（化学工程专业论文）阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 海水构筑物由于表面附着动物、植物和微生物而产生的危害作用称为生物污损，其 带来的能源消耗和安全隐患一直以来都是海洋工程领域的一大难题。目前工业中主要有 表面处理和电解防污等传统防治污损技术，而阴极电流法是指给需要防污损保护的构件 直接导通阴极电流而达到防治污损的目的，在工业中尚无实际应用。本实验所研究的阴 极电流法采用全新的低压防污技术，较其他传统防污手段具有低能耗、低排放和兼顾金 属防腐蚀等优点。实验以中国温带海域最典型的污损生物藤壶作为防污损实验的对象， 采用生物培养和电化学表征作为主要研究手段，研究在温带海域中利用阴极电流防治污 损的适用条件，侧重于阴极电流防污技术的机理研究。 实验首先确定以黄、渤海为代表的温带海域海水温度的周年变化对于藤壶附着的影 响。通过等理化指标的海水环境下以梯度温度培养藤壶成体，得到3 0 至3 0 0 藤壶 对应的不同比率的存活、活跃以及休眠状态。实验得出了6 o 的藤壶休眠低温限和2 3 的生命活动高温限，以该温度限为参照进行防污操作在工业应用上具有现实的节能意 义。通过实验还发现了2 1 o 为藤壶及其幼体的最活跃温度，可以将其作为藤壶培养的 最短周期实验温度。 阴极电流法机理的研究采用常规阴极保护范围内较为适中的一o 4 0 0 v ( s c e ) 作为 实验电位。基于对之前实验的总结，将实验按原理类型上分为p h 值梯度分布效应、抑 制微生物膜效应和阴极钙镁离子富集效应三个部分进行研究。p h 梯度分布机制实验先 采用隔液法测定阴极附近p h 的分布，得出p h = 8 3 7 为对藤壶9 0 杀灭的有效值。微生 物抑制实验采用自腐蚀电位变化对于微生物膜的附着情况进行表征，阐述了阴极极化作 用于微生物的附着的机制，进而间接抑制藤壶幼体的附着。钙、镁离子富集实验采用化 学滴定作为主要检测手段，得出了1 7 7 4 m 玑的镁离子5 0 杀灭毒理作用值，然后研究 不同浓度下c a “、m 产和c u “对于藤壶幼体的毒理作用。 机理实验通过研究阴极电流对于藤壶幼体产生的化学、生化和电化学效应，分别讨 论了阴极表面o 1 0 0 衄的藤壶幼体生态尺度内不同机制对其附着的抑制作用，得出了 p h 梯度微生物抑制一阳离子富集的阴极电流防污技术的复合作用机制。 关键词：温带；阴极电流；藤壶；防污 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 s t u d y o nt e c h n o l o g yo fc a t h o d ec u r r e n tt op r e v e n t b a m a c l ef o u l i n gi nt e m p e r a t em a r i n es p a c e a b s t r a c t af o l l l i n go r g a n i s mi sag e n e r a ld e s i g n a t i o n0 fa l lt h el i v i n gt h i i l g sa t t a c h i n gt h es u r f a c e so f o b j e c t si ns e a w a t e r ，w h o s eh a 册sa r en 帅e db i o f o u l j n g ，t o u b l i n gr e g i o no fo c e a n i c sa ut h e t i m e t h e r ea f em a n yw a y st od e a lw i t hb i o f o u l i n g ，n a m e l y ，s u r f a c em a n u f a c t i n 舀w a t e r p u r i f y j n 昌e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g ya n de t c c a t h o d ec u r r e mt e c h n o l o g yl o a dc u r r e n t s t r a i g l l tt ot h ep f o t e c t e do b i e c t s ，w h i c hh a sn o tp r a c t i c e di i l t h i sf i e l d c a m o d ec u r f e n t t e c h n o l o g yw a sr e g a f d e da saw h o l en e wa i l t i f o u l i n gt e c h n o l o g yw i t hm a l l yc o n s i d e r a b l e e n v i m n m e n t a l a d v a l l t a g e s 1 nt h i se x p e r i m e n t ， at y p i c a l f o u l i n go r g a n i s m ， b 枷a d e ： c 矗晓日m 4 胁5 如n “翻船塔w a sr a i s e dt of i n do u tt h eo p t i c a lw a y t od e a lw i t hb i o l f o u l i n gu s i n g c a t h o d ec i l i r e n ti nt e m p e r a t em a r j n es p a c e ，鹬w e ua st 上l em e c h a n i s mo fi t f i r s n y ，t h ee f 托c t so fs e a w a t e r st e m p e r a t u r eo nb 锄a c l e s l i v i n gs t a t i i s e sw e ”t e s tu n d c r y e l l o ws e a 趾db o h a is e ad i m a t e a f t e rr a i s e di nu l l i f o ms u r c u m s t a i l c e ，v a r i o u sl i v i n g s l a t u s e s ，s u r v i v a l ，d o 肌a n c va n da c t i v i t i e s ，c a nb ec o n c l u d e df r o m3 0 t o3 0 o 6 o w a sf o u n da sat o pt e m p e r a t u r ew 1 1 i l e2 1 0 w a sf o u n da sab o t t o mt c m p e r a t u r es u i t a b l ef o r b a m a c l e s l i v i n 臣w h o s er e s u l t sc o u l db ec o n s i d e r c da sas t a n d a r db o u di ni n d u s t r yt os a v e p o w e ri n 锄t i f o u l i n g i tc a nb ea l s of o u n dt h a tb 锄a d e sm o v e dt h em o s ta c t i v e l yi n2 1 _ o ， w h i c hi sm u c hm e a i n p 如li ne x p e m c n t a lr a i s i n g i nm e c h a n i s me x p e r i m e n t ，o 4 0 0 v ( s c e ) w a ss e ta sae x p e r i m e n t a lp o t e n t i o nt h a ti sv e r ) ， c o m m o ni nc a t h o d ec u e n tp m t e c t i n 昏1 m ew h o l ee x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a n s ， t h e ya r ep h 铲a d s ，b a c t e r i af i l m sa i l da s s e m b l i n go fc a t i o n i i lt h ep hc x p e r i n m e n t ，p hv | r c d e t e c t e db ys e p a r a t e ds h e e to fs e a w a t e r ，a n dp h = 8 _ 3 7w a so n c l u d e da sae c 9 0t 0p r e m t a t t a c h m e n to fb a n l a d e s s t a t u so fa t t a c h m e n t sb yb a m a c l e sw a se x a m i n e db yt h ew a yo f o b s e r v i i l gt h ec u n ，e so fs e l fc o r r o s i o np o t e n t i o n t h em e c h a n i s mo fp o l a r i z a t i o nt od e a lw i t h f o u l i i l gw a se x p a t i a t e d h o wt op r e v e tf o u l i n go f b 锄a c l e s 舡s e m b l i n go fc a + a n dm g + w a s d e t 嘣e di nm ew a yo ft i t r a t i o n ，a n d1 7 7 4 m g lw 船f o u n d 船a ne c 5 0o fm g 十i nc o n 们i l i n g b 帅a c l e f o u l i n g a d d i t i o n a l ，t h eo o m b i n e de f f e c t so fc a “、m 9 2 + a n dc u 2 + w 雠a l s o s t u d i e di n t h i ss e c to fe x d e t i m e n t 大连理工大学硕士学位论文 b ym ew a yo fs t 【l d 姐n gc o 血b i n e de 钕t s0 fc h e i i l i s t 吼b i o c h e i l l i s 仃y 卸de l e c t r o c h c i i l i s 町o f c a m o d ec u r r e n to nb a m a c l el a 硒，血e 化s u l t sd c 籼n s m l t c dm em e c h a n i s mo fr s n 面n i f l g b 棚a c l e s a t t a c h i n gi no 1 0 0 m mb o u n do f ! f 血ec a t l l o d e s s u m l c e as y s t e mo fm c o r y ，n a l e l y p hg r a d s i n i c m b ef n m s a s s e n l b l i n go fc a t i o n s ，t od e s c r i b et 1 1 ew h 0 1 ep r o c e s sw 踮c o n d u d e d t h r o u 曲o u tt 1 1 i ss e r i e so fs t u d i e s k e yw o r d s ：t e m p e r a t ez o n e ；c 劬o d ec l l r r e n t ；b a l l i a c l e ；a n t i f o u l i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 。坯年厶月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 海洋污损生物( m a r i n ef o u l i n go 曙血s m ) 是指附着在海中的一切结构物，包括船 舶、码头、养殖设施、石油平台等人工设施上的各类海洋生物的总称。1 因污损生物附 着引起的海事活动设施、用具的破坏和困扰称作生物污损( b i o f o u l i n g ) ，它是种生 物学现象。显然，污损生物与人类的海事活动，如国防、航运、港口工程、水产养殖及 海洋石油平台设计等活动关系密切，其危害作用不可忽视，具体体现在以下几方面：污 损生物会增加船舶的阻力，而且由于其附着的特性，会由于航运等原因传播到其它地方， 破坏当地生态系统；污损生物会增加海洋结构物水下部位的表面粗糙度，显著增大波浪 引起的动力载荷效应：污损生物会导致金属局部腐蚀或穿孔腐蚀，从而加速金属的腐蚀 过程，而导致海中的仪表及转动机件失灵；污损生物会造成海中的管道堵塞，而妨碍海 中检测、保养和维修工作；污损生物大量附着于养殖设施，会缩短养殖设施的使用寿命， 由于其堵塞网目，还会危害养殖生物的生长；一些污损生物的种类则为该海区群落的优 势种，会影响整个群落的生长和发育。z 十八世纪以来，随着航运、海防、海洋开发利用和水产等事业的发展，大大刺激了 有关污损生物的各种研究的开展。到上世纪八十年代，在该领域的研究已取得很大的进 展。其研究的水平分布范围包括港湾和大洋等全球性海域，研究的垂直分布范围从海域 表层到1 7 0 0 米深处海域。研究内容则扩大到生理、生化附着机理，群落演替等。同时 随着水产养殖业的兴起和不断发展，污损生物对养殖设施的污损以及对养殖生物的危害 的研究曰益受到关注。3 所取得的研究成果为海洋工程材料的生物污损防除、水产养殖 防治避害以及污损生物活性物质提取利用等提供了重要的科学依据。 关于污损生物的研究，美国、欧洲、日本等先进国家开展得最早，其所研究的广度 和深度一直名列世界前茅。1 9 0 6 年美国海军首创污损生物挂板试验方法以来一直受到 世界各国的广泛采用，迄今仍是污损生物自然生态研究的经典方法之一。挂板试验也列 入我国海洋调查规范4 。二次世界大战刺激了欧美各国对污损生物的加紧研究，挂 板试验等自然生态研究由近岸港湾迅速扩大到大洋深海。其中美国海军海洋局( u s n a v a lo c e a n o f 叩h i co f f i c e ) 挂板试验最深海域达1 7 3 0 米。世界著名的美国伍滋霍海洋 研究所( w o o d sh 0 1 eo c e 锄。脚i c m s t i t l l t i o n ) 全面总结前人的工作，1 9 5 2 年出版著名的 海洋生物及其防除( m 撕n e f o u l i n ga i l dp r e v e n t a t i o n ) 5 。p a s m l a ( 1 9 7 0 ) 编制世界沿岸污 损生物图集6 ，等等都是污损生物研究重要的参考文献。在有关重要种类如藤壶等污损 生物幼体附着机理的生化、生理、生态、附着行为、微生物粘膜等研究以及防污涂料的 研究方面也都做了大量深入细微的工作7 。 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 以中国北方黄、渤海为代表的温带海域，海水温度周年变化特征明显，每年有数个 月至半年的近冰期( 水温低于4 o ) ，因此利用天然海水温度的变化进行防污损操作， 可以大大降低能耗和设备使用寿命，有极为广阔的应用前景和实际意义。同时在讨论过 温度和污损发生的关系之后，对于之后主动防污手段的应用也有很现实的指导意义。 现行的防污方法主要有涂层镀层法、电解防污法、防污剂法、紫外法、超声法和生 物方法等，多有着环保和能耗等方面的问题，因此发明一种高效环效的防污技术成为海 洋工程界的一大热点。用电流防治生物对船只的附着早已是研究的课题，其历史至少可 以追溯到1 8 6 3 年，一项专利的主题部分即宣告“用电保护船底不被腐蚀、污损，不受 海中其他有害物质所损害。”之后的半个世纪又有一系列专利发布，采用电池、发电机、 锌阳极电路，使船壳的某些部分电解而产生气体，利用这种气体清除污损，或者变换阴 极和阳极电流，把构件变成统的磁体。也有提出用强交流电( 1 9 1 1 年) 和间歇直流电 ( 1 9 1 2 年) 。8 1 9 随着2 0 世纪7 0 、8 0 年代以来外加电流阴极保护系统的广泛应用，同时 设计一种既能防腐又能防污的系统有了广泛的诉求。 利用阴极电流进行防治污损的技术曾经有过的探索性应用，多集中在高频和高电位 的防污应用方面。对于低压阴极电流的防污应用和机理研究开展的较为有限。本文旨在 以研究水体温度对于藤壶幼体影响为背景，讨论阴极电流防污技术适用条件，并且着重 于阴极电流防污技术的机理研究，以期建立温带海域利用阴极电流防治污损的理论体 系。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 污损生物和海洋污损 1 1 1 生物污损的特征与危害 海洋附着生物也称海洋污损生物( m a 血ef o i l l i n go r g a i l i s m ) ，是生长在船底和海 中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称1 0 。这些生物一般都是有害的，其危害作 用称为生物污损( b i o f o l l l i n g ) ，防除生物污损简称为防污( a n t i f o u l i n g ) 。海洋中约有 4 0 0 0 5 0 0 0 种污损生物1 1 。在所有污损生物中，有半数以上浮游在海岸和港湾处。 海洋生物污损的危害可以归纳为以下几类：” ( 1 ) 增加船舶阻力。污损生物的附着会增加船舶阻力，导致航速降低及燃料消耗增加。 污损生物增加舰船的航行阻力大致由三方面引起，即大型污损生物在船体的附着、大型 污损生物在螺旋浆的附着以及微生物粘膜的附着。中国一艘万吨轮船1 9 7 2 年在意大利 的西西里亚停泊2 8 天，虽然1 9 7 1 年8 月维修时涂刷过一层防污漆，其船底还是受到了 严重的生物污损，至使在回国途中航速由原来的1 8 节降到1 5 节，增加了半个月的航行 时间，多消耗了5 0 0 多吨的燃料，在1 9 7 2 年进坞时，发现船底1 0 0 附着有藤壶等污损 生物。 ( 2 ) 阻塞给排水管道。沿海或者海洋中凡是使用海水的管道，都有遭受其危害的可能 性。如沿海的工厂、海上平台、船舶、海上电站、深海热交换器等，这些设施的引水渠 道、冷却水管、冷凝器和卫生管道，都有因受生物附着而堵塞管道的报道。污损生物会 增加管道内壁的粗糙度，缩小管道的管径( 甚至完全堵塞) ，因而减少水的流量，影响供 水或冷却效果。管道内的污损生物一旦脱落，会堵塞阀门。管道内壁因生物污损而造成 的局部腐蚀，壳导致管壁穿孔。尤其对于无论采纳用淡水还是海水的工业冷却水系统中， 均会产生因生物的繁殖与附着，造成污损的问题。这些生物的存在，不仅造成冷却系统 换热效率的降低，可能加速生物附着部位的腐蚀，严重时，还致使管路或换热器阻塞， 从而严重地干扰系统正常工作，甚至酿成重大事故。 ( 3 ) 加速金属腐蚀。引起海洋腐蚀的原因是多方面的，但最主要的途径是电化学腐蚀。 污损生物也会加快电化学腐蚀的过程和速度，其大致有以下情况：表面的微型污损生 物及其黏膜加速了均匀腐蚀，其中主要的是硫酸盐还原菌、铁细菌等产生了h 2 s ，改变 了界面的口h ，导致腐蚀发生；藤壶等污损生物附着在金属表面的涂层上，在生长过 程中穿破了漆膜，使金属裸露而被腐蚀，这种情况在漆膜软的涂层更为严重；藤壶、 牡蛎等有石灰质外壳的污损生物覆盖在金属表面，改变了金属表面的局部供氧，由于未 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 被覆盖表面和被表面的边缘的氧溶解量有差别，形成了氧浓差电池而明显加速腐蚀。污 损生物引起不锈钢和低合会钢的孔隙腐蚀特别明显，当藤壶附着1 2 两个月后，假使 个体死亡，在其死亡壳基座下的金属板上，就可以发生2 5 m m 深的腐蚀坑。假使藤壶 是活个体，一般都牢固的覆盖在金属的表面，在短期内就不致引起严重的孔隙腐蚀，当 长期的海中设施还是可以发现深浅不一的腐蚀痕迹：因污损生物中藻类的光合作用使 水中氧的溶解量增加，使腐蚀加速。这种情况在水线和静止的水中尤为明显； “) 使水中仪表和转动机构失灵。中国沿海附着的藤壶幼体夏季2 0 3 0 天就可以长 到成体，如此迅速的生长速度一旦附着在间歇性转动的仪器或机械上，会影响其活动性 能； 岱1 对声学仪器的影响。声纳等的导流罩或换能器受生物污损后，由于生物吸收声能， 因而影响声能的辐射并导致声信号的失真，同时，污损生物会产生气泡，气泡会引起混 响，从而导致水声学仪器效率下降，甚至无法正常工作； 1 对浮标等的影响。污损生物附着在浮标上，会显著增大波浪所引起的动力载荷效 应，使浮标、航标偏离方位； r 7 1 对水产养殖的影响。污损生物对水产业的影响主要表现在对养殖网箱、网笼、养 殖围网及定制捕捞的网衣网孔的堵塞，与养殖贝类争夺附着基和饵料，以及玷污养殖海 带、紫菜、裙带菜的叶片。”，1 4 所有这些都给人类带来巨大的经济损失。据统计仅就海湾和港口而言，每年全世界 用于防生物污损的费用就高达1 4 亿美元。” “当人们第一次将物体置于海水环境中，生物污损就成为人类所面临的一大难题。” 而且随着航运、海防、海洋开发利用和水产养殖等事业的迅猛发展，生物污损的危害也 越来越严重。为了解决海洋生物对海水中人工结构污损这一世界性的难题，人们历经数 十年的努力，在不断地做出种种探索和尝试。” 1 1 2 中国北方海域污损生物的种类和分布 至1 9 4 7 年，世界已经记录约有2 0 0 0 种海洋污着生物。目前，已定名的有4 0 0 0 5 0 0 0 种，在中国沿岸已经记录有6 5 0 种左右。这些种类分别隶属于海洋菌类、藻类以及海洋 动物的各个主要门类。植物类主要是硅藻( 肋c f 妇，弛砷y 抽) 和浒苔( 砌把r d 棚。啪n ) 、 石莼( u f 阳) 、水云( 幻r p “s ) 等。动物类主要是海绵( 如 砂c n k 彳砌n e r 棚s ) 、水 螅( 如办6 “肠r 谊m 曲e 川6 r ) n 嘶绷“，1 ) 、苔藓虫( 如总合草苔虫口“肠玎e r 洳拉) 、管栖 多毛类( 如美丽盘管虫胁西d 涵站e 把鲫s ) 、双壳类软体动物( 如近江牡蛎仍打船厂l 肠r 括) 、 蔓足类甲壳动物( 如网纹藤壶肋k ，l “s m f 泐肠f 淞) 和海鞘( 如褶瘤海鞘s o e k p 肛衄m ) 大连理工大学硕士学位论文 等的一些种类1 1 7 。由于船只携带的结果，许多适应力较强的污损生物种属广泛分布于世 界海域。 中国北方海域( 3 5 。n 4 1 。n ) 沿岸海岸曲折，多港湾，岛屿星罗棋布，有些岛屿 靠近大陆，有些则毗邻外海，水文状况错综复杂。沿岸海域主要受径流控制，盐度低且 多变，外侧海域则受高温高盐的台湾暖流的影响，这些环境因子直接影响污损生物的组 成与分布。根据盐度和地理位置，可将中国北方沿岸海域分成4 个类型：河口区( 盐度 为o 1 0 ) 、近岸区( 盐度为1 0 2 5 ) 、内湾区( 盐度为2 5 3 1 ) 和远岸区( 盐度大于3 1 ) 。 “黄渤海海域的气候属于温带季风性气候，污损生物主要为我国沿岸广温广布种。主要 种类有东方小藤壶( c 施4 m 口船c 口，蛔船r i ) 、纹藤壶( 勘f 册船4 唧旃f 护妇) 、糊斑藤 壶肋趾f r m 舭5 ) 、泥藤壶( 且“妇伽“s ) 、刚毛藻( c 缸咖砷o r 口妒) 、肠浒苔( 正h 纪r d m d 伊 胁协姗如口船) 、浒苔( ep r d f i 矽口) 、水云( e c 细，p “s 印) 、中胚花筒螅( 死6 “缸，抽 肌即绷扫，y 鲫疏e 研“m ) 、太平洋侧花海葵( 爿n m d p 叫m 确 r 巴虻伽) 、纵条矾海葵 ( f 融f 勿肠n g 妇胁c 蛔b ) 、多室草苔虫( 口“纠肠咒e r 豇跏盯) 、柯氏分胞苔虫( f 卸d ，胁dc 配 豇) 、萨氏膜孔苔虫( m 嗍6 埘耐印r 娜口州村) 、华美盘管虫( 胁协d 蹦即e 切独”s ) 、凸壳 肌蛤( 九s 删m ss p n i l 伽s 耐) 、中国不等蛤明玎d m 缸曲胁跚s 括) 、近江牡蛎c r 口s s 打印，f 缸廊) 、僧帽牡蛎( 勋c c 抛口叫c “妇胁) 、蜾赢蜚( c b r 。p f “肌) 等。”四种类型海区 的污损生物的组成有较大差异( 见图1 1 ) 。 远岸区 内湾区 近岸区 河口区 东纹 方藤 小壶 藤 壶 多中浒华侧 纵紫 僧中 室 胚苔美花 条贻 帽 国 草花盘海矾贝牡不 苔筒管葵海蛎等 虫螅虫葵蛤 图1 1 典型污损生物在中国北方海域的分布情况 f i 9 1 1 k l c a t i 仰so fl ”i c a lf o l l l i n go r g 卸i s i 璐i nc h i n an o r t l l e mm “n e 印a c e 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 污损生物群落的成员通常都要经历由少到多、个体由小到大的发展过程。浸在海水 中无毒物体的表面，一般经过1 2 小时就会有细菌和硅藻附着。它们分泌粘液，连同原 生动物、小型线虫、轮虫、海藻孢子及其他有机碎屑等，形成一层微生物粘膜，然后是 开始肉眼可见的大型生物附着。经过发展和演替，大约在1 2 年后，群落达到相对稳定 的阶段。污损生物群落中的生物是相互依存和制约的。按生活方式的不同，分为永久性 污损生物、非永久性污损生物和活动性污损生物3 种类型。前两类是群落的主体，后一 类随前二类的变动而增减。按个体大小，又可分为微型污损生物和大型污损生物两类。 不同类型海域污损动物种数的月变化与水温关系密切，变化趋势基本相同，都是6 至1 0 月较多，其余月份较少。2 0 污损藻类的种数是1 2 至3 月份较少，其余月份较多。污损动 物种数的季节变化也与水温关系明显，其趋势都是夏季最多，秋季次之，冬、春两季最 少。污损藻类种数季节变化规律不明显，这是因为种数较少的缘故”。 1 1 3 污损生物的主要类别：藤壶”2 在中国北方黄渤海的近海海域，藤壶类生物是最主要的一类。根据对该海域内污损 生物的统计，污损生物的总湿重之中藤壶类占到8 0 以上( 见表1 1 ) 。 表1 1 黄渤海海域各主要污损生物占湿重百分比” t a b l 1m a i nf o u l 吨o r g a n i s 眦p c r c e n t st ot h et o 伽w e 蛐ti ny c 0 ws e a 衄db 0 h a is e a 2 3 图1 2自然状态下的藤壶和长满藤壶的海水管道内表面 f i 9 1 2 b 锄a c 】e si nn a t u r a le n v i r o 蛐e n ta n df u na t i a c h e di n l l e rs u r f a c e0 fap i p e 6 大连理工大学硕士学位论文 藤壶( 砌m 口c 如) 又称为“马牙”或“蚵沏仔”，属节肢动物门( a r 确，印口幽) 甲壳 纲( c ，珊觎彻) 围胸目( 砌d m c f c 谊) 动物，由于其特殊的形态结构、生活史和种群生态， 已成为最主要的海洋污损生物之一( 见图1 2 ) 。目前世界上已发现的藤壶共有5 0 0 多种， 我国约有1l o 种。在北方黄渤海海域分布最多的为东方小藤壶、纹藤壶和致密藤壶，其 中以东方小藤壶分布为最广泛。藤壶虽然是甲壳类动物，但是其成体既不会游泳，也不会 爬行，大多生活在潮间带，附着栖息在海水中固定或浮动的硬物上，例如船体、浮标、桥墩、 码头、网箱及网具等。目前，随着航运、海防、海洋开发和水产养殖业的发展，生物污 损的问题尤其是藤壶附着机理及防除研究已成为海洋防污领域的一大热点。 1 2 黄、渤海海域海水温度周年分布 在我国邻海中黄海和渤海受陆地影响最大，具有低温低盐的特点，其水文结构有明 显的季节特征，冬夏季差异很大，春秋两季为过渡季节。在此以2 月和8 月为代表，分 析冬、夏两季的特征。2 4 冬季，在蒙古高压的冷气团控制之下，海域气温在1 月最低，平均为8 1 1 5 。 由于海域水浅，所以水温对气温响应比较快。2 月份水温达到全年最低值，全海域水温 在- 0 5 2 5 。由2 月份表层海温水平分布( 图1 3 ) 可以看出，水温东高西低。由于3 个海湾水较浅并且受陆地影响较大，水温普遍偏低。其中辽东湾与渤海湾部分海域温度 低于o o ，为冷区。渤海海峡有一由东向西的暖水舌( 3 o ) 为暖区。冬季多西北风 和北风，平均风速6 7 m ，s 。在风搅拌和潮流混合的共同作用下，近岸水域垂向混合直至海 底，海温垂向分布均匀。春季，受太阳辐射的影响，春季水温明显回升，全海域水温 9 1 6 5 之间。3 个海湾水温普遍偏高。其中渤海湾、莱州湾湾项水温最高，为暖区。 春末海水垂直混合减弱，温度在垂直方向开始出现层化现象。6 月份1 0 m 水深处出现温 跃层，强度达1 0 ，m ，这是渤海水温结构主要的特点。由气候资料可知，进入春季无论 是最大风速，还是平均风速都较之冬季有所下降，蒸发减弱，盐度相应降低，全海域表层 盐度在2 8 0 0 一3 1 8 0 之间。海峡附近有一高盐水舌伸入海区中部。在黄渤海三大海湾中 以莱州湾盐度水平梯度最大，辽东湾最小。肄” 夏季，中纬度地区太阳辐射明显增强，渤海气温在8 月份达到最大值。水温对夏季 气温的响应速度比冬季快，8 月份也达到全年的最大值( 图1 4 ) 范围在2 2 5 2 6 5 之 间。各海湾深度较小，温度水平梯度大于湾口及渤海中部，但总的说来温度水平梯度不 大，没有明显的强锋面出现。3 个海湾水温高于中部，为暖区。低温区出现在渤海海峡 至长兴岛一线。“ 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 图1 32 月黄、渤海表层海水温度分布 f i g1 31 c m p e m t u r ed i s t r i b u l i o n so ff 曲m 盯yo fy e u o w s e a a n db o h a is e a 图1 48 月黄渤海表层海水温度分布 f i 9 1 41 b m p c r a t i l r ed i s t f i b u t i o n so f a u g l l s t o f y e 0 w s e aa 】l d b o h a i s e a 秋季水温明显下降，全海域水温在9 o 1 5 5 之间。海域中部存在水温的高值区 ( 1 3 5 ) 。3 个海湾水温普遍偏低，其中辽东湾水温最低。秋季海面冷却，海水垂直对 流加强，温度在垂直断面上的层化现象逐步消失。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 藤壶的生长和附着过程 1 3 1 藤壶的生长和发育 藤壶的发育过程由营浮游生活的6 个无节幼虫期、腺介幼虫和营附着生活的成体组 成，各阶段的发育时间在表1 2 中列出。卵子从成体中释放出来，经过数期无节幼虫发 育成为腺介幼虫。腺介幼虫经变态固着发育成为幼体，幼体进一步发育成为成体。 1 3 2 藤壶的粘附机理 藤壶是靠体内分泌的胶体附着在基体表面的，这种附着为永久性。藤壶不同生长阶 段的附着力不同( 见表1 3 ) 。成体藤壶在其他浮游生物上分离出一个无节幼体，该幼 体在浮游生物体上吸取养分并蜕变成介虫形幼体。介虫形幼体在固定前用触角附着接触 表面，这种附着容易移动，故称之为暂时粘接；介虫形幼体发现合适的表面就永久定居， 因此暂时粘接会转变成永久粘接，而介虫形幼体最终会变为壳状幼体。幼体藤壶在基体 表面分泌出幼体胶，使附着更牢固。幼体变为成体后，成体胶也会分泌到基材上。藤壶 刚分泌出的胶透明、无粘性，通过毛细管作用渗透到基材的空隙中，6h 内聚合成不透 明的胶块。这种胶体与基材表面发生分子与离子的粘接，聚合过程使该胶体具有较大的 内聚强度和抗生物降解性，胶体的主要成分为蛋白质和碳水化合物。3 0 表1 2 藤壶幼虫的6 个无节幼虫期和1 个腺介虫期2 9 t a b ! ! ! ：! 卫兰堂：! ! ! p 尘竺望! 趔! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕2 型! ! ! ! ! 理型垒g ! j ” 发育期发育时间( 小时) i 期到i i 期 i i 期到期 期到期 期到v 期 v 期到期 期到腺介虫期 4 7 2 4 8 2 4 6 0 1 2 0 表1 3 不同生长阶段藤壶的粘接情况 t a b l ，3s t a m s0 f 枷糊2 h jc 妇增p 一sa n a c h m 朋ti ne a c hn v i n gt e 咖 生长阶段粘接形式 冀譬尹 强度 ( m n ，i n 2 ) 介虫形幼体暂时粘接 o 0 0 0 6o 1 5 0 3 0 介虫形幼体永久粘接 0 0 2 00 9 7 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 壳状幼体 成体 永久粘接 永久粘接 o 3 5 0 7 0 w ， w ) ，少量的碳水化合物( 0 时，表示红树植株上有藤壶附着。当y = o 时表示无藤壶附着。对于 v = o 时，可算出盐度x = 1 5 4 ，说明附着红树植物的大部分藤壶生长需要生境中海水的 盐度须在1 5 4 以上。盐度太低，不利于藤壶的新陈代谢活动，使藤壶附着和生长受到抑 制。 不同种类藤壶数量的变化情况与海水盐度变化呈现正相关趋势，但相关性有所不 同。可得：白脊藤壶在海水盐度1 5 5 以上，纹藤壶在海水盐度1 5 7 以上，白条地藤壶 在海水盐复】4 9 以上，网纹藤壶在海水盐度1 7 3 以上分布明显。4 3 在海水盐度较低处， 白条地藤壶就已比其他三种藤壶更早附着在红树植物上，故其分布范围最广。 随着盐度的降低，样地之间的藤壶附着平均层数呈现下降趋势。线性回归方程如 下：v = o 1 1 5 4 x 1 4 4 9 8 ，硅0 9 3 0 ，其中：x 代表盐度，代表藤壶的附着层数，r 代表相关 系数，说明盐度和各样地藤壶平均层数之间的线性相关关系显著。当y = o ，即红树植株 上无藤壶附着时，x = 1 2 6 。“说明：当盐度超过1 2 6 时，藤壶开始在秋茄上有附着现象 出现。盐度超过2 1 2 时，藤壶呈多层附着。 ( 4 ) 其他物理因素的影响4 5 舳 光线、颜色会对藤壶的附着产生影响，b u r l ( e 发现腺介幼体似乎喜欢在暗处附着， 暗处与亮处的附着比率为1 ：0 6 3 ，但它也能被微弱的红光所诱导。就颜色来说，白色与 黑色对幼体的附着无影响，但腺介幼虫更倾向于在桔色与绿色的底质上附着，而不愿意 在黄色的底质上附着。 1 3 4 影响藤壶附着的化学因素 与物理因素相比，化学因素可能对藤壶附着变态的影响更大，各种离子对幼体变态 的影响。p k s l a m 等对铬离子对藤壶幼虫的影响进行了研究”，研究表明对于i l 期 无节幼虫，2 4 小时半数致死的镉离子浓度是1 3 6 m g ，l ，当培养时间为7 2 小时，增加培 养液中镉离子浓度将会导致i i 期无节幼虫变态延迟。镉离子对幼虫变态不产生影响的浓 度( n o e c ) 和产生影响的最低浓度( l o e c ) 分别是o 2 0 和0 2 5 m l ，l ，当培养液中镉离子浓 度达到0 3 i 汕i l 或更高时，培养时间为7 2 小时时，9 0 的i i 期无节幼虫将不能发育到 期。i i 期无节幼虫游动的曲线速率( v c l ) 和直线速率( v s l ) 分别是o 7 1 1 i i l l s 。1 和0 2 0 4 m m s - 1 ，当环境中镉离子浓度为1 0 0 恤g ，l 或更高时，培养2 4 小时，会同时导致游动 盐线速率和直线速率不大所致。韶防污漆表面得到的菌株制成人工细菌粘膜，对其进行 化学毒杀的效果较差，其中原因为：( 1 ) 毒料本身对菌株就具有筛选作用，附着的菌株本 大连理工大学硕士学位论文 身就具有抑制污损生物附着的作用，之所以在原始粘膜中没有表现出来，是因为作用物 质太少而不起作用，经过毒料的筛选富集抑制作用物质就表现出了其抑制作用。( 2 ) 防污 漆表面的菌株本身不具有抑制作用，但经过毒料的诱导发生了变异而能产生具有抑制作 用的物质，从而能抑制污损生物的附着生长。相对于防污漆防污，细菌粘膜对污损生物 的影响作用，表现不明显，仅能表现相对的抑制生物附着作用且不稳定。4 9 1 3 5 影响藤壶附着的生物因素 研究表明菌膜能改变幼体对表面能的敏感性，具体表现为：( 1 ) 微生物膜可影响藤壶 幼体的附着；( 2 ) 单种细菌菌膜可诱导或抑制其附着，且某些抑制性细菌的抑制作用随 菌膜老化而抑制作用增强：( 3 ) 同种菌膜被不同底质吸收时所表现出的作用是不相同 的；( 4 ) 细菌的胞外聚合物对幼体的附着也起抑制或诱导作用；( 5 ) 藤壶对细菌菌膜的 反应与幼体的年龄及菌落的年龄有关，5 0 有人系统研究了防污漆表面细菌粘膜，发现其组成相对简单，而其它浸水设施表面 的粘膜组成则相当复杂，究其原因可能是防污漆中有毒物质抑制了某些种属的附着生 长，而附着的物种受毒料的影响作用。” 1 4 现行的主要防污技术手段 海洋生物污损的防治方法多种多样，目前国内尚无统一的分类标准。在按防污技术 所采用的原理，可分为物理防污法、化学防污法和生物防污法。 1 4 1 物理防污法一 物理防污法是指采用物理手段如提高流速、过滤、超声波等来达到防污的目的。物 理防污法主要有人工或机械清除法、过滤法、加热法等。 人工或机械清除法：主要用于对已经附着污损生物的设施进行人工或机械清除。这 种方法是应用最早的防污方法，也是发展比较成熟的方法，目前已有各种用于清理管道、 设备内污垢的机械用于实际生产中。这种方法的主要缺点是不能预防污损的发生，只能 在污损发生后进行清理。 过滤法：利用土壤、砂砾等对海水进行过滤，滤除污损生物的卵、幼体和孢子等。 过滤法一般和别的防污方法联合使用，作为对海水的初级处理。 加热法：向附着了污损生物的海水系统中通入热水，用热水杀死污损生物，然后用 大量海水清除残骸。 此外还有超声波法，利用电子装置产生超声波来破坏污损生物的生存环境。紫外线 阴极电流法防治温带海域藤壶污损的研究 防污法，利用紫外光杀死污损生物，从而达到防污的效果。物理防污的方法中，目前最 先进的是低表面能涂料防污法。这种防污涂料的主要材料有氟聚合物和以二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 为基料的硅树脂材料两种。利用这类材料的表面自由能低、污损生物难以附 着的特性，从而达到防污的目的。这种防污涂料的最大优点是其环保无毒，不含生物杀 生剂，它代表了新型防污技术的发展方向。低表面能涂料在船舶上已有超过6 0 个月的 运行纪录。 1 4 2 化学防污法”。 化学防污法是指采用化学物质对海洋污损生物进行毒杀，阻止其附着。化学防污法 是目前使用最广的方法。根据化学物质的加入方式，又可以将化学防污法分为直接加入 法、电解法和化学防污涂料法。 直接加入法：直接将一些有防污效果的化学物质加入到海水中，抑制或者杀死海洋 污损生物。一般加入的化学物质有液氯、次氯酸钠溶液、二氧化氯和臭氧等。由于液氯 在贮存、运输和使用中存在安全问题和环境问题，而次氯酸钠溶液贮存时间短易分解， 故目前加入液氯或次氯酸钠溶液的方法正在逐渐被其它方法所取代。加入臭氧的方法是 一种比较新颖的防污方法。目前国内已有相关的研究报道。与加入氯相比，臭氧具有更 强更广谱的杀生作用，而且杀生速度快无污染。臭氧防污技术有着良好的发展前景，但 这项技术还有待于进一步完善。 电解法利用电化学的原理，通过电解生成化学物质抑制或杀死海洋污损生物。电解 法又可以分为海水直接电解法和电解重金属法。 海水直接电解法：一般采用钌钛阳极，直接以海水为电解液进行电解，在阳极产生 氯气，氯气与海水反应生成次氯酸盐，利用生成的氯和次氯酸盐来杀死海洋污损生物。 其主要反应式为： 阳极： 阴极： 溶液： 总反应： 2 c 1 c 1 2 + 2 f 2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h c 1 2 + h 2 0 h c l o _ + c l o - + h 2 c l + h 2 0 c l o + h 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 和直接加入氯或次氯酸钠溶液防污法相比，海水直接电解法具有安全可靠、使用方 便、经济环保的特点，已成为防污技术发展的主流。目前海水直接电解法已经广泛地应 用在冷却水系统和海水输送管道的防污上。国内外对海水直接电解防污的研究很多，主 大连理工大学硕士学位论文 要集中在开发长寿命、低电耗、高电流效率的阳极上，如含铱、钯、钽等贵金属涂层的 阳极。海水直接电解法的最新研究成果是电解涂层的方法。该方法将电解技术与涂层技 术结合，在金属的外层涂刷绝缘涂层，然后涂上一层导电涂料，以导电涂料为阳极电解 海水，通过在阳极产生氯气和次氯酸盐达到防污的目的。 电解重金属法：以重金属( 主要是铜) 作为阳极在海水中电解，重金属溶解生成重 金属离子