（高分子化学与物理专业论文）纳米纤维素微晶制备新方法及其应用研究.pdf

中山大学博士后研究工作报告 摘要 本文研究了纳米纤维素微晶的制备新方法，并对所得的纳米纤维素微晶进行 表征，最后就纳米纤维素微晶在复合材料中的应用进行了研究。 通过研究发现，用氯气氧化降解的方法可成功地将剑麻纤维降解成 2 0 6 0 n m 、大小分布均匀的球状纳米纤维素微晶。该纳米纤维素微晶具有纤维素 一i i 型的结晶结构，平均分子量为4 6 3 1 。纳米纤维素微晶的水溶胶在低浓度时 ( 1 5 ) ，纳米微晶纤维素水溶胶的粘度随频率的增大有规律地下降；较低 浓度时，纳米微晶纤维素水溶胶的粘度变化比较平缓。动态时间扫描结果表明， 当浓度较高时( 1 5 ) ，纳米微晶纤维素水溶胶的粘度随时间的增加而增大。 用纳米纤维素微晶补强天然胶乳取得了较理想的效果。虽然纳米纤维素微晶 对天然胶乳有一定的增稠作用，但并不影响胶乳的工艺性能。在天然胶乳中加入 少量的纳米纤维素微晶，天然胶乳硫化胶膜的物理进行性能即得到显著的提高， 在纳米纤维素微晶用量为4 时，硫化胶膜的拉伸强度提高了6 9 ；3 0 0 定伸 应力提高了1 0 5 ；断裂伸长率提高了2 8 6 ；撕裂强度提高了2 l o 。纳米纤 维素微晶的加入降低了硫化胶膜的交联密度，使硫化胶膜的玻璃化转变温度向低 温方向移动。 用p e g 2 0 0 0 作键合剂形成的三维网络纤维素微晶补强天然胶乳，在 p e g 2 0 0 0 用量5 时，硫化胶膜的物理机械性能有所提高，但补强效果不太显著。 纳米纤维素微晶对p v a 也起到很好的补强效果，在纳米纤维素微晶用量为 3 时，复合材料的拉伸强度提高了6 9 5 ，拉伸模量提高了1 4 0 ，但材料的 脆性增加。 中山大学博士后研究工作报告 a b s t r a c t an e wm e t h o dt o p r e p a r en a n o s i z em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( n m c c ) w a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , t h ec h a r a c t e r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h en m c cw e r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i s a lf i b e rw a sd e g r a d a t e ds u c c e s s f u l l yt on a n o m e t e r m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eb yt h eo x i d a t i o no fc h l o r i n e t h en m c cw a s2 0 - 6 0n m ， b a l l l i k ea n du n i f o r m i t yw i t hac e l l u l o s e 一1 1 c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h ta v e r a g ew a s6 4 3 1 t h ev i s c o s i t yo f n m c cc o l l o i dr e d u c e dt os o m e d e g r e ea n dr e m a i n e ds t e a d yw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t ei nl o wn m c cc o n s i s t e n c y ( 一少 r 夕、 h o o ，r 0 7 一一一一 图l 苷链的氧化裂解 r 一纤维索 p _ 氧化产物 h r o o 巴，。 图1 为文献 6 8 中描述的纤维素分子链受次氯酸盐氧化降解的机理。如图】 所示，当纤维素分子链氧化到某种程度，随之在c z 上形成羰基( 2 ) ，在随后的 男 中山大学博二l 后研究工作报告 碱处理过程中，分子链经由b 一烷氧基消除反应引起降解( 3 ) ，苷键开裂后( 4 ) ， 形成其反应产物。值得注意的是，纤维素受次氯酸盐氧化除了c 2 位上形成羰基 外，同样可在c 6 位和c 3 位或c 2 、c 3 位同时形成羰基，引起1 ，4 b 苷键断裂而 导致纤维素降解。 热带作物的纤维( 如剑麻纤维、椰衣纤维等) 一般都比较粗，用酸水解的方 法制取纳米微晶纤维素需要较高的酸浓度，不太容易控制反应条件，而且得到的 纳米微晶纤维索颜色都比较暗。而用氯气氧化降解的方法从热带作物纤维制取纳 米微晶纤维素的反应条件则很容易控制，并且由于次氯酸钠的漂白作用，得到的 纳米微晶纤维素的色泽都很洁白。而且在工业生产上，氯气的价格十分便宜。因 此，用氯气氧化降解法制取纳米纤维素微晶具有开发应用的前景。 2 2 材料与方法 2 1 1 原材料 剑麻纤维：湛江东方剑麻厂提供； 氯气：自制； n a o h 、k m n 0 4 、h c i 等均为化学纯试剂。 2 2 2 工艺路线 剑麻纤维粉碎过筛碱煮除杂- 氧化降解 纳米纤维素微晶+ 一超声分散+ 一漂洗+ 一 2 2 3 分析表征 ( 1 ) 纳米纤维素微晶形貌的表征：用去离子水将纳米纤维素微晶水溶胶稀释到 1 0 一1 0 g m l ，用牙签蘸取少量溶胶，在云母片上涂膜，烘干。分别用 s p m - - 9 5 0 0 j 3 型原子力显微镜、j s m 一6 3 3 0 f 场发射扫描电子显微镜观察纳米纤 维素微晶粒子的形貌。 中山火学博：i ：后研究工作报告 ( 2 ) 纳米纤维素微晶f t i r 分析：取适量的纳米纤维素微晶水溶胶，加到溴化 钾中，用玻棒搅拌分散，烘干，研磨，压片。用n i c o l e t n e x u s6 7 0 型红外光谱分 析仪分析纳米纤维素微晶官能团的变化。 ( 3 ) 纳米纤维素微晶结晶结构的表征：将纳米纤维素微晶水溶胶烘干，研磨。 用d m a x2 2 0 0 v p c 型粉末x 射线衍射仪表征纳米纤维素微晶的结晶结构，扫描 速率为：5 0 r a i n ，扫描范围为：5 6 0 0 。 ( 4 ) 纳米纤维素微晶水溶胶流变性能的表征：用t aa r e s r f s 型高级旋转流 变仪在2 5 下对纳米纤维素微晶水溶胶分别进行动态、稳态、时间等模式的扫 描，研究纳米纤维素微晶水溶胶的流变性能，动态扫描频率范围为：o 1 2 0 0 h z ， 应变振幅为5 m r a d ；稳态转动速率范围为：0 1 2 0 0 r a d s ；时间扫描时频率为1 0h z ， 应变振幅为5 m r a d ；夹具为同心园筒。 ( 5 ) 纳米微晶纤维素分子量的测定：按文献 6 8 ，6 9 1 的方法，用铜铵溶液溶解纳 米纤维素微晶，在2 5 。c 的恒温水槽中，用乌氏粘度计测定纳米纤维素微晶的平 均分子量。 2 3 结果与讨论 2 3 1 纳米纤维素微晶的形貌 图2 ( a ) 、( b ) 分别为用扫描电镜和原子力显微镜观察到的纳米纤维素微晶的形 貌，从图片上可以看到，用氯气氧化降解法制备的纳米纤维素微晶为近似球状的 粒子，粒子大小分布比较均匀；原子力显微镜观察到的粒子大小为2 0 6 0 n m ：用 扫描电镜观察到的纳米纤维素微晶的粒子更小，为2 0 3 0 n m 。二者的差异，主要 是方法不同引起的。但都可说明，用氯气氧化降解的方法的确可以将剑麻纤维氧 化降解成纳米级的纤维素微晶，且纳米纤维素微晶的粒子分布比较均匀。 2 3 2 纳米纤维素微晶的f t i r 分析 图3 ( a ) 、( b ) 分别为原纤维和纳米纤维素微晶的红外谱图，比较这两张谱图， 我们可以发现，与原纤维的红外谱图相比，在纳米纤维素微晶的红外谱图上出现 中山大学博士后研究工作报告 ( b ) 图2 纳米纤维素微晶的形貌图 2 中山大学博士后研究工作报告 1 口口 日口 , e d r l2 叩口1 5 田1 d d d5 田 ( a ) 原纤维红外谱图 ( b ) 纳米纤维素微晶红外谱图 图3 纤维素、纳米纤维素微晶的红外谱图 中山火学博二l 后研究工作报告 两处明显的变化。一是在1 7 3 0 c m 。处出现羰基的特征吸收峰，这是纤维素分子 链上的羟基被氧化成羰基或羧基的结果。另一处是，2 9 2 0 c m 1 处亚甲基的c h 键的伸缩振动峰蓝移了17 c m ，这是由于和亚甲基相连的羟基被氧化成羰基后， 羰基吸电子效应造成的结果。 2 3 3 纳米纤维素微晶的结晶结构 o1 02 03 04 05 06 0 20 。 i 割4 纳米纤维素微晶x 射线衍射图 图4 为纳米纤维素微晶的x 射线衍射图，从图上我们可以看到，无论是原 纤维还是纳米纤维素微晶，在2 e 角为2 0 。和2 2 。附近都出现了双峰，这表明我 们制备的纳米纤维素微晶为纤维素一i i 型结晶结构。这和文献f 5 2 】中报道的微晶 纤维素一般为纤维素一i 型结构结论不同，这主要是制备方法的不同引起的。文 献中微晶纤维素和纳米纤维素微晶的制备都是采用酸水解法，因此得到纤维素一 i 型的结晶结构。而我们的原料首先经过碱煮除杂，然后又在碱性介质中进行反 应，因此得到的是纤维素一i i 型的结晶结构。 从图上我们还可以初步判断出，纳米纤维素微晶的结晶度要高于原纤维的结 晶度。这和文献报道的结果相符。 中山大学博： 垢研究工作报告 2 3 4 纳米微晶纤维素分子量的测定 纤维素大分子为线状分子，根据s t a u g i n g e r 研究确定，线状分子溶液的粘度 与分子量( m ) 的关系式为： ns p = k 。c 。m 或ns p = k 。c p 式中c 。是以每升含葡萄糖酐环节的摩尔数表示的浓度；c 是以每升克数表示的 浓度；k 。为比例常数，随溶质和溶剂体系而变化；m 为分子量；p 为聚合度。 为克服比浓粘度对浓度的依赖性，可以采用特性粘度的形式，即： 【n = l i m 二蔓= k 。m c t m 或 n = l i m 旦= k 。p c 特性粘度的数值可以通过实验作图用外推法求得，也可从实际测定所得的经验公 式而得。 对于浓度较稀的溶液，以s c h u l z b l a s c h k e 公式最为常用： n = ( qs p c ) ( 1 + k 。ns p ) 式中k 。为与d p 无关而与溶剂有关的常数。如纤维素铜铵溶液，k 。一0 ，2 9 。 根据 n 】值，可以通过s t a u g i n g e r 方程求出分子量。但考虑到实际上纤维素 在溶液中的形状是卷曲的，形成一种无规线团，为消除由此而引起的误差，m a r k 将上述s t a u g i n g e r 粘度方程修正为非线性的粘度方程： n = k m 。或 r l 】= k p “ 对纤维素铜铵溶液而言，式中= o 8 1 ，k x1 0 3 ( d l g ) = 8 0 。 本实验采用乌氏粘度计测定纯溶剂和纤维素铜铵溶液的流出时间，t o = 1 6 4 3 6 s ，t = 1 7 3 3 2 s ，c = 0 3 4 9 d l 。用s c h u l z b l a s c h k e 经验公式计算纤维素铜铵溶 液的特性粘度， q = 0 1 5 7 8 。然后用m a r k 的粘度方程计算得到纳米微晶纤维素 的平均分子量m = 6 4 3 1 。 从理论上如按3 0r i m 粒径n c c i i 全结晶算，纤维素i i 单晶晶胞最大边长 为1 0 3n m ，3 0n m 粒径最多能容3 0 个单晶，每个单晶有2 个葡萄糖分子链长 度，理论上n c c 1 1 分子量为9 7 0 0 ，实测6 4 3 1 ，原因是n c c 1 1 并非完全结晶， 中山大学博：i ：后研究工作报告 是由多个单晶或多晶通过纤维素分子链串连在一起，晶体内分子链排列紧密，晶 体外疏松，实测值低于理论值。由此得出结论，n c c 1 1 分子链排列并未产生折 叠现象，否则所测分子量应 9 7 0 0 。 2 3 5 纳米纤维素微晶水溶胶的流变性能 纳米纤维素微晶水分散体系经超声波处理后可形成稳定的水溶胶7 0 7 2 1 ，因 此我们研究了纳米纤维素微晶水溶胶的流变性能。 r a t e s 1 】 图5 纳米纤维素微晶水溶胶的稳态流变性能 图5 反映了纳米纤维素微晶水溶胶的稳态流变性能。从图上我们可以看出， 不同浓度的纳米纤维素微晶水溶胶，随纳米纤维素微晶含量的增加起始粘度不断 增大，而且随剪切速率的增大粘度不断降低，出现剪切变稀的趋势。不过不同浓 度的纳米纤维素微晶水溶胶粘度随剪切速率变化的规律并不完全相同，在低浓度 时( 1 5 ) ，纳米纤维素微 晶水溶胶的粘度随频率的增大有规律地下降；而当浓度低于1 5 时，纳米纤维 素微晶水溶胶的粘度变化要平缓得多，且有一定的波动。这同样和不同浓度时纳 米纤维素微晶水溶胶形成的网络结构的完善程度不同有关。 憎 懈 坩 坩 舻 ” 中山大学博：i ：后研究工作报告 i 蓍 品一 t i m e 【m i 川 ( a ) t i m e 【m i n 】 ( b ) 图7 纳米纤维素微晶水溶胶时间扫描图 中山大学博：l 。后研究工作报告 ( c ) 图7 纳米纤维索微晶水溶胶时间扫描图 图7 为纳米纤维素微晶水溶胶在动态模式下对时间扫描的流变性能。从图 7 ( a ) 我们发现，当浓度较高时( 1 5 ) ，纳米纤维素微晶水溶胶的粘度随时间的 增加而增大，最后达到一较为稳定的状态。浓度越大，粘度增大的速度越快。3 0 的纳米纤维素微晶水溶胶几乎在1 5 mj n 左右就达到了平衡状态。动态时间扫描 实际是在低频、低应变时对纳米纤维素微晶水溶胶的一种微扰作用，这种微扰作 用并不能破坏纳米纤维素微晶水溶胶的网络结构，相反会使一些团聚在一起的纤 维素粒子分散得更均匀，从而使粘度增大。而当纳米微晶纤维素水溶胶浓度较小 时，其粘度随时间的增加变化不大，在一个很小的范围内上下波动。图7 ( c ) 是 1 0 的纳米纤维素微晶水溶胶的粘度随时间增加的变化趋势图。图7 ( b ) 是用 b u e c h e 方程( c 1 i + c 2 ( c 3 ) x ) 4 c 4 ) 拟合得到的低浓度时纳米纤维素 微晶水溶胶粘度变化趋势图，从图中我们可以看到，1 o 的纳米纤维素微晶水 溶胶的粘度随时间增加不发生变化，当浓度更低时，甚至出现随剪切时间增加， 纳米纤维素微晶水溶胶粘度变小的趋势。 中山大学博士后研究工作报告 2 4 本章小结 ( 1 ) 通过控制适当的条件，用氯气氧化降解法可成功地将剑麻纤维降解成 粒径为2 0 6 0 n m ，大小分布均匀的纳米纤维素微晶：该纳米纤维素微晶为纤维素 一i i 型结晶结构，平均分子量为6 4 3 1 。 ( 2 ) 纳米纤维素微晶水溶胶稳态流变性能研究表明，在低浓度时( 1 5 ) ，纳米纤维素微晶水溶胶的 粘度随频率的增大有规律地下降；较低浓度时，纳米纤维素微晶水溶胶的粘度变 化比较平缓。动态时间扫描结果表明，当浓度较高时( 1 5 ) ，纳米纤维素微晶 水溶胶的粘度随时间的增加而增大。 中山大学博士后研究工作报告 3 纳米纤维素微晶补强天然胶乳的研究 3 1 前言 天然胶乳具有优异的综合性能，其湿凝胶强度高、成膜性好、制品弹性大、 拉伸强度和扯断伸长率高、蠕变小，广泛地应用于橡胶医用手套、橡胶检查手套、 导尿管、避孕套等各种胶乳制品的生产，但这些制品的撕裂强度、耐刺穿性能和 挺性等物理机械性能还有待进一步的提高 7 3 , 7 4 j 。 天然胶乳补强的研究最早是采用对生胶有良好补强效果的炭黑进行的，但由 于加工工艺的不同，胶乳制品生产工艺过程未经强烈的机械处理，加上胶粒保护 层的隔离作用，炭黑很难与橡胶分子紧密结合，炭黑对天然胶乳不但没有补强效 果，反而还因炭黑粒子的渗入削弱了胶粒原有的粘结作用，使胶膜的强度降低； 少量的微细二氧化硅虽然对天然胶乳能起到一定的补强效果，但还远远达不到实 际应用所预期的要求 7 3 2 4 。 各种合成树脂对天然胶乳有较好的补强效果，所得补强胶乳的硫化胶硬度较 大，定伸应力、拉伸强度、抗撕裂强度和抗溶剂性能等都获得改善。用于补强天 然胶乳的合成树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚腈胺甲醛树脂、聚氯乙烯树脂、 聚苯乙烯树脂及丁二烯与苯乙烯共聚物等。但是，在树脂补强胶乳的制备过程中， 由于天然胶乳粒子与树脂粒子表面稳定剂的重新分配，易导致胶乳体系粘度的明 显升高，甚至破坏胶乳体系的稳定性，从而影响了补强胶乳的工艺性能。此外， 采用酚醛树脂、脲醛树脂、三聚腈胺甲醛树脂等补强的胶乳其制品色泽较深，限 制了胶乳作为浅色或彩色制品的应用1 7 5 墙1 i 。 1 9 7 9 年，g o r t o n 等用甲基丙烯酸甲酯改性的天然胶乳( 天甲胶乳，m g ) 与天然胶乳并用来补强天然胶乳，发现加入m g l 5 后，硫化胶膜的拉伸强度、 撕裂强度和耐刺穿强度都得到提高，撕裂强度和耐刺穿强度一般随m g l 5 用量 的增加而增大；掺用2 0 份的m g 3 0 可使硫化胶膜的撕裂强度提高一倍，耐刺穿 强度提高两倍。此后，用合成胶乳来补强天然胶乳做了大量的研究工作，如丁腈 胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳、醋酸乙烯酯氯乙烯乙烯三元聚合物、醋酸乙烯酯 中山大学博士后研究工作报告 乙烯共聚物等。结果发现这些合成胶乳对天然胶乳硫化胶膜的撕裂强度、耐刺穿 强度有一定的补强效果，但对拉伸强度的影响较小，甚至有所降低；同时仍存在 着制备过程中胶乳严重增稠的问题 8 0 埘】。 综上所述，合成树脂虽然对天然胶乳有很好的补强效果，但不能很好地解决 制备过程中胶乳严重增稠及胶乳制品色泽深的问题；而合成胶乳对天然胶乳的补 强效果较差并且也存在制备过程中胶乳严重增稠的问题；因此，天然胶乳的补强 是长期困扰胶乳制品工业的突出问题之一。 纳米材料技术的迅猛发展对许多领域产生了深刻的影响。用纳米粒子与聚合 物材料复合制备聚合物基纳米复合材料，纳米颗粒在低用量时即可对聚合物同时 起增强、增韧作用，展现了纳米材料在复合材料领域诱人的应用前景。但纳米粒 子极高的表面能使其很容易产生团聚，从而在复合材料中很难真正达到纳米尺度 的分散；目前纳米复合材料的制备都采用一些比较特殊的方法，因而限制了纳米 复合材料的工业应用。 目前用纳米材料补强橡胶的研究有较多的文献报道，但用纳米材料补强天然 胶乳的研究报道还很少。何映平 8 4 , 8 5 1 等用十二烷基硫酸钠( s d s ) 对纳米s i 0 2 进行表面处理，然后用于天然胶乳的补强，但效果甚微。 纳米纤维素微晶在水中经超声波处理后可形成均匀、稳定的类似水溶胶状的 分散体，该纳米纤维素微晶水溶胶与天然胶乳的密度接近，用它来补强天然胶乳， 易与天然胶乳达到均匀、稳定的分散，从而解决一般纳米材料在基质中团聚的问 题，理论上应该对天然胶乳有较好的补强作用；同时纳米纤维素微晶色泽洁白， 对胶乳制品的色泽也不会有太大的影响。因此用纳米纤维素微晶水溶胶补强天然 胶乳具有一般纳米材料和树脂材料等无法比拟的优势，可望解决长期困扰胶乳制 品工业中的胶乳补强难题。 传统的纤维增强复合材料在提高复合材料强度的同时，却往往导致复合材料 韧性的降低，因此，材料科学家提出了“仿生设计”和“纤维形态设计”的新概 念，期望通过异形纤维与基质的弱边界层作用及纤维形态设计同时提高复合材料 的强度和韧性8 6 i 。从这一观念出发，结合胶乳制品撕裂性能、耐刺穿性能和挺 性等还不能完全满足实际应用的情况，我们提出用三维网络纤维素微晶来增强天 中山大学博士后研究工作报告 然胶乳的新思路。通过在纳米纤维素微晶和天然胶乳的复合体系中加入适当、适 量的纤维素交联剂或键合剂，使纳米纤维素微晶在天然胶乳胶膜成型或硫化过程 中形成三维网络结构的增强相，这一新型的结构，有可能对天然胶乳产生较好的 增强效果，使纳米纤维素微晶天然胶乳复合材料的综合性能得以进一步提高， 为改善胶乳制品的性能提供新的研究思路。 本章主要研究纳米纤维素微晶对天然胶乳胶体性质( 粘度、机械稳定性) 及 硫化胶膜物理机械性能的影响，并对三维网络纤维素微晶补强天然胶乳作初步的 探索研究。 3 2 材料与方法 3 2 1 主要原材料 浓缩天然胶乳：华南热带农业大学试验胶厂提供( 总固体含量：6 1 5 l 干胶含量：6 0 1 9 ，氨含量：o 7 ，挥发酸含量：o 0 1 4 ) ； 纳米纤维素微晶：自制； p e g 4 0 0 p e g 4 0 0 0 ：广东化学试剂厂生产，化学纯； k o h ：广东化学试剂厂生产，化学纯； 平平加“0 ”、硫磺、z d c 、氧化锌、酪素、氨水等均为工业级试剂。 3 2 2 配合胶乳配方( 干基) k o h ( 2 0 ) 0 1 平平加“o ”( 2 0 ) 0 1硫磺( 5 0 ) 1 0 z d c ( 5 0 ) 0 5氧化锌( 4 0 ) 0 4 天然胶乳 1 0 0 3 2 3 实验方法 ( 1 ) 配合剂分散体的制备：按文献 8 7 的方法制各5 0 硫磺分散体、4 0 氧化 锌分散体、5 0 z d c 分散体。 ( 2 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳复合胶乳的制备：用台秤称取一定量用8 0 目钢 筛过滤过的浓缩天然胶乳，按干胶含量加入纳米纤维素微晶量分别为1 5 的 2 3 中山大学博士后研究工作报告 纳米纤维素微晶水溶胶，用去离子水稀释到各复合胶乳总固体含量均相同的状 态，用无级调速电动搅拌机搅拌4 0 r a i n ，静置，备用。 ( 3 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳硫化胶膜的制备a ：用台秤称取1 0 0 9 用8 0 目钢 筛过滤过的浓缩天然胶乳，按干胶含量分别加入纳米微晶纤维素量为1 5 的 纳米微晶纤维素水溶胶，按配方加入定量的k o h ( 2 0 ) 、平平加“o ”( 2 0 ) 、 5 0 的硫磺分散体、4 0 的氧化锌分散体、5 0 z d c 分散体，用无级调速电动 搅拌机搅拌4 0 r a i n ，静置4 h ，在玻璃板上流涎成膜，室温放置2 d ，待水份挥发 完，然后在8 0 的鼓风干燥箱中硫化3 h 即得硫化胶膜。 ( 4 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳硫化胶膜的制备b ：用台秤称取1 0 0 9 用8 0 目钢 筛过滤过的浓缩天然胶乳，按干胶含量分别加入纳米微晶纤维素量为l 5 的 纳米微晶纤维素水溶胶，按配方加入定量的k o h ( 2 0 ) 、平平加“o ”( 2 0 ) 、 5 0 的硫磺分散体、4 0 的氧化锌分散体、5 0 z d c 分散体，在7 0 。c 的恒温水 浴锅中用电动搅拌机边搅拌边硫化，硫化时问为5 h ，硫化完成后在室温静置2 d ， 然后在玻璃板上流涎成膜，待水份挥发完后即得硫化胶膜。 ( 5 ) 三维网络纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的制备：用台秤称取1 0 0 9 用8 0 目 钢筛过滤过的浓缩天然胶乳，按干胶含量加入纳米微晶纤维素量为2 的纳米微 晶纤维素水溶胶，按配方加入定量的k o h ( 2 0 ) 、平平加“o ”( 2 0 ) 、5 0 的硫磺分散体、4 0 的氧化锌分散体、5 0 z d c 分散体，用电动搅拌机搅拌3 0 m i n 后，按纳米微晶纤维素用量分别加入1 0 的p e g 4 0 0 、p e g l 0 0 0 、p e g 2 0 0 0 、 p e g 4 0 0 0 及1 l o 的p e g 2 0 0 0 ，继续搅拌1 0 m i n ，静置4 h 后，在玻璃板上流 涎成膜，室温放置2 d ，待水份挥发完，然后在8 0 。c 的鼓风干燥箱中硫化3 h 即得 硫化胶膜。 3 2 4 分析与表征 ( 1 ) 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳表面张力的测定：用j y w 一2 0 0 a 自动 界面张力仪测定复合胶乳的表面张力。 ( 2 ) 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳粘度的测定：用毛细管粘度计测定复合 胶乳的粘度。 中山大学博：i ：后研究工作报告 ( 3 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳复合胶乳机械稳定度的测定：按国标g b8 3 0 1 8 7 的方法，用d u n l o pk l a x o n 胶乳机械稳定性试验仪测定复合胶乳的机械稳定度。 ( 4 ) 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳流变性能的表征：用t a a r e s r f s 型 高级旋转流变仪，在2 5 下对纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳分别进行动态、 稳态等模式的扫描，研究乳复合胶乳的流变性能，动态扫描频率范围为： 0 1 2 0 0 h z ，应变振幅为5 m r a d ；稳态转动速率范围为：0 1 2 0 0 r a d s ； ( 5 ) 纳米纤维素微晶( 三维网络纤维素微晶) 天然胶乳硫化胶膜物理机械性能 的测试：按国标g b t 5 2 8 - - 9 2 ，g b t 5 2 9 9 1 中硫化橡胶拉伸性能、撕裂强度的 测试方法分别测定硫化胶的拉伸强度、3 0 0 定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度； 拉伸性能测定时所用裁刀为2 型裁刀，撕裂性能测定时所用裁刀为直角裁刀，拉 伸速率为5 0 0 m m m i n 。 ( 6 ) 纳米纤维素微晶( 三维网络纤维素微晶) 天然胶乳硫化胶膜微观结构的表 征：试样拉伸断面经喷金处理后，用j s m 一6 3 3 0 f 场发射扫描电子显微镜观察材 料的微观结构。 ( 7 ) 纳米微晶纤维素天然胶乳硫化胶膜动态力学性能的表征：用t a d m a 2 9 8 0 型动态热机分析仪表征硫化胶膜的动态力学性能，温度范围：一1 0 0 o ，升温 速率：3 m i n ，频率：l h z 。 ( 8 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳硫化胶膜结晶结构的表征：用d m a x2 2 0 0 v p c 型 粉末x 射线衍射仪表征纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的结晶结构，扫描速 率为：5 0 m i n ，扫描范围为：5 4 0 0 。 ( 9 ) 纳米纤维素微晶，天然胶乳硫化胶膜溶涨性能的表征：按文献 8 8 ，8 9 的方法， 在2 5 下测定纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的溶涨性能，计算硫化胶膜的 交联密度及交联点间的平均分子量。 3 3 结果与讨论 3 3 1 纳米纤维素微晶对天然胶乳胶体性质的影响 天然胶乳补强的关键是在胶g l ? b 强过程中不影响胶乳的加工：亡艺，即胶乳的 中山火学博：卜后研究工作报告 粘度、机械稳定度不产生太大的影响。天然胶乳的稳定性和橡胶粒子保护层物质 的水合度及所带电荷有关，影响或破坏其中的任何一个因素，都会降低胶乳的稳 定性，使胶乳增稠；当影响及破坏程度严重时，就会使胶粒凝聚，胶乳凝固。表 1 为不同用量的纳米纤维素微晶对天然胶乳胶体性质的影响。由表中的结果我们 发现，在天然胶乳中加入纳米纤维素微晶，胶乳的粘度会有一定程度的增大，而 且随纳米纤维素微晶用量的增加而增大，这说明纳米纤维素微晶对天然胶乳有一 定的增稠作用。这可能是由于纳米纤维素微晶吸附了胶乳中的水分，影响到橡胶 粒子保护层物质的水合度相关。不过纳米纤维素微晶对天然胶乳机械稳定度的影 响不大，经过测定，所有胶乳样的机械稳定度都大于2 0 m i n 。这可能是因为纳米 纤维素微晶和天然胶乳都带有相同的负电荷，彼此之间互相排斥的缘故。 表1 纳米纤维素微品对天然胶乳胶体性质的影响 1 2 1 0 薹 8 6 巢a 2 0 图1 纳米纤维素微品对天然胶乳贮存过程中粘度的影响 中山大学博士后研究工作报告 图1 为纳米纤维素微晶对天然胶乳贮存过程中粘度的影响。由图1 可知，天 然胶乳的粘度比较稳定，贮存时间对其影响很小。当加入1 、2 的纳米纤维素 微晶后，天然胶乳的粘度随着贮存时间的增加而增大。而当纳米纤维素微晶加入 量超过3 后，天然胶乳的粘度则随着贮存时间的增加先增大到一最大值后再变 小。在贮存时间为1 5 天时，天然胶乳的粘度达到最大值。这是因为在贮存初期， 纳米纤维素微晶对橡胶粒子水合度的影响占主导地位，因而随贮存时间的增加， 天然胶乳的粘度增大；存放一定时间后，大量的纳米纤维素微晶通过布朗运动迁 移到橡胶粒子的表面，增加了橡胶粒子双电层的厚度，同时球状的纳米纤维素微 晶粒子起到润滑剂的作用，从而使天然胶乳的粘度降低。同时，加入了微晶纤维 素的所有胶乳样的机械稳定度在贮存过程中仍然都大于2 0 m i n 。 总之，从纳米纤维素微晶对天然胶乳及其贮存过程中胶体性质的研究可知， 纳米纤维素微晶对天然胶乳有一定的增稠作用，但并不影响胶乳的加工工艺，与 合成树脂、合成胶g l - t , 强天然胶乳时产生严重的增稠作用相比要小的多，即纳米 纤维素微晶对天然胶乳的胶体性质影响不是很大。 3 3 2 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的流变性能 图2 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的静态流变性能 中山大学博二卜后研究工作报告 图2 为纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的静态流变性能。由图我们同样 可以看到，纳米纤维素微晶对天然胶乳有一定的增稠作用，而且随纳米纤维素微 晶用量的增加，复合胶乳的粘度不断增大。从图中我们还可以看到，纳米纤维素 微晶加入量不同，复合胶乳的粘度随剪切速率的变化规律不同。在纳米纤维素微 晶用量不超过3 时，复合胶乳和天然胶乳一样，粘度随剪切速率的增加降低到 一定程度后达到一稳定值，粘度不再随剪切速率的变化而变化；而当纳米纤维素 微晶用量超过4 后，复合胶乳的粘度则一直随剪切速率的增大不断降低。这是 由于纳米纤维素微晶用量大时，球状的纳米纤维素微晶粒子起到润滑剂的作用， 从而导致复合胶乳的粘度随剪切速率的增大而不断降低。 图3 纳米纤维素微品厌然胶乳复合胶乳的动态流变性能 旷司罨 一昱 图3 为纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的动态流变性能。从图中可以看 到，除添加5 的纳米纤维素微晶的复合胶乳外，天然胶乳和其它的复合胶乳在 低频时都表现出一定的牛顿流体的特征，粘度维持在一较为稳定的值；高频后则 表现出非牛顿流体的特征，粘度随频率的增大而不断降低。从图上还可看到，添 加4 、5 的纳米纤维素微晶的复合胶乳的复数粘度比添加3 时的还要低，这 也是大量的球状纳米纤维素微晶粒子起到润滑剂作用的结果。 中山大学博士后研究工作报告 h i d d e ni n f l a t i o n f 悖q 【m d s 】 幽4 纳米纤维素微品天然胶乳发挥胶乳的储能模量 h i d d e ni n f o m a f i o n f m q 【r a d s 图5 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的损耗模量 图4 、5 分别为纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳的储能模量和损耗模量随 频率的变化图。从两图我们可以看到，添加4 、5 纳米纤维素微晶的复合胶乳 的储能模量和损耗模量比添加3 时的还要低，和粘度表现出相似的变化规律。 中山大学博：l 二后研究工作报告 3 3 3 纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的物理机械性能 表2 为不同用量的纳米纤维素微晶对天然胶乳硫化胶膜物理机械性能的影 响。从表中我们可以看到，在天然胶乳中加入纳米纤维素微晶后，天然胶乳硫化 胶膜的硬度、拉伸强度、3 0 0 定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度都有不同程度 的提高。除硫化胶膜的硬度随纳米纤维素微晶用量的增加一直增大外，拉伸强度 等物理机械性能则都随纳米纤维素微晶用量的增加达到一最大值后又有所降低， 表2 不同州量的纳米纤维素微晶对天然胶乳硫化胶膜物理机械性能的影响 表3 不同加工工艺对纳米微品纤维素天然胶乳硫化胶膜物理机械性能的影响 胶乳成膜硫化硫化胶乳成膜 n r2 n r2 邵尔a 硬度 拉伸强度m p a 3 0 0 定伸应力m p a 断裂伸k 率 撕裂强度n m 3 4 5 1 7 3 7 2 4 6 8 3 2 3 5 6 3 6 5 2 2 8 8 2 9 2 9 6 6 5 2 8 3 2 1 8 1 8 2 5 4 8 5 0 3 3 4 2 3 5 5 1 9 0 4 2 6 1 8 6 7 3 1 7 5 在纳米纤维素微晶用量为4 时，硫化胶膜的各种性能达到最大值；拉伸强度由 17 3 7 m p a 增加到2 9 , 3 6 m p a ，提高了6 9 ；3 0 0 定伸应力由2 4 6m p a 增加到 5 0 4 m p a ，提高了1 0 5 ；断裂伸长率从8 3 2 增加到1 0 7 0 ，提高了2 8 6 ； 撕裂强度从3 5 , 6 n m 增加到1 l o 5 n m ，提高了2 1 0 。这表明，纳米纤维素微晶 中山大学博士后研究工作报告 对天然胶乳起到显著的补强效果。 鉴于生产实践中很多胶乳制品都采用硫化胶乳浸渍成膜的生产工艺，我们研 究了不同加工工艺对硫化胶膜物理机械性能的影响，结果如表3 所示。从表中我 们发现，由两种加工工艺得到的天然胶乳硫化胶膜的物机性能差别不大，从拉伸 性能看，硫化胶乳成膜工艺略好于胶乳成膜硫化工艺，但撕裂性能后者又比前者 的好。加入纳米纤维素微晶后，两者则产生了明显不同的补强效果，在胶乳成膜 硫化工艺中，纳米纤维素微晶的补强效果要明显优于硫化胶乳成膜工艺。这主要 是由于在硫化胶乳成膜工艺中，胶乳先硫化成胶粒，从而降低了纳米纤维素微晶 在橡胶中的分散性。 3 3 4 纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的微观结构 图6 纳米纤维索微晶天然胶乳硫化胶膜的微观结构 中山大学博+ 后研究工作报告 图6 为纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的微观结构。从图中我们可以看 到纳米纤维素微晶在橡胶基质中的确达到了纳米尺度的分散，这就结构上解释了 为什么在纳米纤维素微晶在用量很少时即可对天然胶乳起到显著的补强作用。 3 3 5 纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的动态粘弹性能 1 0 08 06 0一4 02 00 t e m p e a t u le ( ) 图7 纳米纤维素微品对硫化胶膜储能模量的影响 图8 纳米纤维素微晶对硫化胶膜损耗模量的影响 中山大学博：匕后研究：i i 作报告 墨2 0 0 0 0 三1 5 0 0 e 器1 0 0 0 0 - 1 0 0一8 0- 6 04 0一2 00 t e m p e r a t u le ( ) 图9 纳米纤维素微品对硫化胶膜损耗角的影响 0 0一b o 一6 0- 4 02 00 t e m p e r a t u l e ( ) 图1 0 不同加：口：艺时硫化胶膜的储能模量 图7 、8 、9 分别为不同用量的纳米纤维素微晶对天然胶乳硫化胶膜动态储能 模量、损耗模量、损耗角的影i 】i q 。由图7 我们可以看到，随纳米纤维素微晶用量 的增加硫化胶膜的储能模量先上升，到3 后又开始下降。一个有趣的现象是， 随着纳米纤维素微晶的加入，硫化胶膜的玻i 离化转变温度不断向低温方向移动。 结合硫化胶膜的物机性能，我们可以得到一个非常有意义的结论：纳米纤维素微 晶不仅对天然胶乳硫化胶膜起到明显的补强作用，而且提高了其低温使用性能。 中山大学博：i 后研究工作报告 1 0 日 三 苫 00 5 1 0 0- 8 06 04 0- 2 00 t e m p e r a t u ie ( ) 图11 不同加：| _ = 二l ：艺时硫化胶膜的损耗模量 t e m p e r a t u r e ( ) 图1 2 不同加：1 = 工艺时硫化胶膜的损耗角 我们预测造成这一结果的原因可能是纳米纤维素微晶的加入影响到硫化胶 膜的交联密度，对此，我们将在下一节作深入讨论。 图1 0 、1 1 、1 2 为不同加工工艺对天然胶乳硫化胶膜储能模量、损耗模量、 损耗角的影响。和力学性能相对应，胶乳硫化成膜的储能模量要高于硫化胶乳成 膜的储能模量；而硫化胶乳成膜工艺的玻璃化温度向低温移动的l 匾度则比胶乳硫 中山大学博：卜后研究工作报告 化成膜的还要大。这是因为在硫化胶膜成膜工艺中，橡胶分子硫化成胶粒后，胶 粒之间的连接主要靠分子链的相互渗透和缠结，而缺乏化学键的结合。 3 3 6 纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜交联点问的平均分子量 对于交联聚合物，交联点间有效链平均相对分子质量是一个重要结构参数， 而m 的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。平衡溶胀法是测定 交联聚合物的有效链平均相对分子质量的一种简单易行的方法。 根据f l o r y r e h n e r 公式可计算其交联密度： 脚一等湍v r 匕屏l 。咋。一 z j 式中卜单位质量橡胶中的网络链数，m o l g ；”单位质量橡胶中的交联 键数，m o l g ；阡一在溶胀样品中橡胶的体积分数；v 。未溶胀样品中橡胶 的体积分数；蚝溶剂的摩尔体积( 苯的摩尔体积为8 9 4 ) ，c m 3 m o l ：p r _ 一 生胶的密度，g c m 3 ：u 橡胶与溶剂相互作用参数；天然橡胶在2 5 苯溶液 中p = o 4 3 7 。 其中： 。： 竺! 竺! m l p 。+ m o 口p r 式中m l 一一溶剂的质量，m l = m 。一m 0 ；m 0 - - 一试样的质量，g ；m s 一一试 样溶涨平衡后的质量，g ；9 s 一溶剂的密度( 苯p 。= 0 8 7 4 ) ，g c m 3 ；a 一一复 合材料中生胶的质量分数。 v 0 = 里( 生+ 堡) p ，p ，p 。 式中m 广_ 生胶的质量，g ：m 。纤维素微晶的质量，g ；p r 生胶密 度( 天然橡胶p ，= o 9 7 3 4 ) g c m 3 ；p 。纤维素微晶的密度( 纤维素微晶的密度 p 。= 1 5 4 ) ，g c m 3 ： 将上各数据代入笫一个公式即可求出交联密度；再按下式计算出交联点问 有效链平均相对分子质量： 中山大学博二卜后研究工作报告 丽：竺 v 式中w 为交联聚合物中一个单体链节的相对分子质量。 实验得到纳米纤维素微晶不同用量时硫化胶膜交联点间平均分子量的结果 如表4 所示。 表4 纳米纤维索微晶不同用量时硫化胶膜交联点间平均分子量 由表4 的结果可知，在天然胶乳中胶乳纳米纤维素微晶后，纳米纤维素微晶 对橡胶的交联起到一定的阻隔作用，使得硫化胶交联点间的平均分子量增大，交 联密度降低。因此刁会出现上一节中随纳米纤维素微晶的加入硫化胶膜玻璃化转 变温度向低温方向移动的结果。 3 3 7 纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的结晶性能 图1 3 为纳米纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的x 射线衍射图。由图可知，天 然橡胶为非结晶性的聚合物，加入纳米纤维素微晶后并不影响它的结晶性能。 图1 3 纳米纤维素微品天然胶乳硫化胶膜x 射线衍射图 中山大学博：l ：后研究工作报告 3 3 8 三维网络纤维素微晶天然胶乳硫化胶膜的性能 本节对三维网络纤维素微晶补强天然胶乳进行了探索性的研究，纳米纤维素 微晶三维网络结构的形成主要是通过用不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 作键合剂， 依靠聚乙二醇的羟基与纳米纤维素微晶的羟基的氢键作用形成。表5 为不同分子 量的p e g 作键合剂时硫化胶膜的物理机械性能。 表5 不同分子量的p e g 对乳硫化胶膜物理机械性能影响 ( 注：p e g 用量为1 0 ) 表6 不同州量的p e g 2 0 0 0 对乳硫化胶膜物理机械性能影响 由表5 ，我们发现，在p e g 用量为1 0 ，不同分子量的聚乙二醇对硫化胶 膜的性能不仅没有改善，相反使硫化胶膜的性能有所降低。这可能是p e g 的用 量太大，p e g 起到增塑剂的作用。为此我们比较了不同用量的p e g 2 0 0 0 对硫化 胶膜性能的影响，结果如表6 所示。从表6 上我们可以看到，p e g 2 0 0 0 在用量5 时，硫化胶膜的各项性能有一定程度的提高，不过提高的幅度不大。 总之，用目前的方法形成的三维网络纤维素微晶对天然胶乳硫化胶膜性能的 提高还不是太理想，这部分的工作还得进一步深入地研究。 中山大学博：f 二后研究工作报告 3 4 本章小结 ( 1 ) 用纳米纤维素微晶补强天然胶乳，对天然胶乳胶体性质的影响不大，但 使硫化胶膜的物理机械性能得到显著的提高。在纳米纤维素微晶用量为4 时， 硫化胶膜的拉伸强度提高了6 9 ；3 0 0 定伸应力提高了1 0 5 ；断裂伸长率提 高了2 8 6 ；撕裂强度提高了2 1 0 。 ( 2 ) 纳米纤维素微晶天然胶乳复合胶乳稳态流变性能研究表明，在纳米纤 维素微晶用量不超过3 时，复合胶乳的粘度随剪切速率的增加降低到一定程度 后达到一稳定值；而当纳米纤维素微晶用量超过4 后，复合胶乳的粘度则一直 随剪切速率的增大不断降低。动态流变性能研究显示，除添加5 的纳米纤维素 微晶的复合胶乳外，其它的复合胶乳在低频时表现出一定的牛顿流体的特征；高 频后则表现出非牛顿流体的特征。添加4 、5 的纳米纤维素微晶的复合胶乳的 复数粘度比添加3 时的要低。 ( 3 ) 纳米纤维素微晶的加入降低了硫化胶膜的交联密度，使硫化胶膜的玻璃 化转变温度不断向低温方向移动。 ( 4 ) 用p e g 2 0 0 0 作键合剂使纳米纤维素微晶形成三维网络结构，在p e g 2 0 0 0 用量5 时，硫化胶膜的性能有所提高，但效果不太显著。 中山大学博士后研究工作报告 4 纳米纤维素微晶p v a 复合材料的研究 4 1 前言 聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯经水解而得的聚合物，无毒性，其分子链上含有 大量羟基，具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐 溶剂性能。因此，聚乙烯醇广泛地用作粘合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆 料、陶瓷： 业中的暂时性粘合剂、乳