8 】。杂质原子的掺入将显著修改团簇的特性，改变体系的能级结构和顺序，提高特定 尺寸团簇的稳定性，改变体系的电离势，诱发体系若干能级的杂化，导致体系几何结构 的重排，因此，近年来，混合掺杂团簇研究已成为现代团簇科学的一个前沿研究热点。 团簇的理论研究有：( 1 ) 团簇电子结构的计算。局域密度近似，采用凝胶模型或 赝势模型可对碱金属团簇的电子结构和“幻数 给予成功解释。这种模型是把团簇中价 电子作准自由电子近似，把它们处理成在一有效势中作单粒子独立运动。利用此理论， 能正确解释团簇的电离势、质谱中的“幻数 现象，并在团簇的电子结构中引入壳层结 构。在有效的精准理论计算方法出现之前，这个简单的计算是描述较大团簇电子结构及 稳定性的重要方法。( 2 ) 从头计算法的应用，从头计算法是计算原子、分子和团簇体 系结构较精确的方法，大量地用于计算团簇的结构和能量。较常用的有：自洽场散射波 x 方法，多组态h f 方法，定域自旋密度函数理论以及自洽场分子轨道理论，也有人提 2 西华大学硕士学位论文 出用分立变分x o 方法对团簇的总能量、结合能、电子结构、态密度、电子能级等进行计 算，鉴于目前难以从实验上定量测量团簇的原子结构，因而这类方法仍是研究团簇结构 和有关性质的重要方法。但由于这类计算的工作量随团簇所包含原子数的增加急剧增 大，因而很难直接推广到大团簇体系。( 3 ) 从头计算的分子动力学，它将分子动力学 与量子力学从头计算法结合起来，可以有效地计算团簇在不同温度的结构、电子性质、 热力学和动力学性质。( 4 ) 团簇成核和生长理论，采用蒙特卡洛方法，特别是分子动 力学方法，可以很好地模拟团簇的成核、生长等。 团簇在基础领域和在高技术领域的应用研究意义重大。在基础研究中，团簇作为介 于原子、分子和固态之间的一种物质层次，其性质和结构既与它们不同又与它们联系， 出现一些新的物理现象，如金属团簇中存在电子壳层结构，团簇中固相与液相并存，溅 射团簇的同位素效应，团簇引起聚变等等，对这些现象的研究，无疑将使人们对自然界 的认识提高到一个新的层次。在高技术领域的应用研究中，团簇的微观结构特点和奇特 的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开辟了一条途径，例如，团簇的红外吸 收系数有异常增强，某些团簇的超导临界温度大幅度提高，甚至在体材料无超导电性的 团簇中发现超导电性。这些效应可用于研制新的敏感元件、储氢材料、磁性液体、高密 度磁记录介质及微波和光吸收材料、超低温和超导材料、铁流体和高级合金。在能源研 究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究离子簇的形成过 程，为未来聚变反应堆的等离子注入创造条件和提供借鉴。团簇具有极大的比表面积， 催化活性好，金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学占有重要地位。国际上已作为 第四代催化剂而深入研究，例如，p t i r 复合团簇已用于石油加工工业，有效地制取高辛 烷数汽油，代替过去常用的四乙基铅，从而使生产无铅汽油成为可能，有益于提高内燃 机的功率输出和团簇减少大气污染。在微电子器件方面，新一代微电器件发展有赖于团 簇性质和应用的研究，即所谓纳米科学技术。团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之 中；而团簇构成“超原子”具有很好的时间特性，是未来“量子计算机”的理想功能单 元。 1 2 本课题研究背景 1 9 9 9 年，罗成林等人用紧束缚原子间相互作用势，计算出镍n i n ( n 1 2 ) 不可约表示，就对称性较低的 子群而言就可能不再是不可约的，而成为可约表示，并可化为直和形式。下面以t d 不 可约表示分解为子群c 3 v 的不可约表示的直和为例来说明群的分解过程。 t d 群为5 类2 4 阶，即t d ( e ，8 c 3 ，3 c 2 ，6 s 4 ，6 0 r a ) ，其子群c 3 v 为3 类6 阶， 即c 3 ，( e ，2 c 3 ，3 0 r ) 。t d 的e ，c 3 ，分别与c 3 v 的e ，c 3 ，q 对应。对于t d 的 a l 表示，其e ，c 3 ，的特征标均为1 ；而c 3 v 的a l 表示对应元素e ，c 3 ，吼的特征 标也均为1 。即对三个元素( 2 4 ) 式都成立。同理对a 2 和e 表示，其三个元素都满足 ( 2 4 ) 式，故对三个元素都可写出 g 乎( r ) = g 蛰( r ) 或a l ( t d ) _ a 1 ( c 3 v ) g z 2 ( r ) = g 。( a ，2 ( 尺) 或a 2 ( t d ) = a 2 ( c 3 v ) ( 2 5 ) 6 西华大学硕士学位论文 嘭( 尺) = 嘟( r ) 或e ( t d ) = e ( c ，v ) t d 的表示t l 为三维不可约表示，而对c 3 v 则是可约的，三个对应元素的( 2 4 ) 式 都成立，即 z 孑( e ) - - z 鼍( e ) + z 器( e ) ， 即3 = 1 + 2 z 孑( c 3 ) = 磁( g ) + 蠼( c 3 ) ，即0 = 1 1 ( 2 6 ) 砖( ) = 磁( ) + 理( ) ，即1 = 1 + 0 所以，对三个元素都可以写出( 2 3 ) 式类似的表达式 嘴( 尺) = 嘭( r ) + 孵( 尺) 即t 1 _ a 2 + e( 2 7 ) 同理，对t d 的t 2 表示有 g 乎( 尺) = g 葛( 尺) + g ：器( 尺) 即t v = a l + e( 2 8 ) 分解完成。 2 1 3 群表示的直积 设群g ( e ，a ，b ，c ) 有两个矩阵表示， r 4 ( r 4 ( e ) ，r 4 ( 么) ，r 4 ( b ) ，r 4 ( c ) ) r 6 ( r 6 ( e ) ，f 6 ( 么) ，r 6 ( b ) ，r 6 ( c ) ) ( 2 9 ) r ( 4 和r ( 6 可以为可约的或不可约的，由矩阵直积运算的规则，两个矩阵表示元素r 的某群元素的表示矩阵的直积为 r ( r ) = r 4 ( 尺) r 6 ( r ) r e g ( 2 1 0 ) 若a b = c g ，则有 r ( 彳) r ( 占) = ( r 4 ( 彳) 圆r 6 ( 爿) ) ( r 。( 口) r 6 ( 召) ) = ( r ( 4 ( 彳) or 4 ( b ) ) ( r 6 ( 彳) q1 - - ( b ) ( 丑) ) = r 4 ( c ) r 6 ( c )( 2 1 1 ) 这表明群g 的两个矩阵表示的矩阵直积的合集也是群g 的表示，即r 是群g 的直 积表示。由矩阵直积运算性质还可得出，直积表示的特征标等于组成表示的特征标乘积， 即 妖r ) = x ( 口( r ) z 6 ( r ) r g ( 2 1 2 ) 一般群的直积表示是可约的，而且当两个组成表示r 和r ( 6 为可约时，则直积表 示r 一定为可约的。由( 2 3 ) 和( 2 4 ) 式可知，直积表示可约化为不可约表示的直和。 镍、钯、铂团簇的结构与电子性质 r ( r ) = 口，一( r ) ( 2 1 3 ) f 其特征标为 双r ) = q z ( 尺) ( 2 1 4 ) f 式中a ，为非负整数。 从上面的过程可约发现，群的直积和约化运算是比较复杂的，不过现在有现存的直 积表供查阅。 2 。2 原子分子反应静力学 对于宏观的化学变化，有化学热力学或可称为化学静力学，它研究平衡态及其移动 的方向性，不含时间变数，不涉及过程机理。对于微观的原子分子的电子状态变化，有 原子分子反应静力学，它研究原子分子的电子状态及其变化的方向性，不含时间变数， 不涉及过程机理。一般情况下，分子所属对称群的对称性低于离解所得到的原子和原子 团簇所属群的对称性，所以，不可能通过分子群表示的分解、直积和约化而得到离解极 限中原子和原子团所属的表示，即比可能得到分子在离解极限中各原子和原子团才电子 状态。为了解决这一问题，必须借助于原子分子反应静力学。原子分子反应静力学包含 四个基本要点： ( 1 ) 分子电子状态构造的群论原理或称为广义的w i g n e r - w i t m e r 规则。例如两体碰 撞，a + b 的反应，当a 与b 相距无穷远时，设a 与b 的状态的对称性分别属于g a 和 g b ，一般地群g a b 为群g a 和g b 的子群，此时，g a 和g b 都将分别按g a b 的不可约表 示分解，再将两个分解结果进行直积并约化，便可得到产物a b 可能的电子状态。 ( 2 ) 微观过程的可逆性原理。原子分子静力学必须引入微观过程的可逆性原理，原 因有两个：第一个原因是，有时会遇到至少一个原子团的对称性低于所形成的分子的对 称性；第二个原因是，尽管由于分离原子或原子团法可确定化合过程所形成的分子的可 能电子状态，而其逆过程( 即分解过程) 则不能由群方法来确定分解产物原子或原子团 的电子状态。这时必须要有微观过程的可逆性原理。 ( 3 ) 微观过程的传递性原理。这是平衡态的传递性原理的直接推广，即若a _ b ，b c 是可能的过程，则a _ c 也是可能的过程。应用这个原理也可以确定a + b _ c + d 型过程 的电子状态。 ( 4 )能量最优化原则。在若干可能性中，以能量最低过程最有利。 西华大学硕士学位论文 根据上述原则，确定属于仇。群的双原子分子( 即两个原子有相同电子电荷) 的离 解极限过程，如两个h 原子生成h 2 分子或氢原子核氘原子生成h d 分子的离解极限过 程。这时双原子分子存在电荷对称中心和反演操作，故有奇( u ) 偶( g ) 性的区别，若 已知两个等同原子的电子状态为2 s 2 ，则所形成的分子电子状态为 h ( z s g ) + h ( 。s g ) ，h 2 ( 1 g 十，u ) ( 2 15 ) 式中对于不同的多重性，奇( u ) 偶( g ) 态将交替出现。 如果原子等同但电子状态不，则会有激发能交换，例如，两个氢原子，一个为基态， 一个为激发态，实际上，由于氢原子等同，任何一个均可为基态或激发态，即 h+ 2 s g 2 p t l h_ 2 p u 2 s g h 2 1 3 + ，1 ，3 兀( 2 1 6 ) 1 3 + ，1 3 兀 当核间距离大时，各种电子状态都成对出现，如两个1 + 等，且为简并的；当核间 距离小时，因为微扰而消去简并，如两个1 + 变为1 g + 和1 u + ，其它亦同理。由于等同 原子的激发能交换，分子电子状态数目增加一倍。 2 2 1 分子轨道 一般地，轨道是单电子s c h r 6 d i n g e r 方程的解，或三维平方可积的任何函数，后者 包括前者。若为单核系统，称为原子轨道，若为多核系统，则称为分子轨道。从计算的 角度看，分子轨道就是体系的单电子波函数。它也可以用对称性为标记，对应于分子群 的不可约表示或表示成分。非对称的双原子分子和线型多原子分子属于乞群，其不可 约表示有+ ，兀，m ，对应的分子轨道为仃，万，万，妒。对称的双原子或线型多 原子分子，有对称中心，属于型对应的分子轨道为盯。，气，乃，死。非线型多原子 分子的分子轨道只能按分子群的不可约表示分类。例如c 2 v 分子的分子轨道有a l ，a 2 ，b l 和b 2 ，t d 分子的分子轨道有口，a 2 ，e ，t ，和t 2 等等。同一轨道可能出现若干次，可按其能级 高低用1 ，2 ，3 ，来区分。 2 2 2 分子的电子组态 ( 1 ) 双原子分子的联合原子近似法 对中心力场的单电子，一般由4 个量子数，即主量子数n ，角量子数厶磁量子数 m ，和自旋量子数m 。来确定电子的状态。但是，分子不再是中心力场，所以量子数1 1 和 ，不再有准确的意义。若两个核靠得比较近，与中心力场偏离不大，从而量子数1 1 和z 仍近似有意义，这称为联合原子近似法。量子数m ，在原子核分子中同样有效，在原子 9 镍、钯、铂团簇的结构与电子性质 中m ，是，沿外场方向的量子化分量，即，m ，= 0 ，1 ，z ；而分子中m l 是z 沿核连线 方向电场的量子化分量，这时仍有m f _ 0 ，1 ，z 。但是电子的能量与电子轨道角 动量方向无关，因而m l = z 有相同的能量，所以定义量子数九为 九= im ，i = 0 123 符号仃 刀 6 9 其对称性与或氏的不可约表示相同。除九= o 外，其余都是双重简并的。此外， 电子自旋不受电场影响，分子中m 。仍有效。联合原子近似中用n ，z ，九= im li 和m 。表示 分子中的电子状态。 ( 2 ) 双原子分子的分离原子近似法 若两个核相距甚远，量子数n 和z 没有意义。分离原子近似法中，九值的定义与联 合原子法中相同，在分子轨道后用原子轨道表明分子轨道的“来历 。同核双原子分 子还要考虑g ，u 对称性。 ( 3 ) 多原子分子 多原子分子的分子轨道按分子群的不可约表示分类，并按泡利原理，能量最低原理 和洪特定则来排布分子中的电子，即可得到电子组态。 目前一些从头计算程序能确定出分子轨道，并按能量排布列出，从而得到分子的电 子组态，有时还可以给出电子状态，实际操作中多数是利用计算程序给出的结果，不过 对于较为复杂的分子其分子轨道的对称性一般难以完全确定，所以不能纯粹依赖程序。 2 2 3分子的电子状态和离解极限的确定 要确定分子正确的离解极限，也需要先确定电子状态。由分子的电子组态构造其电 子状态就特别重要。原子分子反应静力学的创立和发展为确立分子的电子状态提供了有 力的理论基础。目前有三类方法，即分离原子或原子团法，联合原子团法和电子组态法。 前两者基于已知构成分子的原子或原子团的电子状态，而电子组态法基于分子轨道原 理。实际上，这三类理论方法都与群论密切相关。 ( 1 ) 分离原子或原子团法 所谓分离原子或原子团法，是将原子或原子团所属群表示分解为生成分子所属群的 表示，经过分子群表示的直积和约化，找到分子电子的状态系列。 线性多原子分子的电子状态可采用分离原子团法确定，由原子或原子团的电子状 态，即群表示分解为或的群表示，经或群表示的直积和约化，从而得到 或群的可能的不可约表示，即线型多原子分子的电子状态。 1 0 西华大学硕士学位论文 非线性多原子分子所属点群的不可约表示也能用于描述其分子的电子状态。当然， 可由不同的方法来构造，这里只讨论分离原子团法，即反应物中至少有一个原子团，当 反应物中原子和原子团的对称性均高于所形成分子的对称性时，电子状态构造方法原则 上与多原子分子的构造方法相同。 ( 2 ) 联合原子法 想象一个称为联合原子的原子核分裂为两个等同或不等同的核，形成一个双原子分 子，所以对称性降低为轴对称，这时，联合原子的电子状态( 即原子群表示) 会分解为 或的群表示，即得到双原子分子的电子状态。 ( 3 ) 电子组态法 由分子闭壳层以外的部分电子组态，可以推导分子的可能电子状态。等价电子的n ， ，和九三个量子数相同，如仃2 ，万3 等代表等价电子，而t t o ，；r ；r t g 等代表非等价电子，7 2 仃 或石2 万代表两个等价电子和一个非等价电子。m ，量子数限制仅对等价电子。 如对和分子，当闭壳层外的部分电子组态为盯，或万，或万，则分子电子状 态分别为2 + ，2 兀，2 。若部分电子组态为仃2 ，万4 和万4 ，只能得到电子状态1 + 。而 对c 2 v 分子，设闭壳层的部分电子组态为非等价电子，其电子组态为a ，a 2 。由其群表示 的直积可知a l 固a 2 _ a 2 ，m 。不受限制，可以平行( s = i ) 或反平行( s = o ) 自旋，则所生 成的电子状态为1 a 2 和3 a 2 ，即1 3 a 2 。 2 3 电子相关效应 通常所用的单组态h a r t r e e f 0 c k 自洽场方法( h f s c f ) ，对于小分子的基本平衡型， 一般能得到满意的结果，对于相关误差不变的过程，有时也能得到合理的结论。然而， 将这种单组态的h f s c f 法推广到用来计算过渡态、激发态、自由基和离子时，特别是 用来计算势能曲面与势能表面时，方法的缺点就明显地表