（环境工程专业论文）臭氧及相关污染物变化规律的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 蹙叠扭 日期：么上! ! 孑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，向意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 l 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：诲氨弛导师签名： 啦鳓 山东大学硕士学位论文 摘要 近地面层臭氧( 0 3 ) 研究是当今环境科学领域的前沿课题之一。随着 汽车尾气排放氮氧化物( n o x ) 和碳氢化合物( r h ) 的增加，在目光照 射等条件下导致低层大气中0 3 浓度明显增高，使得人类赖以生存的环境 面临光化学烟雾污染的威胁，因此，开展环境空气中0 3 监测与分析对防 治大气污染有十分重要的意义。本文在验证了0 3 及n o x 分析方法的基础 上，分别在2 0 0 3 0 5 2 0 0 4 0 3 和2 0 0 3 0 7 2 0 0 3 0 9 在山大校园内和泰山 顶监测了空气中0 3 及相关前体污染物浓度以及有关气象参数，对0 3 浓度、 n o x 、一氧化碳( c o ) 等的分布特征以及它们之间的相关性进行分析， 对室内外0 3 浓度的变化特征及相关性进行初步研究。根据0 3 、n o 、n 0 2 浓度监测结果，从近地面大气0 3 形成和消耗的基本理论出发，建立了一 种简单、实用、省时的预测模式，用于预测近地面0 3 浓度。 本论文的主要研究结果如下： ( 1 ) 在案奢分光光度法测定0 3 的分析方法中，0 3 与靛蓝二磺酸钠 ( i d s ) 是以2 ：1 的摩尔比进行反应，单质溴( b r 2 ) 与i d s 是以4 ：1 的 摩尔比进行反应，标定i d s 浓度计算公式中化学计量因数4 表面上是指 b r z i d s 的比值，而实际上应该是综合多个反应方程式所得的结果；另外， 在n o x 的测定过程中，对吸收液的配制进行改进，采用加热的方法加快 对氨基苯磺酸的溶解，以节省时间，结果与按照国家标准方法一致。 ( 2 ) 从近地面0 3 、n o 、n 0 2 的日变化规律来看，0 3 、n o 、n o z 的 日变化规律比较明显，【n 0 2 】， n o 】值是影响0 3 浓度的重要因素之一，在 晴天条件下 n 0 2 n 0 值与0 3 浓度存在较好的线性关系。 ( 3 ) 山大校园内0 3 小时平均浓度达到环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 二级标准的频率为9 8 ，2 4 ；0 3 浓度呈明显的日变化， 般在午后较高，而在上午和夜晚较低：0 3 浓度的最高值出现在6 月份， 这与太阳辐射强烈、气温较高有关；天气条件也影响0 3 浓度，一般晴天 时o ，浓度高，多云、阴雨天气0 3 浓度低。 ( 4 ) 通过对0 3 与有关影响因素的拟合分析，晴天条件下0 3 浓度与 山东大学硕士学位论文 n o ：】【n o 】值、辐射强度之间有很好的相关性，预测计算值与监测值的相 对偏差大部分在5 之间。 ( 5 ) 从泰山顶0 3 监测结果来看，达到国家一级标准( 小于1 6 0 9 9 m 3 ) 的频率为8 4 1 9 ；c o 小时平均浓度全部达到国家一级标准。0 3 小时平 均浓度随时间变化平缓，而且最高值与最低值的差值较小；但c o 小时平 均浓度变化幅度较大。 ( 6 ) 在2 0 0 3 0 7 2 0 0 3 0 9 期间，泰山顶各月0 3 浓度的平均值和日均 值均高于山大校园：0 3 小时平均浓度的最大值低于山大校园，而其最小值 要高于山大校园。泰山顶0 3 小时平均浓度日变化规律与山大校园日变化 规律有很大不同，泰山顶0 3 小时平均浓度日变化平缓，山大校园内0 3 小 时平均浓度一般在下午浓度较高，上午和夜晚较低。 ( 7 ) 从室内外0 3 浓度的实验结果看出，在关窗有阳光照射和关窗无 阳光照射的条件下，室内0 3 浓度的日变化比室外0 3 浓度变化平缓，而在 开窗的条件下，室内0 3 浓度的日变化与室外0 3 浓度变化规律基本一致； 开窗、关窗有阳光照射、关窗无阳光照射条件下室内外0 3 浓度的比值分 别在o 6 0 、o 4 4 、0 3 3 附近。 关键词：臭氧；环境空气；太阳辐射：氮氧化物；预测模式 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ev a r i a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no f o z o n ea n di t s p r e c u r s o r s t h es t u d yo fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni nu r b a ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t r e s e a r c ht o p i c so ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，w i t ht h ei n c r e a s eo f n i t r o g e no x i d e s a n dh y d r o g e n c a r b o nc o m p o u n d sw h i c hw e r ee x h a u s t e df r o mc a r s ，t h eo z o n e c o n c e n t r a t i o ni nu r b a ni n c r e a s e o b v i o u s l y o n s u n l i g h t ，a n dp o l l u t i o n o f p h o t o c h e m i s t r ys m o gw i l l b e p o s s i b l e t h e r e f o r e ，i t i s v e r yi m p o r t a n t t o m o n i t o ra n ds t u d yt h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni nu r b a n i nt h i sp a p e r t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o n ，i t sp r e c u r s o r sa n ds e v e r a lm e t c o l o g i c a lp a r a m e t e r s w e r em o n i t o r e do nt h ec a m p u so fs h a n d o n gu n i v e r s i t yf r o mm a y2 0 0 3t o m a r c h2 0 0 4 ，a n do nt h et o po fm o u n t a i nt a if r o mj u l y2 0 0 3t o s e p t e m b e r 2 0 0 3 t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no z o n e c o n c e n t r a t i o na n ds o l a rr a d i a t i o n ，n i t r o g e nd i o x i d ea n dc a r b o nm o n o x i d e c o n c e n t r a t i o n ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni n d o o ra n dt h e r e l a t i o n s h i po f o z o n ec o n c e n t r a t i o nb e t w e e ni n d o o ra n do u t d o o rw e r es t u d i e d o nt h eb a s i so fp h o t o c h e m i c a lt h e o r yo fo z o n ef o r m a t i o na n dc o n s u m p t i o n a n dm o n i t o r i n gd a t ao no z o n e ，n i t r o g e nm o n o x i d ea n dn i t r o g e nd i o x i d e ，a s i m p l ea n dp r a c t i c a lp r e d i c t i o nm o d e lw a s e s t a b l i s h e da n da p p l i e dt oc a l c u l a t e o z o n ec o n c e n t r a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er a t i oo f o z o n er e a c t e dw i t hi d si s2 ：1 ，a n dt h er a t i oo fb r 2w i t h i d si s4 ：1 t h ec h e m i c a l m e t r o l o g i cn u m b e r4i sa s s i g n e dt ot h ef i n a lr e a c t i o n r e s u l to fb r 2w i t hi d s ，t h ec o n f e c t e dm e t h o do fn o xa b s o r p t i o ns o l u t i o nw a s i m p r o v e dt h r o u g hh e a t i n g i no r d e rt oa c c e l e r a t et h es p e e do fd i s s o l u t i o m ( 2 ) f r o mt h ed i u r n a l v a r i a t i o nr e g u l a r i t yo fo z o n e ，n i t r o g e nm o n o x i d e a n dn i t r o g e nd i o x i d e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n e ，n i t r o g e nm o n o x i d ea n d 山东大学硕士学位论文 n i t r o g e n d i o x i d eh a v ea no b v i o u sd i u r n a lv a r i a t i o n t h e r a n g e o fo z o n e c o n c e n t r a t i o ni sb r o a d e rt h a nn i t r o g e nm o n o x i d ea n dn i t r o g e nd i o x i d e w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f n i t r o g e nm o n o x i d ea n dn i t r o g e nd i o x i d ew e r em i n i m u m ， t h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n ei sm a x i m u m t h er a t i oo f n i t r o g e nd i o x i d ea n d n i t r o g e nm o n o x i d ei s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c e so z o n e c o n c e n t r a t i o n o nt h ea v e r a g e ，o z o n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sc o r r e s p o n d i n g l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fn i t r o g e nd i o x i d ea n dn i t r o g e nm o n o x i d e i n c l e a r d a y s ，t h e l i n e a r r e l a t i o n s h i p i s g o o db e t w e e nt h e r a t i oo fn i t r o g e n d i o x i d ea n d n i t r o g e nm o n o x i d ea n d o z o n ec o n c e n t r a t i o n ( 3 ) t h ef r e q u e n c yo fo z o n ec o n c e n t r a t i o no nt h ec a m p u so fs h a n d o n g u n i v e r s i t yl e s s t h a n 2 0 0 9 9 m 3 i s9 8 2 4 ：t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nh a sa n o b v i o u sd i u r n a lv a r i a t i o n t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o na f t e rn o o ni s h i g h e rt h a n i nt h em o r n i n ga n di nt h ee v e n i n g t h em a x i m u mo fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni s s t a n d si nj u n e ，w h e nt h e r ea r es t r o n gs o l a rr a d i a t i o n sa n dh i g ht e m p e r a t u r eo f a m b i e n ta i r t h ew e a t h e rc o n d i t i o n sa l s oi n f l u e n c et h eo z o n ec o n c e n t r a t i o n t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni nc l e a rd a yi sh i g h e rt h a ni nr a i n ya n d c l o u d yd a y ( 4 ) t h er e s u l t so fp r e d i c t i o nm o d e lw i t ht h er a t i oo f n i t r o g e nd i o x i d ea n d n i t r o g e nm o n o x i d ea n dt h es o l a rr a d i a t i o n ss h o wt h a tt h ec a l c u l a t e dv a l u eo f o z o n ea g r e e sw e l lw i t ht h eo b s e r v e dh o u r l yv a l u e s ，i ng e n e r a l ，t h er e l a t i v e b a s i so fh o u r l yv a l u ei sa r o u n d 5 ( 5 ) t h ef r e q u e n c yo f o z o n ec o n c e n t r a t i o no nt h et o po fm o u n t a i nt a il e s s t h a n16 0 9 9 m i s8 4 19 ：t h ec a r b o nm o n o x i d ec o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n t h es t a n d a r d t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nh a sa ns m o o t hv a r i a t i o n ；t h ev a r i a t i o n o fc a r b o nm o n o x i d ec o n c e n t r a t i o ni sb r o d e rt h a nt h a to fo z o n ec o n c e n t r a t i o n ( 6 ) d u r i n gj u l y 2 0 0 3t o s e p t e m b e r2 0 0 3 t h eo z o n em o n t h l ya v e r a g e c o n c e n t r a t i o na n dt h ed a i l ya v e r a g ec o n c e n t r a t i o no nt h et o po fm o u n t a i o nt a i i s h i g h e rt h a n t h a to nt h e c a m p u s o fs h a n d o n gu n i v e r s i t y ；t h em a x i m u m c o n c e n t r a t i o no nt h et o po fm o u n t a i nt a ii sl o w e rt h a nt h a to nt h ec a m p u so f s h a n d o n gu n i v e r s i t y ，w h i l et h e m i m i m u mc o n c e n t r a t i o no nt h e t o p o f m o u n t a i nt a ii s h i g h e rt h a n o nt h e c a m p u so fs h a n d o n gu n i v e r s i t y t h e 4 山东大学硕士学位论文 d i u r n a lv a r i a t i o no nt h et o po fm o u n t a i o nt a ii sd i f f e r e n tf r o mo nt h ec a m p u s o fs h a n d o n gu n i v e r s i t y t h ed i u r n a lv a r i a t i o no nt h et o po fm o u n t a i nt a ii s s m o o t hw h i l et h ed i u r n a lv a r i a t i o no nt h ec a m p u so fs h a n d o n gu n i v e r s i t yi s h i g h e ri nt h ea f t e r n o o nt h a ni nt h em o r n i n g a n de v e n i n g t h ed i u r n a la v e r a g e c o n c e n t r a t i o no nt h et o po fm o u n t a i nt a ii s h i g e rt h a no i l t h e c a m p u so f s h a n d o n gu n i v e r s i t y ( 7 ) f r o mt h er e l a t i o n s h i p o fo z o n ec o n c e n t r a t i o nb e t w e e ni n d o o ra n d o u t d o or ，t h ev a r i a t i o no fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni n d o o ri ss m o o t h e rt h a no u t d o o r i nt h ec o n d i t i o no fc l o s i n gt h ew i n d o w sw i t hs u n s h i n ea n dc l o s i n gt h e w i n d o w sw i t h o u ts u n s h i n e ，w h i l et h ec h a r a c t e r i z a t i o no fo z o n ec o n c e n t r a t i o n v a r i a t i o ni n d o o ri st h es a m ea so u t d o o rw h e nt h ew i n d o w sw e r eo p e n e d t h e r a t i oo fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni n d o o ra n do u t d o o ri nt h ec o n d i t i o n so fo p e n i n g t h ew i n d o w s ，c l o s i n gt h ew i n d o w sw i t hs u n s h i n ea n dc l o s i n gt h ew i n d o w s w i t h o u ts u n s h i n ei sa b o u to 6 ，0 4 4a n do 3 3 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：o z o n e ；a m b i e n t a i r ：s o l a rr a d i a t i o n ：n i t r o g e no x i d e s p r e d i c t i o nm o d e l 5 山东大学硕士学位论文 a ：吸光度 c o ：一氧化碳 c h 4 ：甲烷 c f c s ：氟氯烃 h 0 2 ：过氧羟基 i d s ：靛蓝二磺酸钠 n o x ：氮氧化物 n 2 0 ：氧化亚氮 n h 3 ：氨气 n m h c ：非甲烷碳氢化合物 0 3 ：臭氧 o h ：羟基 p a n ：过氧乙酰硝酸酯 r h ：碳氢化合物 s 0 2 ：二氧化硫 t o m s ：臭氧观测光谱仪 v o c s ：挥发性有机化合物 6 符号说明 山东大学硕士学位论文 第1 章前言 l 。l 研究背景及国内外研究现状 0 3 是一种具有特殊腥臭味的浅蓝色气体，18 3 9 年由c f s c h o n b e i n 首 先发现，并用希腊文命名为o z e i n ( 意即臭) ，后来确定其分子式为0 3 ， 三个氧原子呈等腰三角形，共轭四个电子形成一个离域大n 键。0 3 的氧化 性介于原子氧和分子氧之间，是已知最强的氧化剂之一【2 1 。自2 0 世纪8 0 年代初发现南极0 3 洞以来，0 3 变化研究引起了越来越多的关注。英国 h a l l yb a y 南极站的大气0 3 总量观测显示，自2 0 世纪7 0 年代中期开始， 南极0 3 总量逐年明显下降【3 】。尽管人类活动引起北半球对流层0 3 含量自 工业革命前以来表现为增加【4 】，而由它造成的全球平流层大气0 3 乃至0 3 总量的减少更是为众多观测事实蹰证实【5 l 。s t o t a r s k i 等对t o m s 全球0 3 资料的研究发现0 3 减少主要发生在冬春季，南极上空0 3 总量呈现每1 0 年减少2 0 的趋势；北极和南、北半球中纬度3 5 6 4 。地区的0 3 总量也 存在着明显的减少趋势。1 9 9 2 年末至1 9 9 3 年初，南极和北半球中纬度地 区的0 3 总量均达到有记录以来的最低值【6 】。周秀骥【7 1 等对中国0 3 变化的 研究发现在青藏高原0 3 常年维持一低值中心。 0 3 只占空气的几百万分之一。从地面至整个对流层，0 3 浓度随高度 升高而减少，到达对流层顶变为急剧增加，在平流层中( 距地面1 5 5 0 k m ) 形成0 3 层，平均浓度最大区在2 0 3 0 k i n 高度【l 】，平流层中的0 3 约占自然 界0 3 总量的9 0 。近地面空气中0 3 浓度平均为2 0 t 。1 9 m 3 左右。0 3 不稳定， 在常温下就能分解生成氧，在加热和有紫外线照射时，分解加速。在平流 层中0 3 作为一种重要的气体，它保护着地球上的一切生命免受紫外线的 侵害。平流层中0 3 的损耗被称之为“0 3 空洞”，这是一个严重的问题，它 已经引起了众多科学家的注意和研究。近几年的观测结果表明，在平流层 0 3 减少的同时，对流层0 3 反而逐年增加。0 3 是一种重要的微量气体，它 的浓度变化直接影响其它化学物质和自由基的浓度和寿命，影响对流层化 学循环和化学平衡。同时，对流层0 3 在大气窗区( 9 6 i _ t m ) 有一很强的红外 吸收带，使得对流层0 3 成为一种重要的温室气体，对全球以及区域性变 由东大学硕士学位论文 暖有着极为重要的影响。高浓度的地面0 3 将增加城市光化学烟雾的频率， 加快材料老化，影响人类健康，导致农作物减产，对生态环境造成严重的 危害。因此，对流层中0 3 的分布、浓度变化规律及产生机理的研究都具 有重要的理论和实用价值【引。 据报道，北半球对流层大气的0 3 浓度正以每年1 0 的速度增长【9 1 ， 在某些工业地区增长幅度更大 1 0 】。日本扎幌、本岛、鹿儿岛三个观测站不 同高度0 3 浓度2 0 年的观测结果表明0 3 均有上升趋势，增长速率为1 年】。b o j k o v 等根据北半球1 1 个站的0 3 探空资料和1 3 个站的0 3 监测资 料，分析出过去】5 年来自由对流, 兽( 8 5 0 4 0 0 m ) 的0 3 浓度以每年1 1 2 的 速度增加，增加的幅度有季节差别，夏季增长最快。而南半球0 3 浓度有 减少趋势】。 t r o p o s p h e r i co z o n ec h e m i s t r y 图1 - 1 对流层0 3 化学机制 f i g 1 1t r o p e s p h e r i co z o n ec h e m i s t r y 山东大学硕士学位论文 近地层0 3 的形成主要是由人为和自然排放的前体污染物n o x 、c o 和多种挥发性有机物( v o c s ) 经光化学过程产生。图1 1 清楚的反映出 了0 3 产生和消耗的化学过程，即在n o x 条件下，c o 和碳氢化合物( r h ) 参与的光化学氧化过程 1 2 】。 、 1 1 1 国外研究的进展状况 0 3 是由c f s c h o n b e i n 于l8 3 9 年首次发现的，但直到1 9 5 0 年才被确 定为自然大气成分。在1 8 8 0 年，实验室和太阳光试验均表明0 3 强烈吸收 紫外光谱。到1 9 1 3 年才有足够的证据证明大部分大气0 3 位于平流层，随 后的实验表明其最大量在1 9 2 3 k m ，在1 9 2 0 年首次对大气0 3 柱总量做了 定量测定后，牛津大学科学家g m b d o b s o n 进一步完善了0 3 总量常规监 测仪，这种仪器是0 3 科学中的里程碑，它是0 3 监测网的支柱，直到今天 仍在全世界约1 0 0 个观测点上使用，这就是大家所熟知的d o b s o n0 3 分光 光度计。自1 9 5 0 年以后，被俄罗斯4 0 多个站广泛使用的滤波0 3 计也提 供了数据。最近1 0 年内自动b r e w s e r0 3 分光光度计也发展起来，并开始 在许多观测站发布0 3 资料，现在这些地面观测已随着专业卫星的出现得 到了进一步扩大【9 】。 1 9 2 9 年发现了确定0 3 浓度的垂直剖面的方法，随后在1 9 3 0 年由 c h a p m a n 研究得到的0 3 形成理论得到了进一步完善【9 1 。对光化学烟雾的 研究始于2 0 世纪5 0 年代美国洛杉矶发生光化学污染事件之后。对于0 3 化学以及与之相关的气象因素，在全世界范围内都有广泛的研究，特别是 在美国和欧洲。这些研究在影响0 3 形成的因素及进程、0 3 的累积对人类 以及动植物的影响等方面都取得了新的成果。在洛杉矶，0 3 是对人体危害 最大的污染物。在每年不利于人体健康的天数中，有1 0 0 多天是由0 3 造 成的。在某些暖夏，欧洲很多地区的0 3 浓度非常高，在过去的几十年里， 欧洲地表0 3 浓度每年增加1 2 。在莱茵河流域的科隆、卡尔斯鲁厄和 曼海姆市，早在2 0 世纪7 0 年代中期就开始有夏季0 3 污染事件的记载。 现在，德国每年有1 0 5 0 天0 3 浓度超过该国家空气质量标准1 2 0 a g m 3 ， 其频率随纬度的增加而增加，以至于森林覆盖的山坡受到长时间的0 3 破 坏。从1 9 9 8 年起，英国伦敦很多春夏目的0 3 浓度超过了世界卫生组织的 小时1 5 0 2 0 0p g m 3 浓度指导值1 3 1 。 由东大学硕士学位论文 在大西洋地区，对0 3 在各个季节的分布情况都做了测定。1 9 9 4 年德 国俄国研究计划“北极方案”对北极地区对流层中0 ，进行了卫星监测。 许多国家都很重视大气中0 3 的变化，对0 3 的浓度以及变化规律进行 了大量的研究，取得了很多成果。在2 0 世纪8 0 年代末期和9 0 年代初期， 欧洲为了减少n o x 与v o c s 的排放，采取了一系列的措施。经过十多年 的努力，0 3 浓度的高峰值有了明显下降，但是0 3 污染的总体趋势并没有 太大的改变。因此，在欧洲，许多国家仍致力于0 3 的研究，通过模式计 算来预测0 3 形成以及变化规律【1 4 】。 在美国，许多地区的0 3 浓度已经超出了国家环境空气质量标准 ( n a a q s ) ，特别是美国的东北部，深受0 3 污染的危害。为了对0 3 的形成 有明确了解，找出控制0 3 污染对策，美国的许多研究机构做了大量工作， 对0 3 及前体物的关系以及产生机理进行了研究。在0 3 的预测预报方面也 做了很多研究，提出了0 3 长期预测模型s o m s 模型【h l 。 1 1 2 国内研究的进展状况 我国关于0 3 研究的起步较晚，但经过近几年的努力，也取得了很多 成果。自2 0 世纪7 0 年代中后期，兰州市西固地区发生光化学烟雾以来， 一直在进行这方面的研究和探索。1 9 7 4 年唐孝炎等首先在甘肃兰州市的西 固地区发现光化学污染事件，并通过光化学烟雾箱对光化学过程进行了模 拟研究，分析了我国光化学烟雾的机理。随后由于工作重点转移到酸雨， 关于0 3 的研究较少，最近周秀骥领导开展的“中国地区大气0 3 变化及其 对气候环境的影响”( 1 9 9 4 1 9 9 7 ) 重大课题，通过开展野外观测、实验室 试验、资料分析、理论研究及数值模拟等工作，取得了很多重要的成果【1 5 】。 通过对龙凤山、青岛、林安和瓦里关山的地面0 3 及有关前体物的野 外观测，取得了较系统的具有一年季节变化的观测资料。资料分析结果表 明地面0 3 浓度及其变化主要取决于地面有关前体物的光化学反应过程。 首次进行了一年的0 3 探空观测试验，初步揭示了我国青海地区大气0 3 廓 线的几种类型及其季节变化，完整、系统地收集和分析了中国地区大气 0 3 柱总量资料，自1 9 7 9 年以来中国地区大气0 3 总量的变化特征和规律。 试验测定了我国4 0 多种主要树种的碳氢化合物的排放量。通过统计计算， 建立了我国l 。1 。的s 0 2 、c 0 2 、n o x 、c h 4 、n 2 0 和n h 3 的排放清单 山东大学硕士学位论文 _ _ h _ _ _ 一 和分布图f 1 5 1 。 实验室研究完成了0 3 在低温冰晶上以及硫酸盐和亚硫酸盐低温冰晶 上粘着系数的实验测定，利用长光程f t i r 完成了c f c 代用品光化学反应 的实验研究分析。完成了c f c 一1 t 、c f c 1 2 以及n 0 2 与n 2 0 紫外光解微 观能态结构的实验研究，取得了很好的结果( 巧】。 在国内建立了二维大气0 3 物理一动力一化学耦合数值模式。利用此 模式对全球大气0 3 变化与青藏高原大气0 3 低值中心的发生发展取得了数 值模拟结果，对全球大气0 3 未来变化趋势的预测，进行了初步的试验。 利用m m 5 的动力框架，发展了三维大气0 3 数值模式，利用这种耦合模式 深入研究了区域大气光化学过程中主要成分的时空分布及其变化，得到了 主要物种的变化特征，并在此基础上探讨了区域大气光化学过程中气体向 粒子转化过程所造成的气溶胶浓度分布及其变化规律m 】。 中国的长江三角洲是一个人为活动影响比较严重的地区，在过去的几 十年中经历了快速的经济发展，在对周围临近地区0 3 污染状况分析的基 础上，考虑到各种因素的影响，1 9 9 9 年开展了空气污染对于该地区农业影 响的研究【l7 1 。 香港是一个经济发达的城市，跟其它大城市一样遭受到0 3 污染的危 害，为及时地控制0 3 污染，1 9 8 5 1 9 9 5 年对香港的四个典型地区进行了 0 3 监测，找出了0 3 的污染规律，形成机理以及与前体物的关系【1 8 1 。 近年来北京市秋季几种主要大气污染物浓度经常超过国家三级标准， 很少出现蓝天自云的天气。因此，北京市许多研究机构进行了大气污染物 0 3 及前体物n o x 、c o 和气象要素的观测，研究了城市污染大气中这些污 染物的变化规律及其与气象、化学因子的关系1 1 引。 广州是广东省的省会所在地，改革开放以来，广州市国民经济呈现全 面快速和稳定的发展，以平均每年超过1 2 的高速增长，广州市机动车数 量也在高速增长，导致机动车辆污染物的高排放，且公路两旁有邻接的高 大建筑物，限制了污染物的扩散，使广州市光化学烟雾污染日趋严重。为 此对于大气中的主要污染物0 3 、碳氢化合物进行了模拟研究，找出他们 之间的变化规律1 2 。 近几年的研究表明，由于自然排放、人为产生以及大气中化学生成的 山东大学硕士学位论文 n m h c 、c o 、n o x ( n o 、n 0 2 ) 等对地面0 3 浓度的变化有着重要影响。0 3 及前体物n o x 、n m h c 等化学活性很高，在大气中的反应速度非常快， 因此，它们的空间分布差别较大。n o x 在对流层0 3 的光化学过程起着决 定性的作用，它与碳氢化合物的化学反应是造成污染大气中0 3 高浓度的 最主要原因，它还是光化学烟雾形成的先驱物。近几年的观测证明，随着 人为活动排放的n o x 的增加，不仅使城市污染大气中的0 3 浓度升高，也 使干净背景大气中的0 3 浓度明显上升。全球范围对流层o s 浓度增加还可 能影响地一气系统的辐射平衡而引起气候的变化。虽然国内外在一些大城 市和地区已有较长时间的监测，但在本底地区大气中对它们的研究还不是 很充分，为了弄清对流层0 3 的变化规律，以及对流层的光化学过程，在 1 9 9 6 年夏季7 、8 月份在广东肇庆鼎湖山自然保护区进行了为期两个月的 综合观测，给出了太阳辐射、地面0 3 、n o 、n 0 2 浓度的观测结果，对 影响地面0 3 、n o 、n 0 2 的主要因子进行了分析。 随着人们对于近地面0 3 增加造成的危害程度的认识，国内许多城市 都已经开展了城市区域0 3 监测研究工作，并取得了一定的成果。 1 2 研究的意义和主要研究内容 1 2 1 研究的意义 随着全球经济的发展、城市规模的不断扩大和人口增长，局地、区域 和全球尺度大气环境问题正引起人类的广泛关注。光化学烟雾、酸雨、对 流层0 3 增加、平流层0 3 减少、全球气候变暖、大气化学系统改变及其对 生态、气候的影响是当今全球面临的前沿性环境问题。近地面0 3 变化是 当今环境科学研究领域中的一个重要研究课题 1 6 2 2 】【2 3 】【2 4 29 1 。随着工业及 交通业的发展，城市光化学烟雾污染越来越严重。光化学烟雾的特征污染 物为0 3 、p a n 等强氧化剂。0 3 具有强氧化能力，对眼睛和呼吸道有很强 的刺激性，损害人体肺功能，伤害农作物，甚至导致各种疾病【30 1 。低空大 气中0 3 污染的日益加重，已引起人们的高度重视，不少学者研究了0 3 的 变化规律及相关的影响因素【3 0 3 6 1 。我国环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中规定了0 3 小时平均浓度一级标准不大于0 1 6 m g m 3 ， 二级和三级标准不大于o 2 0 m g m 3 。 随着污染控制力度的加大，一次污染得到了改善，但汽车的迅速增加 山东大学硕士学位论文 和生态源相对重要性的增加，以0 3 污染为代表的“二次污染”问题却日 益突出。张远航等指出中国的许多大城市频繁出现光化学烟雾和高0 3 浓度现象。为此，弄清0 3 污染特征、生消规律及其与前体污染物的关系， 对开展城市0 3 污染预报和控制是十分必要的。 0 3 的前体污染物主要有c o 、n o x 、n m h c 和v o c s 。随着汽车拥有 量的急剧膨胀，汽油燃料应用的增加，一些城市汽车尾气污染日益加重， 污染类型已开始由煤烟型向光化学污染型过渡。在过去的十几年中，浓度 逐渐增高的0 3 已成为城市低层大气最重要的污染物之一。由于二次污染 的危害性远大于一次污染，越来越受到人们的关注。光化学反应前体物除 了汽车尾气主要排放源外，还有一个重要的来源是植物的排放，许多学者 对植物排放的有机物的种类，排放速率，以及这些有机物对大气化学过程 的贡献进行了一些研究 ”】【38 1 。由于植物排放的有机物远比人为排放的有 机物活泼，在日照条件下能很快与n o x 反应生成0 3 ，从而在很大程度上 增加了植物排放对0 3 形成的贡献。 人类活动排放的n o x 、n m h c 和c o 等污染物经过光化学反应过程产 生二次污染物0 3 ，并可进一步引发城市光化学烟雾污染，同时也是对流 层0 3 的一个重要源。近年的研究表明，n o x 在对流层0 3 的光化学过程中 起着决定性的作用，它与碳氢化合物的化学反应是造成污染大气中0 3 高 浓度的最重要原因，它还是光化学烟雾形成的先驱物。n o x 排放源比较多， 主要有化石燃料的燃烧、土壤释放、生物燃烧、闪电、n h 3 的氧化、飞机、 平流层的输入等。主要的人为来源是化石燃料的燃烧，城市大气中的n o x 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。化石燃料燃烧过程中所产生的 n o x 以n o 为主，通常占9 0 以上- ，其余为n 0 2 【3 9 4 0 1 。 根据相关的文献【3 9 43 1 ，对0 3 生成有贡献的各个因子中，n o 和n 0 2 是最重要的两项因子，且在一系列光化学反应中扮演重要的角色， f n 0 2 n 0 1 比值的变化是研究0 3 生成的主要判据。 近年的研究表明，n o x ( n o 、n 0 2 ) 、n m h c 、c o 、v o c s 等物质对地 面o ，的变化有着重要影响。0 3 及前体物的化学活性很高，在大气中的反 应速度非常快，因此，它们的空间分布差别很大。v o c s 与n o 形成0 3 的过程如下： 山东大学硕学位论文 v o c s + n o n 0 2 n 0 2 + 0 2 一0 3 + n o 0 2 + u v 2 0 o + 0 2 0 3 0 3 + u v 0 2 + 0 城市污染大气中，人类活动排放的n o x ( 包括n o 、n 0 2 ) 、c o 、n m h c 可以通过下面的光化学反应生成高浓度0 3 ，形成光化学烟雾4 ”。 n 0 2 + 0 2 + m + hy ( 入4 3 0 n m ) 一n o + 0 3 ( 1 - 1 ) 其中m 是第三体，包括大气中的氮和氧分子，反应( 1 1 ) 生成的0 3 可通过 下列反应 o s + n o n 0 2 + 0 2( 1 2 ) 被消耗，但是污染大气中c o 。n m h c 等可以促进0 3 的生成，以c o 为例， c o 十h o + 0 2 一c 0 2 + h 0 2 ( 1 3 ) h 0 2 + n o n 0 2 + 0 h( 1 4 ) 反应( 1 4 ) 与( 1 2 ) 相竞争，降低( 1 2 ) 的0 3 消耗，并同时氧化n o 生成n 0 2 ， n 0 2 再继续通过反应( 1 1 ) 生成0 3 1 9 1 。 。 早在2 0 世纪7 0 年代，l e v y l 4 5 】就认识到了0 3 在大气光化学反应中