（材料物理与化学专业论文）多孔硅基有机复合体系光电特性研究.pdf

浙江人学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 摘要 硅材料是现代大规模集成电路的基础，是微电子学领域中最重要且应用最广 泛的一种材料。但由于硅属于窄禁带、间接带隙材料，故其发光性能差、发光效 率低，无法应用于光电器件。因此，这限制硅材料在光电子学领域中的应用。1 9 9 0 年c a n h a m 发现了多孔硅的光致发光，随后多孔硅的电致发光也被发现，这为制 造低成本、高性能的硅基光电器件开辟了一条新的途径。多孔硅的研究目前正受 到科技界的普通关注。 本文在综述目前多孔硅研究中多孔硅的形成理论、电致发光的基础上，从发 光多孔硅的制备出发，着重研究了多孔硅有机物复合体系的光电性能。 我们的研究发现h f 酸浓度、反应时间和电流密度的变化强烈影响p 型发光 多孔硅形貌和光学性能。这主要是由于扩散电流和热电离电流的竞争，造成多孔 硅形貌的多样性和孔隙度的变化。 用旋涂法实现了多孔硅与p v k 的复合，实验结果表明，热处理去除了多孔 硅中的水分和有机溶剂，从而提高了复合体系的发光强度；而且当热处理温度不 超过1 2 0 。c ，随着热处理温度的升高多孔硅与p v k 的接触更为紧密，从而器件 的整流效应增大。同时，多孔硅p v k 复合体系在5 5 5n m 处发现了电致发光峰。 用旋涂法还实现了m e h p p v 与多孑l 硅的复合，发现m e h p p v 的吸收谱和多孔硅 的p l 谱有重合，多孔硅发出的光可能会被m e hp p v 吸收。多孔硅| 二复合m e h p p v 后，发光强度得到提高。同时，由于复合结构中产生由多孔硅向m e i 卜p p v 的能量 转移，使得复合结构中n e h p p v 的发光峰红移。 分别使用旋涂法和蒸镀法实现了8 一羟基喹啉铝( a 1 q ) 与多孔硅的复合。旋 涂复合和蒸镀复合构成的p s a 1 q 结构具有不同的发光机理：旋涂复合时发生了 多孔硅的载流子转移，而蒸镀复合的发光主要是a l q 引发的。 最后，对多孔硅与a l q ，p v k 多层结构复合以及多孑l 硅与a 1 q 和p v k 的混合 物复合的光电性能进行了初步的研究。发现多孔硅表面复合多层有机物后，可能 由于多孔硅和a l q 载流子传输的速度相差较大，导致器件的电致发光没有得到明 显的改善。多孔硅表面复合a l q 和p v k 的混合物后，复合物的光致发光以a l q 的发光为主，发光强度有较大的提高。 关键词：多孔硅有机材料光电特性 浙江人学硕士学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 a b s t r a c t a l t h o u g hs i l i c o ni st h eb a s i cb u i l d i n gb l o c kf o rm o s tm i c r o e l e c t r o n i cc i r c u i t s ，t h e m a t e r i a lh a sn o tb e e nu s e dt o p r o v i d eo p t i c a l t r a n s f e ro fi n f o r m a t i o n t h e d e v e l o p m e n to fs i l i c o n b a s e dp h o t o e l e c t r o n i c sh a sb e e ns e v e r e l yl i m i t e d ，d u et ot h e s m a l la n di n d i r e c tb a n dg a po fs i l i c o ni nr o o mt e m p e r a t u r e t h eo b s e r v a t i o no f v i s i b l e l u m i n e s c e n c ef r o mp o r o u ss i l i c o nb yc a n h a mi n1 9 9 0h a sb e g u nt or e v i t a l i z es i l i c o n s r o t ea so p t i c a le l e c t r o n i c sm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，r e c e n tp r o g r e s so fe l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o mp o r o u ss i l i c o nw a s r e v i e w e d a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t es t r u c t u r e sf o r m e db yp o r o u ss i l i c o na n d o r g a n i cm a t e r i a l s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a th fc o n c e n t r a t i o n ，a n o d i cc u r r e n t ，a n da n o d i z a t i o nt i m eh a d e f f e c to ns t r u c t u r e sa n dl i g h te m i s s i o no fp o r o u ss i l i c o n t h ed i f f e r e n c eo ft h e s t r u c t u r e ，w h i c hi n f l u e n c e d t h el i g h te m i s s i o no fp o r o u s ，w a st h er e s u l to ft h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nd i f f u s i o n c u r r e n ta n dt h e r m i o nc u r r e n t t h ec o m p o s i t eo fp o r o u ss i l i c o na n dp o l y ( 9 - v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) w a s f a b r i c a t e db ys p i nc o a t i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o l m n i n e s c e n c e ( p l ) i n t e n s i t ya n dr e c t i f y i n gc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec o m p o s i t ew e r ei m p r o v e db yt h e a n n e a l i n ga tl o w e rt h a n12 0 。c t h ei m p r o v e m e n tw a sa t t r i b u t e dt ot h ee v a p o r a t i o no f w a t e ra n ds o l v e n tb ya n n e a l i n g f u r t h e r m o r e ，aw e a ke l e c t r o l u m i n e s c e c ep e a ka t 5 5 5 n mw a sf o u n df r o mt h ep o r o u ss i l i c o n p v kc o m p o s i t e f o rt h ec o m p o s i t e so f p o r o u ss i l i c o na n dm e h - p p vf a b r i c a t e db ys p i nc o a t i n g ，a no v e r l a pa tc e r t a i ne x t e n t w a so b s e r v e di nt h eu l t r a v i s i b l ea b s o r b a n c es p e c t r aa n dp ls p e c t r a i tw a sd u et ot h e e n e r g yt r a n s f e rf r o mp o r o u ss i l i c o nt om e h p p va n dt h ee n e r g yt r a n s f e rc a u s e dt h e r e ds h i f ti np ls p e c t r a t h es p i nc o a t i n ga n dv a c u u n le v a p o r a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt oa s s e m b l ep o r o u s s i l i c o nw i t h a l q i r r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h et w os y s t e m sh a dd i f f e r e n t l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m i tw a st h ec a r r i e rt r a n s f e rf r o mt h ep o r o u ss i l i c o nt ot h e i n t e r f a c et h a tc a u s e dt h ee m i s s i o nf r o mp s a l qf a b r i c a t e db yc o a t i n g h o w e v e r ，t h e e m i s s i o nf r o mp s a i qf a b r i c a t e db ye v a p o r a t i o no r i g i n a t e df r o ma l q 浙江大学硕士学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 p h o t o - a n de l e c t r o - l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e so fp o r o u ss i l i c o na n d p v ka n da l qw e r ei n v e s t i g a t e da tl a s t b e c a u s et h ec a r r i e rt r a n s f e rm i s m a t c hw a s l a r g eb e t w e e np o r o u ss i l i c o na n da l q ，i tw a sf o u n dt h em u l t i - l a y e r sd i dn o ti m p r o v e t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e w h i l ea f t e rc o a t i n gw i t hp v ka n da l qi np o r o u ss i l i c o n ， l i g h te m i s s i o no fc o m p o s i t ew a s c o n t r o l l e db ya l q k 呵w o r d s ：p o r o u ss i l i c o no r g a n i c m a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学硕十学位论文周j j 兑瑶2 0 0 4 年6 月 第一章文献综述 常用半导体材料单晶硅的禁带宽度为1 1 2 e v ，且为间接带隙，所以硅只能 发出微弱的红外光，并且发光效率也很低，很难用于发光器件。而在五卜年 代，u h l i r “埽口t u r n e r ”1 等就已提出，在h f 溶液中用电化学方法对单晶硅进行 阳极处理，就可咀得到多孔硅( p s ) 。之后对多孔硅的结构。1 ，构成。1 和光电性 能”1 等进行了研究。1 9 8 4 年，pj c k e r i n g “1 等人报导了低温( 4 2 k ) 下多孔硅的 可见光致发光= 1 9 8 8 年，f u r u k a w a 和m i y a s a t o ”1 篼一次提出发光带的蓝移是由 纳米晶粒的量子限制效应引起的。1 9 9 0 年，t a k a g o ”1 等人提出了纳米晶粒在可 见发光过程中起着非常重要的作用。同年c a n h a m ”1 发现了室温下多孔硅的强烈 可见光光致发光，当多孔硅的孔隙度高于8 0 时，在可见光范围内可以观察到 很强的荧光现象，并提出多孔硅的结构是一些直径小于5 n m 的纳米丝，正足由 于纳米丝的二维量子尺寸效应而发射可见光，其能量远大于单晶硅的带隙宽 度。多孔硅的研究迅速引起了人们的极大关注。由于多孔硅和硅不存在晶格失 配的问题，有利于和硅超火规模集成电路工艺的完美结合，可望实现集光电 子、微电子于一体的硅基光电集成，从而使其具备重要的应用前景。 1 1 多孔硅的形成 制备多孔硅的方法蕾要有四种：阳极氧化法，化学腐蚀法，火花腐蚀法， 水热腐蚀法，其中阳极氧化法最为常用。在多孔硅的研究中常涉及到孔隙度的 概念。孔隙度是多孔硅中被阳极氧化腐蚀掉的部分与生成的多孔硅的比值，它 易用重量法决定： p ( ) =( m l m 2 ) ( m l m 3 ) 式1 中p 是孔隙度，m ，是硅片阳极氧化前的重量，m 。是硅片阳极氧化后的 重量，1 1 1 。是存3 的k o h 溶液中快速溶解多孔硅层后的质量。 若设硅片的密度为p ，则多孔硅层的厚度如下： 浙江人学硕士学位沦文周成瑶2 0 0 4 年6 月 扛等， 式2 中s 是腐蚀表面的面积。 阳极氧化时，其反应槽以及腐蚀时问、电流密度、氢氟酸浓度等反应条件 对多孔硅的形貌9 1 “、孔隙度、深度“、以及发光性能“”“1 等有很大的影响。 1 1 1 反应条件对多孔硅形成的影响 多孔硅的形成一般是硅片在电解液中用阳极氧化法制备而成的。电解液有 二种类型：( 1 ) h f h ：0 系统，其中除h 2 0 外可能还有n h 。f ，c 2 h 。o h 等； ( 2 ) h f 有机溶剂系统：( 3 ) 氧化剂系统”。其中第二和第三种腐蚀液制备的多孔 硅的光电性能较差。本文丰要研究 1 f h 。0 系统。 清洁的硅片表面具有憎水性，因此常常在h f 中加入一定比例的纯乙醇来增 加多孔硅表面的浸润性、降低电解液的表面张力。事实上纯h f 不能渗入到多孔 硅的孔中而乙醇能，加入乙醇可以使多孔硅在深度上有均匀性和一致性，并且 还可以迅速的去除表面产生的氢气气泡，使多孔硅的表面形貌均匀“6 。 多孔硅的形成靠控n i g h 极电流或者电位来实现。一般来说采用恒电流更为理 想，主要是恒电流能够更好的控匍j - f l 隙度和厚度，能够使多孔硅得到更好的重 复性。 多孔硅的性能，如孔隙度和厚度，主要取决于反应条件：l f 酸浓度、电流 密度、硅j 一导电类型和电阻、反应时间、温度等( 如表1 “) 。 表1 1 反应条件对多孔硅形成的影响“ 浙江犬学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 1 o5 01 0 1 )i ，i c _ i _ - _ 畔恤 蛔 瑚 图1 1 不同的h f 酸浓度下，轻掺p 型硅衬底( 上图) ，重掺p 型 砗衬底( 下图) 孔隙度和电流密度的关系【1 q 对于p 型衬底，当h f 酸浓度不变时，随着电流密度的增加，孔隙度增加。 当电流密度不变时，随着h f 酸浓度的增加，孔隙度减小( 如图1 1 ) 1 2 , 1 6 1 。当 h f 酸浓度和电流密度都不变时，随着厚度的增加，孔隙度增加，并且孔隙度沿 着深度减小。这主要是由于多孔硅层在h f 酸溶液中的特殊的化学溶解造成的。 多孔硅层越厚，氧化时间越长，i l f 溶液到未腐蚀的硅的距离越长，那么硅溶解 的量越多。这种现象对重掺硅片来说不明显。 柚 秘 柏 术v备善皋 浙江大学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 图1 2 重掺n 型硅衬底的孔隙度与电流密度的关系i ”i 对于n 型硅衬底，孔隙度和电流密度的关系与p 型硅衬底的不同( 如图 1 2 ) 。在电流密度为2 0 m a c m 2 时，孔隙度出现一个极小值。当电流密度大于 2 0 m a c m 2 时孔隙度与电流密度的关系与p 型硅衬底的相同，此时孔隙度都随电 流密度的增大而增大；但当电流密度小于2 0 m a c m 2 时孑l 隙度随电流密度的增大 急剧减小。这是由于不同的微结构引起的。对n 型硅片，在低电流有更好的微 结构，而且发光性能更好。 研究 1 1 , 1 2 , 1 7 】发现随h f 酸浓度的增加，多孔硅层的厚度增加。同时还发现， 乙醇浓度的增加会使厚度略有下降。这可能是乙醇的增加降低了f 一离子的反应 活性引起的，也可能是因为乙醇在反应中主要起物理作用。即降低电解液的表 面张力。在实验反应中有氢气气泡产生，较高的乙醇浓度促使气泡更快的从多 孔硅表面分离，使多孑l 硅的表面更均匀。随着反应时问的增加，多孔硅层的厚 度增加( 如图1 3 ) 。在相同的反应时间下，h f 酸水溶液制各的多孔硅的厚度 比h f 酸乙醇溶液的厚度大，特别是在厚度大于2 0um 时。这主要是乙醇溶液提 高多孔硅表面的亲水性，完全进入到多孔硅的空中引起的。不管衬底的掺杂类 型和浓度，多孔硅的厚度都会随电流密度和反应时间的增加而增加【”1 。 一壹差歪 浙江人学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 1 0 59 口4 。 _ - _ ( r i m ) 1 1 - 重 47 8 i 己 1 0蛆轴 闭3 反应时间和电流密度对多孔硅孔隙度的影响。反应时间对多孔硅厚度的影响( 上图 和中图) ，电流密度对多孔硅厚度的影响( f 图，) 浙江大学硕1 一学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 1 1 2 反应槽对多孔硅形成的影响 最为简单的反应槽是如图l _ 4 a “”所示的聚四氟乙烯反应槽。硅片作阳极， 铂、石墨或者其他导电材料作阴极。用这种反应槽，浸没在h f 酸中的硅片表面 全部形成多孔硅，甚至包括硅片的断裂边。这种装置的优点是：装置简单，能 够在绝缘结构上氧化硅片。缺点是得到的多孔硅的孔隙度和厚度都不均匀。第 一种反应槽如图1 4 b “。在这种反应槽中，硅片背面镀上金属电极后密封在0 型圆环中，冈此只有样品的上表面暴露在电解液中。当硅片具有高电阻( 大予 m q c m ) 时，在硅片的背面需要注入一定量的离子来提高硅片和背面电极的接 触。采用这种反应槽能够提高多孔硅表面的均匀性，也能够很容易的控制多孔 硅的孔隙度和厚度，它适用于硅片的正面光照。 o ( a ) 帅 t _ 。棚- 壮蝴 l j ( b )( c ) 图1 4 反应槽的横截面图【“1a ：侧面阳极氧化反应槽 b ：单槽阳极氧化反麻槽，c ：双槽阳极氧化反应槽， ii 如岬 + 浙江大学硕士学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 第三种反应槽如图1 4 c ：在这种反应槽中硅片将槽分成两半，每一边都有铂 电极，用泵搅拌h f 酸溶液去除产生的气泡，并且避免多孔硅表面h f 酸浓度的 降低。用这种反应槽能够得到更为均匀的多孔硅表面和截面。但是低阻硅片也 需要背面的离子注入，如果需要光照，那么反应槽就要用透明的树脂玻璃做。 1 1 3 多孔硅的形成机理 日前通常认为多孔硅的孔最初产生在表面缺陷和不规则地区。现在主要有 三个模型用来解释电解液对单晶硅的这种腐蚀作用，即b e a l e 耗尽模型。1 、扩 散限制模型。“”1 和量子限制模型“。在这些模型中，有几点是共同的： 】本体硅中必须能够提供空穴，空穴在表面能够利用。 2 在溶解反应中，孔壁必须被钝化，而孔尖是活性的。 3 电流密度必须低于电抛光临界点。当电流密度高于某一临界值时，反应 由离子质量传输控制，这会导致表面充满空穴，使表面变光滑。这对多 孔硅与衬底的分离很是有用的。在阳极氧化反应结束时增大电流密度可 以导致多孑l 硅薄膜和硅衬底的分离。 在多孔硅的形成中，硅的溶解过程是很重要的。l e h r n a m a 和g 6 s e l e ”“提 出了一个已被广泛接受的硅溶解过程( 如图1 5 ) ：开始时表面硅原子全部被 氢饱和。若一个空穴到达表面硅原予处，腐蚀液中的f 一在空穴的协助下町取 代s j h 键上的h 而形成s i f 键。当该硅原子形成两个s 卜f 键就有一个氢分 子放出。由于s i f 键的极化作用，s i s i 骨架上的电荷密度降低，使得该硅 原子与骨架相连的s is i 键容易被f 一断开，最终形成个s i f 。分于游离出去， 由于该硅原子被溶解掉，界面向硅基内部扩展，改变了该处的外电场分布，有 利于空穴向表面运动，从而使单晶硅不断溶解，孔开始生长。对于孔底，电 子、空穴的势能分布遵从半导体溶液界面的一般规律，空穴可以源源不断地 到达孔底，使孔底硅原予不断溶解掉；而对于孔壁，随着孔的生长孔壁尺寸变 小，生成了纳米量级的硅量予线。由于量子限制效应，使硅量子线中的带隙拓 宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒e q ，不利于宅穴到达多孔层( 体硅中 空穴的能量需要大于e q j 能进入硅量子线) ，导致多孔层空穴耗尽，从而硅 量子线的溶解停止。而此时只有孔底优先生长，从而形成“海绵”状 浙江大学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 ( q u a n t u ms p o n g e ) 多孔结构一多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自 限制过程。 图1 5 硅的溶解过程【1 6 】 在多孔硅的形成中，有几点需要考虑到“1 ： 1 在硅与电解液界面存在载流子耗尽区( 如图1 6 ) ，这个区域相对于本体硅 是高阻的。耗尽层的厚度主要取决于掺杂浓度。对于n 型轻掺的硅片，耗尽 层有几啪厚，对于重掺n 和p 型硅片，耗尽层的厚度很薄。 2 孔的尺寸主要取决于耗尽层的厚度和载流子的传输机制。 浙江大学硕士学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 3 在重掺衬底中载流子的传输主要有载流了的隧道效应引起的，孔的尺寸反映 了耗尽层的范围一1 0r i m 左右。 ， 4 轻掺1 1 型硅片无光照情况下，不管掺杂浓度的改变，孔径始终在1 0 1 0 0r l m 范围内，如果加光照，孑l 的尺寸会随掺杂浓度和腐蚀条件而改变，同时孔的 尺寸在0 卜2 0 啪范围。 5 如果纳米晶的尺寸在几个纳米范围，不管衬底的种类和掺杂类型都会出现空 穴的耗尽。在这个范围内，量子限制是有效的，硅的禁带宽度增加。由于空 穴不可能跃过禁带，因此量子限制主要在孔的尺寸为2n m 内起主要作用。 而2n m 的微孔在中掺和轻掺p 型硅片中较难腐蚀出，其他条件都较易产 牛。 图i 6 多孔硅中孔的形成机理【”1 1 2 多孔硅的电致发光 到目前，多孔硅的电致发光( e l ) 研究主要包括两个方面，一是多孔硅电解 液电致发光，二是全固态电致发光。 1 - 2 1 多孔硅电解液电致发光 多孑l 硅可见光电致发光首先是h a l i m a o u i 2 1 1 等人在使用盐酸或硝酸钾溶液二 次氧化多孔硅的过程中发现的。他们用电子一空穴对的复合解释多孔硅发光机 理，认为空穴来自多孔硅的p 型硅衬底，而电子则来源于电解液，或是多孔硅 浙江火学硕士学位论文周成瑶 表面的氢化。同时h a l i m a o u i 等还发现多 l 硅发光存在延迟现象，对于孔隙度 为8 5 的多孔硅延迟时间基本为0 ，对于7 l 隙度为7 5 的多孔硅1 6 0 秒后才有发 光现象，而对于孔隙度为6 5 的多孔硅延迟时问为2 5 0 秒。其后多孔硅电解液 型器件的电致发光也被广泛的研究报导盼23 。2 制。这几个研究小组都采用含有过 硫酸根( s 2 0 8 。) 的溶液作为电解液，将r l 型f l o o ) 或( 11 1 ) 方向的硅片用阳极 氧化法制得多孔硅，再放在电解液中二次氧化测电致发光。随着多孔硅电极电 位的增加，多孔硅表面有强度较高的光发射出来，在测量过程中发光强度保持 相对的稳定性。过硫酸根在多孔硅表面进行还原反应，注入空穴到多孔硅价带 上，与多孔硅导带上的电子进行辐射复合而发光。电致发光的效率达0 1 。傅 立叶红外谱显示s i h s i 一0 键的存在，说明h 或。存在氧化多孔硅的表面。 s a r e n 【2 4 】等人还发现随着时间的变化，在电解液中多孔硅的电致发光强度减弱， 波长红移。这主要是由于多孔硅表面的s i h 键逐渐被s i o 键取代，氧化相 的形成阻止载流子同电解液中的离子交换。在过硫酸根等强氧化液中，多孔硅 的电致发光是空穴注入型的，伴随着多孔硅的发光，多孔硅的寿命和量子效率 大大降低，张占军1 2 5 。2 6 1 采用甲酸一甲酸钠电解液，实现多孔硅注入电子的电致 发光。实验发现电致发光主要取决于多孔硅的表面性质，并发现阳极偏压下电 压可调的可见光发光。 1 - 2 2 多孔硅全固态电致发光 液态接触由于要在溶液中才能发出光，而目前的硅基光电一t = 艺均为固相， 因此在实际应用中存在着很大的困难。在发现液态接触多孔硅电致发光后不 久，r i c h t e r 等【27 j 很快就成功制备出全固态多j l 硅( p s ) 电致发光器件，结构为 a u 1 2n r n ) p s n s i a u ( 3 0 0n m ) ，其电致发光强度要比光致发光强度小很多。不 久，多孔硅的异质结电致发光器件也被研制出i ”l ，将r l 型的i t o 沉积在p 型多 孑l 硅l ：，最后在背面镀上a 1 ( 如图1 7 ) 。器件显示出强烈的整流效应，并且 只在正偏压下才能看见光，光发射强度曲线的峰在5 8 0n l n 处，且其半高宽小于 4 0r l r l l ，但是这个器件也很不理想，不仅其发光效率很低，而且理想因子高达 1 0 。g e l l o z l 2 9 1 等人将制备好的多孔硅用硫酸溶液氧化处理，再在表面镀一层 i t o ，器件的性能被大大的提高。在正反偏压下都可以见到电致发光，启动电 压低于5 v ，外量子效率大丁1 ，器件的功效达到o 3 7 。效率提高了几个数量 浙江大学硕士学位论文闵成瑶 级，主要是因为多孑l 硅的电化学氧化处理减少了漏电流的产生。n i s h i m u r a 3 0 1 等 人采用在n 型片子上形成_ 一层p 型重掺后再阳极氧化形成多孔硅来提高外量子 效率，其最大的量子效率可达到o 8 。c h e n 等人1 3 1 报道了多孔硅的同质结发光 二极管，在p 型硅片上分别注入磷和硼后形成n + 一p + 结构，再氧化形成n + 一p + 多孔 硅。器件的结构为a u n + p s p + p s p s i a 1 。当电压达到5 - 1 0 v 时发出的光在黑暗 中可见，稳定时问可达6 小时，理想因子为3 ，并且还得到了峰位可以重合的 光致发光和电致发光曲线。c h a n 等人【3 2 1 在已经氧化好的多孔硅上改变电流密度 再次氧化形成多层多孔硅，再用氧气热处理可以得到不同的多孔硅膜，在两个 多孔硅镜中插入一层活泼多孔硅层，仅通过改变孔隙度就可以改变p l 谱巾峰的 位置，并且器件在正负偏压下均可以电致发光，随着孔隙度的增加，e l 峰蓝 移。电流强度的增加导致发光强度的增加，且e l 峰的半高宽约为2 0n n l ，并在 整个测试过程中保持不变，但是器件的助效很低。这可能是因为多孔硅共振腔 的厚度较大，多层结构导致的不连续的各个界面，最顶部接触面的高反射率等 因素阻止光的出射。 图17 多孔硅异质结电致发光器件的结构2 5 1 用电化学腐蚀制各多孔硅后，若不做后处理，表面的s i h 键极易断裂， 形成悬挂键，继而形成非辐射复合中心，大大降低多孔硅的发光效率和使用寿 命。在制作过程中，为了减少表面态的产生，有人l ”3 4 采用钝化多孔硅表面的 方法。李宏建口3 选用正丁胺作碳源，采用射频辉光放电法制备碳膜钝化多孔 硅，钝化后电致发光强度提高1 0 倍，峰位监移，启动电压降低。钝化后的多孔 硅中同时存在较稳定的s i c ，s i n ，s i o 键，减少了悬挂键，使发光强度 提高。同时胺基团和氢原子的存在，使s p 3 和s p 2 价键发生畸变，其振动发生漂 移；且s i 0 2 的生成，减少了多孑l 硅的尺寸，禁带宽度增大，导致发光谱线蓝 浙江人学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 移。g e l l o z l 3 4 】等人在9 0 。c 的有机溶液中浸泡多孔硅，使多孔硅表面生成s i c ，s i c o 键来钝化多孔硅，器件的稳定性得到了提高。 1 3 多孔硅的复合发光 多孔硅研究的主要目的是制备出有效的固态发光二极管，单纯的多孔硅电 致发光由于其量子效率很低，一般只能达到1 0 - 4 ，且发光稳定性也很差，很难 投入到实际应用中去。为了改变这种局面，人们采用了各种途径来提高发光效 率和稳定性，与其它物质复合便是其中的一种。 1 3 1 多孔硅无机材料复合发光 在1 9 9 1 年，f u t a g i 等人【35 在p 型多孔硅上采用电子回旋共振等离子化学气 相沉积的方法得到一层微晶s i c 薄膜。与多孔硅形成p n 结，当电压超过2 0 v 时，这一结构可以在黑暗中发出白光。 p e t e r 3 6 】等人用电镀的方法在n 型多孔砖上生长一层铟，用罗斯福背电子散 射仪可知，电镀不影响多孔硅中硅氧比例。铟硅的深度曲线显示出，整个多孔 硅中，硅含量几乎保持在3 5 ，而铟含量，在多孔硅表面有一个o 5 左右的峰 顶，而在多孔硅底部约有5 5 的含量，这说明大部分从溶液剑半导体的电流发 生在多孔硅的底部，穿过了整个多孔硅。从这一点a r 以确定在液相接触电致发 光中，仅有一小部分电流注入到多孔硅中，限制了量子效率。镀卜铟后的器件 比没镀的e l 峰蓝移，半高宽减小，量子效率有了两个数量级的提高，这可能 是由于多孔硅沿深度方向晶体尺寸不同所致。在多孔硅上部包含较小的硅颗 粒，根据量子尺寸理论，导致发出的光波长变短，蓝移。又铟在硅中是受主， 铟的较大含量( o 5 ) ，以及多孔硅的体积表面积比很小，可能引起铟的掺 入，这样空穴可以轻易地和来自本体的电子化合。 当硅中掺入高浓度的稀土离子铒( e r ) 时，低温f 在波长1 5 4 9 m 处可观察 到一+ 个非常尖锐的发光光谱，这一波长正好对应于光纤通信石英玻璃光吸收最 小值，且该峰的能量、位置不受激发功率和所处环境温度的影响，又热氧化多 孔硅后生成的富硅氧化硅能够极大的提高e r 在硅中的固溶度，因此e r 是多孔 硅复合电致发光中常被研究到的材料。e r 离子一般用离子注入、扩散、电镀等 浙江大学硕p 学位论文同成瑶 2 0 0 4 年6 月 方法与多孔硅复合，在4 0 0 退火处理时1 3 ”，除了在1 5 9 m 附近产生一个由e r 引发的峰外，还存在一个从1 1 4 9 m 的宽峰，这可能是由缺陷复合引起的，9 0 0 退火处理时，该峰消失，该电致发光器件启动电压大于等于1 0 v ，量子效率 为1 0 - s ，这较高的启动电压和较低的量子效率说明仅有- - d 部分的e r 离子起 到热电子的作用，这一小部分电子可能在s i 粒表面。正负偏压下，掺有e r 的 多孔硅均电致发光【3 8 1 ，但在负偏压时的强度是正偏压的2 8 倍。在正偏压时，空 穴从硅衬底注入到多孔硅中，而负偏压下，电子从衬底注入到多孔硅中，从而 导致正负偏压下发光强度的不同，掺e r 的多孔硅，在负偏压下，e l 强度有很 明显的温度依赖性，而正偏压下的e l 和p l 相似，且对温度的依赖性比负偏压 下的来的小，说明正偏压的e l 和p l 存在相似的激发机制并与负偏压的不同。 i i 一族化合物c d s ，z n s 纳米薄膜用液液界面反应技术( 1 i q u i d l i q u i d i n t e r f a c er e a c t i o nt e e h n i q u e ) 沉积到多孔硅上。”并通过沉积的次数来控制 膜厚，当沉积c d s 或z n s 后多孔硅的p l 谱略有蓝移，随着沉积次数的增加， 峰的强度增加，当增加到一个极值后均下降，峰强度增加的原因为起着非辐射 复合中心作用的表面被钝化了。相对于p l ，c d s 和z n s 的e l 谱均略有蓝移， 且峰变窄。这可能是由于e l 来源于p s 与s i o 。c d s 界面。p l 、e l 的峰位置与 沉积次数无一定的函数关系，c d s 、z n s 均是n 型半导体材料，在正偏压下， 电子从c d s 或z n s 的导带注入到p s 导带，最终在p s 的表面复合而发光。 1 3 2 多孔硅与聚合物的复合发光 单纯用多孔硅制各发光二极管，存在诸多缺点，如e l 效率极低，发光寿命很短 等，很难投入到实际应用中去。而多孔硅的后处理( 如 3 0 ，3 3 ，3 4 ) 或与无机 材料的复合( 如 3 5 3 9 ) 虽然能提高多孔硅的发光效率和使用寿命，但制各 过程较复杂。相比较而言有机发光材料是一类研究高性能发光二极管非常有前 途的接触材料，由于易成膜，化学性能稳定，工艺简单等优点，被广泛的研究 和应用。与多孔硅复合制各电致发光器件要求聚合物具有导电性，透光性或者 发光性。目前文献报道的主要有聚吡咯p p y ( p o l y p y r r o l e ) ，聚苯胺p a n i ( p o l y a n i l i n e ) ，聚二噻吩p b t ( p o l y b i t h i o p h e n e ) 以及其他的聚噻吩的衍生 物，聚对苯己烯p p v ( 1 ，4 - - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) 聚乙烯基咔唑p v k ( p o l y ( 9 一 浙江大学硕l 学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 v i n y l c a r b a z o l e ) ，p c d m ( p o l y 一4 - d i c y a n o m e t h y l e n e - 4 h c y c l o p e n t a 2 ， l b ：3 ，4 一 b d i t h i o p h e n em o n o l a y e r ) 等聚合物。 下面简要介绍一下国内外主要采用的有机聚合物，及其对多孔硅的电致发光 特性的影响。 多孔硅p p y 复合 1 9 9 3 年k o s h i d a 等人 4 0 1 将用光阳极氧化法制得的多孔硅电镀上一层p p y 厉 再镀一层薄金，形成发光二极管，器件有整流效应，在1 5 v 时整流比例达到 1 0 0 0 ，比无p p y 复合的器件增大3 0 0 倍，在大于2 v 的正偏压下发出黄光，器 件的性能比单独的多孔硅a u 二极管有明显提高。这可能是由于电极渗入进多 孔硅使接触面积增大，减少多孔硅层的电压降，增加了有效的载流子注入，器 件的电致发光性能也有明显的提高。 多孔硅p a n i 复合 l i 4 1 1 等人用旋涂法在多孔硅上涂一层p a n i 后测e l 和p l ，两峰的位置都在 6 3 0 n m 附近，不过e l 的强度较p l 强度低的多。b s i e s y 等人m 2 1 用化学聚合法沉 积不同厚度的p a n i 在多孔硅表面，器件在士3 v 的整流比例约为1 0 0 ，启动电压 为1 3 v ，当f 偏压大于3 v 时可以看见电致发光。f a n 等人用多孔硅与苯胺 和氨基苯磺酸的共聚物构成的异质结，该器件具有很好的整流效应，整流比例 在士3 v 时可达5 o + 1 0 4 ，实验还研究了共聚物不同比例的影响以及有机物薄膜厚 度的影响，认为降低硫化度和薄膜厚度以及多孔硅的氧化能够提高器件的整流 效应。 多 l 硅噻吩复合 l a r a 等人 4 4 1 分别用电化学聚合沉积聚一3 一甲基噻吩( p 一3 一m t ) ，用旋涂法 沉积p 3 一m t 或聚苯氧甲基噻吩( p p o m t ) 在多孔硅上。复合后的发光效率至 少提高2 + 1 0 4 倍。用电化学聚合沉积p 3 一m t 发出绿白色的光，其余二者发出黄 白色的光。其中用电化学法沉积p 一3 一m t 的导电率最好，但是p p o m t 由于其苯 氧甲基团的灵活性，能够在多孔硅上形成更均匀的膜，因此，p p o m t 的发光强 度最大。 多孔硅p p v 复合 浙江大学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4 年6 月 t a d a 4 5 1 等人将m d d o - - p p v 旋涂在多孔硅上，器件的启动电压为4 v ，整流 效率大于1 0 0 。在电压大于6 v 时器件发出红光，光的强度正比于电流的三次 方。 多7 l 硅p v k 复合 w a k e f i e l d 等人 4 6 , 4 7 】用p v k 与多孔硅复合，并分别在p v k 上镀一层n i o 或 i t o ，复合p v k 后器件的量子效率提高两个数量级，其中镀n i o 后器件的开关 电压( 1 0 1 5 v ) 比镀i t o 的( 5 5 6 0 v ) 小很多，两种器件的e l 峰都在 5 2 0 n m 。并用能级图( 如图1 8 ) 来解释器件的电致发光，由于费米能级的不 同，空穴从i t o 的导带，n i o 的价带进入到p v k 的h o m o 能级中，由于n i o 的注入没有势垒，故其开关电压较小。 l t o 鲥 - 1 s d v ：3 j 7 0 vl瑚0册怔m 1 5 刚 ； v r - - ：二二二二二 址 ：3 ，l d v 州 ! 心 图1 8 多孔硅p v k 电致发光器件的能带图h 6 i 多孔硅p c d m 复合 p c d m 也是多孔硅的电致发光研究中常常涉及到的聚合物，l i 等人【4 8 1 发现 旋涂p c d m 后器件的j v 特性有很好的重复性。器件的理想因子为3 ，复合后 e l 的峰位也从复合前的5 0 0n i i l 移到5 8 0n l t l 。p c d m 也可以用自组装方式复合 在多孔硅上f 4 9 , 5 0 l ，复合后器件发出稳定的可见光，峰在6 5 0n n l ，量子效率为 1 0 4 数量级。 多孔硅p m a 复合 浙江大学硕f ：学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 聚甲基丙烯酸( p m a ) 虽然不能导电，但由于其良好的成膜性和透光性也 被用于与多 l 硅复合的研究口”，该器件的主要特点是e l ，p l 谱峰值蓝移，这 主要归结于p m a 与多孔硅发生反应，破坏了多孔硅表面的s i h 键。 多孔硅与有机物复合后发光效率得到了提高，使用寿命甚至也增加到几个 月，启动电压达到了儿v 。但是这离实际应用还有很远的距离，电致发光的强 度还是普遍比光致发光的低，稳定性和使用寿命有待于进一步的提高。 多孔硅在电解质溶液中制成二极管，在多孔硅表面发生了载流子的注入， 有较强的光发射出来。多孔硅也可以制各成全固态发光器件，在多孑l 硅表面镀 上金，或者i t o ，以及形成同质结都能使多孔硅电致发光。由于多孔硅的特殊 孔结构，以及为了提高多孔硅的发光效率，在多孔硅表面复合各种无机，有机 物，提高器件的稳定性，改善器件的发光性能。 多孔硅与有机物复合后发光效率得到了提高，使用寿命甚至也增加到几个 月，启动电压达到了几v 。但是这离实际应用还有很远的距离，电致发光的强 度还是普遍比光致发光的低，稳定性和使用寿命有待于进一步的提高。以后的 研究应该集中在：找出综合性能( 电导率，吸收系数，载流子迁移率等) 更为 合适的有机体系；找到更好的复合方法，减少器件的串连电阻，提高载流子注 入效率：深入的研究复合体系的发光机理和界面特性。 1 4 研究展望和存在的问题 多孔硅在电解质溶液中制成二极管，在多孔硅表面发生了载流子的注入， 有较强的光发射出来。多孔硅也可以制备成全固态发光器件，在多孔硅表面镀 上金，或者i t o ，以及形成同质结都能使多孔硅电致发光。由于多孔硅的特殊 孔结构，以及为了提高多孔硅的发光效率，在多孔硅表面复合各种无机，有机 物，提高器件的稳定性，改善器件的发光性能。 多孔硅电致发光的研究已经取得了巨大的进展，但是很多问题还有待于进 一步的研究： 浙江大学硕士学位论文周成瑶 2 0 0 4 年6 月 目前多孔硅电致发光的研究中，最大的问题是多孔硅的稳定性有 待于提高，应找出更为简便的多孔硅的后处理方法，以及更为合 适的复合体系和复合方法来提高多孔硅的稳定性、电致发光效率 和器件的使用寿命 目前对多孔硅的研究中，很多作者仅关注器件性能的提高，对发 光机理的研究还不深入，不透彻，在研究的过程中应该注意对机 理的讨论，更为广泛的将有机一无机的理论联系起来，用理论反 过来指导实验。 将多孔硅电致发光的研究与目前的集成电路工艺联系起来，使多 孔硅的研究朝着实际应用迈进。 ) ) ) 1 2 3 “ 旺 o 浙江人学硕士学位论文周成瑶2 0 0 4