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合肥工业大学硕：l 毕业论文 微波辅助下新型絮凝剂的合成及应用研究 摘要 水污染己严重威胁人们的生活和经济的可持续发展。新型高效絮凝剂的开 发对控制水污染具有十分重要的意义。有机一无机复合絮凝剂可兼具有机和无 机絮凝剂的优点，是一类新型高效絮凝剂，己成为絮凝剂研究的一个重要新方 向和研究热点。 本文以市售聚合氯化铝铁( p a f c ) 和淀粉为基本原料，通过淀粉的阳离子 化，微波复合两步反应，合成了一种环境友好的新型絮凝剂。探讨了絮凝剂用 量对染料靛红的脱色性能、苯酚的c o d 嚣去除效果、模拟的油田废水的透光率 的影响及对锌离子去除效果。结果表明，p a f c 与阳离子淀粉复合后其絮凝效 果明显优于单独使用p a f c 的絮凝效果。 关键词：淀粉，聚合氯化铝铁( p a f c ) ，复合絮凝剂，絮凝性能 合肥工业大学硕士毕业论文 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fan o v e l f l o c c u l a n tb ym i c r o w a v ea s s i s t a n t a bs t r a c t w a t e rp o l l u t i o nh a ss e r i o u s l yt h r e a t e n e dt oh u m a n sl i f ea n ds u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fe c o n o m y t h ee x p l o i t a t i o no fn e wh i g h - e f f e c t i v ef l o c c u l a n t si sv e r y i m p o r t a n tt oc o n t r o lw a t e rp o l l u t i o n 功eo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t ef l o c c u l a n t 。a n e w t y p eo fh i g h - e f f e c t i v ef l o c c u l a n t s ，h a sb e c o m eah o ti s s u ea n dan e wi m p o r t a n t d e v e l o p m e n td i r e c t i o ni nt h es t u d yo ff l o c c u l a n tb e c a u s ei th a sn o to n l yt h em e r i t so f o r g a n i cc o n s t i t u e n t sb u ta l s ot h em e r i t so fi n o r g a n i co n e s an o v e lf l o c c u l a n tw a ss y n t h e s i z e dv i at h er e a c t i o no ft h ec o m m e r c i a lp o l y a l u m i n u mf e r r i cc h l o r i d e ( p a f c ) a n dc a t i o n i cm o d i f i e ds t a r c h u s i n gm i c r o w a v e a s s i s t a n t t h ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so ft h en e wf l o c c u l a n t o nd e c o l o r i z a t i o no fi s a t i nw a s t ew a t e r ，c o d c rr e m o v a lr a t eo fp h e n o l ， t r a s s i m i t i o nr a t eo fo i l f i l e dw a s t ew a t e ra n dz n z + r e m o v a lr a t ew e r eb e t t e rt h a nt h a t o fp u r ep 陋cr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s t a r c h ；p a f c ；c o m b i n e df l o c c u l a n t ；f o l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e 合肥工业大学硕士毕业论文 插图清单 图2 1 玉米淀粉的红外光谱图1 6 图2 2 阳离子醚化剂g t a 的红外光谱图1 7 图2 3 阳离子淀粉的红外光谱图1 7 图2 4 玉米淀粉的x _ r a y 衍射图1 8 图2 5 阳离子淀粉的x _ r a y 衍射图1 9 图2 6 市售p a f c 的红外光谱图2 0 图2 7 复合絮凝剂的红外光谱图2 0 图2 8 微波反应时间为1 0 m i n 所得产品红外谱图2 1 图2 9 微波反应时间为2 0 m i n 所得产品红外谱图。2 2 图2 1 0 微波反应时间为3 0 m i n 所得产品红外谱图2 2 图2 1 1 水浴反应2 h 后，产品的红外谱图2 3 图2 1 2 水浴反应3 h 后，产品的红外谱图2 4 图3 1 靛红的吸光度一波长曲线2 8 图3 2 絮凝剂投加量对脱色率的影响2 9 图3 3 废水p h 值对复合絮凝剂染料脱色率的影响3 l 图3 4 絮凝剂投加量对透光率的影响3 3 图3 5 絮凝剂投加量对c o d c r 去除率的影响3 8 图3 6 废水p h 值对复合絮凝剂c o d c r 去除率的影响4 0 i v 合肥工业大学硕士毕业论文 表格清单 表1 1 不同氧化剂氧化制备p f s 的比较3 表2 1 新型絮凝剂合成所需的主要仪器1 3 表2 2 新型絮凝剂合成所需的主要药品1 4 表2 3 淀粉，g t a ，阳离子淀粉的红外谱图归属。1 8 表2 4 微波反应时间对产品质量的影响2 1 表3 1 絮凝剂对染料靛红脱色率的测试所使用的主要仪器2 6 表3 2 絮凝剂对染料靛红脱色率的测试所使用的主要药品2 7 表3 3 絮凝剂投加量对染料脱色率的影响2 9 表3 _ 4 废水p h 值对复合絮凝剂染料脱色率的影响3 0 表3 5 絮凝剂对模拟油田废水透光率的测试所使用的主要仪器3 2 表3 - 6 絮凝剂对模拟油f f l 废水透光率的测试所使用的主要药品3 2 表3 7 絮凝剂投加量对油田废水透光率的影响3 3 表3 8 絮凝剂对苯酚的c o d c ，去除率的测试所使用的主要仪器3 5 表3 - 9 絮凝剂对苯酚的c o d c ，去除率的测试所使用的主要药品3 5 表3 一l o 絮凝剂投加量对含苯酚模拟废水c o d 。，的去除率3 8 表3 1 l 废水p h 值对复合絮凝剂c o d 盯去除率的影响一3 9 表3 1 2 絮凝剂对含锌废水去除率的测试所使用的主要仪器4 l 表3 1 3 絮凝剂对含锌废水去除率的测试所使用的主要药品4 1 表3 1 4 不同浓度双硫腙z n ( i i ) 吸光度4 3 表3 1 5 絮凝剂投加量对含锌废水浓度的影响4 4 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金8 墨王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： a 磊 1h 3 厄舡签字日期：2 。呻年印月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒世 互些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：r 铭 签字胁叫年午月沙日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：乌墨 狮嗍中蝴砘 电话： 邮编： 合肥t 业大学硕， j 毕业论文 致谢 本论文是在柴多里老师的悉心指导和关怀下完成的。柴老师和蔼可亲 的笑容，直爽的性格，一丝不苟的工作作风和学术上孜孜不倦的钻研精神 深深的感动着我。柴老师渊博的学识，敏锐的洞察力是我今后学习的榜样。 感谢柴老师在学习上对我的悉心教导，感谢柴老师一直以来给予我们的包 容和关怀。衷心祝愿柴老师事业有成，身体健康，家庭幸福! 本论文的顺利完成也离不开实验室良好的人际关系和浓郁的学习氛 围。感谢孙晋秋、葛业峰同学在实验过程和生活中对我的帮助，同时对刘 忠煌，储志兵等同学在实验方面对我提供的无私的帮助和宝贵建议，谨向他 们表示忠心的感谢。 感谢合肥工业大学化工学院及有关部门在学习方面给予的热情支持 和关心。 感谢所有关心和支持我的同学和好友。 合肥工业大学硕士毕业论文 1 1 前言 第一章绪论 水是生命的源泉，是生态系统不可缺少的要素，水和土地、能源等构 成了人类的经济与社会发展的基本的条件。随着人口与经济的增长以及人 们生活水平的不断提高，对水的需求量和质量提出了更高的要求。水环境 的恶化和水资源的短缺已成为世人共同关注的全球性问题。虽然我国是一 个水资源大国，但人均占有水量只有2 3 0 0 m 3 ，约为世界人均水量的四分之 一，我国已达到严重缺水的边缘。据有关专家预测，至2 0 2 0 年，我国将缺 水3 0 0 0 亿m 3 ，而从水质来看，我国水资源虽局部有所改善，但总体仍呈恶 化趋势。这种水资源短缺和水污染并存的局面，严重威胁人们的生活和经 济的可持续发展l l j 。因此，要使有限的水资源满足人们日益增长的生产和 生活需要，对排放废水进行有效净化和回用是解决问题的必然途径之一。 絮凝法由于其高效、简单而又经济的特性，已成为重要的水处理方法 或前置单元操作技术，在水处理中占有极其重要的地位【2 】。絮凝效果对最 终出水质量、处理费用及后续工序的运行工况有较大影响，而絮凝剂的优 劣是决定絮凝效果甚至整个水处理效果的关键因素之一，因此，开发新型 高效优质絮凝剂产品以提高水处理效果、降低成本，是水处理工作中的一 项重要任务。 1 2 絮凝剂的分类及主要发展趋势 絮凝剂是指在水处理中能够和水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒 产生絮状物质沉淀的水处理剂1 3j 。按化合物的类型，将絮凝剂分为无机絮 凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 近年来，随着工农业生产的飞速发展和人们生活水平不断提高，用水 量和排放废水量日益增加，且污染物成分越来越复杂，处理难度越来越大， 对水处理工作提出了更高的要求；特别是随着人们对环境质量同益重视，水 处理药剂的毒性引起了广泛关注。这些均使得絮凝剂的研发向以下几个方 向发展1 4 - 5 高效低毒或无毒絮凝剂；特性和专属性絮凝剂；复合型 絮凝剂；多功能絮凝剂。高效无毒的无机高分子聚合铁盐絮凝剂和季铵 型的有机高分子絮凝剂受到水处理界的同益重视，特别是在给水处理、食 品加工和发酵工业等方面具有其他絮凝剂无可比拟的优势。 聚合铁盐絮凝剂的研究进展 合肥工业大学硕士毕业论文 1 3 1 合成原理与方法 聚合铁盐是铁盐水解过程的中间产物【6 】，分子中羟铁摩尔比小于3 ，一 般是由o 或o h 桥连接而成的六配位的铁的多核高聚物，具有八面体结构， 分子量约为1 0 4 _ 1 0 5 【7 ，引。尽管合成聚合铁盐过程中包含大量基元反应和传 质过程，其反应机理随所用的原料不同而不同，但其宏观反应动力学却基 本一致1 9 j ，一般都包括氧化、水解和聚合三个主要反应步骤( 以三价铁为原 料，则不经氧化步骤) 。 以亚铁盐制备聚合硫酸铁( p f s ) 的氧化、水解和聚合反应方程式如下： 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 型j f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 即胁d 一2 砌( 0 四门( s 伪) 3 一刀1 2 m f e z ( o h ) 门( s 0 4 ) 3 一行2 】一 凡2 ( 伽) 以( s 0 4 ) 3 一刀2 m 当n ( s 0 4 2 ) ：n ( f e ) 控制在1 5 以下时，三价铁离子发生水解，产生部分氢 离子和各种羟基铁离子。水解产生的h + 在f e 2 + 氧化过程中被消耗，通过调 整上述比值，即可制得所需盐基度的聚合硫酸铁。一般反应体系的酸铁摩 尔比宜控制在o 2 5 0 3 5 ，n ( s 0 4 2 ) ：n ( f e ) 为1 2 5 1 3 5 【j 。 据三价铁的来源不同，可将合成方法分为：氧化法，部分氧化法，直接 转化法等几种类型。 1 3 1 1 氧化法 该法的特点是通过氧化剂将亚铁或铁氧化成三价铁。据氧化过程是否 加入催化剂，又可分为直接氧化法和催化氧化法。 1 3 1 1 1 直接氧化法 在不加任何催化剂的情况下，通过强氧化剂来制备三价铁。在酸性介 质中的e o f e 3 + f e 2 + 为0 7 7 0 v ，只要氧化剂的标准电位大于此值，就可以将亚 铁氧化。但从动力学的角度来看，有些反应太慢，不能满足生产上的要求， 如在无催化剂的条件下，0 2 氧化亚铁离子的反应非常慢，几种常见氧化剂 氧化制备聚铁的方法见表1 i 。 表1 1 表明，上述各种方法均有优缺点：前两种方法氧化剂用量大、成 本高，氧化剂引入的杂质影响产品质量，h n 0 3 和次氯酸盐法产生的有毒气 合肥工业大学硕士毕业论文 体容易造成二次污染，直接空气氧化法条件较苛刻，因此都有一定的局限 性，在工业化生产中在工业化生产中比较难普及。 表1 1 不同氧化剂氧化制备p f s 的比较 1 3 1 1 2 催化氧化法 鉴于上述直接氧化法存在的缺点，工业上常采用廉价的空气或氧气作 氧化剂，但是氧化速度较慢。需要加入某些催化剂来加快反应的速度，根据所 加催化剂的种类，又可分为以下几种方式。 1 3 1 1 2 1 n a n 0 2 催化法【1 6 1 这是生产聚合硫酸铁的传统方法。通常是将定量的亚铁和硫酸水溶液 加入反应釜，在充分搅拌下，分次缓慢加入物料总量1 5 的n a n 0 2 ，通 入足量空气进行氧化，反应1 7 h t l 6 - 18 1 。其反应历程如下【1 9 1 ： 合肥工业大学硕上毕业论文 f e 2 + + n o f + 1 + 2 h + 专凡3 + + n o j + h 2 0 2 n o + 0 2 2 q 。 3 n 0 2 + h 2 d 专2 h + + 2 n 0 3 一+ n o 这是一个气液相的反应，起氧化作用的是n o ，反应速率由气体吸 收速率控制。动力学研究表明忙0 1 ，亚铁的氧化速率对f e 2 + 为零级，对n 0 2 为一级。增大气液相的接触面积，如采用雾化法或板式塔等【2 ，或增加反 应体系的压力【io ”j ，有助于提高反应的速率。 该法简单易行，反应条件温和，对设备要求不高，投资省：但氧化时间 太长，n a n 0 2 的价格较贵，用量较大，产品赫基度较低，产生大量氮氧化 物污染环境，且残留的n a n 0 2 限制了它的应用范围。 1 3 1 1 2 2m n 0 2 催化法翻 将硫铁矿烧渣与质量分数为2 5 的h 2 s 0 4 在反应锅中混和，加入 m n 0 2 ，通入压缩空气，于8 5 。9 5 下，反应2 5 m i n ，趁热过滤，混和液浓 缩至相对密度为1 4 2 1 4 5 ，即得成品。 1 3 1 1 2 3 硝酸催化氧化法 在反应釜中将亚铁、硫酸、硝酸、水及物料总量4 0 的硝酸充分混和， 缓慢加热至6 0 9 0 ，通入足量空气反应5 h 。该法反应速度较快，成本相 对较低，无毒，产品可用于废水、工业用水和生活饮用水的处理。不足之 处是硝酸用量大，产品质量( 盐基度) 低，产生的氮氧化物污染环境【2 引。对 此，黄仁和等 2 4 , 2 5j 采用循环泵和射流器等设备对反应装置改进，提出一套 利用硝酸催化氧化煤系硫铁矿生产p f s 的反应系统。催化剂可循环利用， 减少了硝酸的用量，系统密封，无污染，反应时间缩短至1 5 2 5 h 。 1 3 1 2 直接转化法 直接利用原料中的三价铁，在适当温度和酸度下水解和聚合来合成聚 合硫酸铁，省去了氧化反应这一步。但该法要求其中亚铁含量很低或没有， 否则，产品达不到质量要求。杜巧云等 2 6 1 将硫铁矿烧渣磨细，加入部分水 和一定量浓硫酸制成团，通过低温焙烧，再经熟化、浸出、过滤和浓缩等 工序制成p f s ；b e r n h a r dr 等1 27 j 以硫铁矿矿灰为原料，将质量分数为 3 5 - 4 5 的h 2 s 0 4 与矿灰( f e 2 0 3 含量为8 0 ) ，在l0 5 1 l0 下反应至9 0 10 0 合肥工业大学硕士毕业论文 的h 2 s 0 4 消耗掉，过滤除去剩余固体，滤液用水稀释至硫酸铁含量为 4 0 4 5 最p 得产品。 1 3 1 3 部分氧化法 2 8 - 3 0 l 该法适用于大部分铁为三价，只有少部分以亚铁存在的体系，一般在 n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) o 3 时，盐基度( b ) 难以达到1o 以上【3 0 1 。因为只需氧化少 量亚铁，因此可以节约氧化剂的用量，降低成本，且能在氧化亚铁时，消 耗体系中的h + ，并可根据产品b 值的要求，通过氧化亚铁量来调节产品 的b 值。 1 3 1 4 聚合铁盐絮凝剂的改性 为提高单一聚合铁盐聚合度、稳定性及净水效果，对聚合铁盐进行复 合改性成为新近研究的热点。一方面，可在合成时加入某种添加剂，使其 插入聚合铁的分子网络中【9 ，3 l j 或与之形成配合物【3 2 】；另一方面，在铁盐体系 中引入阳离子或阴离子，对聚合铁盐絮凝剂进行复合改性，可以提高絮凝 剂的聚合度，并通过协同作用，弥补单一铁盐絮凝剂某些性能的不足。包 括以下3 类：加入a 1 、m g 、c a 、z n 等离子进行阳离子改性【3 3 3 5 1 ，可充 分发挥各种盐类的优势和它们的协同增效作用；加入阴离子，特别是高 价阴离子，如磷酸根【3 6 ，37 】和硅酸根【3 8 4 0 】等，不仅可增加其聚合度，而且可 能产生新的物种；加入阴、阳离子，形成阴阳离子复合改性体系【4 卜4 4 1 。 复合改性一般可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加 以羟基化聚合。这方面的研究正呈比较热门的趋势。 1 3 ，2 基础理论研究进展 聚合铁盐絮凝剂的合成、工艺和应用性开发研究，己进行得相当广泛。 但是由于铁盐的溶液化学性质异常复杂，影响因素很多，再加上研究手段 的限制，致使基础研究相对滞后，这在定程度上制约了聚合铁絮凝剂向 更高阶段发展。 1 3 2 1 合成基础理论” 关于f e 2 + 的氧化反应动力学，虽然早在2 0 世纪八十年代以前，c h e rm 等【4 5 1 和m a t t h e w sc t 等【4 6 1 研究过这类反应，但未能提出确实可行的机理。 r 6 n n h o l mm r 等【4 7 1 在前人的研究基础上，提出在6 0 13 0 。c 内，氧气压力 在4 10 b a r 时的氧化反应机理，并导出了相应的速率方程式为： 合肥工业大学硕i ：毕业论文 厂=0 1c l c ou 1 + a ! c f ： e p r t - 式中：c f 。、c o 分别为f e 2 + 和溶解氧的浓度，a l 、a 分别为实验确定的参 数。这个机理和动力学方程具有一定的参考价值。常青【2 8 】研究了亚硝酸钠 催化氧化体系的氧化速率问题，结果发现，氧化反应速率对【f e 2 + 】为零级， 对n 0 2 ( g ) 为一级。进而提出提高气相中n 0 2 的分压可大大缩短反应的时 间，这在实践中得到了证实和应用。 对水解聚合反应机理，由于f e 易水解，速度很快，且形态多变，缺 乏可靠的研究手段，尤其是在线的研究手段，因此，研究比较少。报道的 主要有，b a e s e c f j r 等【48 1 、s m i t h r m 等【4 9 1 和s a p i e s z k o r s 等【5 0 】在2 0 世 纪七、八十年代发表的单核和低聚物水解反应平衡常数，c h a r l e s m f l y l n n j r i 5 1 1 系统研究了溶液组成、熟化及各种共存离子对f e 3 + 水解的影 响，提出了水解聚合物的形成与熟化机理：单核聚合物经凝聚或缩合，通 过o 和o h 桥连聚合，然后去质子化，由两个边缘连接的f e ( o h ，h 2 0 ) 6 八 面体结构形成双链的f e ( o ，o h ，h 2 0 ) 6 的八面体结构；s c h n e i d ew 【5 2 】研究了 在适中温度条件下，f e 溶液水解聚合物f e o i ( o h ) j ( h 2 0 ) 。( i + j + k = 6 ) 。结果 表明，在严格均匀成核条件下，在高过饱和溶液中，可以得到结构明晰的 多核含氧羟基配合物f e d o ，( o h ) 2 3 p “玎+ 3 ) ，在低过饱和液中，f e 3 + 、f e o h 2 + 、 f e 2 ( o h ) 2 4 + 等是优势形态，以均匀成核为主：单核配合物f e ( o h ) i 孓与p h 相关，其转化速率是时间和空间的函数，二聚体等低聚态的形成速率很快： 成核和晶体或阳离子多核物的生长在p h 5 时，受阴离子影响较大，任何 中等强度的配体对水解的途径都会产生干扰。近年来这方面的研究进展缓 慢。 1 3 2 2 盐基度( b ) 衡量聚合铁盐质量高低的两项最主要的指标是总铁和盐基度。其中盐 基度是羟基与铁的摩尔比，与分子的聚合度直接相关，是反映聚合铁盐絮 凝剂的一项特征参数，其表达式如下： b = 塑= 鱼 n f e f c f e l 6 合肥工业大学硕士毕业论文 式中n o h 、r l f 。，分别为羟基和总铁的摩尔数，c o h 和c f c ，分别为羟基 和总铁的浓度。人们习惯把向溶液中加入的碱量当作c o h 来计算b 值，显 然，这种处理方法模糊了盐基度的含义，不能反映水解产物的外部化学环 境和内部化学组成【6 l 。为此，t a n g h o n g x i a o 等【5 3 t 5 4 】分析了盐基度的实质， 提出以水解度b ( 或生成函数f ) 来计算，即： 召= f = ! q 二竺竺垒二竺4 c f e f 式中以c a 、c b 分别为向溶液中加入的酸和碱在溶液中的浓度。由于 b + 中包含了溶液p h 值及其变化，反映了加碱前溶液的初始条件和熟化期 内的化学环境的演变，从而可大体上了解与铁相结合的羟基配体的平均数 目，具有很大的进步性。 1 3 3 应用 聚合铁盐絮凝剂对各种成分复杂的水体适应性强，其应用领域日益广 泛，基本上涉及到生活、生产中的用水和排放的各类废水，如河水【5 纠、油 制气废水56 1 、含砷废水【5 7 1 、印染废水【58 1 、合成洗涤剂废水【5 9 1 、含油废水【60 1 、 煤矿废水【6 、生活废水【6 2 1 、造纸废水【6 3 1 、污泥脱水【6 钔、制革废水【6 5 1 、含 氟废水【6 6 j 等。聚合铁盐可单独使用，也可与其它助剂或絮凝剂联合使用， 如c a ( o h ) 2 【6 6 、改性阳离子淀粉【67 j 聚合铁盐絮凝剂适用p h 范围较宽，为 4 0 1 1 o 【6 8 】，其用量和最佳p h 随所处理的水不同而异。 1 4 阳离子淀粉的研究进展 1 4 1 阳离子淀粉的基本理化性能 阳离子淀粉是带有讵电荷的性质相似的几种淀粉衍生物的总称，它包 括叔铵烷基淀粉醚、季铵淀粉醚和两性淀粉等。阳离子淀粉具有高分散性 和溶解性，稳定性高，凝沉性弱。阳离子淀粉是带有叔铵盐或季铵盐基团 的一类改性淀粉。取代度( d s ) 0 1 以上的阳离子淀粉称高取代度的阳离 子淀粉。它具有阳离子表面活性剂的性质，在水中具有较好的溶解性。 白色粉木的阳离子淀粉，溶于水形成稳定的透明溶液，具有阳离子表 面活性剂的性质，在水中分散时形成泡沫，由液体内部上升集聚在液体表 面，1 2 小时后消失，对固体表面有吸附性【6 9 i 。 合肥工业大学硕士毕业论文 1 4 2 合成原理与方法 阳离子化淀粉品种繁多，就阳离子化功能基团而言，既有伯、仲、叔 胺型和季铵型，也有锍型，且以叔胺型及季铵型阳离子化基团的应用最为 普遍。尤其季铵型阳离子化淀粉，因其无论在酸性、碱性还是中性条件下 都呈阳离子状态，性能优越，已成为研究及应用最广的阳离子化淀粉【7 0 州1 。 1 4 2 1 反应方式分类 阳离子化淀粉以淀粉的阳离子化反应方式来划分，可分为醚化型、酯 化型及接枝共聚型阳离子淀粉，且以醚化型居多，即通常所指的阳离子淀 粉。 醚化型阳离子淀粉是淀粉分子中的羟基与阳离子醚化剂通过醚化反 应结合而成，比酯化型及接枝共聚型阳离子淀粉的开发早，研究较深入。 目前应用最广的阳离子醚化剂是3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵和2 ，3 环氧 丙基三甲基氯化铵，后者更为活泼【7 2 1 。在碱催化条件下，阳离子化反应的同 时常伴随着醚化剂和阳离子淀粉的水解等副反应。 醚化型阳离子淀粉的研究主要是开发新型阳离子化试剂和提高阳离 子淀粉的取代度，从而提高阳离子淀粉的应用性能。k a k ij o u k o 7 0 】采用胆 碱的衍生物如5 ，6 一环氧一1 三甲基氯化铵3 氧己烷、1 2 ，13 环氧1 。三甲基氯 化铵一3 ，l o 一二氧十三烷、1 4 ，1 5 一环氧1 。三甲基氯化铵。3 ，6 ，9 ，1 2 四氧十五烷 等醚化剂来制备阳离子淀粉，并通过改变醚化剂的链长度来调节阳离子淀 粉的溶解性和亲油亲水性，从而可根据实际性能的需要制备相应的阳离子 淀粉。g i u s e p p i n a l 7 3 则以三聚氰胺盐，尤其三聚氰胺盐酸盐合成了可含高 价阳离子基团的阳离子淀粉，可有效提高阳离子淀粉的使用效率。 目前工业用醚化型阳离子淀粉的取代度( d s ) 一般低于0 2 。高取代度的 阳离子淀粉性能好，但制备较难，反应产率较低，成本较高。如t h o m a s h e i n z e l 72 j 制备了取代度为1 0 5 的阳离子淀粉，反应产率仅为5 2 。再以 d s 低于1 o 的阳离子淀粉与醚化剂( 摩尔比l ：lo ) 进行二次醚化，制备了 d s 高达1 5 的阳离子淀粉，但反应产率最高仅为1o 。除了制备条件因素 外，生成的低取代度阳离子淀粉因空间位阻及本身带正电荷，也抑制了其 发生进一步的取代。 酯化型阳离子淀粉是淀粉分子中的羟基与阳离子化试剂通过酯化反 应结合而成的，相关的研究较少，但值得关注的是用天然季铵型阳离子化 试剂一甜菜碱合成的酯化型纯天然、完全可降解阳离子淀粉。淀粉既可与 甜菜碱直接发生酯化，也可与甜菜碱酰氯进行反应，后者更容易进行。文 献m 峙艮道了甜菜碱淀粉酯的制备，但二者制备方法所用催化剂和溶剂均 合肥工业大学硕士毕业论文 不是环境友好的试剂，而且取代度和反应效率也不高，合成方法还有待进 一步改进。 接枝共聚型阳离子淀粉是淀粉与阳离子单体发生接枝共聚的产物，其 阳离子化程度取决于接枝效率。近年来在造纸、石油开采、污水处理方面 很有应用前景的水溶性接枝共聚型阳离子淀粉的制备研究较多，主要是阳 离子单体、引发剂及制备方法等方面的报道。如e r i c hg r u b e r 7 5 】以硝酸铈 铵作引发剂，使淀粉分别与2 ( 甲基丙烯酰氧基) 乙基三甲基氯化铵、3 ( 甲 基丙烯酰氨基) 丙基一三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵接枝共聚。 z h a n gl i m i n g 【，6 j 以高锰酸钾一硫酸为引发剂，使淀粉与2 一( 二甲氨基) 乙基 异丁烯酸酯在水溶液中进行接枝共聚。l us h a o j i e 【7 7j 以硫酸铈过硫酸钾 作引发剂合成了淀粉一接枝聚( 丙烯酰胺共聚氯化二烯丙基二甲基铵) 。l u s h a o j i e 7 s 】合成淀粉接枝聚丙烯酰胺反相乳液，再利用m a n n i c h 反应，使 其与二甲胺和甲醛的加成产物反应而阳离子化，而不是使其先与甲醛反 应，再与二甲胺反应，而避免了交联，使转化率高达8 0 以上。 1 4 2 2 制作工艺分类 阳离子化淀粉的制备工艺一般分为湿法和干法，湿法又可分为水溶剂 法和有机溶剂法。水溶剂法可分为浆法和糊法，其特点是反应条件温和， 生产设备简单，但反应时间长，反应效率低，还需加抗胶凝剂等，后处理 困难，“三废 问题严重。有机溶剂法反应效率较高，操作简便，反应条 件温和，不必加抗胶凝剂，但需使用大量昂贵的有机溶剂，反应设备庞大， 成本高，安全性差。干法是继湿法之后发展的新工艺，因无需后处理，不 必加抗胶凝剂，无环境污染，取代度和反应效率高，性能好而备受青睐，但 对设备要求较高【，w 。 醚化型阳离子淀粉的制备工艺成熟，尽管工业上以湿法为主，但干法 也在日趋成熟。目前酯化型阳离子淀粉的制备主要采用有机溶剂法，而接 枝共聚型阳离子淀粉的制备主要采用水溶剂法。若在干法工艺中应用电磁 能和波辐射技术，可缩短反应时间，提高反应效率，将使干法最具有实施价 值。a l ia y o u b 8 0 1 所使用的干法有所不同，首先将增塑剂甘油和淀粉于17 5 加热4 5m i n ，使淀粉吸收增塑剂具有可塑性后，加入氢氧化钠溶液和阳 离子醚化剂溶液于反应器中反应，含增塑剂淀粉在低温( 12 0 ) 和低水量 ( 15 水) 下易熔化，于是在熔化状态下进行阳离子化，应非常迅速，仅需 几分钟，低取代度的反应效率较高，而且低取代度阳离子淀粉的吸水能力 随取代度的提高而增大，黏度测定表明了平均分子质量有所下降。碱浓度 的提高和淀粉颗粒的破坏都促进反应，但增塑剂浓度提高不利于反应。 合肥工业大学硕士毕业论文 1 4 3 阳离子淀粉的应用 阳离子化淀粉具有可降解性、好的水分散性、低凝沉性、抑菌性等特 点，特别是其带有正电荷，对带有负电荷的纤维、悬浮液中的固体颗粒等 具有良好的亲和力，在许多领域得到应用，如在造纸工业用作湿部添加剂、 表面施胶剂、涂布粘合剂等，纺织工业用作纤维上浆剂，石油工业用作油田 降滤失剂、破乳剂、黏土和页岩的水合抑制剂等，污水处理及采煤工业用 作絮凝剂，浮选矿石方面用作选矿沉降剂等。此外醚化型和酯化型阳离子 淀粉在日用化学品和医药方面亦用作添加剂【7 4 梆，8 0 8 2 1 。 1 5 无机有机复合絮凝剂的研究进展 1 5 1 无机高分子与有机高分子絮凝性能比较 2 , 8 3 , 8 4 与有机高分子比较，无机高分子虽然原料来源广，价格低廉，最佳投 药范围宽，但存在分子量和颗粒度不够高，聚集体的吸附架桥能力不强， 尤其是对胶体物质的吸附架桥能力比有机高分子差许多，还存在对进一步 水解反应的不稳定性问题，投药量较多，产生的污泥量较大，后处理困难 等缺点。而有机高分子则具有：分子量高，絮凝效果好，对胶体物质的吸 附架桥能力强；适用范围广，产品稳定性好，投加量少，产生的污泥 量少等优点。缺点是合成工艺较复杂，最佳投药范围窄，水处理成本高。 在形态和聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面，无机高分子仍处于传统金 属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间。无机高分子的势主要体现在比传统 金属盐絮凝剂效能更优，比有机高分子价格低廉等方面。 1 5 2 无机，有机复合絮凝剂的发展与概况 鉴于两类絮凝剂各自存在优缺点，二者在性能和成本上又具有很强的 互补性，促使人们考虑将二者复配制成无机一有机复合絮凝剂，以克服各 自缺点，强化效能，拓展应用领域。目前，无机与有机絮凝剂复配已逐步 成为絮凝剂研究中一个重要的新方向。 对于无机一有机复合絮凝剂的研究与应用，目前的报道尚比较少，且 有相当部分将无机絮凝剂与有机絮凝剂的联合使用归为无机一有机复合絮 凝剂 8 5 - 8 8 l 。从严格意义上来说，有机絮凝剂与无机絮凝剂联合使用尚不能 称为复合絮凝剂或复配。虽然对于“复配”或“复合”理论上尚无严格的 定义，但一般地讲，复配或复合是指将一种絮凝剂( 或水处理药剂) 与其它 类絮凝剂( 或水处理药剂) 事先复合配制成一种复合型絮凝剂投入使用爿称 为复配，制成的絮凝剂称为复合絮凝剂m9 | 。显然，对这种新型复合絮凝剂， l o 合肥工业大学硕士毕业论文 首先要求复配组分能够形成互溶的稳定体系，其次，各组分间发生了一定 的相互作用产生明显的协同增效作用。本文研究的复合絮凝剂是指将阳离 子淀粉与聚合硫酸铝铁( p a f c ) 按一定比例预先复合配制而成的有机一无 机复合絮凝剂溶液。 目前，已见报道的无机一有机复合絮凝剂主要是聚合铝盐与有机高分 子制成的复合絮凝剂，如石宝友等【9 0 】以p a c 与甲壳素、阳离子型有机高 分子c l0 9 p 、阴离子有机高分子a h 2 0 0 p 和阴离子型聚丙烯酸胺复配：汤心 虎等【9 l 】和魏明娟等【9 2 j 报道以p a c 与聚丙烯酞胺系列絮凝剂制成复合絮凝 剂；邵颖等 9 3 1 以p a c 与壳聚糖制成复合絮凝剂应用于重金属废水的处理： 高宝玉等【9 4 】以p a c 与p d m d a a c 制成的复合絮凝剂处理黄河水等。对于 聚合铁盐与有机高分子复合絮凝剂的研究更少，报道的有郑怀礼等【6 7 j 以自 制的改性阳离子淀粉与p f s 在5 0 下制备的复合絮凝剂p f c n s 。 总之，对有机一无机复合絮凝剂的研究己开始引起人们的重视，虽然 目前对这类复合絮凝剂的基础问题和应用研究还很不够，特别是对聚合铁 与有机高分子复配的研究甚少，但由于这类絮凝剂可兼具有机和无机絮凝 剂的优点，可以预见，在不久的将来，其研究和应用将获得广泛而深入的 发展，必将在水处理领域发挥重要作用。 1 6 本课题研究的重要意义及主要内容 1 6 1 本课题研究的重要意义 综上所述，工农业生产的迅速发展和人们生活水平的不断提高，给水 处理工作提出了新的挑战，迫切要求开发各种新型高效、低毒、特性和专 属型絮凝剂，以满足水处理的需要。 本课题将通过淀粉的化学改性，制备了具有季铵盐基团的阳离子型淀 粉，再与适量的聚合氯化铝铁( p a f c ) 在微波辅助的反应条件下进行复合， 得到均相的新型复合絮凝剂，并对合成的复合絮凝剂进行应用性的实验研 究。 1 。6 2 本课题研究的主要内容 本课题得到了安徽高校省缴自然科学研究重点计划项目 ( k j 2 0 0 8 a 0 6 6 ) 资助。 本课题研究的主要内容为： 1 、以天然淀粉为原料与自制的阳离子醚化剂反应，制取具有季铵赫 基团的阳离子型淀粉，并对其进行产品结构表征。 2 、采用微波辐射的辅助条件，将改性后的阳离子淀粉与适量的聚合 合肥工业大学硕士毕业论文 氯化铝铁反应，得到均相的新型复合絮凝剂，并对产物进行分析表征。 3 、将所得新型絮凝剂对多种模拟废水进行应用性研究，并分析讨论 其絮凝机理。 合肥工业大学硕士毕业论文 2 1 概述 第二章微波辅助条件下新型絮凝剂的合成 絮凝法已被广泛地应用于诸多工业的废水处理过程，关于无机高分子 絮凝剂的研究己有许多报道【9 5 母引。虽然无机高分子絮凝剂具有絮凝反应时 间短、絮体密实、沉降速度快、价廉无毒等优点，但由于它们的作用活性基 团单一、对胶体物质的吸附架桥能力弱等不足，使其进一步的推广应用受到 限制【9 引。有机高分子絮凝剂具有分子量高、作用活性基团多，对胶体物质吸 附架桥能力强、用量少等优点，因此对无机一有机复合絮凝剂的研究逐渐受 到人们的关注【5 】。目前对无机有机复合絮凝剂的研究大多集中在单独的无 机高分子絮凝剂与有机高分子化合物的复合 8 5 , 9 0 , 9 4 】，而对无机无机复合 絮凝剂( 如p a f c ) 与有机高分子化合物复合的研究则报道较少。 2 2 实验原理 在参考了前人的研究工作的基础上，尝试把微波辅助有机合成的技术 运用到阳离子淀粉聚氯化铝铁复合絮凝剂的合成之中。以期望利用微波独 特的性能来促使反应朝着快速安全、选择性高、节能环保的方向发展。 微波作为一种新能源，开辟了促进化学反应的新途经【1 0 0 j ，它不仅可 以降低反应温度梯度、加快反应速度、提高化学反应的选择性叭j ，而且 还可以促进一些较难发生的反应的进行。本文通过淀粉的化学改性，制备 了具有季铵盐基团的阳离子型淀粉，再与适量的聚合氯化铝铁( p a f c ) 在 微波辅助的反应条件下进行复合，得到均相的新型复合絮凝剂。 2 3 实验 2 3 1 实验仪器及试剂 本实验所需主要仪器见表2 一l 表2 1 新型絮凝剂合成所需的主要仪器 合肥工业大学硕士毕业论文 本实验所需主要药品见表2 2 表2 。2 新型絮凝剂合成所需的主要药品 2 3 2 实验步骤 2 3 2 1 季铵型阳离子淀粉的合成 第一步：称取三甲胺盐酸盐固体9 8 9 ( o 1m 0 1 ) ，用2 0 m l 蒸馏水溶解后转 入2 5 0 m l 三口烧瓶中，以三甲胺水溶液调节其p h 至8 ，添加少许季铵盐做相 转移催化剂，恒压漏斗滴加环氧氯丙烷8 o m l ( o 1 m 0 1 ) ，开启搅拌，冰浴并且控 温0 1 0 、4 0 m i n 内滴完，继续搅拌3 0 m i n 。升温至6 5 再继续搅拌4 h ，反 应结束得无色透明溶液，将此溶液转入圆底烧瓶中进行旋转蒸发浓缩，有大 量晶体析出后，过滤，乙醚沈涤，以水为溶剂重结晶得白色固体2 ，3 一环氧 丙基三甲基氯化铵( g t a ) 。反应方程如下： n ( c h 3 ) 3 h c i + c i c h 2 一c h - c h 2 吕 n a o h 广ch尹hch2一cg：h?3h i ：i 一 第二步：在2 5 0m l - - 口瓶中，加x 2 0 9 淀粉、氢氧化钠溶液( 0 1g m l ) ，丌 合肥工业大学硕士毕业论文 动搅拌、升温到6 0 ，糊化1 h ，然后向反应体系中滴加2 m lg t a ( 0 0 2 4 6 9 m o l m l ) 的水溶液，在6 0 c 反应6 h 。反应结束后冷却至室温，产 物在含有醋酸的乙醇溶液中浸泡，抽滤( 用体积分数8 0 的乙醇洗涤至滤液中无 氯离子) ，真空干燥( 5 0 c ) ，得季铵型阳离子淀粉1 昭1 0 3 3 。反应历程如下： + k 袋嘲。 c h 3 o h c h 3 h 3 c 1 0 2 3 2 2 新型复合絮凝剂的合成 c h 3 h 3 c i e + h 认愍咿 c h 3 l o o m l 烧瓶中加入适量的p a f c 、阳离子淀粉粉末( 或一定浓度的溶液) ，在 微波反应器( 加热微波反应器改制) 中加热搅拌2 0 m i n ，得到分散均匀的溶液。 2 4 结果与讨论 2 4 1 复合方法的选择 显然，有机一无机高分子复合絮凝剂的制备不能象无机一无机复合絮凝剂那 样，可采取先将各组成成分混合后再聚合的方式l l o 引，而只能采用以下两种方式： 复配组分先分别聚合在混合；在无机高分子合成过程中加入有机高分子，使 其插入无机高分子的分子网络中。由于无论采取何种方法合成p a f c 都必须在较 高的酸度和强氧化条件下进行 9 9 】，而采用方式在p a f c 合成过程中加入有机高 分子，有机高分子易在较高温度和较强酸性条件下降解，稳定性和溶解性变差， 且可能影响铁离子的水解聚合和分子形念的转化。因此，选用方式制备复合絮 凝剂。 合肥工业大学硕士毕业论文 2 4 2 复合絮凝剂的结构与形貌 2 4 2 1 阳离子淀粉的红外谱图表征 淀粉的醚化反应一般属于s n 2 反应历程，在碱的催化作用下，蓰粉中羟基形 成负氧离子，作为亲核反应试剂与活性较强的阳离子醚化剂发生亲核取代反应， 环氧结构环被打开，环首端通过c o c 键以醚的形式结合生成具有阳离子基团的 淀粉衍生物。 w a v e n u mb er ，c m 。1 图2 1 玉米淀粉的红外光谱图 图2 1 中，3 3 0 5 c m 。处为缔合羟基的吸收峰，2 9 2 9 c m 处为饱和c h 键的伸缩 振动吸收峰，11 5 9 c m 一处为c o 伸缩振动吸收峰