（木材科学与技术专业论文）大豆蛋白胶粘剂的研究.pdf

摘要：现在木材工业界用来制造刨花板、纤维板、胶合板及定向刨花板等胶合板的胶 用材料基本都依赖化工原料。石化原料未来因为供应有限，价格必定高涨，并且法令 对木质复合材料排放有毒气体的限制越来越严格，木材工业界不得不积极评估使用可 再生的生物原料来合成环境友善的木材胶粘剂。利用大豆及血液蛋白来制作胶粘剂的 方法是最古老的胶种之一，事实上，在1 9 6 0 年之前，蛋白胶是主要的胶合板用胶粘 剂。 三聚氰胺一尿素一甲醛( m u f ) 树脂通常用于颗粒板或中密度纤维板( m d f ) 的生产，相比脲醛( u f ) 树脂，m u f 树脂耐水性较好、甲醛释放量较低。从反应 公式里可以看出，通常商业m u f 树脂至少含有3 0 昂贵的三聚氰胺，因此价钱也是 较u f 树脂贵很多。所以，研究和开发低污染、价廉和较高质量的胶粘剂成为目前胶 粘剂研究领域的热点问题。在本研究中大豆蛋白改性m u f 的目的是开发用于m d f 的具有价格竞争性的大豆基一m u f ( s m u f ) 树脂。在这部分研究中实验了三种没有 添加交联剂的s m u f ，其豆粉固含量为3 0 、4 0 及5 0 ；三种加入交联剂的s m u f ， 其豆粉固含量为5 0 、6 0 及7 0 。实验结果标明，经过交联的s m u f 比未经交联 的s m u f 所做m d f 的各项性能较为优异，说明交联剂对s m u f 具有一定的化学作 用，可以促进大豆与m u f 的聚合反应；经过交联的m u f ( 6 0 ) s o y ( 4 0 ) 和 m u f ( 5 0 ) s o y ( 5 0 ) 胶做的m d f 可达到美标m d f 1 3 0 级标准，m u f ( 5 0 ) s o y ( 5 0 ) 胶做的 m d f 基本能够达到a n s im d f 1 6 0 级标准，内胶着力( i b ) 达到o 8 6 m p a ；这项研 究结果显示，大豆蛋白可以与m u f 以一定比例混合来配置s m u f 胶粘剂，还可以在 聚合的过程中加入适量交联剂来增加大豆与m u f 的聚合率，提高s m u f 的品质，以 期用这些胶来制造不同品质的复合板。 随着森林资源逐渐减少，越来越多木质复合材料替代实木作为承力的建筑材料。 定向刨花板就是一个最好的例子。在北美洲，定向刨花板已经逐渐取代胶合板为建造 房舍的甲板和墙板。房舍的甲板和墙板的位置最易遭遇到水的入侵而时常处于湿润状 态，随之而来的问题就是虫害及菌害造成的生物腐朽。因此定向刨花板有防腐处理的 必要。定向刨花板的防腐处理以制板及处理同时进行最合经济原则，但最大的困难是 胶粘剂和防腐剂会互不相容，至今尚无好办法一步生产防腐处理的定向刨花板。本研 究利用豆油为碘化胺基甲酸盐、铁布可唑和普比可唑混合防腐剂溶剂，然后把防腐剂 的溶液渗混于酚醛胶大豆蛋白一酚醛树脂胶粘剂来制造定向刨花板，然后测定不同胶 粘剂不同剂量防腐剂对o s b 板的物理性能和防腐性能的影响。实验结果标明，添加 防腐剂对定向刨花板的物理性能没有影响，对p f 和s o y 停f 胶所做的o s b 板的真菌 防腐具有良好效果，防腐剂的最低有效剂量为0 8 1 9 m 3 。 关键词：大豆蛋白，m u f ，中密度纤维板，p f ，防腐，定向刨花板，木材胶粘剂 a b s t r a c t ：a l lt h e r m o s e t t i n ga d h e s i v er e s i n su s e dt o d a yi nt h ew o o di n d u s t r yf o rc o m p o s i t e p a n e l ss u c ha sp a r t i c l e b o a r d ，f i b e r b o a r d ，p l y w o o da n do r i e n t e ds t r a n db o a r dd e p e n do i l p e t r o c h e m i c a l s t h ew o o di n d u s t r yi sc o m p e l l e dt od e v e l o pe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw o o d a d h e s i v e sf r o mb i o - r e n e w a b l em a t e r i a l sb e c a u s eo fu n c e r t a i n t yr e g a r d i n gf u t u r es u p p l i e so f p e t r o c h e m i c a l sa n ds t r i n g e n tr e g u l a t i o n so nt o x i c e m i s s i o n sf r o mb u i l d i n gm a t e r i a l s b o n d e d 、i ms o m es y n t h e t i ca d h e s i v er e s i n s m e l a m i n e u r e a - f o r m a l d e h y d e ( m u f ) r e s i n sa r et y p i c a l l yu s e di nw o o di n d u s t r yt o i m p r o v em o i s t u r er e s i s t a n c ea n dr e d u c ef o r m a l d e h y d eg a se m i s s i o no fp a r t i c l eb o a r do r m e d i u m d e n s i t yf i b e r b o a r d ( m d f ) b o n d e d 谢t l lu r e a - f o r m a l d e h y d e f ) r e s i n s c o m m e r c i a lm u fi sn o r m a l l yf o r m u l a t e dc o n t a i n i n ga tl e a s t3 0 e x p e n s i v em e l a m i n e ， a n dt h e r e f o r ei sm o r ec o s t l yt h a nu fr e s i n s t h eo b j e c t i v eo f t h i ss t u d yw a st od e v e l o pc o s t c o m p e t i t i v es o y b c a n - b a s e dm u f ( s m u f ) r e s i n sa sm d fb i n d e r s t h r e es m u fr e s i n s w e r ef o r m u l a t e db yb l e n d i n gm u f 、) l ，i t l l3 0 ，4 0 ，a n d5 0 s o yh y d r o l y s a t e ，a n dt h r e e s m u fr e s i n sw e r ef o r m u l a t e db yc r o s s - l i n k i n gm u f 谢t l l5 0 ，6 0 ，a n d7 0 s o y h y d r o l y s a t e r e s u l t si n d i c a t e dt h a to n l yt h em d fb o n d e d 、析mc r o s s l i n k e ds m u fr e s i n s c o n t a i n i n g5 0 a n d6 0 s o yh y d r o l y s a t em e tt h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t sf o rg r a d e13 0 m d fo ft h ea m e r i c a nn a t i o n a ls t a n d a r d t h e s et w oc r o s s 1 i n k e ds m u fr e s i n s r e s p e c t i v e l yc o n t a i n e d8 4 a n d6 ：7 m e l a m i n e i ti sc o n c l u d e dt h a tc r o s s l i n k e ds m u f r e s i n sa r ec o s tc o m p e t i t i v ef o rp r o d u c t i o no fi n t e r i o rp a r t i c l e b o a r da n df i b e r b o a r d i n c r e a s i n gu s eo fo r i e n t e ds t r a n db o a r d ( o s b ) a sb u i l d i n ge n v e l o p e si sam a j o r c o n c e r nb e c a u s ea c c u m u l a t i o no fm o i s t u r ei nt h ee n v e l o p eo f t e nl e a d st oas e r i e so f p r o b l e m si n c l u d i n gf u n g a ld e c a ya n di n s e c td a m a g eo ft h ep a n e l s a d d i t i o no f p r e s e r v a t i v e si no s bp a n e l si sh i g h l yd e s i r a b l et oe n s u r el o n gs e r v i c e s t h e r ea r ean u m b e r o fw a y st oi n c o r p o r a t ep r e s e r v a t i v e sd u r i n go s bm a n u f a c t u r i n g ，i n c l u d i n gt r e a t i n gw o o d f l a k e sa n da d d i t i o no fp r e s e r v a t i v e sd u r i n gr e s i na d h e s i v ea p p l i c a t i o n i nt h i ss t u d y , s o y o i lw a su s e da st h es o l v e n tf o rw o o dp r e s e r v a t i v e si o d o - p r o p y n y lb u t y lc a r b a m a t e ， t e b u c o n a z o l ea n d p r o p i c o n a z o l e 刀抢p r e s e r v a t i v e s o l u t i o nw a sb l e n d e di n p h e n e l - f o r m a l d e h y d ea n ds o y p fr e s i n si nao n e s t e pp r o d u c t i o no ff l a k e b o a r d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no fp r e s e r v a t i v e si nt h ea d h e s i v er e s i nd i dn o ti n f l u e n c et h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so ff l a k e b o a r da n dt h a tt h ep r e s e r v a t i v et r e a t m e n t sw e r ee f f e c t i v et op r o t e c t f l a k e b o a r da g a i n s tb r o w n r o td e c a y t h et h r e s h o l dl e v e lo ft h ep r e s e r v a t i v e sw a sf o u n dt o b e0 8 1k e g m 3 k e yw o r d ：s o yp r o t e i n ，m u fm e d i u m d e n s i t yf i b e r b o a r d ，p f , d e c a y , b r o w n - r o t ，f l a k e b o a r d ， w o o da d h e s i v e 声明尸明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中做了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人同意西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文 的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 前言 1 前言 2 0 世纪9 0 年代后，世界范围内石油供求关系日趋紧张，合成树脂胶粘剂由于以 石化产品为原料，其生产成本也快速攀升。同期国际社会对由石油消费引发的环境问 题日益关注，特别是三醛胶中存在有毒挥发性物质甲醛、苯酚等，也已严重地影响了 胶粘剂产业、人造板产业，还有人造板消费者的身体健康。这些因素迫使发展无污染， 无毒害，符合“环保、健康、安全 要求的绿色胶粘剂势在必行，木材胶粘剂品种将 加速更新换代，向水性化、固体化、无溶剂化、低毒化方向发展。胶粘剂工业已然重 新考虑从可再生原料开发胶粘剂。 木材加工用蛋白胶是以富含蛋白质的生物质为主要原料通过各种加工工艺制备 的胶粘剂。按原料来源不同可分为植物性蛋白胶( 如豆胶) 和动物性蛋白胶( 如血胶、干 酪素胶、皮胶、骨胶等) 。植物蛋白基木材胶粘剂的研究起步较晚，而且主要研究集 中在豆胶研究。大豆蛋白原料来源丰富，可以大批量稳定生产，具有很大的优势。 传统上大豆基木材胶粘剂是由豆粉或大豆蛋白加入成胶剂和助剂调制而成，通 过对大豆产品( 大豆粉或分离大豆蛋白) 进行变性和化学改性，试图赋予大豆蛋白这一 天然高分子合成树脂的性能，并直接用做木材胶粘剂。一般来说这种方法调制的胶粘 剂粘结强度较低，仅满足室内家具的要求，属于非耐水性胶。 目前国内外研究较多的是利用大豆产品作为合成树脂的填充剂或改良剂，该技 术途径的出发点是在不牺牲合成树脂胶粘剂性能，减少有毒挥发性物质的释放量的前 提下，提高木材胶粘剂中可再生组分的含量并降低胶粘剂的生产成本。美国大豆新利 用委员会在1 9 9 6 年就重点资助包括：可替代脲醛胶的抗水性增强型大豆基胶粘剂； 可替代酚醛胶的抗水性增强型大豆基胶粘剂；经济安全的大豆粉二苯基甲烷二 异氰酸酯混合物等的研究，并有了一些进展。 脲醛树脂( u f ) 于1 8 4 4 年合成成功i l 】，1 9 3 1 年首次在市场销售。自此以后由于 原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。现在，脲醛树脂在木材加工、 造纸、油漆等行业，是用量最大的一种胶粘剂，约占7 0 多1 2 1 。2 0 0 0 年全世界u f 胶 年用量超过2 5 0 万t 1 3 j ，国内用量为4 0 8 万t 左右。但是，脲醛树脂耐水性差，固化 后胶层脆性大、耐老化性能差、贮存期短、游离甲醛含量高，因此，限制了其使用范 围。多年以来人们采用各种方法对其进行改性，用三聚氰胺改性就是其中之一。 目前，世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂( m u f ) 广泛用于各类人造板 生产，并且根据生产板种的性能要求( 主要是防水性) 灵活地调整三聚氰胺的用量使产 1 大豆蛋白胶粘剂的研究 品形成系列。日本的各类胶合板、中密度纤维板( m d f ) 生产用的都是三聚氰胺改性脲 醛树脂胶，既解决了防水与防潮要求，又实现了降低游离甲醛释放量的目的。另外， 法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶粘剂。我国近年来人造板品种在不断增加， 如防潮型人造板和准耐水级人造板等，无论用普通脲醛胶，还是用酚醛胶都不能满足 产品性能及环保要求，因此，发展三聚氰胺脲醛胶产业是很有现实意义的。 中密度纤维板( m d f ) 具有密度适中，强度高，表面光滑，具有良好的加工性 能，产品应用广泛等优点。m d f 自1 9 6 6 年在美国实现工业化生产以来，8 0 年代首 先在发达国家得到迅速发展，进入9 0 年代以来，在世界范围内迅猛发展，其发展速 度远远超过其他各类人造板。m d f 的发展之所以在人造板家族中后来居上，有科技 进步的原因。木质原料是一种生物材料，变异性极大且存在许多天然缺陷，尽管胶合 板、刨花板及其各种表面装饰板在一定的程度上克服了天然木材的不足，当仍不能满 足社会发展的需要。将木质原料分解到纤维，可大大减少木质原料之间的变异，其结 构趋于均匀，加上其密度适中，加工性能和使用性能都大为改善。中纤板的制造工艺 还便于使木质纤维与其它纤维进行复合，可以进行材料性能的设计，制造出性质不同 的种种复合材料，符合材料复合化的发展趋势。 目前室内型m d f 产品存在板密度偏差过大，甲醛释放量过高等缺点，根据我国 人造板质量监督中心1 9 9 5 年进行的产品监督检查结果，在接受检查的1 4 家m d f 生 产企业中，产品合格率仅为5 0 。m d f 存在的质量问题与使用的胶粘剂有关，目前， 我国m d f 主要使用的胶粘剂是脲醛树脂( u f ) 胶。u f 胶存在耐水性差、游离甲醛 含量高，使得m d f 产品耐水性差、游离甲醛释放量高。随着m d f 的生产发展和应 用领域的扩大，m d f 的生产发展必将从室内应用走向室外应用，这就对m d f 的耐水 性、耐久性等提出更高的要求。而随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中的 对人体有害的有机挥发物含量( v o c ) 特别是游离甲醛的含量的要求越来越严格。所 以，提高胶粘剂的耐水性，降低游离甲醛含量已经成为m d f 工业发展的重要课题。 这个问题的解决必然促进m d f 工业的快速发展。 木材防腐处理可提高木材的抗菌防虫等性能，是节约木材资源、提高木材利用 率、增加木材产品功能的重要途径，防腐处理后的木材使用寿命是未经处理的5 - - 6 倍。到2 0 1 0 年，如果对我国建筑、装修及生产维修等用材的1 0 作防腐处理，则每 年可节约木材3 6 0 0 万m 3 ，可见木材防腐对节约木材资源、解决木材供需矛盾的潜力 是很大的l 训。 人造板生产是缓解木材资源不足的有效途径。进入2 1 世纪后，全球每年消费量 2 1 前言 在1 亿i n 3 左右，我国人造板年消费量已达到1 0 2 0 万m 3 ，胶合板消费量的增长必将 带动木材胶粘剂的发展为了解决木材胶粘剂中挥发性有毒气体的问题，减少对石化资 源的依赖性，各类生物质基的无甲醛木材胶粘基被重新提到议事日程上。生物质基木 材胶粘剂富含各种养分，极易被微生物感染，所以防腐问题也特别突出。 定向刨花板( o s b ) ，是指以小径级原木为原料，经刨片加工得到的薄长条刨花 为基本木质单元，施加胶粘剂和其他添加剂后，通过定向铺装和热压得到的一种人造 板材。o s b 于2 0 世纪7 0 年代后期由结构刨花板一华夫板( w a f e r b o a r d ) 发展而来， 自此，o s b 在北美人造板产业中最活跃的一个板种。1 9 8 0 年北美o s b 产量仅为7 0 万m 3 ；至1 9 9 0 年，增加到7 0 0 万m 3 ；2 0 0 1 年，北美o s b 产量为1 9 4 0 m 3 ；2 0 0 4 年 北美o s b 产量比2 0 0 3 年增加了7 3 ，达2 2 4 7 万i n 3 。而北美地区o s b 产量约占全 世界的8 0 以上。 发展至今，o s b 生产工艺技术和设备日趋完善，品种多样。由不同胶粘剂胶合 的产品可供多种场所选择使用。酚醛树脂( p f ) o s b 具有较高的力学性能和良好的 防水、防潮性能，为北美地区最广泛应用的结构板材；异氰酸酯( m d i ) 因其胶合性 能优越，也被北美约3 5 的o s b 工厂用来胶合o s b ，该树脂可以单独使用，或作为 芯层胶粘剂与酚醛树脂( 表层胶粘剂) 一起使用，其产品也为室外用材料【5 1 ；脲醛树 脂o s b 只能用在室内干燥场所，一般多用在室内隔墙和家具制造；用三聚氰胺改性 脲醛树脂胶，可以大大提高改性脲醛树脂o s b 的力学性能和防潮能力 6 1 。 o s b 在北美大量用作建筑材料，跟其他木质材料一样，o s b 也容易受到虫、菌 的侵蚀，也存在本身尺寸不稳定性，因此，其使用期限和本身的变质，如霉变、腐朽、 虫害( 尤其是白蚁) 和含水率变化引起的性能下降得到了广泛的关注。为拓展应用领 域、也为了提高o s b 产品作为建筑材料的耐久性，o s b 的保护技术开发受到关注。 综上所述，本研究内容设计为对适用于室内用m d f 的大豆一三聚氰胺脲醛树脂 胶粘剂的研究及大豆一酚醛树脂胶粘剂防腐技术的研究。 在大豆一三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的研究里，设计两种方案：一是利用低脂大豆 蛋白粉作为三聚氰胺脲醛树脂的填充剂；二是利用蛋白质丰富的活性官能团对大豆蛋 白本身进行改性后，再作为填充剂混合到m u f 中，增加与合成树脂的化合反应机会。 利用m u f 本身的高胶合强度，高耐水和耐热性，弥补大豆基胶粘剂胶合强度及耐水 耐热性能的不高的缺陷，同时，通过减少合成树脂m u f 的用量，达到减少有毒挥发 性物质的释放量，降低对石油化工产品的依赖，降低生产成本的目的。 基于以上设想，设计了如下实验思路： 3 大豆蛋白胶粘剂的研究 1 采用实验室自制三聚氰胺脲醛树脂( m u f ) ，并以此做一系列空白对比实验。 2 三种在制胶过程中没有添加交联剂的豆胶( w 内) ：固含量比为 s o y ( 3 0 ) m u f ( 7 0 ) ，s o y ( 4 0 ) m u f ( 6 0 ) 及s o y ( 5 0 ) m u f ( 5 0 ) 。 3 三种a n a 交联剂的豆胶( w d ：固含量比为 s o y ( 7 0 ) m u f ( 3 0 ) ，s o y ( 6 0 ) m u f ( 4 0 ) 及s o y ( 5 0 ) m u f ( 5 0 ) 。 以上共做成七种中密度板，这七种板根据胶粘剂不同，每种配方的胶粘剂压板重 复3 次，每次做3 块板，然后做各项物理性能测试。根据蛋白质的特性( 即蛋白质的 分子是由各种氨基酸以肽键结链而成的天然复合物，其分子量可大到数十万，形状从 线形到球团形) ，假如从热解条件、树脂与大豆蛋白的反应过程对蛋白质分子量的影 响这个方面来进行试验研究，看起来很科学的方法对本研究并不适用，因此本研究没 有进行树脂结构分析，而是从树脂的各项性能来分析其假如作为产品的可行性与实用 。性等。 在大豆一酚醛树脂胶粘剂防腐技术的研究里，实验目的有三个，分别是：防腐 剂对p f 、s o y 伊f 胶所做的o s b 板的真菌防腐是否具有效果；加入防腐剂是否会影 响o s b 板的物理性能；不同剂量的防腐剂对不同的胶粘剂所做的o s b 的防腐效果 如何。 。 基于以上设想，将实验设计为：用3 种胶，分别为p f 、s o y p f 和混合胶( 1 5 s o y 及8 5 p f 混合且没有做交联反应处理) ，实验室条件下做o s b 板，每种板所用胶粘 剂又以不等量的防腐剂处理，防腐剂用量分别为：o k g m 3 ，0 5 1 k g m 3 ，0 8 1k g m 3 和 1 6 3k g m 3 。 以上共做成1 1 种定向刨花板( 1 5 8 5 混腰的0k e g m 3 没有做) ，这1 1 种板根据胶 粘剂不同，每种配方的胶粘剂压板重复3 次，每次做3 块板，然后做防腐性能测试以 及各项物理性能测试。 本研究采用s a s 方差分析模型对所有数据进行差异统计分析，s a s 的分析是把 各种胶的密度( d e n s i t y ) ，静曲强度( m o r ) ，弹性模量( m o e ) ，内结合强度( i b ) ， 吸水厚度膨胀率( c o l ds o a k ) 、耐沸水性能( b o i l ) 和防腐性能( d e c a y ) 分别分析， 就以m o r 来说明，这个统计分析的假设是所有m o r 平均值都相等，但分析结果现 实，根据所有的m o r 值计算其f 值为2 8 7 5 ，f 值较高，所有m o r 平均值都相等的 假设成立的几率只有 1 4 0 0 m g k 9 1 【6 3 , 6 4 , 7 1 , 7 5 】。因此不仅在豆胶储藏中使用，即使经过热压( 1 0 0 , - - 1 4 0 0 c ) 也无妨，可以把药效维持到板材的防腐中；抗菌剂必须具有抗微生物酶解的能力的抗 代谢性，才能延长有效的抗菌作用时间，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有机物， 在微生物体内不易被酶促分解，抗菌有效期可提高3 5 0 倍【6 2 】。 微生物的抗药性形成的机理及其对策。微生物基因轻微的突变就可以形成新 的耐药性生理代谢新途径。新兴防腐技术核心是设法干扰微生物为抵抗各种极端环境 而生存所进化形成的自我平衡调节机制【7 2 1 。由于单一防腐剂抗菌、驱虫的范围比较狭 1 8 2 绪论 窄，极易在短时间内诱导出微生物的抗药性。为了发挥防腐剂的最大功效尽量降低其 负面影响，采用防腐剂复配已经成为世界性的趋势，并取得了很好的效果【7 引。一般将 2 种或几种具有相加效应或协同效应防腐剂按一定比例合理混合，不但可以克服单一 防腐剂使用时的不足，而且还会产生一些新的特性。如将具有不同抑菌机理的抗菌剂 配合，产生单一药剂无法实现的超广抗菌谱，使得大多数的突变株都失去生存的基础， 从而干扰微生物抗药性的形成，收到最佳的防腐效果 7 4 1 。 1 9 大豆蛋白胶粘剂的研究 3 中密度纤维板用大豆蛋白改性m u f 树脂的研究 3 1 引言 早在1 8 3 4 年人们就发现了三聚氰胺，1 9 3 8 年，美国氰化物公司( c y a n a m i d ) 的p a l m a nc r i f f i t h 先生用三聚氰胺树脂成功试制装饰层压板。1 9 5 4 年，以三聚氰 胺一甲醛树脂胶生产装饰板材的产业达到一定规模。 对脲醛胶，为了提高其耐水性和力学强度，减少人造板的甲醛释放量，通常的做 法是用三聚氰胺或苯酚对脲醛胶进行改性。另外，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂等耐水 性胶粘剂，应按再生材料重复使用及环境友好的原则，在可能的条件下，优先选择三 聚氰胺树脂。这是因为苯酚的主要生产方法是异丙苯法，这种方法使用的是含有部分 丙烷的丙烯与苯混合反应生成异丙苯，再经氧化重排得到苯酚和丙酮，显然它依赖于 石油。三聚氰胺的生产方法有数种，但当今主要是尿素法，它又分高压法和低压法， 低压法生产能力占世界总生产能力的8 0 左右。尽管低压法的原理尚未彻底搞清，但 主要反应可示意如下【7 6 】： 6 ( n h 2 ) 2 c o 专6 h 怍c = o + 6 n h 3 尿素异氰酸 6 n h = c = o 专c 3 n 3 ( n h 2 ) 3 + 3c 0 2 三聚氰胺 尿素由合成氨和c 0 2 直接合成，不难看出，三聚氰胺距离石油较远，其价格受 石油波动的影响较小。由此看来三聚氰胺树脂极有可能成为未来木材胶粘剂市场较为 常用的原料，因此本研究针对三聚氰胺脲醛树脂进行改性。 大豆蛋白胶根据用途做法各异。一般来说，调制胶合板时豆粉不需要热解，因为 热解会降低蛋白质分子量，因此也降低了蛋白质的胶着力，用未经热解的豆粉调成很 稠的胶非常适合用来做胶合板。用来制造纤维板和刨花板等所用胶，必须有适当的粘 度才能够施胶，因此本研究首先要将豆粉经过热解降低其分子量，来达到降低粘度的 目的。由于目的很简单，即降低最终胶的粘度，所以本研究在做豆粉热解的时候没有 设计完整呆板的方案，而是将碱量、温度及时间这三个条件互相配合做了少量实验， 一开始选了“可能的条件”为碱量8 、温度1 2 0 0 c 、时间l 小时，结果是胶过于粘 稠，随后改变方案为温度1 4 0 0 c ，其他条件不变，结果是还是稍稠，最后改变方案为 碱量8 、温度1 4 0 0 c 、时间2 小时，结果是施胶效果良好，板性优良，因此确定为 2 0 3 中密度纤维板用大豆蛋白改性m u f 树脂的研究 最终方案。 3 2 实验材料与方法 3 2 1 三聚氰胺一尿素一甲醛共缩合树脂( m u f ) 的制备 将实验设计成m u f 固含量为6 5 ，粘度3 0 - - 一3 5 里泊。实验所使用的甲醛为甲 醛溶液( 3 7 ) 和甲醛聚合物两种，目的是为控制m u f 的固含量。 实验原料： 尿素( u ) ( 9 8 ) ：分析纯，r e a g e n t ， f i s h e rc h e m i c a l ，u s a 甲醛( f ) 溶液( 3 7 ) ：分析纯，f i s h e rc h e m i c a l s ，u s a 甲醛( f ) 聚合物：分析纯，r e a g e n t ， f i s h e rc h e m i c a l ，u s a 三聚氰胺( m ) ( 9 9 ) ：分析纯，a c r o s ，n e t h e r l a n d s 氢氧化钠溶液 n h 4 c l 溶液( 3 0 ) 令树脂的制备： 以三聚氰胺、尿素、甲醛含量分别为1 6 7 、4 6 6 及3 5 7 ，f ( u + m ) 摩尔 比为1 2 9 合成m u f ，以做固体物为5 0 0 9 m u f 为例，其程序如下： 1 将3 4 0 克甲醛溶液用n a o h 溶液调成p h = 8 0 ，然后加8 3 3 3 克三聚氰胺， 2 3 8 1 克尿素及5 3 克多聚甲醛。 2 在搅拌下加温至6 5 0 c ，并在此温度反应l 小时。 3 用2 0 n h 4 c 1 ( 氯化铵) 溶液调p h = 6 2 。 4 升温至7 5 0 c ，并在此温度反应o 5 小时。 5 冷却至温室并把p h 调成7 5 备用。 此m u f 胶的