（环境工程专业论文）石化废水深度处理及回用工艺研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：我国的水资源比较短缺，同时水体污染比较严重。近年来，随着我国石化 行业的发展，其用水量和废水排放量增加。为了缓解水资源紧缺的情况，对污水 进行深度处理，不仅节约了新鲜水源，同时减少了污染物的排放，减轻了污染物 对环境的压力。 本次研究以辽阳石化污水三车间外排污水为处理对象，对其进行水质分析及 小试、中试处理研究，采用了微絮凝直接过滤工艺和强化混凝沉淀过滤的深度 处理工艺。本文首先概述了常规水处理工艺过程，以及影响水处理工艺的因素， 并对其中的主要因素进行了详细的分析。在此基础上，通过中试试验，确定两种 工艺的最佳工况点，并对水处理工艺的优化进行了研究，建立了混凝剂最优投加 量的数学模型以及微絮凝过滤的综合性能评价指标。 对于本次试验，研究结果表明，微絮凝直接过滤工艺的最佳工况为加药量： 1 5 m l ，滤速为8 m l l ，此时出水水质指标为：总磷0 6 5 m l ，浊度2 o n t u ， c o d 3 1 5 2 m l ；强化混凝试验的最佳工况点为加药量3 0 m l ，絮凝时间为 2 0 m i n ，此时出水总磷浓度为0 0 8 7 m 玑，出水浊度为1 5 n t u ，出水c o d 为 2 9 8 8 m l ，均达到了较好的去除效果。 最后，针对过滤过程去除有机物的试验，进行了石英砂滤料改性的试验研究 试验通过对石英砂滤料的改性研究改变原滤料表面物理化学性质，提高滤料吸附 能力和截污能力，强化对中水中有机物的去除效率。分别研究了对石英砂进行铝 盐和铁盐方法的改性，通过静态吸附试验和动态过滤试验对比了改性石英砂和未 改性石英砂对微污染水中有机物和浊度的去除效果。结果表明，改性砂对c o d 和 浊度的吸附效果较之未改性前均有明显提高，c o d 去除率由5 提高到2 0 3 0 ， 浊度的去除率由3 7 提高到5 5 6 5 ，动态试验与静态试验结果一致，去除率也 均有提高；不同金属氧化物的改性砂性能不同。 关键词：混凝；过滤；微絮凝；石化废水；深度处理；评价指标 分类号：x 7 0 3 1 ；t u 9 9 1 2 2 a b s t r a c t a b s t r a c t a b s t r a c t ：c h i n a sw a t e rr e s o u i c ei sv e r ys h o r t a g e ，w h i l et h ew a t e rp o l l u t i o ni s m o r es 甜o u s i i lr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h i n a t sp e t i 0 c h e i n i c a li n d u s 臼m d e m a i l do nw a t e ra 1 1 dt h ew a s t ew a t c ri si n c r e 锻i n gs i g n i 丘c a n t ly i no r d e rt 0a l l e v i a t e t h ew a t e rs h o r t a g es i t l l a t i o n ，m ed 印t ho fs e w a g et r e a t r n e i l tw 嬲c a 币e d i tn o to n l yt o s a v e 舭s hw a t e r b l i ta l s or c d u c i n gt h ee m i s s i o no fp o l l u t a n t s ，r e d u c i n gt h ep r e s s u r eo n t l l ee n v i r o n m e n to f p o l l u t a n t s t l l i ss t u d yo fa d v 锄c e dw 嬲t c w a t c r 仃e 岫e i l tp r o c e s sw 弱c a r r i e do u ti nl a b s c a l e 觚d 研a l - s c a l ew m c ha i m c da t l es e w a g ed i s c h a r g e db yp e 缸d c h i n a “a 0 ”m g p e n 0 c h e m i c a lc o m p 锄y ，瑚i n gam i c r 0f l o c c u l a t i o n - d i r c c tf i l 饥n i o np r o c 鹤s 跹d a l l l a n c c dc o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n f i l 仃a t i o no ft l l ea d v a n c e d 仃e a t m e n t p r o c e s s f i r s t l y l i sp 印e ro u t l i n e sm ep r o c e s so fc o n v e n t i o n a lw a t e r 骶a 恤l e n tp r o c e s s 懿，勰 w e u 懿l cf i a c t o r sm a ta 腩c tt l l ew a t e r 仃e 咖e n t p r o c e s s ，t l l e i lt h e 如m l e rd i s c u s s i o no f m ef a c t i a r sw h i c ha 行e c tw a t e r 仃e 她铋t s e c o n d l y t l l i sp a p e rm a l ( e sad e t a i l e d 觚a l y s i s o fm ef - a c t o 娼w h i c hh a v e 伊e a t e ri m p a c t o nm i sb 觞i s ，t i l i o u g l lm ep i l o tt e s t ，w e d 酏e m l i n e dt l l eb 懿to p e r a t i n gp o i n to fm e 俩op r o c e s s e s ，a i l ds t u d i e dm eo p t i m i z a t i o n o fw a t c rt r e a 仃1 1 e n tp r o c e s s e s t h t h ec o a 印l a n td o s a g eo p t i m a lm a t h 锄a t i c a lm o d e l o fc o a g u l a t i o n 龇l df i l 仃a t i o na n dt i l e i n t e 目? 甜e d m i c r o n o c c u l a t i o nf i l 仃a t i o n p e r l b m m c ee v a l u a t i o nw 鹤b u i l t f 0 rt l l i se x p 嘶m e n t ，m er c s u l t ss h o wm a tt l l eb e s tw o f l ( i n gc o n d i t i o n so fm e m i c r o n o c c u l a t i o n - d i r e c t 矗l t r a t i o np r o c e s s 勰t l l ef o l l o w ：m ed o s a g cw 鹪l 5 m l ，l e f i l 仃a t i o nr a t ei s8 m m i n d i c a t o 璐o fw a t c r e a t m e n tq u a l i t ) ra t 廿1 i st i m ew 硒t p o 6 5 m l ，m r b i d 埘2 o n t u ，c o d 31 5 2 m l a n dt 1 1 eb e s tw o r l ( i n gc o n d i t i o n so f t l l ec o a g i l l a t i o nt e s tw 嬲m a tm ed o s a g e3 0 m l ，t h en o c c u l a t i o nt i m ew 弱2 0 m i n t h e w a t e r 仃e a t m e l l tq u a l i t yw 嬲t p ：o 0 8 7 m l ，t u r b i d i t y ：1 5 n t u ，c o d ：2 9 8 8 m l f i n a l l y m es t u d yo fm o d i f i c a t i o no fq u 盯t zs a n df i l t e rw 弱c u r r i e do u t 1 r h r o u g h t h es t l j d yo fm o d i f i c a t i o no fq u a n zs a n df i l t e r c h a n g e st 1 1 es u r l a c eo ft l l eo r i 西n a l p h y s i c a l 锄dc h e m i c a lp r o p e n i e s 锄di m p r 0 v e st l l em e d i aa d s o 印t i 讥t yo fc e r t a i n s u b s t 锄s 锄de n h 锄c e dt l l ef i l t e rm e d i ai n t 盯c 印t i o nc 印a b i l i t y q u a n zs 锄dw e 坞 m o d i l f i e dw i 吐la l u m i n 啪锄di r o ns a l t s ，t l l r o u g l lm es t a t i c 锄dd y n 锄i cf i l 眦i o nt 懿t 嬲s a y ，t l l er e s u l tw 弱c o m p 啪db e 附e 铋m o d i f i e d 觚du 1 1 m o d i f i e dq u a n zs 蛐do n r a m o v mo fo 陷眦i cm a t t 盯觚dt i u b i d i t y 1 1 1 ee x p 甜m t a lr e s u l t ss h o w c dt l l a tm e v 北京交通大学硕+ 学位论文 m o d i f i e ds a n d 砌n o v a lo fc o da j l dt u r b i d i t yw 嬲b 甜e rt 1 1 觚t h cu n m o d i i j e d ，m e 衄o v a lr a t eo fc o dw a si n c r e a s e d 舶m5 t o2 0 一3 0 a n df o rt u 而i d i t yt h e r 锄o v a lr a t ew a si n c r e a s e df 沁m3 7 t o5 5 产6 5 ，t h er e s u l to ft h ed y i l a m i ct e s ta l l d s t a t i ct e s tw e r ec o n s i s t e n t t l l e “：m q v a lr a t e 证c r e a s e di i lb o m a n dd i a 研e n tm e t a lo x i d e m o d i 6 e db vt h ep e r f 0 n n a n c eo fs a n di sd i a - e 】r e n t k e y w o r d s ：c o a g u l a t i o n ；f i l 仃a t i o n ；m i c r 0 一n o c c u l a t i o n ；p e 仃o c h e m i c a lw 嬲t e w a t e r ； a d v a n c e dt r e a t l n e n t ：e v a l u a t i o ni n d e x c l a s s n o ：x 7 0 3 1 ：t u 9 9 1 2 2 致谢 本论文的工作是在我的导师于海琴教授的悉心指导下完成的，于海琴教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 于海琴老师对我的关心和指导。 于海琴教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向于海琴老师表示衷心的谢意。 于海琴教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，赵宗升老师以及贾维婧、柴峰、章双霜等同 学对我论文中的强化混凝工艺的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的 感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国水资源及污水回用现状 我国被认为是一个干旱缺水严重的国家，虽然我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 多亿立方米，占全球水资源的6 ，名列世界第四位，仅次于巴西、俄罗斯和加 拿大。但是，人均水资源占有量只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 ， 因此，我国是全球人均水资源最贫乏的国家之一。然而，我国又是世界上用水 量最多的国家，仅2 0 0 2 年一年，全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿立方米，大约占 世界年取用量的1 3 是美国1 9 9 5 年淡水供应量4 7 0 0 亿立方米的约1 2 倍。 据2 0 0 1 年资料统计，全国6 0 0 多个城市中缺水的占3 0 0 多个。到2 0 3 0 年，中 国人口接近1 6 亿高峰时，人均水资源仅1 7 6 0 立方，接近国际上一般承认的1 7 0 0 立方为“用水紧张”国家标准。 随着世界范围内现代工农业生产的迅猛发展及高新科学技的诞生和实施， 使自然界中水体的污染情况日趋严重。在我国，大多数城市的地下水受到污染， 局部地区的部分指标超标，污染问题每况愈下。一些地区由于过度的开采地下 水，导致地下水位下降，由此而引发地面的坍塌和沉陷，地裂缝和海水入侵等 地质问题，并形成地下水位降落漏斗。海洋的污染情况还没有得到有效的控制， 其中东海污染量最重，唯有南海的水质还较好，但还没有得到有效的保护。 中国污水利用研究，早在1 9 5 8 年就列入国家研究课题，6 0 年代着重于污 水灌溉，7 0 年代中期进行了城市污水回用的深度处理试验，8 0 年代初，大连、 青岛、太原等缺水城市相继开展了污水回用于工业和民用的研究与实践，有些 城市修建了家用试点工程并取得了成功，不少公共建筑亦建设了污水回用装置。 西安，厦门、沈阳等大中城市的污水回用取得了相当好的效果。这些工程为污 水回用工作的进一步开展树立了榜样和经验参考。然而，从整体上看，由于北 方属于水量型缺水，南方属于水质型缺水，水资源比较贫乏的北方污水回用比 水资源相对富裕的南方要做的好，工作成效也较南方显著。 “水资源取之不尽，用之不竭”的传统价值观念长期以来影响着我国国民， 导致人们的节水意识低下，水资源被长期无偿利用，造成了水资源巨大的浪费 和水资源非持续开发利用。水资源日益短缺，合理开发、利用水资源，保护生 态环境，维护人与自然的和谐，已经成为二十一世纪人类共同的使命。 北京交通大学硕士学位论文 1 2 国内外石化废水深度处理回用技术的研究进展 1 2 1 国内石化废水深处处理与回用的现状 深度处理技术指污水经二级处理后为了去除其中剩余的悬浮物、胶体物和 溶解组分设置的其他处理过程l l j 。石化废水回用的主要途径有三种，一是作循 环水，二是用作工业用水水源，三是作锅炉用水产生蒸气1 2 1 。 近年来，我国水污染问题同益严重，水资源短缺已成为制约国民经济发展 的重大问题，面对这种情况，国内部分大中型企业开展了废水深度处理的工作 研究，在保证排放达标的前提之下，更注重于废水回用的研究工作。其中，电 力、石化等行业更为注重于废水回用的研究【3 】。 在石化行业，废水深度处理技术水平比较先进，但是多数装置处理后的污 水只能达标排放的标准【4 】，能够真正用于生产性回用的则不多见。这主要是由 于我国石化行业面l 临着原油来源不稳定的状况，原油生产加工过程受市场影很 响大，导致我国石化业废水排放量大，废水水质不稳定，而深度处理装置抗冲 击能力不强，不能够适应经常变动的工况。这些原因，导致我国废水深度处理 的应用水平无法与科研水平相匹配，在实际工程的运用当中比发达国家石油化 工行业落后几十年。鉴于此，研究高效、简单抗冲击能力强的深度处理技术已 得到国内各大企业和水处理工作者的关注，相信随着我国国民经济的不断发着 和科研水平的进一步提高，废水深度处理回用技术必定能够更好的应用于实际 运用中【5 1 ，并将会显现出可观的环境、经济和社会效型6 】。 1 2 2 国外石化废水深处处理研究进展 早在上世纪四十年代初，国外许多发达国家就已经开始了对炼油厂废水的 深度处理与回用的研究，最初的工艺流程比较简单，大多采用的是“隔油浮 选一生化处理( 活性污泥法) 一沉淀 的处理方法，主要是去除水中的油类、悬浮 物质和c o d 等，经处理之后的水与回用水水质还有一定的差距，一般直接外排 【刀。到了七十年代，随着水处理技术的发展和水处理工艺的广泛应用，许多先 进的工艺应用于炼油污水领域，这些工艺主要有a 2 o 工艺、氧化沟、生物滤池、 生物流化床、s b r 反应器、厌氧好氧生物处理工艺等，这些工艺的应用，大大 改善了处理后的水质，部分水质甚至接近于回用水水质标准。九十年代以后， 膜分离、膜生物反应器( m b r ) 、臭氧氧化技术、生物活性炭法( b a c ) 、光化学及 2 第l 章绪论 电化学等水处理技术逐渐应用于石化行业废水的深度处理中，并成为该领域研 究中的一个热点，这些工艺处理后出水水质有的甚至能达到饮用水标准，回用 于工业生产和生活中自然不是问题【8 】，但是其处理水的成本却十分昂贵。总之， 国外炼油废水的深度处理技术经过几十年的发展，形成了多种不同的处理工艺， 各种工艺的处理效果不同，处理费用也不同，有的工艺水处理成本很高，限制 了其在实际运行中的应用【9 】。 1 2 3 废水深度处理技术和工艺概况 废水深度处理的技术主要有物理法、化学法、生物法以及以上几种方法的 结合、法【1 0 1 。 a 物理方法主要包含有：，沉淀、过滤、吸附、空气吹脱和膜分离等。 沉淀：其主要作用是固液分离，去除大颗粒的胶体悬浮物，澄清水质，一 般用于混凝之后。 过滤：通过机械筛滤、接触絮凝等作用，进一步去除水中的胶体悬浮物、 浊度、有机物和细菌等杂质，使水得到澄清。过滤过程中的核心是滤料，常用 的滤料主要有石英砂、无烟煤、陶粒、核桃皮、石榴石粒、活性炭等。 吸附：利用活性炭或者其他材料来吸附水中的杂质颗粒和某些金属离子， 同时也可降低污水的色度和对污水进行除臭除味，这些材料的共同特点就是拥 有巨大的比表面积。 膜分离：利用膜材料所具有的半渗透性来进行污水净化过程。膜法水处理技 术应用于污水深度处理的时间很短，但是用途却十分广泛。膜分离技术在处理粒 径小于1 0 0 朋以下油分时，是一种行之有效的方法。膜产品多种多样，其中聚 丙烯腈膜由于具有较好的抗性和较高的适应性，得到较广泛的应用。根据膜材料 孔径大小的不同，分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤州f ) 和反渗透( r o ) 等。各种膜 的特点和用途见表1 1 。 表1 1 膜的特点和用途 3 北京交通人学硕士学位论文 b 化学处理法主要有：絮凝、化学氧化、离子交换、消毒、石灰处理、 电化学和光化学等。 表l - 2 常用化学处理法 c 生物处理法 常用的生物处理方法及其特点见表1 3 。 表1 3 常用的生物处理方法 4 第l 章绪论 生物处理法主要是利用微生物的生物化学作用使废水得到净化的一种方法。 生物法可分为好氧和厌氧处理法两大类，根据微生物的存在状态，又可分为活性 污泥法和生物膜法。活性污泥处理技术经过几十年的发展进步，在供氧、进料及 节能、高效等方面都得到了改进，增强了工艺的实用性。近年来，生物膜处理法 在含油废水的处理工艺中取得了较大的进展，为了提高生物滤池的效率，采用了 高孔隙率、高附着面积和高二次布水性能的新型塑料模块，同时对滤床上微生物 进行选择、优化【1 1 】。 不同的深度处理技术可以去除不同的污染物质，有的处理方法是针对某种污 染物质而设定的，因此，对于深度处理工艺经常采用不同处理方法的结合使用来 去除水中的不同污染物质。 常用的废水深度处理工艺主要有【1 2 】： ( 1 ) 二级出水化学澄清消毒冷却用水 该工艺的回用对象主要是工业冷却水。 ( 2 ) 二级出水- 力口药槽c m f 系统r o 系统高质量回用水 fi 抑菌剂一般回用 该工艺回用对象是绿化用水、工业企业用水、市政杂用水以及居民生活杂水 等。 ( 3 ) 二级出水膜生物反应器杂用水 此工艺在1 9 8 0 年前后就在日本东京港区厅宿舍等地使用。 ( 4 ) 一级出水混凝沉淀砂滤粒状活性炭过滤 l 地下含水层处理 5 北京交通火学硕士学位论文 该工艺为北京高碑店污水处理厂二级出水回灌含水层的深度处理工艺。二级 处理出水经含水层处理后c o d 降至3 m g l 以下，满足回灌水质要求。 ( 5 ) 二级出水一混凝一沉淀一粒状活性炭过滤u f n f r o 回灌水 该工艺为美国加利福尼亚州将二级出水回用于间接饮用水的处理工艺。 除以上工艺外，国内的许多学者仍在致力于新的再生水处理技术的开发和 应。如： ( 】) b r a s a i i la 等人采用微滤反渗透膜组件系统处理污水【13 1 ，使其达到生杂用 水的标准。 ( 2 ) 杨云龙采用气浮双层过滤一阳离子交换的方法 1 4 】，处理后的水可作工业冷 却用水。 ( 4 ) 许治峰以聚合氯化铝为混凝剂，石英砂为滤料处理铁路机务段洗浴废水 【1 6 1 ，处理后项指标均达到杂用水水质要求。 ( 5 ) 王希辉、滕子峰等人采用超滤反渗透技术处理印染废水【1 7 1 ，对c o d 、氯 离子和硬度的去除率均在9 7 以上，系统出水复合印染车间回用水标准。 1 2 4 石化废水深度处理回用技术 石化废水中含有机物、悬浮物、烃类、石油类、重金属等有毒有害物质，成 分复杂，难于生物降解，并且对微生物代谢产生抑制和毒害作用。针对石化废水 的特点，许多研究者设计了不同的深度处理及回用工艺，并通过研究取得了一定 的成就，使得针对含有废水的处理技术和工艺有了一定的进展，其中： ( 1 ) 姚宏、马放【”】等人用臭氧生物活性碳工艺对大庆石化废水进行深度处 理，出水水质比较稳定。 ( 2 ) 张洪国等分别采用气浮纤维过滤、微絮凝直接过滤一超滤两种方法，处理 出水符合杂用水的标准【1 8 】。 ( 3 ) 宋国华等对石化废水采用曝气生物滤池膜生物反应器法进行深度处理， 两者结合的工艺使得工艺整体抗冲击性强，出水水质较好【1 9 】。 这些工艺的投资和运行费用大大降低，具有良好的经济效益，为石化行业的 可持续发展打下了良好的基础。 6 第1 章绪论 1 3 课题研究背景 1 3 1 课题背景 本次研究是以中国石油辽阳石化公司污水三车间二级出水为原水。中国 石油辽阳石化分公司( 简称辽阳石化) 是中国石油天然气股份有限公司的地区 分公司。公司位于辽宁省文化古城辽阳市东南郊，占地近1 6 平方公里，是中 国北方最大的化纤生产基地。辽阳石化分公司现拥有大型炼化装置5 6 套，以炼 油、化工联合流程为生产格局，拥有炼油、芳烃、烯烃、尼龙等生产线【2 0 】，目前 日用新鲜水量约1 3 万吨，日排放工业污水约5 万吨。公司自建厂以来，企业规模 在不断扩大，同时用水量也日益剧增，随着国家和地方政府对节水减排和中水回 用工作的高度重视，污水再生回用于生产已成为合理利用水资源的有力措施。为 此，辽化公司提出对污水处理厂出水进行回用，以解决现有水资源的匮乏问题。 针对上述的情况，国家环保局设立国家水专项，以太子河污染严重的石油化纤企 业为对象，研究化纤废水的深度处理技术，实现化纤废水的循环利用。 1 3 2 辽阳石化污水三车间水处理工艺状况 辽阳石化分公司污水处理主要分为预处理和二级处理，其中预处理主要包 括含油污水预处理、酸性水汽提、p t a 污水预处理、聚乙烯装置上浮分离系统 等预处理设施；废水二级处理设施主要包括辽阳石化分公司现有四座二级污水 处理装置，分别为3 2 皑污水处理场( 现已停产) 、4 4 0 撑污水处理场、4 5 0 撑污水处 理场和9 4 撑污水处理场。辽阳石化分公司产生的生产废水和生活污水经四个污 水处理场处理后经辽化长排口排入太子河水域。 辽阳石化污水处理三车间是辽阳石化公司动力厂下属的一个水处理车间， 主要负责4 5 0 撑二沉池出水。4 5 0 撑污水处理装置是辽阳石化公司的二期水处理项 目，主要负责的是石化公司内部芳烃厂和聚酯厂的废水处理。该装置的设计处 理水量为l o o o t l l ，于1 9 9 6 年正式投入运行，实际的水处理能力为7 7 0 t l l 。污水 三车间4 5o j | i 污水处理装置的工艺流程图见图1 1 7 北京交通人学硕士学位论文 图1 14 5 0 j f 污水处理装置的工艺流程图 1 3 3 辽阳石化污水三车间出水状况 2 0 0 9 年8 月，对辽阳石化公司4 5 0 撑污水处理装置二沉池出水进行了收集采 样，并在实验室对其中几个重要指标进行了测定分析，结果如下。 表1 34 5 0 撑二沉池出水水质 从上表中可以看出，4 5 皑二沉池出水水质总体较好，但是其中总磷、浊度、 c o d 的指标偏高，不满足中石油初级再生水水质指标，因此还需要对其中的总 磷、浊度、c o d 等指标进行进一步的去除。 此外，为了进一步了解污水三车间水处理装置的运行情况及其运行稳定性， 对污水三车间2 0 0 9 年的污水生化处理出水水质进行统计分析( 见表1 - 4 ，辽阳石 化公司环保处和污水三车间提供1 ，从0 9 年的进出水水质指标可以看出，污水 三车间的水处理装置运行稳定；夏季水处理效果要比冬季好，可能是由于冬季 东北地区温度较低，影响水处理装置的处理效果。 8 第l 章绪论 表l _ 42 0 0 9 年污三配水水质年统计表 9 北京交通大学硕士学位论文 1 4 深度处理技术的确定 1 4 1 试验方案设计 通过对辽阳石化污水三车问的水质调研可以看出，污水三车间排放的废水 中t p 、s s 和c o d 的含量较高，且其b c 值小于o 3 ，不宜进行生化处理，同 时考虑到经济性等原因，最终确定了以下两种物化法深度回用处理工艺进行试 验研究。 工艺一：二级出水强化混凝沉淀石英砂过滤； 工艺二：二级出水微絮凝直接过滤。 由于水中含有较多的悬浮物质，有利于混凝沉淀工艺发挥其作用，且其具 有工艺运行稳定可靠，经济实用、操作简便等优点，尤其是在近些年来，随着 对污水中磷的要求逐渐严格，以及高效廉价药剂的出现，使得混凝沉淀技术在 污水深度处理领域的应用不断拓展。 微絮凝直接过滤技术则在传统工艺基础上，简化了水厂处理流程，减少运 行费用，降低投资费用，提高产水量及出水水质，尤其适用于低温低浊水质的 处理。微絮凝直接过滤技术已成为各国，尤其是发达国家水处理领域的研究热 点。 1 4 2 主要研究内容及技术路线 本次试验研究主要是在小试试验的基础上，进行中试试验，并结合经济因 素、处理效果等因素，综合对比所选定的两种工艺。主要实验内容包括： 实验室基础试验： a 絮凝剂的筛选和最佳投药量的确定，水力条件优化研究。 b 对石英砂滤料进行改性，对比改性前后处理效果，主要是对去除有机物和浊 度的改性研究。 微絮凝直接过滤中试试验： 乱结合絮凝剂投加量及过滤速度，进行中试实验，测定出水水质。 b 过滤性能评价指标的研究。 c 确定工艺最优运行参数。 强化混凝沉淀过滤中试试验： 乱确定工艺最优运行参数。 l o 第l 章绪论 b 最佳投药量模型的研究分析。 试验设计及研究路线见图1 2 。 1 5 本章小结 图l - 2 试验设计及研究路线 本章首先介绍了我国目前的水资源现状以及石化行业废水的排放状况，随后 介绍了国内外石化废水深度处理回用的现状，并介绍了本课题的研究背景。此 外，通过参考大量的国内外文献，对污水深度处理技术和方法有了深刻的了解， 对石化废水的深度处理，需要几种不同深度处理技术的组合才能满足要求，在 结合辽阳石化污水三车间出水的情况下，确定了深度处理回用的试验方案以及 试验所研究的主要内容，为以后试验的顺利进行做好理论和技术准备。 第2 章常规水处理系统概述 2 1 混凝 2 1 1 混凝机理 第2 章常规水处理系统概述 混凝，就是指水中胶体粒子以及悬浮物的聚集过程。理论上又可以将其分 为凝聚和絮凝。水中胶体“脱稳 一失去稳定性的过程称为凝聚；脱稳胶体相 互聚集成大颗粒絮体的过程称为絮凝。凝聚相当于水处理中加药混合后的极短 一段时间，可能在一秒钟以内；絮凝则主要指在絮凝设备中完成。从微粒粒度 角度看，混凝、沉淀过程可以去除的微粒粒度为l i 蚰l o oum 。 在2 0 世纪初，国外许多的学者就已开展了对混凝学机理的研究，为了合理 定量描述混凝机理，先后提出了许多理论及其动力学模型【2 m 2 1 。但是迄今为止， 对于水的混凝机理的研究还是没有一个统一的认识。混凝理论的发展历程可以 分为三个主要阶段，第一阶段是根据经典胶体化学建立的凝聚物理理论，该理 论是由前苏联的杰旱加金( d e i j a g u i n ) 、朗道( l 锄d a u ) 以及荷兰的伏唯( v e 删e y ) 、 奥伏贝克( o v e r b e e k ) 共同完成的，故该理论又称之为d l v o 理论。该理论以溶 胶粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为当粒子相互接近时，这两种 相反的作用力决定了溶胶的稳定性。d l v o 理论认为：( 1 ) 溶胶粒子间的相互吸 引力是范得华力，主要为色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是 各分子所贡献的总和，这种引力与距离的三次方成反比，是一种远程作用力。 ( 2 ) 溶胶粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷之间的斥力，其大小取 决于粒子电荷数目和相互距离。( 3 ) 溶胶的稳定性取决于胶粒间吸引能和排斥能 的总效应。当粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子问的排斥力，则溶 胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶是稳定的。当粒子相互聚集在一起时， 必须克服一定的能垒。第二阶段是吸附电中和理论与吸附架桥理论，该理论着 重强调了混凝过程中的化学作用，尤其是专属化学作用【2 3 - 2 6 】；第三阶段是表面 覆盖混凝理论，该理论提出的依据是吸附电中和理论及表面络合模式，认为在 水处理的p h 值范围内( p h 5 8 ) ，投加的混凝剂在水中迅速生成带正电荷的沉淀 物，这些正电性的水解沉淀物与胶体杂质颗粒表面结合而导致电中和脱稳作用 【2 7 3 0 1 。 1 3 北京交通大学硕+ 学位论文 在水处理过程中的混凝现象是十分复杂的，不同的混凝剂以及不同的水质 条件或者混凝条件下，混凝的作用机理也不相同。许多年来，经过水处理专家 们对混凝剂作用机理的研究，混凝理论也得到了不断地发展。目前，对于混凝 机理大致可分为以下四种：压缩双电层：电性中和；吸附架桥和网捕卷扫。 ( 1 )压缩双电层 根据d l v o 理论，水中的胶粒物质若想通过颗粒布朗运动碰撞聚集，首先 要克服或者降低排斥能峰。胶粒之间的吸引势能与胶粒所带电荷无关，其主要 取决于胶体的物质组成、大小和密度。在处理某一固定水样时，胶体的这些性 质不变。因此，可以通过降低胶体的z a t a 电位来降低排斥能峰。在水中投加与 胶体电荷相反的电解质，则因为反离子作用，胶体表面双电层中的扩散层被压 缩，此时z e t a 电位降低，排斥能减少。如若继续增加电解质的浓度，直至当z c t a 电位降至到一定程度时，排斥能峰可以到零，此时排斥势能消失，胶体颗粒之 间发生相互聚集作用，此时的电位被称为临界电位。根据s c h u l z e - h a r d v 法则， 低价电解质压缩胶体双电层的效果远不如高价电解质有效。 压缩双电层理论的主要缺点在于该理论忽视了水中反离子水解形态的专属 化学吸附作用，认为导致双电层被压缩的作用主要来自于高价金属离子。但有 研究表明，以铝盐为例，只有当水的p h 3 时，水中便出现聚 合离子及多核羟基配合物。这些物质往往会吸附在胶核表面，分子量愈大吸 附作用愈强。另外，对于分子量不同的高分子物质，胶粒吸附时分子量大的则 会优先被吸附，如果低分子量先吸附，然后再加入高分子量的物质，则会出现 置换的现象。在应用较高分子量的聚合物时，由于吸附电性中和机理作用，会 1 4 第2 章常规水处理系统概达 使絮凝有两个明显特征：絮凝速度增加和絮凝范围变宽，即絮凝可以在较宽广 的聚合物浓度变化范围内发生。 在研究胶体脱稳现象的过程中，s t u m m 和m o r g a n 【3 1 】重点研究了其中的化 学作用，指出水中胶体悬浮物数量与所投加药剂之间存在一定的剂量关系。絮 凝剂的种类、性质和投加量及水解程度都会影响到其吸附作用。有研究表明， 两种结构类似的金属螫合剂，其有机基团和所带电荷均相同，但金属配位中心 不同，则其脱稳效能完全不同。这是由于配位中心的离子影响着一定的化学基 团以及电子的分布，继而影响到其吸附能力。j 锄e s 和h e a l y 研究发现：由于强 烈的溶剂化作用，电荷变号的现象不可能发生在水合金属离子的吸附或第一级 水解单体离子的吸附上，当水解聚合形态的分子量较大，但是其平均电荷较低 时，则由于其溶剂化作用较弱，因此净电荷量远高于单体离子，有强烈的吸附 作用可吸附更多的反离子从而使表面电荷变号。聚合物的羟基基团同时可以起 到架桥配位体的作用。 ( 3 )吸附架桥 吸附架桥机理主要是指投加的水溶性链状高分子聚合物在静电引力、范德 华引力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶体和细微悬浮物发生吸附，将微 粒搭桥联结为一个个絮凝体( 俗称矾花) 的过程。拉曼( l 锄神等【3 2 ，3 3 1 通过对高分 子物质吸附架桥作用的研究认为：高分子絮凝剂在结构上一般具有长链结构， 当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附了另一胶粒，形成“胶粒 高分子胶粒”的絮凝体，高分子物质在这里起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥 梁作用，故称吸附架桥作用，如图2 1 所示。 、一_ + o 驾o b 絮凝剂颗粒吸附颗粒 ( a ) ( 絮凝) = = = = = = 号争 吸附颗粒 袈凝剂 ( ” 图2 1 吸附架桥作用 吸附架桥理论重点解释了带有与胶体颗粒相同电荷的高分子物质与胶体之 自j 的吸附作用。由吸附架桥理论可知，在吸附架桥的过程中，胶体与胶体颗粒 之间并不是直接接触，而是通过高分子物质连接逐渐凝聚为大絮体。要实现架 桥絮凝必须要注意的是：a 高分子物质的投加量。当高分子物质投加量过多时， 1 5 北京交通大学硕十学位论文 就会产生“胶体保护现象，这是由于过多的高分子物质将水中所有的粒子物 质包围后，粒子物质再接近时就会由于高分子之间的的阻碍和排斥而无法聚集。 当高分子物质投加量过少时，则水解物不能够将粒子连接起来。因此，在水处 理过程中，要进行投加量的试验，确定最佳投加量，既能使絮体聚集，又能保 证较大颗粒不脱落；b 所投加的高分子物质为线性分子并且具有一定的长度。 长度不够，则只能吸附单个分子，故而起不到架桥作用。其架桥作用所需要的 高分子起码长度，是由水中胶体性质、高分子本身性质( 基团种类和数量等) 等 决定。 ( 4 )网捕卷扫 网捕卷扫作用是由于某些混凝剂的投加量过大，产生的絮状氢氧化物沉淀 有很大的表面积，并且还有一定的黏附能力，能够网捕卷扫水中的胶体物质， 继而形成沉淀物而除去。网捕卷扫基本上是一种机械作用，该作用的是否产生 主要取决于混凝剂投加到水中后所产生的氢氧化物的过饱和度。一般来说，混 凝剂的投加量与水中所含粒子物质的浓度成反比。 在混凝过程中，不是某一种混凝机理作用的结果，几种作用机理是相互联 系的，究竟以何种作用为主，既取决于混凝剂种类和投加量，也与水中胶体粒 子性质、含量以及水的p h 值等有关。几种作用机理有时会同时发生，有时仅 以其中l 2 种机理起作用。 通过对以上混凝机理的概括，可以得知对于阳离子型高分子絮凝剂，其可 对带负电荷的胶体物质起电性中和和吸附架桥的双重作用，而阴离子型高分子 絮凝剂和非离子型絮凝剂则只有吸附架桥的作用。 2 1 2 混凝动力学 混凝动力学所研究的范畴是水中颗粒物质的碰撞几率以及混凝速率的问 题。颗粒之间的有效碰撞是发生混凝作用的必要条件。对于混凝动力学的研究， 一般分为同向絮凝和异向絮凝。 ( 1 ) 同向絮凝 在水处理中，水中悬浮的胶体物质随着水流运动，由于不同颗粒之间存在 速度差异，故速度较慢的颗粒将被速度快的颗粒赶上并发生碰撞并聚集，这种 絮凝方式称为同向絮凝。在混凝的过程中，同向絮凝的作用十分重要。要产生 同向絮凝，必要条件是水中胶体颗粒运动之间的速度差。在混凝动力学范畴内， 这个速度差称为速度梯度，用字母g 表示。同向絮凝过程中，胶体颗粒之间的 碰撞速率n o 为： 1 6 第2 章常规水处理系统概述 o = 力2 d 3 g ( 2 - 1 ) p 、， j 式中：n _ 颗粒数量浓度，个c m 3 ； ( 卜颗粒直径，c m ； g 一速度梯度，s 一。 公式中n 和d 为水中杂质特征的表征，g 则为水力条件的表征。因此通常 以g 值作为设计有关絮凝反应器时的控制参数。此外，该理论公式是假设水流 处于层流状态下推导出来的，然而在实际的水处理工程中，水流往往处于紊流 的状态，公式2 1 不能表达出颗粒之间相互碰撞的原因。为此，由c a m p 和s t e i n 提出g 值的计算公式： 吧臣。 u 2 v 面 ( 2 2 ) 式中：g 一速度梯度，s 一； g 一重力加速度，9 8 州s 2 ； l r 混凝设备中的水头损失，m ： u 一水的运动粘度，m 2 s ； t _ 一水流在混凝设备中的停留时间，s ； 在此式中，g 值所表达的是由于受到剪切而扭转的单位体积水流所消耗的 功率，反映的是能量消耗的概念。 c 锄p 公式仍未从紊流的规律上来阐明颗粒之间相互碰撞的速率。近年来， 许多学者已开始直接从紊流理论出发探讨同向絮凝过程。l e v i c h 等根据 k o l m o g o r o f r 理论推求各向同性条件下颗粒的碰撞速率n o 为： 口= 8 万珂2 扣 ( 2 - 3 ) d = 砌五 ( 2 4 ) 式中：d 一表示紊流扩散系数和布朗扩散系数之和 名一为脉动尺度 k o l m o g o r o f r 理论认为，不同尺度大小的涡旋构成了紊流状态下的水流。且 较大的漩涡由于能量损失可以分解成较小的漩涡。当水中的胶体颗粒位于尺度 较大的漩涡内时，颗粒只能做整体移动而无法碰撞，只有尺度与颗粒粒径大小 相似的涡旋才能引起颗粒之间的碰撞。因此，结合流体力学的知识，有学者推 导得出粘性区域稳流状态下水中胶体颗粒物质之间的碰撞概率为： o = 杀后2 d 3 1 7 ( 2 - 5 ) 北京交通人学硕士学位论文 g = 后 ， 式中：s 一单位时间、单位体积流体的有效能耗，w ( m 3 s ) ； y 一水的运动粘滞系数，m 2 s ； d _ 水中胶体颗粒的直径，c i i l 。 ( 2 ) 异向絮凝 水中的胶体颗粒在水分子的热运动下作布朗运动。由于布朗运动的无规则 性，使得颗粒之间发生碰撞，从而使小颗粒相互聚集成为大颗粒。假设胶体颗 粒为均匀球体，则根据f i c k 定律有： 。= 8 万扣i 刀2 ( 2 7 ) 式中：。一单位体积中的颗粒在异向絮凝中的碰撞速率，讹m 3 s ； i 广颗粒数量浓度，个锄3 ； d 一水中胶体颗粒粒径c m ； d 。一布朗运动扩撒系数，c m 2 s 。 d 。的公式可以表示为： 眈：黑 ( 2 8 ) l u v p k 一波兹曼( b o l t 珊撇) 常数，1 3 8 1o 。1 6 9 锄2 s 2 k ； t _ 一水的绝对温度，k ； u 一水的运动粘度，锄2 s ； p 一水的密度，锄2 。 由公式2 7 和2 8 可知，同向絮凝过程中颗粒之间的碰撞速率与水的热力学 温度成正比，而与悬浮颗粒物数量浓度的平方成反比，但是与颗粒粒径大小无 关。实际上，只有粒径小于l 朋的胶体颗粒才有可能产生布朗运动。 2 2 沉淀 沉淀是继混凝过程之后的水处理单元。沉淀过程主要是水中的胶体悬浮物 依靠重力的作用，而从水中分离。当颗粒的比重大于1 时，表现为颗粒下沉； 反之则为上浮。根据水中悬浮胶体颗粒的浓度、絮凝性能及其性质的不同，沉 淀类型可分为： 1 ) 自由沉淀。悬浮颗粒的浓度低，在沉淀过程中呈离散状态，互不粘合，不 改变颗粒的形状、尺寸及密度，各自完成独立的沉淀过程。这种类型多表现在 沉砂池、初沉池初期。 1 8 第2 章常规水处理系统概述 2 ) 絮凝沉淀。悬浮颗粒的浓度比较高( 5 0 5 0 0 m l ) ，在沉淀过程中能发生 凝聚或絮凝作用，使悬浮颗粒互相碰撞凝结，颗粒质量逐渐增加，沉降速度逐 渐加快。经过混凝处理的水中颗粒的沉淀、初沉池后期、生物膜法二沉池、活 性污泥法二沉池初期等均属絮凝沉淀。 3 ) 拥挤沉淀。悬浮颗粒的浓度很高( 大于5 0 0 m l ) ，在沉降过程中，产生颗 粒互相干扰的现象，在清水与浑水之间形成明显的交界面( 混液面) ，并逐渐向 下移动，因此又称成层沉淀。活性污泥法二沉池的后期、浓缩池上部等均