（工业催化专业论文）降低催化裂化焦炭收率催化剂的研究.pdf

降低催化裂化焦炭收率催化剂的研究 陈艳红( 工业催化) 指导教师：李春义教授 摘要 f c c ( 流化催化裂化) 催化剂是炼油工业中应用最多的一种催化剂， 它对炼油工业的经济性影响也很大。随着原料油质量的f 1 益重质化、劣质 化，f c c 催化剂生焦也愈来愈严重。生成的焦炭覆盖了催化剂的活性中心 或是堵塞了催化剂的孔道从而造成了催化剂的活性急剧下降，增加了生产 成本。对于抑制催化剂生焦，一般从工艺和催化剂两方面入手。在催化剂 方面，一般从催化剂的酸性来考虑如何降低催化剂的焦炭，然而研究表明， 催化剂孔结构对生焦的影响比催化剂酸性要大得多。 目前催化裂化催化剂的活性组分一般为y 型分子筛，这种分子筛具 有超笼结构。y 型分子筛的这种“墨水瓶”结构决定了该分子筛极易结焦。 论文从调变催化剂的孔结构考虑，考察了在普通催化裂化催化剂中引入直 筒形结构分子筛m o r ，与u s y 共同作为催化裂化催化剂的活性中心，结 果表明，在普通催化裂化催化剂中引入m o r 后能够有效地降低催化剂的 生焦量，同时，随着m o r 含量的逐渐增加，焦炭收率逐渐降低。 z s m 一5 分子筛是f c c 过程多产低碳烯烃的重要分子筛，然而由于 z s m 5 较小的孔径限制了大分子的转化，而和u s y 作用时，u s y 易生焦， 使得生成的副产物较多，对丙烯的选择性也比较差。因此，论文在多产低 碳烯烃催化剂中引入双结构分子筛替代u s y ，能够在保证目的产物比较 理想的情况下使得焦炭收率较低，同时也大大提高了催化剂的重油转化能 力。 关键词：f c c 催化剂，焦炭，催化剂结构，m o r ，双结构分子筛 i ； s t u d i e so fl o wc o k ey i e l dc a t a l y t i cc r a c k i n g c a t a l y s t c h e n y a n h o n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s 、 d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ic h u n - y i a b s t r a c t f c c p r o c e s sp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l e si nr e f i n e r yi n d u s t r y w i t h t h ei n c r e a s eo fl o w - q u a l i t ya n di m p o r tc r u d eo i l ，c o k i n go ff c cc a t a l y s t s b e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s c o k ec a np o i s o nt h ea c i ds i t e so rb l o c kt h e i r a c c e s s s oc a r b o n d e p o s i t i o n i st h em a i nc a u s eo ft e m p o r a r y c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n ，h e n c e ，i ti sh i g h l yr e c o m m e n d e dt or e d u c eo ft h ey i e l do fc o k e m o r er e c e n t l y , s o m em e t h o d sh a v eb e e nr e p o r t e do nh o wt or e s t r a i n tc o k e f o r m a t i o n h o w e v e r , t h e s em e a s u r e sm o s t l yw e r ec o n s i d e r e df r o ma c i d i t yo f c a t a l y s t s a c t u a l l y , t h e f o r m a t i o na n d c o m p o s i t i o n o fc a r b o n a c e o u s c o m p o u n d sa n dt h u st h ed e a c d v a t i o ne f f e c ta r ed e t e r m i n e db yt h en e t w o r k s t r u c t u r eo fp o r e s t h er o l ep l a y e db yt h es i z ea n ds h a p eo fz e o l i t ep o r e sc a n b ee v e nm o r ei m p o r t a n tt h a nc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss t r e n g t ha n dd e n s i t y o f a c t i v es i t e s i nt h ep a p e r , m o ra n db i n a r ys t r u c t u r ez e o l i t e sh a v eb e e nt e s t e da s a d d i t i v e so f t h ec a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f p o r es t r u c t u r e o nc o k ef o r m a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o k ec o n t e n td e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ep e r c e n to fm o rt oo r d i n a r yf c cc a t a l y s t s t od e 印c a t a l y t i c c r a c k i n gc a t a l y s t sf o rp r o d u c t i o no fl i g h to l e f i n s ，i n t r o d u c i n gb i n a r ys t r u c t u r e z e o l i t en o to n l yi n c r e a s et h ec o n v e r s i o nb u ta l s od e c r e a s et h ey i e l do f c o k e k e yw o r d s ：f c cc a t a l y s t , c o k e ，s t r u c t u r e ，m o r ，b i n a r ys t r u c t u r ez e o l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：月3 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：硷! 拖丝 导师签名：铀 工6 年f 月乡日 吩纠年z 其7 黾 i 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第l 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 前言 f c c 过程是目前我国炼油厂最重要的二次加工手段，可以将重油转化 为轻质产品。随着原油价格的上涨和市场对轻质油需求量的增加，常渣掺 减渣( a r + v r ) 、甚至以全减渣( a r ) 为原料的重油催化裂化( r f c c ) 技术越来越受到重视【”。重油催化裂化技术与设备发展的同时，重油催化 裂化催化剂新产品的研制、开发、生产也取得了非常大的进步。目前，所 用的催化裂化催化剂主要是分子筛催化剂，以沸石分子筛作为催化剂的活 性组分。催化剂的孔分布及各种孔的酸性质是非常重要的般来说，孔 分布在一定范围内可以调节，基质的活性也可以调节。具有同样表面积的 基质，活性却可能相差很多。 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦以有机物为原料以固体为催化 剂的多相催化反应过程都可能发生结焦【2 】。生成的焦炭大分子覆盖了催化 剂的活性中心或是堵塞了催化剂的孔口，使得反应物不能接触催化剂的活 性位。从而造成催化剂的活性急剧下降导致催化剂失活。在催化裂化过程 中，结焦是引起催化剂失活的主要原因，通常含碳沉积物可与水蒸气或氢 气作用及汽化除去，所以结焦失活是个可逆过程。一般，引起催化剂结焦 和堵塞的物质要比催化剂霉物多得多，因此，结焦失活依然是目前催化剂 失活研究的重要组成部分。焦炭选择性是催化剂的重要性质，因为催化裂 化是在热平衡下操作，其转化深度受焦炭而不是微反活性的制约。焦炭的 沉积对催化裂化催化剂的活性和选择性有着显著的影响【3 。1 。重油催化裂 化由于其原料油本身的性质使得催化剂极易生焦，增加了生产成本。因此， 如何有效地降低催化剂生焦一直是人们关注的热点之一。 本文详细阐述了催化裂化催化剂上焦炭的分类、形成原因及在目前减 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章文献综述 少尘焦方面通常所采取的措施，并引出了自己的论文工作。 1 2 催化裂化催化剂上焦炭的结构分布和分类 催化裂化催化剂上焦炭的生成和沉积是种十分复杂的物理化学 过程。这首先是因为被裂化原料的组成很复杂，它包含了极易生焦的胶质， 沥青质和金属化合物，也包含了不易生焦的饱和烃组分；其次，结焦过程 是一个选择性较低的过程，它可以在碱性组分上结焦，也可以在酸性组分 上结焦，可以在大孔( 1 6 n m ) 中结焦，也可以在微孔( 2 n m ) 中结焦； 另外，随着反应条件( 如反应温度、反应时间) 的不同，焦炭形成的机理 和结构也可能不同。 1 2 1 焦炭的化学组成及结构 分析焦炭的组成能够对更深入的研究焦炭的形成机理提供帮助，根据 焦炭的组成可以得到以下重要信息 5 6 1 ： 结焦位置：可以根据焦炭的组成确定焦炭是在笼内形成、孔道内形成、 孔道的交叉处或是催化剂外表面。 绐焦根源：判断堵塞引起的结焦还是覆盖酸性位引起的结焦。 结焦反应步骤：根据焦炭的组成推测结焦过程中发生的反应，如氢转 移、缩聚、环化、烷基化等。 从焦炭的生成可以认为焦炭是一种高分子缩合物的混合体，其结构和 分子量并不均一。h a l d e m a n 等 z l 对硅铝裂化催化剂上沉积的焦炭组成进行 了大量的研究，确定了有两种主要的碳结构以高度分散存在于催化剂的空 隙内。绝大多数是石墨状或层叶状结构，层与层之j 日j 的晶格是紊乱的。其 余部分是由组织很乱的多环芳烃构成另外，随着分子筛类型的改变及结 焦量的增加，生成的焦炭其结构也是变化的。表1 1 列出了几种焦炭分子 的结构。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学岔论文第1 章文献综述 c n h 抛2 g k 0 6 c i l h 2 以8 毋脚。r 圆僻 舴国一 黔矽脚 c 挪躺z 西香b 惭 8 8 x l o 6 n - h e p t a n e ， , b x y l e n e ， 8 9 x 1 1 2 m e t h y l e y e l o h e x a n e 9 1 1 1 1 ”一h e p t a n 。， p r o p e n e ， 9 2 l o 9 胁m e 掣t l l y e n l c y 六c 1 o 1 l e x a n e 8 _ 9 。l l 一 1 - m e l - m e t n - y ，l n a o h t a a l e n 1 1 。4 。1 3 8 e n - h e p t a n e ， 9 2 x 1 3 2 p r o p e n e ， m e t h y l c y c l o h e x a n e c 。瞄。西琶酪。 ，厶。，2 p n 叩- h e p n t a 。n ，e 竺! 塑! 垡! ! ! 塾! 兰竺! 焦炭的元素组成主要是碳和氢。除碳和氢外，焦炭中还可能含有硫， 氮、氧等杂原子及镍、钒等重金属，这主要取决于原料中杂原子化合物和 金属的含量。 焦炭中碳和氢的比例受多种因素的影响，有相当大的交化范围。影响 碳氢比的主要因素有催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。 在硅铝催化剂上用多种单体烃和烃馏分油进行催化裂化实验，结果表 明焦炭中的碳氢比在c h o “h o j 之间变化同因表面吸附或颗粒间夹带 面未能汽提掉的重质分子数量相对较小，其元素组成波动在c h io - - c h t s 之间。焦炭中的氢含量随反应温度的提高和反应时间的加长而减少。 杨光华等【9 l 根据裂化催化剂上的焦炭具有类石墨结构并在催化剂上 3 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章文献综述 呈“半有规律排列”的实验事实，提出了多层焦炭的物理化学模型，认为： 裂化催化剂上的焦炭是逐层堆积而成的，并沿表面向上增长，形成一个三 维网络结构。其模型示意图如图1 1 。 图1 1 焦炭形成的物理化学模型 s o ：催化剂总表面： s ：未被焦炭覆盖的表面； s l ，s 2 s 。：第一层、二层n 层焦炭覆盖的表面； c i 、c 2 c n ：第一层、二层第1 1 覆盖层的焦炭总量 由于催化剂上的结焦过程大部分是在微孔内进行的【l 们，因此当焦炭堆 积的厚度和微孔的半径相等时，微孔就会发生堵塞现象。当全部微孔都被 堵塞时，催化剂的表面积大幅度下降，裂化和结焦活性也急剧下降，最后 结焦反应几乎完全停止，这时催化剂上的焦炭含量达到极限含焦量。 但是焦炭的结构决不是均匀、单一的，因为现形成的焦炭还要承受高 温等反应条件的影响，而继续发生某些变化。焦炭的结构通常可分为两部 分：有序结构( 具有类石墨结构) 和无序结构。这两部分的比例与原料、 催化剂和反应条件有关。 m a s a i 掣”l 认为在反应条件中主要是反应温度和反应时间的影响，随 4 中国行油火学( 华尔) 硕十学竹论文第l 章文献综述 着温度的提高和时间的加长，有序部分的晶粒也随之增大，其关系式如下： d = a l g t + b l g d = - p ( 1 厂r ) + q 其中d 为晶粒的平均直径；t 为时间：t 为温度，a 、b 、p 、q 为常数。通 常反应温度越高，反应时间越长，焦炭的碳氢比就越大。 1 2 2 焦炭在催化剂上的分布 1 2 2 1 在催化剂表面上的分布 焦炭在催化剂上的分知情况，并不是连续的铺满催化剂的全表面。 w e i s z 等【l 1 计算了铺满单分子层时催化剂的含碳量。假定一个碳原子面积 为( 2 ，4 ，6 ) l o 。2 0r n 2 ，贝q 在2 5 0 m z g 的催化剂上铺满单分子层时的碳 含量如表1 2 所示。根据此计算说明当催化剂上含碳量不很高时，焦炭不 会铺满单分子层。 表1 2 在2 5 0 m 2 g 的催化剂铺满单分子层时的催化剂含碳量 c a r b o na t o ma r e a ，m 2c o k e 。( 重) 2 x l f f ” 4 l o 。 6 x 1 0 m 2 6 1 2 5 8 3 h a l d e m a n 等【1 2 1 将焦炭从催化剂上剥落下来，用电子显微镜观察，认 为焦炭大部分是由小于1 0 n m 的颗粒堆积而成的薄膜状物。另有文献报道， 用颗粒大小为0 2 9 - 3 6 8 r a m ，含碳量为1 5 3 的催化剂做实验。得出焦 炭的一半是在外表面上，其余的一半在内表面上。并认为外表面上的焦炭 是由分子量较大面容易结焦的烃类反应形成的，内表面上的焦炭是由分子 量较小面难以分解的烃类形成的。 1 2 2 2 在催化剂颗粒内的分布 焦炭在催化削颗粒内的分布主要分为在颗粒内的径向分布和焦炭在 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 不同孔径内的分布。 ( 1 ) 焦炭在催化剂颗粒内的径向分布 焦炭的径向分布情况主要取决于两个因素，结焦的反应机理和生焦物 质在孔隙内的扩散。结焦反应机理是十分复杂的，在研究焦炭的分前】时， 通常仅把结焦分为两类：一次反应结焦和二次反应结焦。 从反应速度和扩散速度分析，影响反应速度的主要因素是原料分予的 大小和催化剂的孔径及孔结构等。这些因素综合起束将对生焦物质沿颗粒 径向的浓度分布有较大的影响当催化剂孔内的扩散阻力较小时，生焦物 质在孔内的浓度梯度很小，可认为是均匀的。因此，无论是一次反应结焦 还是二次反应结焦。沿径向的焦炭分布都是均匀的。反之，如果扩散阻力 较大时，生焦物质在孔内的浓度梯度就比较高，因此不同径向位置上的结 焦速度也将不同，沿径向的焦炭分匆就不可能均匀。对于一次反应生焦， 生焦物质的浓度是催化剂颗粒外缘高而中心低，焦炭分布将是外层多内部 少；对于二次反应生焦则相反，二次生焦物质是中心高、外缘低，因此其 焦炭分布也是中心多两外缘少。此外，催化j f ! j = 颗粒径向温度分却的不均匀 性，也会影响到焦炭的径向分布倩况。 对于催化焦前身化合物的研究表明：芳烃l ”】和烯烃的反应导致焦炭的 形成。通过对不同原料进行催化裂化反应发现：原料不同，反应后催化剂 的极限含碳量也不同。其主要原因是因为焦炭的分布不同，反应性能差的 原料，反应物可以深入催化剂颗粒内部，催化剂表面利用率高，因此焦炭 分布均匀，极限结焦量较高：反应性能较强的原料则相反，反应主要在颗 粒外缘进行，焦炭主要集中在外层，极限结焦量也较低【1 4 l 。 对于微球催化剂，由于粒径很小，所以孔内扩散阻力较小，焦炭的分 布比较容易达到均匀。但根据实验研究表明i l 班，用馏分油为原料时，焦炭 是均匀分布的，而以渣油为原料时，则催化剂外层焦炭分白较多，微球最 6 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章文献综述 外层的焦炭含量是整个催化剂平均焦炭含量的1 2 1 8 倍。 ( 2 ) 焦炭在不同孔径内的分布 焦炭的形成实际上是一个择形过程，催化剂的孔结构和孔尺寸对于焦 炭生成的影响与酸强度以及活性位的密度相比要大得多【”l 。另外，催化剂 的结焦过程实际上是在微孔内进行的【1 7 1 ，有文献报道【m 】，对汽油的催化 裂化反应，大约有6 8 的焦炭沉积在催化剂的孔内，而3 8 的焦炭沉积 在催化剂的表面。另外，对于孔内沉积的焦碳量，其中微孔占了6 0 左右 在催化裂化反应过程中，随着焦炭量的增加，焦炭在催化剂孔隙中的 分布也发生变化。m a g n o u x 等【19 】在具有双重孔径的氢型钾沸石上用庚烷 做实验，结果表明，结焦首先在笼筐内开始，随着结焦量的增加，焦炭体 积增大，进入大孔道内当含碳量小于1 时，焦炭全部在笼筐内；含碳 量在1 - - 3 时，一部分在大孑l 道内；含碳量进一步增加时，孔口被堵塞， 焦炭沉积在外表面，所有吸附物分子都不能进入孔内 1 2 3 焦炭的分类 根据c i r a b a l o 等口0 】的分类方法和h a b i b 等口1 1 稍加修改的分类方法，工 业f c c 所产生的焦炭可划分为四类； ( 1 ) 催化焦( c 矗) ：是在酸中心上由催化裂化反应生成的焦炭，它 是由副反应所产生的高沸点缩合物，其碳氢比较高( 含氢量约3 , - - 5 ) 。催 化剂随转化率的增加按指数关系增加，在提升管内与反应时间的幂函数呈 线性关系。当采用沸石催化剂时，催化焦减少。在其他条件相同时，催化 焦的产率，通常与剂油比呈正比。 ( 2 ) 附加焦( c a d d ) 也称为原料焦，它是由原料油中高沸点、高碱性 化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭。更确切的讲，可以 把它看成稠环芳烃的缩合物，由于稠环芳烃具有强碱性，因而会优先吸附 在催化剂表面的酸中心上缩合生焦。其产率主要和原料的残碳值有关，并 7 孛国石油大学( 华东) 硕十学街论文 第1 章文献综述 和碱性氮、平均分子量等有关系f 盯1 。 ( 3 ) 污染焦( c 。) ：这是由于镍、钒等重金属沉积在催化制表面上造 成催化莉中毒，促使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；或是由 于催化剂的活性中心被堵塞和中和，所导致的过度热裂化反应引起的。污 染焦的产率随催化剂上重金属含量的增加而增高，其产率常与氢产率有 关。 ( 4 ) 剂油比焦( c 。) ：也称为可汽提焦，这是由于汽提段汽提不完全 而残留在催化剂上的重质烃类。是一种富氢焦炭，含氢量约为1 0 - - - 1 5 。 其产率和剂油比、催化剂的表面积、微孔的孔径分布，孔体积以及汽提效 率有关。通常低比表面积、大孔径催化剂可减少剂油比焦。 各种焦炭在总焦炭中所占的比例取决于许多因素，据m a f l l e o 矗1 等分 绍减压馏分油在流化床上裂化时，催化剂上各类焦炭之间的平均比例如表 1 3 所示。重质原料油催化裂化时，各类焦炭的比例将有较大改变，其中 附加焦明显增加，污染焦也有所增加。 表1 3 不同催化剂和反应器形式对各类焦炭分布的影响 1 。3 影响催化裂化催化剂结焦失活的因素 目前，f c c 过程所用催化剂一般为沸石催化剂，这种催化剂活性较高， 同时产物选择性较好。焦炭在沸石催化剂上的结焦是一个非常复杂的过 s 中国石油大学( 华尔) 硕士学位论文第1 章文献综述 程，结焦的速率及焦炭的结构不仅与原料油的性质、反应条件等有关，还 与催化剂的孔结构、酸性等密切相关。在结焦过程中，会发生一系列氢转 移、烷基化、缩合等反应，最终导致焦炭的生成。由于结焦过程和诸多因 素有关，使得人们对结焦过程研究起来比较困难因此对于催化裂化的生 焦机理目前还认识不够深入。 一般认为，催化裂化过程中，反应物通过生长、环化、芳构化以及缩 合反应生成焦炭，其反应历程如下【2 3 1 ： a + a s b sa + b s c sa + c s d s 其中，a ，b ，c 和d 分别代表反应物、产物、焦炭前驱物和沉积的焦炭， s 代表发生反应的活性位。 1 3 1 原料油组成对生焦的影响 催化裂化的焦炭主要是稠环芳烃化合物( 除可汽提焦) ，它直接来自 芳烃的缩合。除原料中存有芳烃外，在裂化反应过程中还可由烯烃环化生 成芳烃。烷烃和环烷烃在适当条件下也可转化为芳烃和烯烃，因此，原料 中各种烃类都可能通过不同的途径转化成焦炭。 在催化裂化过程中，原料的族组成、残炭及馏程都对生焦产生影响。 多环芳烃和烯烃是生成焦炭的主要成分。重油中含有比蜡油中更多的芳烃， 因此重油催化裂化生焦率较高。 1 3 2 操作条件对生焦的影响 催化裂化反应是复杂的平行顺序反应，其主要的特点是反应深度对 各产品产率的分配有着重要的影响，因此，焦炭作为反应过程最终产物， 操作条件对焦炭的收率也有着重要的影响。 在实际生产中，反应温度必须适应生产方案的要求，国内因追求高轻 质油收率，一股采用回炼操作，反应温度控制较低，从而使得焦炭收率较 高。另外反应压力也对生焦有着重要的影响，提高反应压力，相当于提高 9 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第l 章文献综述 了油气分压，增加了反应时阔利于缩合等反应的发生，因此焦炭产率也 会明显提高。一般认为，剂油比增加，焦炭收率也会出现上升趋势，这主 要是因为当剂油比增加时，相应的反应时日j 变长，从而导致二次反应加剧， 焦炭收率提高。另外，汽提效率也对生焦有一定的影响。 1 3 3 结焦活性中心及酸性对生焦的影响 人们普遍认为，分子筛催化剂的催化活性，起源于其结构酸性。结焦 反应是催化反应中由反应物向产物转化过程中不可避免的环节，所以，像 许多酸功能催化剂上的结焦反应一样，分子筛结构中的酸性构成了其结焦 反应的酸性中心 酸中心是结焦反应的活性中心，分子筛的酸性对结焦速率有着重要的 影响。s a h o o 等融1 研究发现结焦反应是酸密度的函数，酸密度对结焦的影 响要比酸强度的影响大的多。实验发现，催化剂酸性位越多，越有利于生 焦反应和氢转移反应。在催化裂化过程中，氢转移反应是一个重要的反应， 它使烯烃和环烷烃转化成更稳定的烷烃和芳烃，然而深度氢转移伴随着缩 聚及环化反应会使芳烃进一步转化生成焦炭。由于氢转移反应是双分子反 应，从而使得该反应极易在沸石催化剂上发生，例如对于y 沸石，该沸 石具有较高的酸密度，强酸性位提供催化裂化反应的活性中心，而氢转移 反应、异构化反应则在弱酸中，t l , 上进行【2 5 1 。 结焦反应不止与酸的强弱有重要的关系，同时催化剂上酸类型的不同 也影响催化剂生焦量的多少。b i b b y 等【2 6 j 在分析未结焦及具有不同结焦含 量的z s m - 5 分子筛催化剂的i r 谱图发现，结焦后的催化剂其羟基峰 ( 3 6 1 0 c m o ) 强度下降，说明较强的b 酸中心被覆盖，进一步的研究还发 现，结焦首先在强酸中心上发生，然后再在弱酸中心上进行，这与前面 s a h o o 提出的观点有所不同。d e j a i f v e 【2 7 肄在考察了甲醇在几种分子筛上 的反应和结焦行为后，认为b 酸中，t l , 在结焦失活中起主要作用。m o l j o r d e 2 8 j i n 中国行油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 等人考察了丙烯在不同硅铝比的u s y 上的结焦过程，得出结焦速度和结 焦量都随着b 酸量的增加而增加，同时，非骨架铝在结焦过程中也起到 一定的作用。b l a c k m o n d 【2 9 1 、g h o s h l 3 0 1 等人在分别用f t i r 技术研究了不同 反应中b 酸中心在结焦反应中的作用后，均得出b 酸中心是结焦的活性 中心。l a n g n e r 3 1 l 等还比较了h y 和n a y ( 贿l 酸无b 酸) 上丁二烯反应 的产物，发现了丁二烯在l 酸中心作用下进行d i e l s - a l d e r 反应，形成非 芳烃产物；而b 酸中心则能僵化氢转移反应，从而进一箩导致高度不饱 和物如稠环芳烃的生成。另外也有文献1 3 2 1 报道认为l 酸相对较弱时，吸 引力弱，可以从烃分子上吸引一个 r 而使其生成正碳离子，促进基质的 裂化活性。l 酸性较强时，吸引力较强，易吸附不饱和烃，且不易脱附， 通过脱氢、缩合等反应，最后生成焦炭和于气。李赫喧等研究了不同焙烧 温度的z s m 5 分子筛( 具有不同的u b 酸比) 的结焦规律后，发现了b 酸 与l 酸共同参与结焦，b 酸起主导作用，l 酸中心也对其中的某些步骤起 催化作用。 1 3 4 催化剂孔结构对生焦的影响 催化裂化催化剂有活性组分分子筛和载体两部分组成。分子筛具有规 整、均匀的孔道结构，正是这种独特的结构使得分子筛催化剂具有高选择 性和活性。同时，也使分子筛催化剂的结焦反应不同于一般的酸功能催化 剂。 焦炭的形成实际上是一个择形过程，催化剂的孔结构和孔尺寸对于焦 炭生成的影响与酸强度以及活性位的密度相比要大得多【1 6 1 。另外，催化剂 的结焦过程实际上是在微孔内进行1 勺1 3 3 ，活性组分对生焦贡献比较大。因 此，沸石分子筛的结构在结焦过程中具有重要的影响作用。分子筛的孔道 结构不同，生成的焦炭组成和量也是不同的。用苯和正己烷的混合物为原 料考察丝光沸石、y 型沸石和z s m 5 沸石结焦反应，实验发现，具有十 1 1 中国石油大学( 华东) 硕十学 青论文第1 章文献综述 二元环大孔的丝光沸石和y 型沸石上的结焦速率是不同的，y 型沸石的 结焦速率远高于丝光沸石。在z s m 5 上烃类的结焦速率比在丝光沸石上 低一个数量级，这和z s m 5 具有的三维十元环孔道有关，这种结构特征 使它具有一定的择形反应能力p 4 1 。由于分子筛的酸性位主要分布在晶粒内 部的孔道结构内，所以孔道内部首先是结焦形成的部位。另外，有研究表 明，由于分子筛的酸性位主要集中在沸石分子筛的笼或孔道的交叉处。所 以结焦首先发生在孔道交叉处或笼内，然后再在孔道内结焦【3 5 l ，最后在外 表面形成焦炭s c h u u r m a n 等口6 】通过模拟实验发现，当焦炭浓度较低时， 生焦首先发生在强酸性位上，当焦炭含量逐渐变大时，焦炭丌始沉积在沸 石晶体上，同时，在微孔内的焦炭逐渐增加，从而导致了孔口堵塞，扩散 阻力变大。 对多孔性催化剂进行大量研究说明，结焦使催化剂严重失活，并不一 定是结焦量达到充满孔隙，只要部分结焦后，造成催化剂的孔口直径减小， 导致反应物分子在孔中的有效扩散系数大为下降，就会使催化剂内表面的 利用率大幅度下降。当孔口直径缩小到小于分子扩散所要求的尺寸时，催 化剂将完全失活。因此说催化剂的孔结构和结焦引起的失活有密切的关 系。当催化剂的孔为墨水瓶形时，即孔口小，内部空间大，在表层有少量 结焦就会导致催化剂严重失活。 综上所述，除了酸性因素外，焦炭形成与沉积的部位，在很大程度上 受分子筛孔道结构的控制。当分子筛为中、小型孔时，结焦前驱物便不能 在孔内形成，只能转移到晶体外表面对，才能迸一步聚合沉积，当分子筛 为大孔型或具有孔穴结构时，分子筛便有足够的空间在孔道中形成并沉积 下来，引起分子筛失活。可见分子筛的孔结构是决定其失活特征的主要因 素。在空间条件允许的情况下，结焦将首先在酸性位上迸行 1 2 中国石油大学( 华东) 硕七学伊论文第1 章文献综述 1 4 结焦反应机理 有机物种在分子筛催化剂上的结焦过程是一个十分复杂的催化反应 过程，其中涉及到许多反应步骤，另外，原料油中组成比较复杂，因此对 生焦机理的研究一直是一项非常复杂的工作。 一般认为，结焦反应是从低级烯烃开始的口7 。8 3 9 1 ，然后是聚合、氢 转移反应生成多烯物种和低环芳烃，继续发生氢转移、烷基化及环化等反 应而生成难挥发的、具有多环结构的焦炭沉积物。 i e l l r i q u e 等【柏l 研究了几种不同的烃类在u s y 上的结焦过程，实验发 现，不同的烃类其结焦速率也是不同的，其中，结焦反应首先发生在烯烃 和芳烃上，其次才是烷烃和环烷烃。另外，反应物不同，结焦过程中发生 的反应也不同。例如，对一甲基萘，其本身就是焦炭前驱物，它直接缩合 便生成焦炭，因此它的结焦速率是非常快的。而对于芳烃邻二甲苯，它不 能直接缩合生成焦炭，而是发生不对称反应生成二苯甲烷，部分二苯甲 烷在分子筛的酸性位上进行脱氢反应生成焦炭的自口驱物。对于烯烃则直接 通过一系列缩聚、环化、氢转移、烷基化等反应直接生成焦炭。而对于烷 烃和环烷烃，一般不易直接转化成焦炭，而是在它们发生裂化反应生成烯 烃后再进一步生焦，生焦量的多少主要取决于裂化生成的烯烃的量。各种 不同的反应物生焦过程如图1 2 。 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 蜷垒绺懿一池 邻二甲苯的结焦过程7 9 6 每6 甚= p e v + 丫+ c 沌 八八蚤夭八一火八苏t 太- - b - c o k 。 r h 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 一般提高原料雾化效果的主要措施有：提高再生温度，使催化剂与油 接触时有足够高的温度使油滴迅速气化；提高提升管进料段温度，使原料 达到全部气化时的“露点温度”；采用合适的提升管预提升速度，减少催 化剂返混。缩短催化剂在进料段的停留时间。 优化反应条件也可以有效地降低焦炭收辜，反应条件的优化内容主要 有：高反应温度、短反应时日j 、低油气分压、较高的一次转化率、适当的 剂油比、高的再生温度和较低的再生催化剂含碳等。 提高汽提效率主要是通过提高汽提段温度、结合剂油比的变化增减蒸 汽、改进设备及流程，例如采用两段汽提和待生剂预汽提皆可提高汽提效 果 1 5 2 催化剂方面 1 5 2 1 载体方面 载体( 或称基质) 在f c c 催化剂中的最初作用只是提供机械强度、 传热、稀释和分散分子筛等物理作用，以更好的发挥分子筛的催化作用。 然而随着f c c 装置和原料油性质的变化，载体也必须具有一定的催化功 能，尤其是在重油大分子裂化能力方面，主要靠载体来完成。由于催化剂 基质的孔道远大于分子筛的孔道，因此提高催化剂基质的反应活性对于增 大烃类裂化的反应空问具有更明显的效果。f c c 催化剂研制都以高岭土为 填料，原因是：高岭土( a 1 2 0 r 2 s i 0 2 2h 2 0 ) 具有双层- - a 面体结构，由于 表面具有弱酸性。是裂化催化剂中较弱的l 酸中心，故对直径5 r i m 以上 的重油分子有较强的裂解性能，这正是f c c 催化剂所必需的性能特点 与海泡石、凹凸棒土、绿泥石等不同，高岭土中含少量k + 、n a + 等活泼 金属元素，不会对f c c 催化剂中分子筛的酸中心产生中和或破坏作用。 高岭土酸催化活性，热和水热稳定性均较高，价廉，粘结性好。催化 裂化装置应用时，长期的反应再生过程会使高岭土晶体结构逐步崩塌，生 1s 中国石油大学( 华东) 硕十学仿论文第1 章文献综述 岭土性质的过渡态尖晶石。研究证明，具有此结构的偏高岭土极易与原料 油中的n i 、v 金属作用生成莫来石，从而能起到钝化n i 、v 的作用，防 止f c c 催化荆重金属中毒 4 3 j 。然而，由于高岭土酸性比较弱，对裂化重 油大分子的能力很有限，因此，单独用高岭土作为催化裂化催化剂的载体 虽能起到降焦炭的作用，但裂化能力却有限。 目前普遍采用的提高基质活性的方法是在基质中添加活性氧化铝，活 性氧化铝对提高重油裂化能力有利，但也带柬增加生焦率的负作用，这与 其具有的酸性质及孔结构有关1 。文献【4 5 】报道，可用磷对活性氧化铝进 行改性以调变氧化铝表面的酸性质，抑制其积碳反应。这主要是因为由拟 薄水铝石经焙烧后得到的活性氧化铝具有较多的l 酸中心，直接做为活性 基质加入到裂化催化剂中容易引起烃类在l 酸中心的结焦【蚓，而在磷改 性过程中氧化铝表面发生了化学反应，或者一个铝羟基转变为两个磷羟 基，调变了氧化铝表面的酸性，将一个强l 酸中心转化为两个相对较弱的 b 酸中心，一方面增加了酸中心密度，降低了酸强度，另一方面改变了b 酸几酸比例。载体上强l 酸中心的减少可抑制催化剂上由自由基引发的 结焦反应，而载体上b 酸中心密度的增加对于裂化反应尤其是双分子的 氢转移反应有利。另外，与分子筛相比，载体上的b 酸中心强度低，不 会因发生过度的氢转移反应面生成焦炭。 1 5 2 2 活性组分分子筛方面 作为催化裂化活性组分的沸石分子筛，在催化剂中起着主导性的作 用。它提供了催化剂的活性中心，另外，分子筛的孔结构、酸性位的分布、 晶粒大小都影响着催化裂化产物分布，也影响着生焦量的多少，因此，要 想降低催化剂生焦，对分子筛的改进是必不可少的。目前，人们在这方面 也做了大量的工作，主要有； ( 1 ) 脱铝改性 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 催化裂化催化剂的主要活性组分为y 形沸石，因此对其改性研究也 最多。减少催化焦的一项措施是降低氢转移活性。大量试验工作表明，y 型分子筛的s i a i 比与裂化氢转移活性之比有直接的关系。提高骨架s i a i 比，减少a i 中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改变裂化，氢转移 活性之比，降低催化焦的生成。达到这一目的，需对y 型分子筛进行改 性采用脱a l 补s i 是一种有效途径。这种方法即通称为超稳化。然而在 超稳化的概念下，有许多不同的做法，目前各催化剂公司都有自己的专有 技术，我国几个催化剂厂也各有不同的方法虽然效果大致相当，有异曲 同功的意思，但是从微观上比较，则有所不同，其差别主要在二级孔以及 b 酸与l 酸之比和b 酸、l 酸本身的强度分布。 另外，研究发现，催化剂中的金属阳离子和沸石的晶胞参数是影响催 化剂焦炭选择性的两个主要因素 4 7 1 ，通过铵盐交换和洗涤能够较方便的除 去催化剂上的金属离子，而沸石晶胞参数的降低则只能通过脱铝来实现。 水热脱铝过程包括质子交换、骨架铝脱除、羟基脱除、骨架和非骨架硅的 迁移与重排等。脱铝后的沸石硅铝比提高，晶胞参数减小，从而达到抑制 焦炭的目的。关于脱铝的化学方法主要有：高温水热法【4 84 9 5 0 5 “、高温汽 相同晶取代法侈1 5 25 3 、有机配位反应法 5 05 55 3 5 6 】、氟硅酸氨液相反应法 【5 7 5 85 9 垮。其中，高温水热法制得的u s y 已在催化裂化过程中得到广泛 应用，并充分显示了它所具有的较高汽油选择性、低气体和焦炭产率。 ( 2 ) 磷改性 磷作为一种无机元素，它的引入会使分子筛的酸性发生变化 6 0 l ，从而 影响分子筛的催化性能。对于含稀土的y 沸石，为了克服稀土所导致的 焦炭产率的增加，对y 沸石进行磷改性，来改变对焦炭的选择性。研究 发现，随着引入磷含量的增加，分子筛的强酸量和弱酸量迅速下降，当磷 含量达到一定值时，酸量趋于稳定，这是由于催化剂的强酸主要来自活性 1 7 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章文献综述 组分u s y 分子筛的b 酸中心，当用含磷溶液处理样品时，磷酸盐水解生 成磷酸，与b 酸中心发生如下反应【4 5 l ： 、 o 。=l厂出 中国石油大学( 华东) 硕士学伊论文第1 章文献综述 水热处理后，晶胞参数显著减小，因此，使得该分子筛催化剂重油转化能 力好，同时保持了较低的焦炭选择性。由于碱土金属与碱金属交换的分子 筛相比，二价阳离子静电场的存在也能产生结构羟基【6 8 6 9 】，因而具有较高 的酸催化活性。朱元华等【7 0 1 把含碱土金属的分子筛作为添加组分加入到 f c c 催化剂中，考察其催化性能和氢转移反应性能。研究表明，含碱土金 属分子筛的催化翘总酸量和8 酸量相对都增加了，这可能是导致催化剂 的裂化转化率提高，重油转化能力增强且保持较好焦炭选择性的主要原 因，而酸强度分布的结构则显示，经过碱土金属改性的分子筛使f c c 催 化剂的强酸量减少，而中等强度酸量增加，酸强度的变化影响到催化剂的 氢转移反应活性和焦炭选择性。 ( 4 ) 减小分子筛颗粒尺寸 沸石的晶粒尺寸对催化反应有着重要的影痢，晶粒减小，使得沸石外 表面积增大，从而增加了沸石的活性。另外，小晶粒具有较短的体相扩散 路径，使得反应产物能够较快的逸出，从而使得生焦反应等二次反应减少 f 7 l j ，因而，小品粒的沸石有利于抑制生焦反应 沸石的晶粒尺寸与合成沸石的原料、晶化温度、晶化时间以及陈化等 多种条件有关。在合成过程中，一般来说，溶解度大的硅源和铝源( 导致 大的过饱和度) 有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源和铝源有利于 生成大晶体。通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化 大的多。因此高温下易得到小品体。另外，晶化时间的增长也会增大晶粒 尺寸。人们普遍认为在给定的温度下，陈化能减少晶化过程以及最后产物 的尺寸，同时陈化也大大地影响最终晶体的数目而且通过在室温下成核从 而减少了诱导期。同时，不同的原料，陈化对其影响的程度也不尽相同嘲。 1 9 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第l 章文献综述 1 6 结束语 综上所述，催化裂化生焦是一个非常复杂的过程，该过程和诸多因素 有关。近年来，随着实验技术的不断改善，人们对焦炭的形成机理、焦炭 形态以及影响生焦的因素有了进一步的深入。然而，由于影响生焦的因素 太多，同时，反应物不同，生焦机理也不同，另外，随着原油质量的日益 恶化，僵化剂生焦也越来越严重。园此，对于催化裂化的生焦过程还有待 于进一步的深入。 现阶段，根据人们对生焦的认识，一般认为焦炭的生成来源于：( i ) 原料油本身的残炭；( 2 ) 催化反应生成的焦；( 3 ) 重金属和杂质污染引起 的生焦；( 4 ) 汽提不掉的油气；( 5 ) 重油未汽化的液相物粘附生焦等。对 于这些生焦，除需要工艺工程上采取措施，如良好的进料雾化。提高汽提 效率。减少滑落返混等以外，催化剂要减少催化焦，提高抗污染能力，以 及改善汽提性能等都是很重要的在催化剂方面，一般通过在催化剂上引 入磷来调变催化剂的酸性，从而达到抑制生焦的效果。这些工作都是从调 变酸量和酸强度来考虑的然而，从催化剂方面考虑，生焦主要和催化剂 的酸性位和孔结构有关，对于催化裂化催化剂，活性组分分子筛与载体相 比，酸性位要高的多，因此对于生焦贡献也较大。生焦不仅和分子筛的酸 性有关，同时分子筛的孔结构在生焦过程中也起着举足轻重的作用。而目 前从分子筛的结构考虑抑制生焦的报道却很少。 因此，本文从分子筛的结构考虑，在催化剂中引入新结构的分子筛做 成催化剂来考察其降焦炭效果。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 原料 实验所用原料油均为大庆减三蜡油，其原料组成见表2 1 表2 1 抚顺v g o 性质 2 2 催化剂 2 2 1 1 0 1 1 分子筛的制备 水热合成方法是沸石和分子筛的最好合成途径，水热合成条件提高了 水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的凝胶混合均匀和溶解水 热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍。水热合成沸石有三个摹本 过程：硅铝酸盐( 或其它组成) 水合凝胶的产生，水合凝胶溶解生成过饱 和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化 沸石分子筛m o r 采用水热合成法合成，将水、铝酸钠、氢氧化钠和 硅溶胶、品种按一定比例混合并搅匀，倒入反应釜中1 6 0 下晶化3 天后， 倒出抽滤，烘干，并离子交换8 小时得到h m o r 。 2 2 2 核壳双结构分子筛的合成 2 2 2 1z s m 5 ( 核) a l p 0 4 ( 壳) 分子筛的合成 取一定量去离子水置于烧杯中，依次加入适量正磷酸、z s m - 5 、拟薄 水铝石，