（化学工艺专业论文）两段提升管催化裂解多产丙烯技术催化剂优选.pdf

摘要 两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 技术是在两段提升管催化裂化( t s r f c c ) 工艺 基础上，开发出的多产丙烯、兼顾轻油收率和品质的新技术。该技术配套多产丙烯催化 剂的主要活性组分为z s m 5 分子筛，关于z s m 5 分子筛催化剂活性衰减过程文献报道 较少。t m p 技术在大庆炼化进行1 2 万吨年工业化试验，前期试验标定数据表明催化剂 中z s m 一5 分子筛含量偏低，丙烯收率未达到设计值2 0 。因此，研究z s m 一5 分子筛催 化剂活性衰减过程以及优选与t m p 技术匹配的催化剂方案是一项非常紧迫的工作。 本文在实验室提升管催化裂解实验装置上研究了l t b 2 催化剂活性衰减现象，实验 结果表明：l t b 2 催化剂在反应温度5 1 0 ，再生温度7 0 0 - - 7 1 0 的条件下，连续运转 1 0 0 h 过程中干气和焦炭收率降低，汽柴油收率基本维持稳定，液化气收率增加4 3 3 ， 丙烯收率从9 6 8 增加到1 6 左右。干气、液化气以及汽油中烯烃含量均增加，重油转 化率一直稳定在8 4 左右。x r d 和f t - i r 表征结果显示，分子筛晶体结构破坏较小， 催化剂中b 酸主要以强酸形式存在，而l 酸中弱酸和强酸均占有较大比例，中强酸含量 较低。反应后，b 酸含量降低幅度大于l 酸含量降低幅度。由于酸量降低，催化剂的氢 转移能力下降，产物中烯烃收率增加。 针对t m p 技术工业试验中回炼汽油转化不充分，烯烃选择性低等问题，在实验室 重油微反装置和提升管催化裂解装置上进行了催化剂优选实验。分别对m m c 2 催化剂 和l t b 2 催化剂以及l c c 2 催化剂和l t b 一2 催化剂进行了调配实验。当催化剂方案采 用l t b 2 和l c c 一2 等比例调配时，以抚顺a r 为原料，丙烯收率为2 0 4 5 ，汽柴油收 率分别为18 9 8 和1 8 8 7 ，液收可达8 0 9 0 ；即便以环烷基的减压蜡油为原料，丙烯 收率仍可达1 6 1 4 。该催化剂方案的工业试验标定数据显示，丙烯收率为2 1 2 9 ，干 气+ 焦炭收率仅为1 4 0 5 ，汽油的烯烃含量低，芳烃含量高，为高辛烷值汽油调和组分， 柴油的十六烷值在3 0 左右，达到了工业试验的设计要求。说明采用t m p 技术，使用本 实验优选的催化剂方案，可以使催化剂和工艺的优势都得到充分发挥。 关键词：催化裂解，丙烯，催化剂，减活，优选 c a t a l y s to p t i m i z a t i o no ft w o - s t a g er i s e rc a t a l y t i c p y r o l y s i s f o rm a x i m i z i n g p r o p y l e n e y i e l d l i uf u y u ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t t h et w o s t a g er i s e rc a t a l y t i cp y r o l y s i sf o rm a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l d ( t m p ) i sa n e w d e v e l o p e dt e c h n o l o g yb a s e do nt s r f c cw h i c hf e a t u r e sm a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l da n d c o n s i d e r i n gb o t ho fy i e l da n dq u a l i t yo fl i g h to i ls i m u l t a n e o u s l y t h ea c t i v ec o m p o n e n to f t h e s p e c i a lc a t a l y s tf o rt m pt e c h n o l o g yi sz s m - 5z e o l i t e ，h o w e v e r ，f e ws t u d i e sh a v eb e e nm a d e o nt h ed e a c t i v a t i o np r o c e s so fz s m 一5c a t a l y s tu pt on o w t h et m pi n d u s t r i a l i z ee x p e r i m e n t u n i th a sb e e nb u i l ti nd a q i n gp e t r o c h e m i c a lr e f i n e r ya n dt h et r e a t m e n tc a p a c i t yr e a c h e d12 0 k t a p r e l i m i n a r yd a t ai n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fz s m 一5i nc a t a l y s tw a sl o wa n dt h e p r o p y l e n ey i e l dc o u l dn o tr e a c hd e s i g n e dv a l u ei e 2 0 t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i n gt h e d e a c t i v a t i o np r o c e s so fz s m 一5c a t a l y s ta n do p t i m i z i n gt h es p e c i a lc a t a l y s tf o rt m pa r eu r g e n t w o r k i nt h i sp a p e r , l t b - 2c a t a l y s td e a c t i v a t i o np h e n o m e n o nw a ss t u d i e di nr i s e rp i l o tu n i t ， w h i c hc o u l da c c o m p l i s hc o n t i n u o u s c r a c k i n g r e a c t i o na n dc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n t h e e x p e r i m e n td a t ai n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fd r yg a sa n dc o k ed e c r e a s e dd u r i n gc o n t i n u o u s o p e r a t i o no flo o hw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ea r e5 10 0 ca n d 7 0 0 - 71o o c ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ey i e l do fg a s o l i n ea n dd i e s e lm a i n t a i n e dn e a r l yc o n s t a n t v a l u e t h ey i e l do ft h el p gi n c r e a s e db y4 3 3 ，t h ey i e l do fp r o p y l e n ei n c r e a s e df r o m9 6 8 t o16 t h eo l e f i nc o n t e n t si nd r yg a s ，l p ga n dg a s o l i n ea l li n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o no f h e a v yo i lm a i n t a i n e da t8 4 x r da n df t - i rc h a r a c t e r i z a t i o nd a t ai n d i c a t e dt h a ta f t e r r e a c t i o nt h ef r a m e w o r ko fz e o l i t ew a sn o td a m a g e do b v i o u s l y m o s to fb r o n s t e da c i ds i t e so n c a t a l y s tw e r es t r o n gs i t e s ，w h i l eb o t hw e a ka n ds t r o n gs i t e se x i s t e di nq u a n t i t yf o rl e w i s a c i d s i t e s ，a n dt h ec o n t e n to fm o d e r a t el e w i sa c i ds i t e sw e r el o w b o t ho ft h ec o n t e n to fb r o n s t e d a c i da n dl e w i sa c i dr e d u c e da f t e rr e a c t i o n ，m o r e o v e r ，t h er e d u c t i o no fb r o n s t e da c i dw a s l a r g e rt h a nl e w i sa c i d t h er e d u c t i o no ft h ea c i dc o n t e n tr e s u l t e di ns u p p r e s so fh y d r o g e n t r a n s f e r , t h e r e f o r et h ey i e l do fo l e f i ni n c r e a s e d i nv i e w o ft h ei n s u f f i c i e n c yi nc o n v e r s i o no fr e c y c l e dl i g h t e rg a s o l i n ea n dt h el o wo l e f i n s s e l e c t i v i t yd u r i n gt h ei n d u s t r i a l i z ee x p e r i m e n t ，c a t a l y s to p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t su s i n gt h e m i c r o - r e a c t o ra n dt h er i s e rp i l o tu n i tw e r ec a r d e do u t t h em m c - 2 l t b - 2r a t i oa n d l c c - 2 l t b 一2r a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d w h e nu s i n gf u s h u na ra sf e e ds t o c k , a n dt h el t b 一2 a n dl c c - 2w a sm i x e d 晰t l le q u a lp r o p o r t i o n ，t h ey i e l do fp r o p y l e n e ，g a s o l i n e ，d i e s e la n d l i q u i dc o u l d r e a c h2 0 4 5 ，18 9 8 ，18 8 7 a n d8 0 9 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fp r o p y l e n e c o u l dr e a c h16 14 e v e nw h e nt h en a p h t h e n i cb a s ev g ow a su s e da sf e e d s t o c k t h e i n d u s t r i a l i z ec a l i b r a t i o ne x p e r i m e n td a t ai n d i c a t e dt h a tw h e n u s i n gt h ea b o v ec a t a l y s ts c h e m e ， t h ey i e l do fp r o p y l e n ew a s21 2 9 ，t h et o t a ly i e l do fd r yg a sa n dc o k ew a so n l y14 0 5 ，a n d t h eg a s o l i n eo b t a i n e dw a sh i g ho c t a n en u m b e rb l e n d i n gc o m p o n e n t 、析t l ll o wo l e f i nc o n t e n t a n dh i g ha r o m a t i cc o n t e n t ，t h ec e t a n en m n b e ro ft h ed i e s e lw a sa b o u t3 0 ，a t t a i n i n gt h e d e s i g n e dg o a lw h i c hi n d i c a t e dt h a tb o t l lt h et m pt e c h n o l o g ya n dc a t a l y s tc a l lf u l ld i s p l a y t h e i ra d v a n t a g e sw h e nt h ea b o v ec a t a l y s ts c h e m ew a sa d o p t e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cp y r o l y s i s ，p r o p y l e n e ，c a t a l y s t ，d e a c t i v a t i o n ，o p t i m i z a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石 油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：刘宴盘日期：少叩年亨月陟日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：刻宝叁 指导教师签名： 日期：力7 r 年乡月乜尹日 日期：仉咿厂月f ，珀 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 丙烯是仅次于乙烯的重要石化基础原料，其下游衍生物主要包括聚丙烯和环氧丙 烷、丙烯腈、丙烯酸、异丙苯苯酚丙酮、羰基合成醇、异丙醇等有机原料，近年来受 其下游衍生物需求的强劲增长，丙烯需求量也一直在快速增长。 近年来，全球丙烯需求增长速度一直高于乙烯，2 0 0 0 年世界丙烯消费量近5 5 0 0 万吨， 2 0 0 5 年达6 7 0 0 余万吨。2 0 0 0 - 2 0 0 5 年全球丙烯需求年均增长率为4 3 ，同期乙烯的年均 需求增长率为3 4 。预计至u 2 0 1 0 年全球丙烯消费量将增至8 6 0 0 多万吨，2 0 0 5 - - - 2 0 1 0 年的 年均消费增长率将超过前5 年，达5 1 。 亚洲( 不含中东) 是丙烯需求增长最快的地区，2 0 0 0 - - 2 0 0 5 年世界近一半的丙烯需求 增量来自于亚洲地区。拥有丰富而廉价资源的中东地区则是丙烯产能增长最快的地区， 中东地区2 0 0 0 - - - 2 0 0 5 年丙烯产能年均增长率高达1 4 5 。 我国的丙烯需求量近年来也超过了乙烯，2 0 0 3 年我国丙烯的表观消费量达至1 j 6 1 5 8 万吨，1 ：i , 2 0 0 2 年增长约7 3 ，2 0 0 4 年表观消费量为6 4 1 2 万吨1 ：1 5 2 0 0 3 年增长约4 1 。预 计至u 2 0 1 0 年我国丙烯表观消费量将达到1 0 4 9 万吨l l j 。 目前已工业化的丙烯生产工艺主要包括下述4 种：以轻柴油、石脑油、液化石油 气等为原料的蒸汽裂解工艺；以减压渣油、瓦斯油、蜡油等重质油为原料的催化裂化 工艺；丙烷脱氢工艺；乙烯丁烯歧化反应工艺纠2 1 。 乙烯蒸汽裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源，占全球丙烯产 能的6 0 左右，近年来乙烯裂解原料轻质化趋势不断加剧，蒸汽裂解装置的丙烯乙烯比 将呈现下降趋势，这与目前丙烯和乙烯需求增长率是不相适应的。 炼油厂副产回收是丙烯的第二大来源，目前约占全球丙烯产量的3 4 。炼厂丙烯的 最主要来源是催化裂化( f c c ) 得到的液化气，约占9 7 ，3 左右的炼厂丙烯由延迟焦化 和减粘裂化装置生产。 近年来，丙烷脱氢、乙烯丁烯歧化反应工艺以及甲醇制丙烯等专门生产丙烯的技术 取得了较大发展，特别是在中东、亚洲等具有资源优势的地区，丙烷脱氢( p t h ) 制丙烯 的技术发展较快。今后世界丙烯生产技术的发展趋势是蒸汽裂解制乙烯联产丙烯的比例 会相对下降，炼厂生产丙烯的比例将相对增长，丙烷脱氢、烯烃歧化以及甲醇法等新型 生产方法将在增产丙烯中得到不断发展，所发挥的作用将越来越大i 引。 从目前国内外可供工业化增产丙烯技术来看，每种技术都有各自特定的工艺条件， 第一章绪论 由于原料不同或相结合的装置不同，并不是在任何国家、任何地区都可以应用。由于我 国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，而催化裂化生产丙烯技术具有原料重质化、产品 中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点。根据我国炼油装置f c c i 艺为主的特点，应 大力开展f c c 增产丙烯新技术的研究，开发重点为催化剂添加剂和f c c 新工艺技术，同 时要注意催化剂添加剂和f c c i 艺的有机结合 2 1 。 两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 技术h , 5 i 是基于两段提升管催化裂化技术 ( t s r f c c ) 平台，在其原有的分段反应、催化剂接力、短反应时间、大剂油比和操作灵 活等特点的基础上，通过对重油、混合c 4 和f c c 汽油催化裂解制丙烯反应规律和催化 剂进行研究后，提出将不同原料整合到一套技术中，并辅以配套催化剂开发，在t s r f c c 原有特点基础上赋予其相对低温大剂油比、组合进料、不同原料适宜停留时间和高催化 剂流化密度等全新的内涵形成的可以实现多产丙烯，兼顾轻油收率和品质的新技术。 t m p 技术的开发目标是以大庆常渣为原料，丙烯收率达到2 0 ，同时兼顾柴油和高辛 烷值汽油的生产，干气+ 焦炭的收率之和不能超过1 5 。该技术自2 0 0 6 年1 0 月开始在 中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司进行1 2 万吨年的工业化试验。 t m p 技术主要目的产物为丙烯，同时兼顾轻油的收率和品质，目的产物不同，所 采用催化剂的活性组分也有别于传统的催化裂化催化剂，其催化剂的活性组分主要为 z s m 5 分子筛，而常规催化裂化催化剂主要活性组分为y 分子筛或者u s y 分子筛，不 同的活性组分在工业生产中的活性衰减规律必然存在差异，而有关z s m 5 分子筛催化 剂在高温水热条件下的活性衰减过程文献鲜有报道。 1 2 多产丙烯催化n 助剂 催化剂在催化裂化过程中的作用非常关键，正是催化剂的发展引发了催化裂化工艺 史上反应器、工艺流程的革新。虽然反应条件会在一定程度上影响原料烃类在分子筛催 化剂上的反应，但对其产物分布起到决定性作用的仍应该是催化剂，所以当催化裂化： 艺的生产目的由汽柴油转变为液化气和丙烯时，催化剂首先应该改进。 催化裂解反应按正碳离子机理进行，其气体烯烃产物以丙烯和丁烯为主，为了生成 更多的气体烯烃，催化裂解过程要增加择型催化反应，使中间产物二次裂化选择性地生 成小的烯烃分子，同时要控制氢转移反应，以保证生成的烯烃不会由于氢转移反应变成 烷烃。催化裂解催化剂应满足以下要求：高的烯烃选择性，低的氢转移活性，高的基质 裂化活性，好的中间产物两次裂化能力，优良的热稳定性和水热稳定性1 6 j 。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 1 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂由于水热稳定性较好，一般用于反应温度较高的催化裂解过程， 而且多用于管式固定床反应器。催化裂解过程因为引入了催化剂，所以和蒸汽裂解相比， 反应温度低，轻油转化率和丙烯选择性高，具有较大的发展潜力。 俄罗斯有机合成研究院与莫斯科古波金石油天然气研究所在生产低碳烯烃的金属 氧化物催化剂方面做了大量工作，研制的催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等 变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷( 红柱石一刚玉) 为载体的钒酸钾( 或钠) 催化剂。该催化剂具有高的活性和选择性，同时耐热性好，并具有低结焦率与高稳定性。 实验结果表明，以馏程为2 3 5 3 5 0 的柴油为原料，裂解温度为7 7 0 。c 时，乙烯、丙烯 收率分别为3 0 7 和1 4 4 。裂解温度比蒸汽裂解温度降低5 0 - 7 0 ，乙烯收率比蒸汽 裂解有所提高。目前已进行了处理能力为4 0 - 7 0 k g h 的中型实验和2 0 0 0 k g h 的半工业化 实验。另外，他们还研究发现，加入硫酸钾、碳酸钾和氧化硼作为改性剂，可使催化剂 结焦率降低2 5 倍，同时乙烯收率和不饱和烃的收率略有增加。 日本化学工业协会报道了一种含有锂的碱金属氧化物催化剂，在这种催化剂作用 下，将石脑油在6 0 0 下裂解就可使烯烃的选择性大大提高。东洋工程公司针对t h r 蒸 汽裂解工艺开发了一系列复合氧化物催化剂，该催化剂典型化学质量组成为 c a o ( 51 4 6 ) a 1 2 0 3 ( 4 7 7 3 5 ) s i 0 2 ( 0 0 6 ) f e 2 0 3 ( o 18 5 ) - m g o ( 0 2 5 ) 及少量的 n a 2 0 或k 2 0 。该催化剂对各种原料进行催化裂解反应都取得了较高的乙烯、丙烯收率。 当以石脑油为原料，在9 5 0 ，停留时间为0 0 2 3 s 的条件下反应时，乙烯和丙烯收率分 别达到3 9 9 和1 2 4 1 7 , 8 1 。 刘鸿洲等人1 9 】研究指出和蒸汽裂解相比，使用金属氧化物催化剂可以在相对缓和的 条件下提高乙烯和丙烯的收率，然而乙烯收率的增幅大于丙烯。这是因为在催化裂解过 程中可变价的过渡金属可以发生氧化一还原反应，给予或接受电子，使正碳离子或烃分 子得到或失去电子，变成自由基，再断裂生成乙烯。金属氧化物催化剂多产乙烯的性能 较好，但是对于多产丙烯而言，此类催化剂不尽如人意。 1 2 2 分子筛催化剂 和金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂由于分子筛的高温水热稳定性比较差，主 要用于操作条件相对缓和的催化裂化过程，既可作为固定床催化剂，也可以作为流化床 催化剂。分子筛催化剂属于固体酸催化剂，烃类通过和催化剂上的酸中心( h + ) 相互作用 发生电子转移来进行反应。该反应不同于会属氧化物催化剂所发生的氧化一还原反应， 3 第一章绪论 所以两种催化剂的产物分布存在较大差异，分子筛催化剂的主要气体产物是c 3 、c 4 烯烃。 传统的重油催化裂化工艺催化剂是以y 型分子筛为活性组分，该分子筛具有较好的 重油转化能力和轻油选择性( 尤其是汽油) ，但对液化气和丙烯的选择性不高。传统的催 化裂化工艺液化气和丙烯收率分别在1 0 和3 左右。y 型分子筛的孔结构和酸性使原料 中大分子烃类选择性裂化为汽油馏分范围的烃，而要得到丙烯、丁烯等则需要更小的孔 径和更强的酸性。此外，y 型分子筛酸密度大，有利于发生氢转移反应，会降低丙烯产 率，因此，y 型分子筛不适宜生产丙烯。由以上分析可知高丙烯选择性要求分子筛具有 比y 型分子筛更小的孔径、更强的酸强度、更低的酸密度，而具有和y 型分子筛孔结构 一样的多维性却是必须的。依据文献报道，可用于生产丙烯的分子筛种类繁多，如m f i 、 磷酸铝或磷酸硅铝系列分子筛、小孔的毛沸石、菱沸石、镁碱沸石、大孔的丝光沸石、 v p i 5 、层柱分子筛等，其中公认的性能优良的为z s m 一5 分子筛，另外研究较多的还有 z s m 一2 3 、b 沸石、m c m 2 2 等分子筛i l o l 。 自从19 8 4 年种含有z s m 5 分子筛的f c c 催化剂投入工业应用以来，进一步改进的 研究报道很多，其中最有意义的是磷对z s m 5 分子筛稳定性的改进，通过p 的活化可使 z s m 5 分子筛的酸性中心更加稳定。在工业f c c 应用中，添加2 3 的p 改性z s m - 5 分 子筛可使f c c 生产丙烯的反应活性增加一倍，因此在f c c 催化体系中引起了z s m 5 分子 筛的广泛应用。 目前对于z s m 5 分子筛多产丙烯的研究较多，a a i t a n i 等人【1 1 】研究表明添) j i ：i z s m 5 分子筛更加有利于多产低碳烯烃，特别是丙烯。增加反应温度可以增加烯烃收率但是同 时也增加了干气收率并且轻油收率显著下降，反应温度从5 0 0 。c 增加到6 5 0 时烯烃收率 增加量和添加5 z s m 5 助剂效果相当，反言之，把高苛刻度操作和z s m 5 助剂相结合可 以使烯烃收率显著增加。 u s y 分子筛催化剂和z s m 一5 分子筛催化剂因为分子筛孔径和酸性存在差别，其反应 性能也不相同。李晓红等人l l2 】通过改变反应温度和剂油比对u s y 和z s m 一5 两种分子筛催 化剂的催化裂化性能进行的研究表明：u s y 催化剂主要产物是汽油而z s m 5 催化剂的主 要产物是l p g ；z s m 5 催化剂在低温下重油转化率不及u s y 催化剂，但是在高温大剂油 比下可以达到同u s y 催化剂同样的重油转化效果；z s m 5 催化剂的乙烯收率增加，但是 气相中甲烷和氢气等副产物收率并没有增加，可以在提高l p g 和丙烯收率的同时达到抑 制干气和焦炭的效果。对于z s m 一5 催化剂而言，可以通过适当提高反应苛刻度来达到增 产丙烯兼顾重油转化的目的。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 机械混合的y 分子筛催化剂和z s m 5 分子筛催化剂可以获得较高的重油转化能力和 烯烃选择性，但是反应物在两种分子筛催化剂间扩散会导致不利的二次反应发生。申宝 剑等人1 1 3 1 合成了z s m 5 双组元复合分子筛，以大庆减压蜡油为原料，考察了水热脱铝 z s m 5 y 复合分子筛的催化裂化性能，并与经同样条件水热脱铝的z s m 5 和y 型分子筛 机械混合催化剂样品进行了对比研究。实验结果表明，与机械混合样品相比，复合分子 筛转化率略有降低但是具有较高的柴油收率和气体收率，汽油收率降低，这可能是因为 z s m 5 y 复合分子筛中z s m 5 分子筛主要在晶体外层，而z s m 5 分子筛因为孔径较小， 仅能裂化汽油馏分范围烃类生成气体，而分子较大的柴油馏分和重油馏分难于进入y 分 子筛孔道内裂化所以柴油收率高，重油转化率有所降低。 催化裂解过程因为使用了z s m 一5 分子筛，在丙烯收率增加的同时，乙烯收率也有了 较明显的增长，而对于没有配套深冷分离系统或干气制乙苯装置的炼厂，催化裂解过程 生产出的乙烯无法经济的进行分离，因此需要尽量提高催化裂解过程中的丙烯乙烯比 值。张强等人【1 4 】以丝光沸石( m o r ) 和z s m 5 两种分子筛作为活性组分制备了催化裂解多 产丙烯催化剂，在重油微反装置上以大庆减压蜡油为原料，考察催化剂中m o r 和z s m 5 分子筛协同对丙烯收率和丙烯乙烯质量比的影响规律。实验结果表明，在载体总量不变 时，m o r 的加入能够明显降低乙烯收率，同时保持丙烯收率不变，使丙烯乙烯质量比 提高o 2 。在此基础上对m o r 进行a g 改性，与未改性的催化剂相比，丙烯收率增加1 6 ， 乙烯收率不变，丙烯乙烯质量比增加o 2 。为了达到多产丙烯，抑制乙烯生成的目的， 催化裂解催化剂应当含有适当的大孔分子筛，同时具有较高的b 酸l 酸比值。 随着世界范围内石油和天然气的增产，轻烃回收技术的成熟和推广以及我国乙烯工 业的发展和炼油能力的不断提高，c 4 烃的来源越来越广泛，产量也越来越大，而我国目 前对于c 4 烃类化工利用率较低，除异丁烯用于生产m t b e 外，7 0 左右作为民用液化 气烧掉了，开展利用c 4 烃类催化裂解增产丙烯研究工作可以为c 4 烃类高效利用提供一 种途径。 分子筛晶粒大小决定了其孔道的长短，影响产物分布和反应物扩散，与催化剂的稳 定性紧密相关。滕加伟等人i l5 j 合成了粒径在2 0 3 0 t t t m 、1 2 1 x m 和0 2 0 3 1 t m 之间的3 种不同晶粒的z s m 5 分子筛，并在固定床实验装置上以c 4 馏分为原料考察了它们的烯 烃催化裂解反应性能。实验结果表明，提高反应温度有利于提高目的产物丙烯的收率， 小晶粒的分子筛因为外比表面积较大，其孔道孔口较多，具有更强的容碳能力和更好的 催化稳定性。 5 第一章绪论 分子筛的硅铝比决定着分子筛的酸量和酸强度。王文兰等人【1 6 1 研究了不同硅铝比的 z s m 5 分子筛上c 4 烃类的催化裂解反应，实验结果表明，低硅铝比的z s m 5 分子筛具 有较高的低温催化活性而高硅铝比分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比 z s m 5 分子筛催化剂；低硅铝比z s m 5 分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比z s m - 5 分子筛催化剂。低硅铝比的z s m 5 分子筛因为具有更多的b 酸酸量、l 酸酸量及总酸 酸量，因此其具有低温高活性及高的苯和甲苯收率。 刘百军等人【1 7 1 以z s m 5 ( m o r ) 复合分子筛为催化剂，对混合c 4 烃的催化转化反应 进行了评价，实验结果表明，与z s m 5 相比，m o r 具有很低的催化活性，但z s m 5 m o r 复合分子筛具有较高的催化活性，随着z s m 一5 m o r 复合分子筛中z s m 5 含量的增加， c 4 烃转化率稍有升高，在c 4 烃转化率大致相同的情况下，乙烯和丙烯的总选择性比较 接近，但苯和甲苯的总收率却快速升高。随着z s m 5 m o r 复合分子筛中z s m 5 含量 的增加，弱酸和中强酸的酸量逐渐减少，强酸的酸量有所增加。由于z s m 5 m o r 复合 分子筛中m o r 对z s m 5 起到分散作用而产生更多的l 酸中心，且此l 酸中心处于分 子筛的外表面而具有较高的能量，导致苯和甲苯的总收率升高。 综上所述，随着丙烯市场需求的不断增长，对于z s m 5 分子筛多产丙烯催化剂的 研究也非常活跃，研究领域已经从z s m 5 分子筛催化剂作为助剂转向做成催化剂来进 一步提高丙烯收率、双活性组分提高催化剂的重油转化能力和丙烯乙烯比以及c 4 烃催 化裂解制丙烯方面。可以预见的是，以z s m 5 分子筛为活性组分的多产丙烯催化剂将 成为今后一段时间内炼油工作者关注的热点。 1 2 3 工业应用的多产丙烯催化剂 此外，还有些催化剂公司开发了相应的多产丙烯催化剂，有些已经实现了工业化 应用，现对几种典型的催化剂简介如下： ( 1 ) a f x 催化剂1 1 8 】 a l b e m a r l e 公司针对最大轻质烯烃产率和最小的基础催化剂的稀释度，开发的 a f x ( a d v a n c e df u e l se x p e r i m e n t a l ) 催化体系用来提高丙烯产率达到超过传统方法的水 平，同时把对转化和塔底物料产率的负面影响减到最小。竞争性基础催化剂的稀释导致 塔底物料转化极为不利，即使在使用v g o 进料时也是如此，而a f x 技术与z s m 5 相 比，它可以在保证产生与添加z s m 一5 相近的丙烯的同时，获得较高的塔底物料的转化 和汽油收率的大大提高。而且所需要的剂油比较低，产生焦炭较少。而在恒定的塔底物 料转化率下，使用a f x 可减少焦炭的生成，提高丙烯收率和选择性。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 2 ) m m c 系列催化剂【1 姐1 】 催化裂解( d c c ) 技术需要采用专用催化剂，m m c 系列高丙烯选择性催化裂解催化 剂由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、安庆分公司、荆门分公司和齐鲁 分公司催化剂厂等单位共同研发，是第三代催化裂解催化剂( 第一代催化剂是以具有m f i 结构的氢型沸石为主要活性组分的c h p 一1 催化剂，第二代催化剂是以z r p 沸石为活性组 分的c r p 和c i p 系列催化剂) ，该催化剂以具有m f i 结构的z s p 沸石为活性组分，它在保 持z r p 沸石优异的水热稳定性的同时，增强了脱氢氧化功能，达到了提高裂解气中丙烯 含量的目的，具有更强的丙烯选择性。m m c 1 和m m c 2 催化剂分别在沈阳石蜡化工有 限公司d c c i i 和中石化安庆分公司d c c i 装置上实现了工业应用。在原料性质和工艺 操作条件基本相当的情况下，m m c 系列催化剂的丙烯收率比c i p 2 和c r p 1 催化剂高 2 1 6 和1 6 2 3 9 7 个百分点，分别达到了1 4 5 7 和1 5 3 9 的水平，而且汽油质量有所改善。 ( 3 ) l c c 系列催化剂【2 2 2 3 】 l c c 系列催化剂由中国石油兰州化工研究中心开发，由中国石油兰州石化公司催化 剂厂生产。该催化剂使用了单位晶体活性高的z s m 5 分子筛。在开发催化剂的过程中， 采用y 型分子筛与z s m 5 分子筛两者产生协同作用的专利改性技术和减缓y 型分子筛水 热失活的改性技术，y 型分子筛的孔道“清理技术改善了催化剂的物化性能，增加了 重油分子在催化剂上的裂解能力，提高了催化剂的综合反应性能。l c c 2 催化剂在大连 石化公司催化装置以及大庆炼化a r g g 装置中应用后丙烯收率分别达到6 9 9 和9 1 2 ， 经济效益增加明显。 1 2 4 多产丙烯助剂 使用多产丙烯助剂是一种简单、廉价、方便而有效的增加丙烯收率的方法，因为助 剂的添加量较小( 一般小于催化剂藏量的5 ) ，所以添加增产丙烯助剂后不需改变原有 装置的工艺流程和操作条件，而且对装置的热平衡、转化率和产物分布状况影响较小， 所以目前许多炼厂都通过在催化裂化装置中添加多产丙烯助剂的方法来提高丙烯收率。 现在大多数多产丙烯助剂中都含有z s m 5 分子筛，在催化裂化条件下，z s m 一5 分子筛 可以裂化汽油馏分中烯烃生成丙烯和丁烯等小分子烯烃，由于z s m 一5 分子筛的异构化 作用和较小的分子筛孔道，在有效实现多产丙烯的同时对汽油的辛烷值影响不大。 g r a c ed a v i s o n 公司推出的一种新型超高活性z s m 一5 助剂，每单位质量含有更多的 z s m 5 晶体，可以减少对主催化剂的稀释。该系列助剂包括o l e f i n su l t r a ，o l e f i n sm a x 和o l e f i n se x t r a ，含2 5 的z s m 一5 分子筛，使用后可使催化裂化装置丙烯产率提高4 个 7 第一章绪论 百分点。2 0 0 5 年n p r a 年会上，b a s f 公司推出了一种多产丙烯助剂( m p a ) 及其生产方 案，其特点是基于d m s 基质的催化剂可多产具有反应活性的在汽油馏分范围内的分子， 以满足z s m 5 分子筛助剂的进一步反应，提高了助剂的效率。兰州石化研究院开发了 l c c a 助剂1 2 4 1 ，在大连石化3 群催化裂化装置应用结果显示，当助剂添加量为6 时，液 化气中丙烯含量提高了1 6 9 3 个百分点，在上海石化工业应用结果表明，当助剂含量添 加到5 时，液化气收率和其中丙烯含量与国外助剂添加量为3 水平相当。a l e x a n d r ef c o s t a 等人2 5 1 以b e a 和m o r 分子筛作为双活性组元制备了多产丙烯助剂，也取得了较 好的效果，而且对汽油质量没有影响。 增产丙烯助剂一般是将z s m 5 分子筛负载在惰性载体上，因此助剂一般不具有重 油转化能力，这限制了多产丙烯助剂添加量的提高，因此其增产丙烯效果有限。 1 3 生产丙烯工艺 1 3 1 蒸汽裂解工艺 蒸汽裂解是目前最重要的生产乙烯和丙烯的工艺，它主要采用高温裂解的手段，因 此其内部的反应主要按自由基反应机理进行，乙烯为主要产物，副产丙烯。蒸汽裂解反 应条件苛刻，一般在8 0 0 。c 左右。通常通过调整操作条件，改变乙烯丙烯比例来满足市 场需求。丙烯的收率一般随原料相对分子量的增大而增加，a b bl u m m u sg l o b a l 公司提 供的不同原料裂解的产物分布如表1 1 所剥2 6 1 。 表1 - 1 不同原料蒸汽裂解烯烃收率 原料乙烷丙烷 石脑油柴油 每吨乙烯原料消楸 1 2 92 3 72 9 84 8 8 产 氢气 8 8 22 2 71 5 60 7 8 甲烷 6 2 72 7 4 31 7 2 08 7 4 物 乙烯 7 7 7 34 2 o l3 3 6 22 0 4 9 分 丙烯 2 7 61 6 8 21 5 5 31 4 0 7 在 乙烯+ 丙烯 8 0 4 95 8 8 34 9 1 5 3 4 5 6 w t 乙烯丙烯2 8 1 6 2 4 92 1 61 4 6 一般来说，采用石脑油类裂解原料的蒸汽裂解所得的丙烯和乙烯的收率比为 o 5 0 6 5 。但是新增乙烯裂解装置所用的原料以乙烷类的气体原料为多，这就意味着丙 烯和乙烯的收率比减小。尽管蒸汽裂解是现阶段，甚至今后较长一段时间内，生产乙烯 和丙烯的主要手段，但它并不是完美无缺的，自身存在很多弊端。首先，产物分布很明 显的表现出了热裂解反应常见的弊端，氢气和甲烷收率较高，将原料较多的转化成为价 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 值低的产物。其次，反应过程中必须维持高温，这使蒸汽裂解成为石油工业中能耗最大 的装置，占整个石化工业能耗的4 0 左右。随着世界原油开采量的增加，原油正在变重， 而轻质油的需求越来越大，这将使以轻质油为原料的蒸汽裂解技术的发展受到制约。随 着乙烯和丙烯需求的日益增长，开发以重油为原料直接生产乙烯、丙烯的技术路线已经 成为主潮流。 1 3 2 多产低碳烯烃f c c 工艺 随着石油化工的发展及环境保护对汽油配方要求的逐渐苛刻，f c c 生产的烯烃包括 乙烯、丙烯、丁烯和戊烯单独分离出来作为价值更高的产品，从经济上越来越有竞争力。 f c c 装置的乙烯、丙烯、丁烯可直接作为化工原料：异丁烯、异戊烯可制造满足新配方 汽油氧含量需要的甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚；丙烯、正构丁烯和戊烯可转化为烷基 化汽油，丙烯还可直接生产含氧化合物【2 7 1 。 ( 1 ) f c c 生产低碳烯烃机理 催化裂化过程是一个复杂的平行顺序反应过程，主要发生裂化、异构化、烷基化、 氢转移和芳构化等反应。在f c c 反应过程中，催化剂酸性位上的烃分子倾向于在第二 或第三碳原子上形成正碳离子，而f c c 的基本反应机理是正碳离子的链在p 位发生断 裂，生成小分子的c 3 和c 4 烯烃，生成的长链烃进一步发生b 断裂，直到其链短到一定 程度为止。理论上来说，p 断裂要产生大量的c 3 、c 4 烯烃，但实际烯烃收率没有预期的 高，这是由于在提升管以及沉降器的稀相中发生的氢转移反应饱和了烯烃，实际上影响 烯烃收率的很多副反应都与氢转移反应有关。影响f c c 生产低碳烯烃的因素主要有原 料性质、反应温度、停留时间、剂油比、水油比以及催化剂等2 8 2 9 1 。 ( 2 ) 国外f c c 增产低碳烯烃工艺 国外f c c 增产低碳烯烃工艺主要包括u o p 公司的p e t r o f c c 工艺、m o b i l 公司与 k e l l o g g 公司合作开发的m a x o f i n 工艺、a b bl u m m u sg l o b a l 公司开发的s c c 工艺、日 本三菱与沙特k f u p m 公司合作开发的h s f c c 工艺以及k b r 公司的s u p e r f l e x 等工艺， 均取得了较好的增产低碳烯烃效剁3 0 。3 3 1 。