（材料加工工程专业论文）苯甲酸类稀土光能转换剂的研究.pdf

苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 摘要 稀土离子s m 3 + 、e u 3 + 、1 分+ 和d y 3 + 等能产生很强的荧光，但它们在近紫 外区吸光系数很小，故发光效率低，而某些有机化合物如苯甲酸类有机物、 邻菲咯啉兀- 冗跃迁的激发能较低，且吸光系数高。它们作为配体与稀土离子 配位，其三重激发态与稀土离子的激发态能级匹配，在近紫外区吸收能量后， 由三重态以非辐射方式将能量传递给稀土离子，稀土离子再以辐射方式跃迁 到低能态而发射特征荧光，发光强度比配合前的稀土离子大大增强。这些有 机配体弥补了稀土离子吸光系数小的缺陷，敏化它的发光。 本论文用浓氨水调节反应p h 值，在不同的反应p h 值和单体配比下在无 水乙醇溶剂中合成了铕的三元配合物。在三元配合物中，第一配体分别采用 了对甲氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸、间硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻羟基 苯甲酸、邻氨基苯甲酸，第二配体为邻菲咯啉，并用红外光谱、核磁共振氢 谱方法对配合物进行了表征。结果表明生成了三元配合物且同组配合物红外 光谱相似，并新出现了e u o 的吸收峰。 对合成的一系列三元稀土配合物进行荧光测试，表明它们都能发射出铕 离子的特征荧光，对不同条件下生成的配合物的荧光性能进行了分析与比较， 得到配合物的荧光强度先后顺序是：对甲氧基苯甲酸稀土配合物 对羟基苯 甲酸稀土配合物 间硝基苯甲酸稀土配合物 间氨基苯甲酸稀土配合物 邻 羟基苯甲酸稀土配合物 邻氨基苯甲酸稀土配合物。同时分析各配合物荧光 强弱的原因。测试结果表明第一配体取代基的位置对三元配合物的荧光强度 影响很大，其对荧光强度的影响关系是：对位 间位 邻位。 将荧光性能最好的对甲氧基苯甲酸稀土配合物以不同比例加入低密度聚 乙烯中进行共混，结果表明在配合物含量低于5 以下对聚乙烯熔点影响不 大，且峰值在1 0 7 1 2 左右，说明完全可满足低密度聚乙烯薄膜加工成型的工 艺要求。 从各样品的扫描电镜图片可看出，稀土配合物粒子在低密度聚乙烯母体 中分散性很好，即使在配合物含量为5 时，也没有凝聚成团，更为重要的 是，配合物离子接近以纳米级分散，尺寸大小为1 0 0 - - 2 0 0 r i m ，说明配合物与 低密度聚乙烯母体相容性较好。各共混物样品的荧光光谱分布基本相似，都 发射出了e u 3 + 的特征荧光光谱，随着样品中配合物含量的增加，荧光强度明 显增加。因此所合成的含稀土铕的对甲氧基苯甲酸三元配合物可作为光能转 换剂添加于聚乙烯中，加工成型为光转换农用薄膜。 目前，系统地介绍苯甲酸类配体与稀土离子之间进行能量传递的研究与 报道很少，尤其是对于苯甲酸类配体中苯环上取代基的位置对配体与稀土离 子能量传递的影响方面的研究还少见报道。在本文中首次合成了大分子型的 含双羧基苯甲酸衍生物新配体，进一步合成稀土配合物，在此基础上对含稀 土离子高分子型光能转换剂的合成进行了探索性研究。这为通过分子设计合 成新型的、荧光性能优异的高分子型稀土光能转换剂提供了理论基础。 关键词：苯甲酸类衍生物，光能转换剂，荧光性，聚合， 邻菲咯啉，稀土高分子配合物 s t u d yo nt h el i g h tc o n v e r s i o na g e n t so fr a r ee a r t h c o m p l e x e sw i t hs u b s t i t u t e db e n z o i ca c i d s a b s t r a c t r a r ee a r t hi o n ss m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + a n dd 广c a l l p r o d u c es t r o n gf l u o r e s c e n c e ， b u tt h e i rl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yi sl o wb e c a u s eo f l o wl i g h ta b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t s i nn e a ru l t r a v i o l e ta r e a 1 1 1 ed e r i v a t e so fb e n z o i ca c i d sa n d1 10 p h e n a n t h r o l i n e h a v el o w e re x c i t e de n e r g yo f 万_ + 7 幸t r a n s i t i o na n dh i g hl i g h t a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s a sak i n do fl i g a n d s ，t h e yc a l la t t e n dt oc o o r d i n a t er e a c t i o nw i t hr a r e e a r t hi o n s a n dt h e i rt e r n a r ye x c i t e de n e r g yl e v e lm a t c h e st h ee x c i t e de n e r g yl e v e l o fr a r ee a r t hi o n s t h e yc a r lt r a n s f e re n e r g yt or a r ee a r t hi o n sb yn o n - r a d i a t i o n ， t h e nt h er a r ee a r t hi o n st r a n s i tt ol o we n e r g yl e v e l b yr a d i a t i o na n dt r a n s m i t c h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c ew h i c hh a ss t r o n g e rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yt h a nb e f o r e t h e s eo r g a n i cl i g a n d sc a ns e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o n sa n dm a k e u pf o rl i m i t a t i o n sw h i c hr a r ee a r t hi o n sh a v e t h em a i n w o r ko ft h i sp a p e ra sf o l l o w i n g s ： t e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u mw e r es y n t h e s i z e di ne t h a n o ls o l u t i o ns y s t e m o nt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp hv a l u e sa n dd i f f e r e n tm o l a rr a t i o n s t o s y n t h e s i z et e m a r yc o m p l e x e s ，p a r a - t r i m e t h o x y b e n z o i ca c i d ，p a r a - h y d r o x y b e n z o i c a c i d ，m e t a - n i t r o b e n z o i ca c i d ，m e t a - a m i n n o b e n z o i ca c i d ，o r t h o a m i n o b e n z o i ca c i d o r t h o h y d r o x y b e n z o i ca c i dh a v eb e e nc h o s e na st h ef i r s tl i g a n d sr e s p e c t i v e l y t h e s e c o n dl i g a n dw a s1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , 1 h n m r t h ei rs p e c t r ao fs y n t h e s i z e dc o m p l e x e sw e r es i m i l a rw i t ht h a to fs a m e s e r i e sc o m p l e x e s t h ep r o p e r t yo fd i s s o l u t i o na n dp r o d u c t i v er a t eh a v ea l s ob e e n t e s t e d t h er e s u l t ss h o w nt h ec o m p l e x e sw e r es t a b l ei na t m o s p h e r ea n dt h ep ho f s o l u t i o ne f f e c t e do nt h ep r o d u c t i v er a t es t r o n g l y t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p l e x e sh a v ea l s ob e e nt e s t e da n dt h e r e s u l t ss h o w nt h ef l u o r e s c e n c ew a sg o o d t h e s ed a t ai n d i c a t e dt h ec o r r d i n a t i o no f e u + w i t hl i g a n d sa n dt h el 。10 一p h e n a n t h r o l i n e a n dt h eo r d e ro ff l u o r e s c e n t i n t e n s i t yo fc o m p l e x e sw a s ：p - t r i m e t h o x y b e n z o i ca c i dc o m p l e x p - h y d r o x y - b e n z o i ca c i dc o m p l e x m n i t r o b e n z o i ca c i dc o m p l e x m a m i n n o b e n z o i ca c i d c o m p l e x 伊- h y d r o x y b e n z o i ca c i dc o m p l e x o - a m i n o b e n z o i ca c i dc o m p l e x t h r o u g ht h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a , i tc a l lb ef o u n dt h a tt h el o c a t i o no fs u b s t i t u e n t g r o u p sa f f e c t e dt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t ym u c h ，g e n e r a l l yw a s ：p a r a m e t a o r t h o t h el o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e la n dt e r n a r yr a r ee a r t hc o m p l e xo fe u 3 十 w i t h p - t r i m e t h o x y b e n z o i ca c i da n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e 、) v i t l l t h em a x i m u m f l u o r e s c e n c e p r o p e r t y w e r eb l e n d e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e d c o m p l e x e sc o n t e n tl e s st h a n5p e r c e n th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h em e l t i n gp o i n to f l d p e ，a n dt h e i rp e a kv a l u ew a sa b o u t10 7 1 2 ，w h i c hc o u l de n t i r e l yb es u i t a b l ef o r f i l m - f o r m i n go fl d p e s e m p i c t u r e so fb l e n ds a m p l e ss h o w n t h a tt h ep a r t i c l e so fc o m p l e x e so fe u 3 十 w i t hp - t r i m e t h o x y b e n z o i ca n dp h e nw e r ef u l l yd i s p e r s e di nl d p er a n g e df r o m lo o u mt o2 0 0 n m ，a n dd i dn o ta g g l o m e r a t e ，e v e nt h o u g hu n t ot h e5 c o m p l e x c o n t e n t s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec o p m p l e xc o u l dw e l lb ec o m p a t i b l e 、忻t l ll d p e f u r t h e r m o r e ，t h et r a n s m i t t e df l u o r e s c e n ts p e c t r u mo fs a m p l e sw e r es i m i l a rt oe a c h o t h e r , a n dt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mc o r r e s p o n d w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c f l u o r e s c e n c eo fe u r o p i u mi r o n ( i i i ) t h e i rf l u o r e s c e n ti n t e n s i t i e sw a se n h a n c e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o m p l e xc o n t e n t s a sy e t ，f e wp a p e r ss y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c et h ee n e r g yt r a n s p o r tf r o mt h e s u b s t i t u t e db e n z o i ca c i dl i g a n d st ot h er a r ee a r t hi o n s m o r e o v e r , t h ee f f e c to f e n e r g yt r a n s p o r tf r o mt h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t st or a r ee a r t hi o n sw a sl e s ss t u d i e d i nt h i sp a p e r , f r o mt h ec o n c l u s i o na b o v e ，an o v e ls u b s t i t u t e db e n z o i ca c i dl i g a n d w i mp - d i c a r b o x yw a sf i r s tp o l y m e r i z e db yu s i n gp e ga n dp a r a p h t h a l o y lc h l o r i d e a n dt h er a r e e a r t h ( e u ) - p o l y m e rt e r n a r yc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g e o p o l y m e ra sl i g a n d ，u s i n gp h e n a sc o o r d i n a t i o nl i g a n d t h i se x p l o r a t o r yr e s e a r c h w i l lh e l p f u lt op r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s ef o rp r o d u c i n gan o v e lp o l y m e rl i g h t c o n v e r s i o n k e yw o r d s ：s u b s t i t u t e db e n z o i ca c i d ，l i g h tc o n v e r s i o na g e n t ，p o l y m e r i z e ， 1 10 p h e n a n t h r o l i n e ，r a r ee a r t hp o l y m e rc o m p l e x ，f l u o r e s c e n c e l v 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 第一章绪论 1 1 光能转换剂的概述 光能转换剂是指能将紫外光及绿黄光转换成植物光合作用l i 】所需的光谱 成分的转光助剂。 光能转换剂目前主要有三类；稀土有机配合物【2 l ，有机荧光材料，稀土 或碱土金属硫化物1 3 5 】。其中有机荧光材料光稳定性较差，而稀土或碱土金 属硫化物与高分子材料的相容性较差，难以制备光能转换农用膜。相比之下， 稀土有机配合物是一类具有独特性能的光致发光材料，由于稀土有机配合物 荧光单色性好、发光强度高、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特点， 有着重要的理论研究意义和应用研究价值，日益受到人们的重视。它已被越 来越广泛地应用于工业、农业、医药及其他高新产业，如将稀土有机配合物 分散到高分子薄膜中以制备农用光转换高分子材料，并应用于发光涂料、荧 光防伪材料、荧光防伪油墨、电致发光器件或l b 膜等。尤其是作为光转换 剂在光能转换棚膜1 6 - - 1 1 】的研究方面开发比较多。下面主要就这方面作一综述。 1 1 1 稀土光能转换剂的研究进展 目前，国内外生产的农用薄膜大多有耐老化、无滴防雾、保温等功能【8 】。 但这些功能只是被动地利用太阳能，而未考虑到靠调节太阳能的波长来主动 利用太阳能，达到促进农作物生长、早熟、增产的目的【9 】。随着农业的发展， 普通农膜远远不能满足农业生产和发展的需要，于是要在原来基础上赋予农 膜一些特殊功能，开发功能性农膜，这种农膜就是光能转换农膜【l2 1 。它能吸 收太阳光中的紫外光，将其转换为有利于植物生长的可见光，即蓝光 ( 4 0 0 4 8 0 n m ) 和红光( 6 0 0 , - , 6 8 0 n m ) ，从而促进作物的光合作用和新陈代谢并有 明显的增温作用，使作物增产早熟1 1 3 j 。 光能转换农膜研究的核心是光能转换剂，稀土有机配合物则是光能转换 剂研究的热点。稀土离子受激发后可能发生f 。f 跃迁，呈现尖锐的线状谱带， 且激发态具有相对长的寿命，这是它发光的趋势【卯。但是稀土离子在近紫外 区的吸光系数很小，因此发光效率较低。而某些有机化合物兀一兀跃迁的激 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 发能量较低，且吸光系数高，他们作为配体与稀土离子配位后，若三重激发 态与稀土离子激发态能级相匹配，当配体在近紫外区吸收能量激发后，由三 重态以非辐射方式将激发能量传递给稀土离子，稀土离子再以辐射方式跃迁 到低能态而发射特征荧光发光强度比配合前的稀土离子有显著增加，从而弥 补了其吸光系数小的缺陷【l4 1 。 早在上世纪8 0 年代中期，前苏联的g o l o d k o v a l n 等人就研制出了用于 保温棚膜上的稀土光转换剂，在农膜中加入1 o 80 的光转剂( 以质量计) ， 能吸收9 7 的紫外光( 2 0 0 4 5 0 咖) 【6 】，并将其转换为红橙光( 5 0 0 一- - 7 5 0 n m ) ， 并在此基础上研究开发出转光农膜，取得了很好的效果i l 引。我国光功能农膜 研究始于2 0 世纪8 0 年代末【3 0 1 。1 9 8 5 年我国从日本引进蓝光转换农膜用于水 稻育秧覆盖，使用效果良好；1 9 8 9 年中科院长春物理研究所李文连等人将稀 土荧光助剂添加到p v c 树脂中，制成了光转化蔬菜大棚薄膜，用于蔬菜扣棚、 水稻育秧和人参栽培；1 9 9 4 年中科院化学所和北京农业大学等单位，将俄罗 斯科学院的转光技术引进国内，开发了转光母料，并和相关单位合作研制转 光农膜，进行了大规模的扣棚试验：1 9 9 5 年华北化工研究所使用中科院电子 研究所生产的光转换剂制备高光效膜，在大同、太原地区进行了农田试验取 得了增产增效的良好效果。之后国内中科院长春应化所、中科院广州能源所、 中科院长春物理所、湖南师大、哈尔滨工大、北京轻工业学院等先后开展转 光农膜研究，并先后有一定量的产品在农业上应用。 1 1 2 光能转换剂的应用前景 我国为农业大国，农膜( 地膜和棚膜) 年覆盖面积和年用量均居世界首位， 目前的农业生产对农膜的使用量也在日益增加。据2 0 0 2 年统计，我国地膜年 覆盖面积约7 2 x 1 0 1 0 m 2 、年用量约4 5 万吨、塑料厂年产值约为3 5 亿元，适 宜覆盖面积约为3 6 7 x 1 0 m 2 、年用量约2 2 0 万吨、塑料厂年产值约1 7 0 亿元： 棚膜覆盖面积约1 4 7 x 1 0 1 0 m 2 、年用量约6 9 万吨、塑料厂年产值近6 5 亿元， 适宜覆盖面积3 3 3 x 1 0 1 0 m 2 、年用量约1 6 0 万吨、塑料厂年产值约1 6 0 亿元。 农民把农膜当成继化肥农药之后的第三大生产资料，把农膜视为致富的手段， 称之为“绿色银行 1 1 7 1 。 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 在普通农膜中引入光能转换剂，可增加某些特殊功能，如能将对作物光 合作用不利的大部分紫外光和黄绿光转化为对作物光合作用有利的蓝紫光和 红橙光，既能做到增温，又能促进光合作用，达到增产、改善品质、减轻病 虫害发生的目的1 8 1 。与普通棚膜相比，转光膜一般可升温3 5 ，增产2 0 ，增值1 6 ，可以提前7 - 1 0 天种植，提前7 天上市，营养成分明显提高 【1 9 1 。光能转换剂的出现使功能性农膜的研究出现了转机，光转换功能性农膜 是农膜的发展方向，必能给我国农业带来一场革命，对增产粮食和丰富人们 的菜篮子做出卓越的贡献，有相当好的经济效益和社会效益，所以光能转换 剂的开发研究具有广阔的应用前景和深远意义。 1 2 稀土配合物的合成 配合物又叫络合物，是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物是众 多金属有机配合物的一大类。发光体中的金属是中心金属离子，有机部分称 之为配体。按照稀土配合物的组成，要合成稀土配合物就要涉及中心离子和 配体的选择。 1 2 1 中心离子的选择 不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不 同，致使它们在发光性质上有一定的差别，由此把稀土离子分为如下三类： ( 1 ) 不发光的稀土离子 稀土离子中s c 3 + 、y 3 + 、l a 3 + 、l u 3 + 的4 f 轨道全空或全满，具有闭电子壳 层，在配合物中观察不到卜f 跃迁发射，无荧光；g d 3 + ( 4 f 7 ) 的最低激发态能 量远高于配体三重态的能量，也不产生荧光。 ( 2 ) 发光很弱的稀土离子 p r 3 + 、n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 和y b 3 + 激发态能级过于稠密，非辐射跃迁 增多，导致其配合物的荧光减弱。但这些稀土离子添加于高分子聚合物中能 改善材料的某些性能，如力学性能、磁性能等。 ( 3 ) 发光较强的稀土离子 s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + 最低激发态能量与配体三重态能量相当，能量 传输效率高，且这些离子的非辐射跃迁去激活作用又弱，因而能获得发光效 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 率高的三价稀土配合物【2 0 】。作为光能转换剂应用的稀土离子以e u 3 + 和t b 3 + 最 为常见。 1 2 2 配体的选择 光转换剂中配体主要承担着吸收能量和传递能量的作用，因此配体的选 择首先是对紫外线吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能向稀土离子高 效吸收能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。一种物质只能选 择性地吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化e 豢、转动能变化e 转、 以及电子运动能量变化a e 电子总和的辐射f l p t 2 1 】： e 吸= e 摄+ a e 转+ e 电子= h c 入 从化学键的角度来看，紫外吸收与电子跃迁有关，对辐射有吸收的电子 主要有三种： ( 1 ) 形成单键的。电子 ( 2 ) 形成不饱和键的电子 ( 3 ) 孤对电子或称非键n 电子 据分子轨道理论，这三种电子的能级次序是：( o ) ( ) ( n ) ( + c ) 1 0 4 ) ，与有机发光配合物最有关系。这 些有机物包括：脂肪族有机化合物，芳香族有机化合物有单取代苯类、双取 代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳香族等，杂环化合物甚至不饱和杂环化合物。 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 一般来说，配体共轭程度越高，平面刚性越大，稀土配合物发光效率越 高。共轭程度增大，从而使三线态能级与稀土5 d o 能级更好的匹配，能量转 移更宜于进行，因此该类配体有很高的发光效率。 其次，配体的选择决定能量的传递效率，只有配体最低激发三线态能级 与稀土离子振动能级相匹配才能有效传递能量。 影响配体选择的另外一个因素是配体和中心离子配位数的强度，从宏观 上看含有孤对电子的0 、n 等能提供孤对电子和稀土离子的配位键合，微观 上只有电子的空d ( e 0 轨道，同时稀土离子的d ( t e g ) 轨道电子迁移到配体共轭 分子反键轨道，这样稀土离子才能减少负电贺的积累效应，从而形成强健。 1 3 稀土配合物的合成方法 1 3 1 稀土氯化物或硝酸盐在乙醇介质中合成 稀土氧化物溶于一定浓度的盐酸或硝酸中制成稀土氯化物或稀土硝酸 盐，与中心配体( 有时有第二配体) 在乙醇介质中混合，加入适量的氨水或氢 氧化钠溶液或者别的酸度抑制剂后一般很快有沉淀生成，产物可用乙醇溶液 洗涤。这种方法操作简便，合成方便，因而较多采用；但由于反应中常含有 水分，获得的稀土配合物也因此常含有氢氧键或结合一定数目的水分子，这 可能影响其发光等性能。若控制反应在无水条件下进行，如原料、介质等都 采用无水试剂，也可能获得无水配合物。 1 3 2 稀土金属醇盐在非水介质中合成 稀土金属醇盐可以很好地与含有烯醇式配体( 如p 二酮) 反应而生成稀 土配合物。反应是在苯溶剂条件下进行的，该方法不仅合成方便，还可获得 无水的稀土配合物。这是合成无水稀土配合物的一条较好的途径。 1 3 - 3 稀土醋酸盐在固相中合成 无机物与有机物之间的固相配位反应相比其它化合物之间的固相反应发 展得较晚，但由于此类反应具有不需要溶剂、高产率等特点，近年来引起了 人们得广泛关注。 东华大学2 0 0 3 级硕士论文 苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 1 4 稀土高分子配合物及其制备 将稀土离子引入到高分子中形成稀土高分子，研究表明：这类稀土高分 子材料仍然具有荧光特性，而且又具有高分子的许多功能，因此对稀土高分 子配合物的研究已成为当前热点之一。 1 4 1 掺杂法 把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子 体系中，一方面可以改善稀土的荧光性能，另一方面可以提高配合物的稳定 性。这种方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的 利用。 8 0 年代初，如o k a m o t o ，u e b a ，b a n k s 等瞄2 4 1 在这方面进行了大量的工 作，他们把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 中，e u 3 + 的荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有 机配体预先配位饱和，在体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发 生同种离子间能量转移，所以不出现浓度猝灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而 增强，e u a + 可达较高的含量。制备稀土高分子荧光材料，掺杂不失为一种简 便、适应性广和实用性强的方法。但它主要为物理混合，还存在许多局限性， 如稀土配合物与高分子材料之间相容性差，发生相分离，影响材料性能，导 致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致在浓 度高时发生荧光猝灭，荧光强度下降、荧光寿命降低。 1 4 2 化学键合法 目前这方面的研究方向主要有两方面：一是先络合再聚合，见表1 1 ； 二是先聚合再络合，见表1 2 。以前者为主。 表1 1 先络合再聚合 东华大学2 0 0 3 级硕士论文 苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 序稀土小分子配 分子结构 号元素体 4 e u ，n d ， 无丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚物【2 5 】4无丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚物弘叫 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 5e u无 f 火 义火r n 1 4 2 1 稀土配合物共聚高分子 先合成含稀土单体，然后通过均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土 配合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、不成 簇，因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大而线性递增， 不出现浓度猝灭现象，并且可以制得透明度好的材料。目前国内外也有趋向 于这一方向的研究。 制备稀土配合物共聚高分子的方法对稀土配合物单体及基质单体都有一 定的要求，如稀土配合物单体必须具有聚合活性，且能很好地与基质单体发 生共聚等，这往往导致材料成本增加，使其使用受到一定限制。 1 4 2 2 稀土高分子配合物 先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物与 之反应，可制得另一类荧光材料即高分子稀土配合物。同稀土单体共聚物相 比，该类材料的原料的选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料以 满足不同需要。然而，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数较高 ( 6 1 2 ) ，故金属含量高时，容易形成离子簇，往往会出现荧光猝灭现象，因 而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料尚需要继续进行探索。 1 5 本论文的提出 目前对稀土光能转换剂的研究，主要以稀土配合物为主。由于稀土离子 本身的特性，其可形成稀土与含氧有机配位体配合物、稀土与含氧和含氮配 位体配合物、稀土与含氮配位体配合物等。这其中以稀土与含氧有机配位体 配合物居多，并且稀土与羧酸形成的配合物最为稳定且反应较容易，条件易 于控制，国内也有多篇文献报导。 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 实验证明，以苯甲酸及取代苯甲酸为配体，可使铕铽配合物发出较强荧 光。由于苯甲酸中苯环存在共轭键，在紫外光的照射下易发生一兀跃迁 并释放能量对稀土离子进行激发使之产生f i f 、f d 跃迁，最终将紫外光转 换成红橙光或蓝光。 近年来对苯甲酸类稀土配合物的研究已有一些报道，但是对于苯甲酸类 稀土光能转换剂的专项研究比较少，特别是对于不同配体以及多配体间的能 量转换机理及转光性能的系统研究比较少。 针对以上国内外研究动态，本论文旨在研究一种新型苯甲酸类高分子型 稀土光能转换剂，主要工作为： 1 对不同苯甲酸类配体与稀土离子之间的能量转换与激发机理的研究。 2 选择转光性能优异的配合物。 3 研究转光性能优异的三元稀土配合物，按照不同的比例使其与p e 共混， 并研究其荧光性能。 4 制备新型大分子量的双羧基苯甲酸衍生物配体，并合成稀土配合物，在此 基础上对稀土离子高分子光能转换剂的合成进行探索性研究。 以上工作特别是最后一项在国内外文献上尚未见报导，在研究思路与路线 上具有一定的创新性。期望能在这一方向上作些理论探索和积累，并预计有 很好的应用前景。 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 参考文献 1 】康军，张颂培，刘英俊光能转换技术在农用薄膜上的应用中国塑料， 2 0 0 0 ，1 4 ( 1 2 ) ：4 2 4 7 【2 】h o s o k a w ac ，h i g a s h ih ，n a k a m u r ah ，e ta 1 【j 】a p p lp h y sl e t t ，19 9 5 ，6 7 ( 2 6 ) ： 3 8 5 3 - - 3 8 5 5 【3 】廉世勋，李承志，吴振国农用转光剂及转光膜开发进展中国塑料， 2 0 0 0 ，1 4 ( 9 ) ：1 【4 】陈小雷国内功能棚膜现状及发展塑料加工，1 9 9 9 ，2 7 ( 3 ) ：1 0 - - 3 2 【5 】李建宇，张颂培稀土配合物光能转换剂研究的现状与发展现代化工， 1 9 9 8 ，1 8 ( 1 2 ) ：1 0 1 2 【6 】何晓东，冯嘉春稀土有机光转换剂技术概述兰化科技，1 9 9 7 ，1 5 ( 3 ) ： 2 0 2 - - 2 0 4 7 】李建春，张颂培，曾红稀土配位化合物光转换剂的设计中国塑料， 1 9 9 9 ，1 3 ( 1 ) ：4 4 4 7 【8 】韩昌泰日本农用塑料发展近况塑料，1 9 8 9 ，1 8 ( 5 ) ：3 7 【9 】王洪毅，王国富农用聚乙烯调光膜的研制塑料工业，1 9 9 4 ( 1 ) ：3 6 3 8 1 0 】王则民，傅楚谨，曹锦荣稀土转光农膜的光色效应研究中国塑料， 1 9 9 9 ，1 3 ( 1 2 ) ：2 1 - - 2 3 【1 1 】刘建民，冯华，张昱聚乙烯红外光转换功能棚膜的研究中国塑料， 2 0 0 0 ，1 4 ( 2 ) ：3 8 4 l 【1 2 】杨明山“高光效膜”的制备与应用研究塑料科技，1 9 9 5 ( 4 ) ：2 3 - - 2 5 【1 3 】李文连，王庆荣，卫革东含稀土有机配合物的光能转换蔬菜大棚膜的 研究稀土，1 9 9 3 ，1 4 ( 1 ) ：2 5 - - 2 8 【1 4 】李建宇，张颂培，曾红稀土配合物光转换剂的设计中国塑料， 1 9 9 9 ，1 3 ( 1 ) ：4 4 4 7 1 5 1 廉世勋，毛向辉，吴振国等c a s c u + ，e u 2 + 的光致发光及其在农用生产 种的应用发光学报，1 9 9 7 ，1 8 ( 2 ) ：1 6 6 1 7 3 【1 6 】张真和我国农用塑料应用技术的发展与展望塑料，2 0 0 1 ，3 0 ( 2 ) ：9 - - 1 2 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 【1 7 】叶永成，白福臣我国农膜技术的发展方向塑料工业，2 0 0 2 ，3 0 ( 6 ) ： 1 - - 2 【1 8 】李文连稀土有机配合物发光研究的新进展化学通报，1 9 9 1 ，7 ( 1 ) ：l 一8 【1 9 】张颂培，刘英俊，康军农用荧光转换技术进展现代塑料加工应用，1 9 9 9 ， 1l ( 1 ) ：5 8 6 0 【2 0 】袁晓玲稀土有机配合物发光及其应用研究概况宜春学院学报( 自然科 学) ，2 0 0 2 ，2 4 ( 4 ) ：2 7 - - 3 0 【2 l 】何晓东，冯嘉春稀土有机光转换剂技术概述兰化科技，1 9 9 7 ，7 ： 2 0 2 - - 2 0 5 【2 2 】o k a mo t oy ，u e b ay ，n a g a t ai ，e ta 1 r a r ee a r t hm e t a lc o n t a i n i n gp o l y m e r s3 c h a r a c t e r i z a t i o no fi o n c o n t a i n i n gp o l y m e rs t r u c t u r e s u s i n g r a r em e t a l f l u o r e s c e n c ep r o b e s j m a c r o m o l e c u l e s 19 81 ，14 ：17 【2 3 】b a n k se ，o k a m o t oy s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr a r em e t a lc o n t a i n i n g p o l y m e r si f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so f i o n o m e r sc o n t a i n i n gd y 3 + ，e r 3 + ， a n d s m ”【j 】j a p p l p o l y ms c i ，1 9 8 0 ，2 5 ：3 5 9 2 4 】o k a m o t oy ，u e b ay ，n a g a t ai r a r ee a r t hm e t a lc o n t a i n i n gp o l y m e r s 4 e n e r g yt r a n s f e rf r o mu r a n y lt oe u r o p i u mi o n si ni o n o me r s j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 1 ，1 4 ：8 0 7 【2 5 】王洪祚不同合成方法对稀土离聚体荧光性质影响【j 】高分子材料科学 与工程，1 9 9 4 ，( 3 ) ：2 7 【2 6 】汪联辉甲级丙烯酸与稀土配合物单体的共聚合研究【j 】高分子学报， 2 0 0 0 ( 1 ) - 1 9 2 7 】c h e nx i a d u s y n t a h e s i sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fe u r o p i u m p o l y m e r c o m p i e x e sc o n t a i n i n gn a p h t h o a t ea n d1 ，10 p h e n a n t h r o l i n el i g a n d s j j a p p l p o l y ms c i ，1 9 9 7 ，6 6 ：1 4 0 5 【2 8 】凌启淡含钐金属有机聚合物的合成及其荧光性质研究【j 】中国稀土学 报，1 9 9 8 ，1 6 ( 1 ) ：9 【2 9 】汪联辉含烷氧基钕单体及其与m m a 共聚物的荧光性质【j 】福建师范 大学学报，1 9 9 8 ，1 4 ( 3 ) ：6 7 【4 4 】朱麟勇中国专利申请号：0 0 1 0 7 5 6 7 5 东华大学2 0 0 3 级硕士论文苯甲酸类稀土光能转换剂的研究 第二章苯甲酸类稀土配合物的合成与性能分析 2 1 引言 稀土配合物是指稀土离子在一定条件下与其配体通过配位键连接而形成 的具有特定结构的化合物。配位化合物( 包括配位络离子) 及金属有机化合 物中心离子的配位数是指与它结合的。配体的配位原子数或7 【配体所提供的 兀电子对数。稀土元素与过渡金属相比，在配位数方面有两个突出的特点： ( 1 ) 有较大的配位数。例如，3 d 过渡金属离子的配位数常是4 或6 ，而稀土元 素离子最常见的配位数为8 ，大约占总数的3 7 ，这一数值比较接近6 s 、6 p 和5 d 轨道数的总和；另一方面也由于稀土离子具有较大的离子半径，当配位 数同为6 时，f e 3 + 和c 0 3 + 的离子半径分别为5 5p m 和5 4 p m ，而l a 3 + ，g d 3 + 和l u 3 + 的离子半径则分别为1 0 3 2p m 、9 3 8p m 和8 6 1 p m 。( 2 ) 有多变的配 位数：稀土离子具有较小的配体场稳定化能( 一般只有4 18 k j m 0 1 ) ，而过渡 金属的晶体场稳定化能较大( 一般大于或等于4 1 8 k j m 0 1 ) ，因而稀土元素在形 成配合物时，键的方向不强，配位数可在3 1 2 范围内变动。 稀土离子与配位体的络合反应形成的配合物是稀土元素的重要化学性 质，许多分离和测定稀土的方法都是建立