（控制理论与控制工程专业论文）基于吸附催化技术室内有害气体清除装置的研制.pdf

摘要浙江人学硕，l ：学位论文 摘要 随着现代建筑材料的大量使用，建筑装修过程中粘结剂、涂料和油漆等建筑 材料释放出来的挥发性有机化合物( v o c s ) 已经成为影响室内空气质量主要根源。 v o c s 气体具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性等，对人类的身体健康造成 极大的威胁，因此清除室内v o c s 有害气体，净化室内环境显得尤其必要和迫切。 目前国内外清除v o c s 气体主要有吸附、冷凝、膜分离、生物降解、催化燃烧 等常规技术，近年来又出现了一些新兴技术，如光催化技术、等离子体技术、紫 外线氧化技术等。吸附技术加催化燃烧技术( 简称吸附催化技术) 相比于其他技 术而言，技术成熟可靠，对v o c s 气体清除效果明显，因此研制基于吸附催化技 术的室内有害气体清除装置具有极其重要的现实意义和应用价值。 论文所作的工作主要包括以下几部分内容： 1 、给出了基于吸附催化技术的室内有害气体清除装置的一体化方案。本装置 采用转轮式结构，转轮的转轴与外壳之间填充有蜂窝状基材，基材上附着结构稳 定且吸附量大的钙x 分子筛吸附剂。转轮分为吸附和再生两个区域，吸附区域吸附 有害气体，再生区域脱附有害气体并进行催化燃烧。吸附和脱附交互进行，避免 了吸附剂饱和问题，从而使装置可以循环使用。 2 、针对清除装置的特点，提出了数字量分段模糊p i d 控制算法。该算法首先 根据不同的v o c s 浓度范围，采用分段控制方式；然后在一定范围内把传统的增量 式p i d 算法改造成数字量增量p i d 算法；最后根据控制量的输出范围查模糊表得到 最终的控制输出。 3 、清除装置控制系统的软硬件设计。清除装置控制系统设计的好坏直接决定 了装置清除的效果。本文详细给出了控制系统的显示、键盘、触摸屏、v o c s 气体 浓度检测等关键部分的软硬件设计，同时着重给出了数字量分段模糊p i d 控制算法 在装置吸附和脱附过程中的软件实现。 实际应用表明，装置的吸附能力强、稳定性好，能持续不断的清除v o c s 气体， 净化室内空气。 关键词：v o c s ，吸附催化技术，吸附转轮，数字量模糊p i d 算法 a b s t r a c t a b s t r a c t v o c sw h i c hi sr e l e a s e db yb u i l d i n gm a t e r i a l s ，s u c ha sb i n d e r , p a i n ta n ds oo n ，h a s b e e nt h es o u r c eo fb a di n d o o ra i rq u a l i t yw i t hl a r g e - s c a l eu s eo fm o d e mb u i l d i n g m a t e r i a l s v o c sr e s u l t si nn e u r o t o x i c i t y , n e p h r o t o x i c i t y , l i v e rt o x i c i t y ( h e p a t o t o x i c i t y ) a n dc a r c i n o g e n i c i t y v o c sd o e ss og r e a th a r mt op e o p l e sh e a l t ht h a tc l e a n i n gi n d o o r v o c si sn e c e s s a r ya n du r g e n t c o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g i e ss u c ha sa d s o r p t i o n ，c o n d e n s a t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ， b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a v eb e e nu s e dt oc l e a nv o c s e m e r g i n g t e c h n o l o g i e ss u c ha sp h o t o c a t a l y s i s ，p l a s m a ，u l t r a v i o l e to x i d a t i o na r ea l s ou s e di n r e c e n ty e a r s a d s o r p t i o nt e c h n o l o g ya n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y ( a d s o r p t i o n c a t a l y s i st e c h n o l o g yf o rs h o r t ) a r eb e t t e rt h a no t h e rt e c h n o l o g i e sb e c a u s eo fm a t u r e t e c h n o l o g ya n dg o o dc l e a n i n ge f f e c t s or e s e a r c h i n gi n d o o rv o c sc l e a n e rw h i c hi s b a s e do na d s o r p t i o nc a t a l y s i st e c h n o l o g yi so fg r e a ts i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e w h a th a sb e e ni n t r o d u c e di nt h i sp a p e ri n c l u d e ss e v e r a lp a n sa sb e l o w ： 1 、i n t e g r a t e dp r o g r a mo ft h ei n d o o rv o c sc l e a n e rw h i c hi sb a s e do na d s o r p t i o n c a t a l y s i st e c h n o l o g yi sr a i s e d t h ec l e a n e ri so fr o t a r ys t r u c t u r e i ti sf u l lo fc e l l u l a r m a t e r i a lb e t w e e nt h er e v o l v i n gs h a f ta n ds h e l lo ft h er o t a t i n gw h e e l g a xm o l e c u l a r s i e v e sw i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds t a b l es t r u c t u r ea r ea d h e r e dt oc e l l u l a r m a t e r i a l t h er o t a t i n gw h e e li sd i v i d e di n t ot w op a r t s o n ep a r ti sa d s o r p t i o nz o n e w h i c ha d s o r b sh a r m f u la i r , w h i l ea n o t h e rp a r ti sd e s o r p t i o nz o n ew h i c hi su s e df o r d s o r p t i o n a f t e rd s o r p t i o n ，t h eh a r m f u la i r i s p r o c e s s e dw i t hc a t a l y t i c c o m b u s t i o n m e t h o d a d s o r p t i o na n dd s o r p t i o nw o r ka l t e r n a t e l y ，s o t h a tt h ec l e a n e rc a n r u n c o n s e c u t i v e l yw i t h o u ts a t u r a t i o no fa d s o r b e n t s 2 、d i g i t a ld i s c r e t ef u z z y p i dc o n t r o la l g o r i t h mi sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ec l e a n e r f i r s t ，s u b d i v i s i o nc o n t r o lm o d ew o r k ss w i t c hv o c sc o n s i s t e n c yi nd i f f e r e n ts e c t i o n s s e c o n d ，t r a d i t i o n a li n c r e m e n t a lp i da l g o r i t h mi st u r n e di n t od i g i t a li n c r e m e n t a lp i d a l g o r i t h mw i t h i nc e r t a i nr a n g eo fv o c sc o n s i s t e n c y f i n a l l y , o u t p u ti s o b t a i n e db y i n q u i r i n gt h ef u z z yc o n t r o ld e c i s i o n - m a k i n gt a b l e n a b s t r a c t 浙江人学硕i ：学位论义 3 、d e s i g nt h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r eo ft h ec o n t r o ls y s t e m ag o o dc o n t r o ls y s t e m r e s u l t si nb e t t e rc l e a n i n ge f f e c t ，t h er e v e r s ei sa l s ot r u e t h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r e d e s i g n so ft h ek e ym o d u l e ss u c ha sl c dd i s p l a y , k e y b o a r d ，t o u c hs c r e e n ，d e t e c t i o no f v o c sc o n s i s t e n c ya r ed e s c r i b e di nd e t a i l h o wt ou s ed i g i t a ld i s c r e t ef u z z y - p i dc o n t r o l a l g o r i t h mi n t oa d s o r p t i o na n dd s o r p t i o ni se m p h a s i z e d t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o ns h o w st h a tt h ec l e a n e rh a ss t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d r u n ss t e a d i l y v o c sc a nb ec l e a n e dc o n s e c u t i v e l y k e y w o r d s ：v o c s ，a d s o r p t i o na n dc a t a l y s i st e c h n o l o g y , a d s o r p t i v er o t o r , d i g i t a l d i s c r e t ef u z z y - p i da l g o r i t h m 第1 章绪论浙江人学硕 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 随着社会经济的飞速发展和人类生活水平的提高，人类在关注室外环境的同 时，室内环境污染也逐步成为社会关注的焦点，保障健康的生活和工作环境已形 成社会的主流意识。基于“和谐、可持续发展经济”的目标，人们对室内空气品 质( i a q ，i n d o o ra i rq u a li t y ) 越来越重视，i a q 问题已成为当前建筑环境领 域内的一个研究热点。污染室内空气的化学物质数量庞大，其中由挥发性有机化 合物( v o c s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 引起二次污染造成的疾病已对人类 健康造成极大威胁。v o c s 气体一般定义为标准状态下，即温度为2 0 摄氏度，气压 7 6 0 m m h g ，蒸气压大于0 1 m m h g 以上的有机化合物；1 9 8 9 年世界卫生组织定义v o c s 是一组沸点从5 0 至2 6 0 ，室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 2 p a 的易挥发性化合 物；而依据世界健康组织的定义，v o c s 是沸点介于5 0 至1 0 0 。c 与2 4 0 c 至2 6 0 的有机物质。 v o c s 气体的主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的 多环芳烃类以及单环芳烃和低碳数脂肪烃，如苯、甲苯、二甲苯和碳数为6 1 l 的正烷烃、支链烷烃、环烷烃等，多环芳烃以菲和苯并芘为主。按其化学结构， 可以进一步分为：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类和其他等。目f j 已 鉴定出的v o c s 有3 0 0 多种，最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、 三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯等；甲醛也是挥发性有机化 合物，因甲醛易溶于水，且来源广泛、释放浓度高，所以与其他挥发性有机化合 物有所不同。除甲醛以外，绝大多数挥发性有机化合物都不溶于水而易溶于有机 溶剂。在室内它们各自的浓度往往不是很高，但是若干种v o c 共同存在于室内 空气中时，其危害是不可忽视的。 室内空气中v o c s 的种类繁多，来源广泛。一般对人体危害较大的室内常见的 v o c s 有甲醛、苯、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、含氧烃、萜烃、醇、醛、酮和酯等。 这些v o c s 主要来自建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品，见表1 1 。例如， 有机溶剂、油漆、及含水涂料；黏合剂、化妆品、洗涤剂、捻缝胶；人造板泡沫 隔热材料和所有板材；壁纸及其他装饰品；纤维材料如地毯、挂毯和化纤窗帘； 第1 章绪论浙江火学硕一l ：学位论文 办公用品如油墨、复印机、打印机。特别是油漆产品中甲醛量含量大，装修家具 中甲醛含量也特别高，从而导致国内新装修的房间8 0 以上v o c s 含量超标，严重 影响了人员的入住。 表1 1 室n v o c s 气体来源 化合物 固体材料、湿式材料 乙醛 苯 四氯化碳 氯仿 乙苯 甲醛 二氯甲烷 萘 对二氯苯 苯乙烯 四氯乙烯 甲苯 三氯乙烯 二甲苯 ( 邻、间、 对) 地板材料，h v a c 系统，木质材料 家具，木质材料 油漆和涂料 杀虫剂 家具 杀虫剂，地板材料，绝缘材料，机器，油漆和涂料 地板材料，家具，h v a c 系统，油漆和涂料 绝缘材料，混杂材料，墙面 项棚材料，木质材料 杀虫剂 地板材料 杀虫剂，地板材料，绝缘材料，木质材料 油漆和涂料 密封剂，混杂材料，地板材料，家具，墙面和顶棚 材料胶粘，密封剂，木质材料油漆和涂料家具，地 板材料，家具，墙面和顶棚材料，油漆和涂料 已知许多v o c s 具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性；v o c s 还可损害血液 成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱；此外，v o c s 也可引起免疫、内分泌、泌尿 生殖系统以及造血系统等方面的问题，还可引起代谢缺陷，降低肝脏的清除能力。 室内环境是人们生存和活动的重要环境，城市居民每天约8 0 - 9 0 的时间是在各 种室内环境中度过的，因而关注和控制室内v o c s 污染、提高室内控制品质是改善 环境质量、提高人体健康水平的一个重要任务n 侧。 2 第1 章绪论浙江人学硕l j 学位论文 1 2 项目背景和意义 随着人们生活水平的不断提高和高分子化学的发展，现在的建筑材料已由以 往的砖木结构逐渐为高性能的塑料及钢铁所取代，而这些材料中大都含有甲醛、 苯、甲苯、氯仿等易挥发的有机化合物。在建筑内，由于越来越华丽的装修以及 其他一些因素而产生的v o c s ( 甲醛、乙醛、乙酸、苯类、氨、氮氧化物、丙酮、 二甲苯等) 等污染物对室内空气质量造成了严重的影响，这些污染物对人体的呼 吸系统，心血管系统及神经系统有严重的危害，有时会达到相当高的浓度。室内 空气中v o c s 有害气体浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、 咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能 有生命危险。长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，损害 肝脏和神经系统、引起全身无力、嗜睡、皮肤瘙痒等；有的还能引起内分泌失调、 影响性功能；苯和二甲苯还能损害造血系统，以至引发白血病。挥发性有机化合 物对儿童健康的影响经国外医学研究证实，生活在挥发性有机化合物污染环境中 的孕妇，造成胎儿畸形的几率远远高于常人，并且有可能对孩子今后的智力发育 造成影响。同时，室内空气中的挥发性有机化合物是造成儿章神经系统、血液系 统、儿章后天心脏疾患的重要原因。 此外，我国目前使用的大部分装饰材料也都不同程度地含有有毒的有机溶 剂、甲醛、苯、二甲苯、氯化烃等有机物，其中甲醛、苯、三氯乙烯等都是已知 的致癌物质，特别是源于涂料、油漆、粘和剂、防水材料中的苯及苯系物，能够 抑制人体造血功能，致使红细胞、白细胞、血小板等减少，诱发白血病，诱发呼 吸道疾病并对心血管造成影响。苯可以引起急性和慢性中毒，急性中毒以中枢神 经系统的抑制作用为主要表现，如嗜睡、头痛、头晕、乏力、失眠、短期记忆能 力、注意力持久性以及感觉灵敏度均显著降低。重度中毒可出现视物模糊、震颤、 呼吸浅而快、心律不齐、抽搐和昏迷。严重者可出现呼吸和循环衰竭，心室颤动。 慢性苯中毒以造血损害为主要表现，是诱发新生儿再筛障碍性贫血和白血病的主 要原因。长期低剂量吸入可以诱发头晕、头痛、乏力、失眠、记忆减退、贫血、 内分泌失调，妊娠并发症、自然流产、甚至导致胎儿先天性缺陷等。 随着我国房地产业高速增长，每年都要建大量的住宅和写字楼，且每套房子 一般都需要新装修，装修完的房间都存在v o c s 超标情况；另外国内生产的不少 第1 章绪论浙江人学顾卜学位论义 汽车、众多涂装加工企业等区域的v o c s 容量也严重超标。由此可见，v o c s 的产 生是不可避免的、释放是必然的。其对整个生态系统的平衡、对气候循环的变更， 对人居环境的维护及生命健康的保障都产生了不可低估的影响，其潜在的危害不 容忽视。近年，在住宅和办公大楼等建筑物内，不断地出现建筑物综合症，建筑 物关联症和化学物质过敏症。据不完全统计，全球因空气污染导致的急性呼吸系 统感染，每年要夺去大约4 0 0 万名儿章的生命，另有数据表明，我国每年因室内 空气污染引发的急性中毒事件竟达5 0 0 多起，中毒人数则高达1 5 0 0 0 人，室内空气 中的生物污染物和化学污染物是引发这些疾病的主要原因。生物污染物来源于死 的或活的有机体，如细菌、真菌和原生动物等，室内化学污染物v o c s 多达数十种 乃至数百种以上，浓度通常高于室# b 5 0 倍以上。 因此为了保证人类的身体健康和良好的工作环境，清除室v o c s 有害气体 势在必行，v o c s 有害气体清除装置的研制刻不容缓。开发专门清除室内v o c s 有害气体的设备是很有意义的，设备不仅能清除v o c s 气体，保证室内空气质量， 又可以填补国内关于v o c s 有害气体处理装置的空白。本文提出的基于吸附催化 技术的室内有害气体清除装置是专门针对清除室内v o c s 气体而研制，装置先通 过吸附过程将室内v o c s 有害气体集中，然后脱附集中的v o c s 有害气体进行催化 燃烧处理，转换成无害的二氧化碳和水。 1 3 国内外室内v o c s 气体净化现状 1 3 1 室内v o c s 有害气体清除方法 随着现代建筑和装饰材料的大量使用，室内空气污染现象已经普遍存在，因 此，如何通过净化技术改善室内空气污染也是国内外室内污染问题的研究热点。 目前国内外处理v o c s 的常规技术主要分为回收技术和销毁技术两大类，见 图1 1 ，常见的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离等，常见的销毁技 术主要有生物降解、直接燃烧法、催化燃烧技术等n 7 3 ，各种方法都有其自身优 缺点。 吸附法可分为物理吸附式、化学吸附式。物理吸附法是目前市场上较多的一 种，它主要用微孔丰富、比表面积发达的活性炭纤维及硅胶、树脂和分子筛等作 为有害气体的吸附剂，其主要性能是能够除去空气中的二氧化硫、硫化氢、氨气、 4 第1 章绪论浙江人学硕i j 学位论文 室内v o c s 控制 v o c s 零排放材料 v o c s 净化技术 良好的通风换气 v o c s 分解v o c s 回收 i 生物过滤li 氧化分解fi 光催化降解| 吸收冷凝吸附 膜分离i 热氧化分解催化氧化分解 沸石吸附剂话性炭吸附剂 图1 1 降低室内v o c s 浓度的途径和方法 氮氧化物及部分挥发性有机物，如苯、甲苯、甲醛等，研究表明活性碳纤维对3 、 4 苯骈铊有特殊的吸附能力，对烟碱的吸附率也很高。物理吸附法在实际运用时 存在一些问题，首先是吸附剂的吸附量是有一定限度的，当达到饱和时，被吸附 的有害气体会脱附，因此设备运行时需要经常更换吸附剂，其次在恶劣的环境下， 例如粉尘含量较高的时候，吸附式空气净化器容易堵塞，设备因此无法正常运转。 近年来，人们在不断研究改进过滤材料，以便进一步提高其吸附能力，化学式吸 附法也是用于去除室内空气中有害气体，基本的过滤材料仍是活性破纤维、分 子筛，它是利用活性炭纤维和分子筛作为载体，根据吸附需要浸渍某些活性化学 物质，或者与这些化学物质混合，制成复合材料这种材料具有对多种臭气处理的 功能，对低浓度的有害气体，也具有较好的吸收效果，与传统的物理吸附式相比 较，化学吸附法去除空气有害气体的效率高，但是吸附过滤材料的制作成本也相 应的增加，限制了广泛的应用。另外一些化学式吸附法利用气体与吸附剂发生中 和反应而除去有害气体，如碱性物质可除去空气中的二氧化碳、酸性物质可除去 空气中的氨气它具有吸附牢固的优点，但是这类反应是不可逆反应，因此试剂消 耗量相当的大，从而缩短使用使命。 吸收净化是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸 收剂物理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术，吸收效果主要取决于吸收剂的吸 收性能和吸收设备的结构特征。存在的问题主要是：对吸收剂和吸收设备要求较 高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高，应用较窄。 第1 章绪论 浙江人学顾i ：学位论文 冷凝是利用各种v o c s 在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低 温度或增加压力，使某些有机物首先凝结出来。该方法常作为净化v o c s 前处理， 以降低有机负荷。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当其浓度低于约 4 5 x1 0 。7 m o l l 时，需采取深度冷冻，这将使运行成本大大提高。冷凝不适用于 沸点大于3 7 的物质分离，且易结垢。 膜分离是根据v o c s s d 其它组分透过膜组件速率的差异，而达到分离的目的。 采用膜分离技术处理v o c s ，具有流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染等优 点。近年来，随着膜材料和膜技术的进一步发展，国外已有许多成功应用的范例， r 东电工、g k s s 和m t r 公司等已经开发出多套用于v o c s 回收的气体分离膜。由于 气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响， 且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单 独使用。用于气体分离的膜主要有有机聚合膜和无机膜。有机膜分离技术已被成 功应用于其它方法难以回收的有机物的分离，但将有机膜应用于室内空气净化的 研究目自i 尚少。 无机膜分离技术目前己经被广泛应用于空气分离制取富氧、浓氮；天然气分 离、二氧化碳回收和酸性气体脱除等领域。由于该技术具有热稳定性好、化学性 质稳定、并且不被微生物降解以及较大的机械强度、容易控制孔径尺寸等特点， 将它用作室内空气净化的主体或载体有着巨大的潜力。在实验条件下，用该无机 膜能1 0 0 除去空气中颖粒大于0 2bm 的颗粒物，其对于细菌的总截留率也达到 了9 9 9 9 。有机膜具有高的分离稀疏，但是它存在气体通透量低、耐热和耐腐 蚀性差、使用过程中易老化和易堵塞等缺点。无机膜具有较高的通透性和耐热耐 压性能，但是它的气体分离系数较低，因而其对于室内空气中的低浓度的v o c s 的去除效果不理想。 生物降解是附着在滤料介质上的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的 有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为c 0 ：、h ：o 和细胞 质的过程。该法的设备流程简单、运行费用和成本低、安全可靠、无二次污染， 尤其在处理低浓度、生物可降解性好，处理v o c s 气体时更显其经济性。国内利用 生物膜过滤器对苯系v o c s 进行处理，去除率达7 5 ；国外也有用土壤床层处理甲 苯的应用研究。生物法的主要问题是设备体积大、停留时间长、容易堵塞，且处 理混合v o c s 的效果欠佳。但该法的前景看好。目前主要研究方向是微生物种类， 6 第1 章绪论浙江人学硕1 j 学位论文 生物反应器和最佳工艺条件等。 燃烧是利用v o c s 的易燃性，将其在较高温度下转化为c 0 ：和h ：0 的一种方法， 它对v o c s 的处理更彻底、更完全，是处理成分复杂、高浓度v o c s 废气的首选方法。 目前有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方式。直接燃烧运行费用较低，但容 易发生爆炸，浪费热量、且产生二次污染。热力燃烧处理低浓度v o c s 时，需加入 辅助燃料，会增大运行费用。催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好；要求的燃烧温 度低( 3 0 0 - - - 4 5 0 ) ，对可燃组分浓度和热值限制小；但为延长催化剂使用寿命， 不允许废气中含有尘粒和雾滴。一般情况下，v o c s 中空气的比例较大，这就要求 根据废气的温度、体积、化学组成、露点以及进出口浓度等因素，来选择焚烧方 式。 除了上述常规v o c s 气体处理技术，近年来出现了一些新兴技术，如光催化技 术、等离子体技术、紫外线氧化技术、脉冲电晕技术、低温等离子体和纤维过滤 技术等。 光催化是化学、物理和材料等学科交叉研究产生的新技术，它可在常温常压 下将大多数v o c s 彻底分解，与前述常规处理方法相比，反应过程快速高效，反应 条件比较温和，且无二次污染问题。国内外对v o c s 的光催化转化规律的研究表明， 对大多数v o c s 而言，转化效果良好，含氮v o c s = g 含磷、硫、氯的v o c s 的光催化转 化速率低；在2 5 3 7 n m 的紫外灯光照射下，除c c l 外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、 甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易于光催化降解。近年来，用半导体催化剂光 催化降解v o c s 的研究与开发相当活跃，t i o ：是最常用的光催化剂，它在紫外线照 射下，使h 。0 生成氢氧根，然后氢氧根可将v o c s 氧化成c o ：s n h ：0 ，该技术成本较低， 已接近商业化使用阶段。目前，该方法因降解效率不高而处于研究开发阶段，研 究重点在于探索高效反应器，提高并充分利用催化剂的活性。 目前，国内外就纳米光催化涂料的研究报道很多。日本、美国等在这方面作 了许多工作，有些技术已进入了实用化阶段。国内在近几年也围绕纳米氧化钛光 催化剂丌展了研究。山西做了大量研究工作，并研制成功了纳米氧化锌光催化多 功能涂料；中国科学院理化技术研究所在多年理论和应用研究的基础上，成功地 研制出同时具有抗菌、防霉、自洁、光催化分解污染物等多重功效的新型光触媒 涂料；中国台湾地区研究人员最近丌发成功中性生化等级二氧化钛光触媒材料， 该材料具有生物相容性和对细胞无毒性，可有效抑制大肠杆菌和金黄葡萄球菌， 第1 章绪论浙江人学硕l ：学位论义 长庚大学李明义教授指出，该材料可使纳米材料科技与生物医疗科技结合应用， 进入医疗纳米化的新领域 等离子体被称为物质的第4 种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成， 为导电性流体，总体上保持电中性。按照离子温度的不同，可分为平衡等离子体 和非平衡等离子体。近年来发展起来的非平衡等离子体技术，具有工艺简单、效 率高、能耗低、适用范围广等优点。它是通过高电压放电形式，产生大量的高能 电子或高能电子激励产生的0 、o h 、n 基等活性粒子，破坏v o c s 分子中的c h 、c = c 或c c 等化学键，使其中的h 、c 1 、f 等发生置换反应。由于0 、0 h 基等具有强 氧化能力，结果使c 、h 分解氧化、最终生成c 0 ：和h ：0 ，即v o c s 通过放电处理最终 变为无害物质。研究表明，非平衡态等离子中，只有电子的温度是很高的，整个 等离子气体区域温度只比未反应时升高1 0 ，因此该法具有很高的能量效率，是 处理低浓度、高流速、大流量的v o c s 较为理想的方法。当前，等离子法处理v o c s 的技术尚处研究阶段。 紫外线( m v ) 氧化法，也称间接等离子体法。它是利用短波长紫外线以及氧基 氧化剂，如o ：，和h ：0 ：等，在紫外光照射下，将v o c s 转化成c 0 ：和h ：o 。紫外光由低压 辉光放电( 汞灯) ，或者高压低温等离子体产生。在这种间接等离子体工艺中，紫 外光起到催化剂的作用。发射管效率低以及停留时间长是这种方法的主要障碍。 现在通过结合管催化剂如t i 0 。，f e 。0 ，等，这些方面己得到改善。不足之处是热力 发生以及要求停留时间较长，而这又影响到去除率；并且，副产物可能会覆盖于 反应器表面，对表面光催化反应产生影响。 脉冲电晕法去除v o c s 的基本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的放 电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和0 、o h 等活性粒 子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化。1 9 8 8 年以来，美 国环保局进行了v o c s 和有毒气体电晕破坏的研究，模拟表面反应器进行分子形式 的电晕破坏，达到分解的目的，并由此开发了低成本低浓度污染物流的控制技术， 电晕技术被认为是一种有日订途的控制技术。 近年来，低温等离子体应用于污染控制成为一个新兴的交叉学科，目前国内 外在该领域的应用研究非常活跃。低温等离子体内部富含电子、离子、自由基和 激发态的分子，使气体分子键打开，同时又产生女i j o h 等自由基和氧化型极强的o 从而达到处理空气中较低浓度挥发无机微生物的目的，其去除微生物的效果可达 第1 章绪论 浙江人学硕j 二学位论文 9 5 。人们己经研究利用低温等离子体技术处理工业有毒有害气体，但是该技术 不能彻底降解污染物，往往伴有其它副产物以及臭氧的产生，从而引起二次污染。 所以运用该技术需要有其它的后续处理技术以及有能耗大等问题，而且它不能很 好地除去空气中的细微颗粒物。 过滤技术是应用极为广泛的一种方法。纤维过滤主要包括筛滤作用、惯性碰 撞、拦截作用、扩散作用、静电作用、重力沉降作用等过程。室内空气净化中的 过滤器分为三种类型，即粗效过滤器、中效过滤器和高效过滤器。粗效过滤器主 要用于阻挡1 0i jm 以上降性微粒和各种异物；中效过滤器主要用于阻挡卜1 0um 的悬浮性颗粒；高效过滤器主要用于过滤含量最多、用粗效和中效过滤器都不能 或很难过滤掉的1um 以下的亚微米级微粒。 虽然v o c s 处理新技术不断出现，但目前主要还是理论研究，离实用还有待时 同。在各种常规v o c s 处理技术中，吸附催化技术应用于v o c s 污染的控制具有明显 的优点，设备简单，操作灵活，是有效和经济的回收技术之一，特别是对较低浓 度v o c s 的回收，吸附催化技术更显示了其他处理技术难以媲美的效率和成本优 势。正是由于吸附催化技术在处理v o c s 有害气体方面的诸多优点，本文研制基于 吸附催化技术的室内有害气体清除装置。 1 3 2 国内外空气净化装置研究现状 目前许多国家己经初步建立了室内空气质量标准、检测标准和分析标准，发 明了一些专用的气体检测仪器、采集器、分析仪器和测定方法，其实用产品己经 上市，室内环境监测等相关产业也悄然兴起，室内环境污染己经得到了一定程度 的控制。但从总体来看室内环境领域仍是理论研究较多，实际应用较少，v o c s 患病人群仍呈逐年上升趋势，室内环境污染的根治任重而道远。目前改善室内空 气质量主要有提高新风量、零污染气体排放建筑材料和空气净化器三种方法。 新风换气量对室内作用很大，新风是稀释室内的c 0 ：、c 0 和甲醛等的最好办法， 但是这种做法存在两方面的问题：第一个就是新风量可能增加室内空调能设备的 能耗，第二个是新风中也会含有污染物质。通j x l 换气式净化就是常开窗通风或安 装换气机，这是最简单经济有效的清除室内空气污染的方法，但这种方法主要用 于污染程度较轻的场合和合适的气候条件，对中度以上的室内污染则无法起到净 化作用。 9 第1 章绪论浙江人学硕一i ：学位论文 通过改变建筑、装潢等各种材料的释放特性能改善室内空气品质，寻找零污 染气体排放建筑材料可以杜绝室内v o c s 气体的来源。因此，零污染气体排放建筑 材料是彻底解决室内空气质量的方法，但零污染气体排放建筑材料难以寻找，即 便存在也因为价格昂贵难以广泛应用。 近年来，世界各国开发和生产各种室内空气净化器用于去除室内空气中v o c s 有害气体、改善和提高室内的空气质量，空气净化装置根据用途可以将其分为工 业空气净化装置、医用空气净化装置和民用室内空气净化装置三种类型；根据其 性能可分为除尘式空气净化器、除去有害气体式空气净化器、灭菌式空气净化器。 1 工业空气净化装置 工业空气净化装置主要用来去除工业环境中的灰尘和工业废气。 工业上目前使用的除尘器有多种多样，按作用于除尘器的外力或作用机理， 除尘器可分为四大类型：机械除尘器、电除尘器、过滤除尘器和洗涤除尘器，以 上四大类型除尘装置中由于在除尘过程中有无液体参加，又可区分成两大类型， 无液体参加作用的干式除尘器，有液体参加作用的湿式除尘器。此外，还有用声 波力作为外力的超声波除尘器。 工业废气中的气念污染物与载气一起形成均相体系，不能像对固体微粒污染 物那样可以采用机械的或简单的物理方法处理，而只能利用气态污染物和载气两 者之间的物理和化学性质差异，经过物理、化学变化，使污染物的物相或物质结 构改变而实现分离、净化。 2 医用空气净化设备 医用空气净化器主要的功能是杀死医院、制药厂等空气中含有的大量病菌， 净化设备所用方法有投加药剂、臭氧消毒法、紫光灯灭菌法、高压静电消毒等。 传统的投加药剂方法是通过甲醛加氧化剂自然蒸发成甲醛气体对空气进行 消毒灭菌，还可以使用规定浓度及用量的过氧乙酸、乳酸等化学药物熏蒸，这种 方法灭菌效果短期较好，并且设备投资小，但消毒时需封闭整个消毒空间，而且 消毒后必须通风换气，所需时间长，不能每同使用，另一个弊病就是对人体刺激 大，尤其对呼吸道和眼睛，引起呛咳、流泪、流鼻涕等，长期接触对人体有很大 的危害性。此外用艾叶、苍术、草留香等中草药熏蒸，有不同程度的空气灭菌作 用，并可在有人的环境进行。 臭氧具有极强的氧化能力，它对细菌、霉菌、病毒具有强烈的杀灭性，这种 1 0 第1 章绪论 浙江大学硕j ：学位论文 作用通常是物理、化学、生物学方面的综合效果，其机理是以下两个方面，一是 臭氧很容易同细菌的细胞壁中的脂蛋白或细胞膜中的磷脂质、蛋白质发生化学反 应，从而使细菌的细胞壁和细胞受到破坏( 即所谓的溶菌作用) ，细胞膜的通透 性增加，细胞内物质外流，细胞失去活性；二是臭氧破坏或分解细胞壁，迅速扩 散进入细胞罩，氧化了细胞内酶或r n a 、d n a ，从而导致菌原体死亡，使用臭氧杀 菌时，若残留在空气中的臭氧浓度过高会对人体产生有害作用。 紫光灯灭菌法采用紫外线照射使菌体发生光解、变性，菌体内的结构被破坏， 并在照射时产生一定的臭氧加强杀菌的效果，但紫外线易受物体遮挡形成死角且 照射距离在1 5 m 之内有效，消毒不够彻底，并受到灯管的强度、洁净度、环境湿 度等诸多因素的影响，并且灯管强度降低快更换频率高，造价较贵并需配合药物 消毒使用。 高压静电消毒法为卫生部新版，消毒技术规范，推荐的医院空气消毒法，其 工作原理是：通过进风口将室内空气抽人净化机中，先对各种粉尘进行过滤，再 进入静电极区，将空气中的细菌、飘尘等污染物进行极化、吸附、对未处理完的 空气可进行第二次极化和吸附。 3 民用室内空气净化装置 我国市场上有各种各样的空气净化器，依据目前己有的净化器的净化对象、 净化方法，可将现有的室内空气净化器分为吸附式室内空气净化器、机械式室内 空气净化器、负离子空气净化器、静电式室内空气净化器、光催化室内空气净化 器等。 吸附式室内空气净化器主要采用吸附技术，吸附技术是目前去除室i 为v o c s 最 常用的控制技术，常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多 孔粘土矿石、活性氧化铝及硅胶等，其中又以颗粒活性炭、含高锰酸钾的活性氧 化铝及复合活性炭纤最常用。吸附式式室内空气净化器分为物理吸附式空气净化 器和化学吸附式空气净化器，物理吸附式净化器主要利用活性炭的高比表面积对 有害气体进行吸附，活性炭可吸附大多数气念污染物，因而吸附很快达到饱和， 吸附一旦达到饱和，稳定性很差，容易脱附，要求经常更换滤芯。化学吸附式净 化器在物理吸附材料表面浸泡活性化学物质以及分子筛( 天然、人工合成的) ， 对有害气体进行化学性吸附，吸附过程中，发生相应的化学反应以催化分解、中 和有害气体，其吸附方式属化学性吸附，因而吸附稳定，不易脱附。 第l 章绪论 浙江人学倾l j 学位论文 机械式室内空气净化器以多孔性滤料( 无纺布、滤纸等材料) ，通过送风机使 空气穿过滤材，从而将尘埃从空气中分离出来，达到净化的目的。采用多孔性过 滤材料( 如无纺布、滤纸和纤维材料等) 的机械式室内空气净化器，能把气流中的 颗粒物截留下来，使空气净化。它主要由过滤集尘装置和送风机等部件构成，有 的产品还带有空气负离子发生器，机械式空气净化器的除尘效率取决于过滤材 料、集尘装置的结构和风机功率。一般的机械式空气净化器对低浓度的污染物有 较好的吸附效果，而且有运行时间长，容尘量高，使用寿命长等特点，但是该净 化器对室内空气中的异臭异味、微生物以及v o c s 的去除效果不明显。 负离子空气净化器通过人工方法造成的强电场( 如电晕) ，使空气中的中性分 子失去一个外层电子，该分子成为基本正离子，失去的电子与另一个中性分子结 合成为基本负离子，其中大部分是负氧离子，据研究表明，负离子对人体有很好 的生理作用，并使人感到空气清新。该类型的净化器净化效果明显低于机械式和 静电式空气净化器，容易产生大量臭氧。 静电式室内空气净化器利用j 下电晕放电原理，使气流中的颗粒物带讵电，然 后借助库仑力的作用，将带电颗粒物收集在集尘装置上而净化空气，其除尘效率 很高，能够捕集小于0 1um 的微粒，压力损失小，除菌的效率也非常理想，目前 市场上的净化机主要配置是预过滤器+ 静电除尘器+ 活性炭+ 负离子发生器。但是 静电装置需要高压电源，集尘量小，不易清洗，容易产生臭氧。 光催化室内空气净化器同其它室内空气净化器一样，光催化空气净化器也是 由壳体、净化部分、风机、电控四个部分组成。所不同的是光催化空气净化器采 用纳米技术，将催化剂镀在特定的载体上，用特定波长的紫外光照射催化剂，通 过风机的作用，使含有有害气体的空气以特定的速度经过催化剂，载体上的催化 剂在紫外光的照射下，与有害气体发生化学反应，达到净化的目的。光催化技术 的优点在于不存在吸附饱和现象，使用寿命成倍提高；缺点是如果催化剂的微孔 被堵塞，就会大大降低它的净化效率。常用的二氧化钛催化剂，在近紫外线区吸 收系数大、光活性好、光催化作用持久，而且化学性质稳定、硬度高、对人体和 环境无害、价格低等优点。 以上的分类，基本上概括了中国市场所有的空气净化器种类。目前国内市场 上有各种空气净化器，虽然能改变室内空气的某些特性，但其作用范围和程度都 很小。有些甚至谈不上消除空气中的尘毒，达不到净化空气的目的。例如，机械 第1 章绪论 浙江大学顾f ：学位论义 式及除尘式等空气净化器主要通过物理吸附和化学吸附作用对空气中的有害气 体及污染粒子进行吸附，但是当吸附饱和时，净化效果会减弱，且会致使被吸附 物质大量堆积产生异味，必须定期更换吸附元件。而静电及负氧离子式净化器在 净化时会产生臭氧，臭氧内含有2 0 一7 0 的强氧化剂物质，纯臭氧有极强的氧 化能力，即使低浓度也会刺激眼、鼻、喉中的粘膜，如高浓度臭氧则会损伤气管 及肺部，因此进行杀菌或净化实验时必须在无人的状况下进行。臭氧还具有腐蚀 性，可以腐蚀室内的家具，特别是对皮革、橡胶腐蚀尤为严重，所以寻求合适净 化方法、设计新型空气净化装置的需求已经非常紧迫。 1 4 项目研究内容 在我国，对v o c s 的净化、回收技术及装置都停留在十分落后的层次上，整 个处理系统牵涉了很多的具体设备，工艺流程时空跨度大，自控操作系统较为原 始，而对于较为先进的设备则不得不依赖于国外进口，这都影响了我