（化学专业论文）ch4co2重整制合成气催化剂性能的研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：指导教师签名： 日期：日期： c h 4 c 0 2 重整制合成气催化剂性能的研究 摘要 c h d c 0 2 重整制合成气由于在有效利用天然气和解决日益严重的环境问题 方面具有广阔的应用前景而得到广泛的关注。c h d c 0 2 重整是强吸热反应，催化 剂在高温下积炭、烧结而失活是该反应最大的问题，所以本领域的研究重点是 制各活性高、稳定性好的催化剂。 本文采用初湿浸渍法制备了三种体系的c h 4 c 0 2 重整反应催化剂，并通过 ， 活性评价，结合x r d 、b e t 、t p r 、t e m 、t g d s c 等表征手段对催化剂性质 的分析，分别考察了催化剂前驱体、载体、助剂对催化性能的影响。 研究发现适量天然混合稀土助剂的添加使载体上c 0 3 0 4 的平均粒径变小， 降低了a 炭生成c o 的活化能，增加了活性炭的比例，从而增强了催化剂的抗积 炭性能。天然混合稀土助剂添加量为n m r e n c o = 0 0 5 ( 摩尔比) 的催化剂在8 0 0 的稳定性实验中表现出良好的活性和稳定性，3 2 0 h 后无明显失活。 通过对比以z r 0 2 、c e 0 2 、6 c e 0 2 4 z r 0 2 、5 c e 0 2 1 0 z r 0 2 、l a m n 0 3 + 6 为载体 的催化剂性能，发现铈锆固溶体独特的氧化还原性质可以提高活性组分的分散 度，降低活性组分的还原温度，增强催化剂的抗积炭性能，从而提高催化剂的 性能。 本文首次以羰基钴簇及稀土一钴簇桥联配合物为前驱体制备了重整催化剂， 发现以三核羰基钴簇为前驱体的催化剂具有优良的抗积炭性能；当稀土钴簇桥 联配合物前驱体结构相似时，原子序数相邻的稀土配合物催化剂具有相似的活 性；以稀土钴簇配合物为前驱体的催化剂性能优于以钴簇、稀土盐机械混合物 内蒙古大学硕士论文 为前驱体的催化剂，说明通过稀土钴簇的键合作用控制活性金属与助剂的距离 可以提高催化剂的性能。 关键词：甲烷二氧化碳重整，天然混合稀土，铈锆固溶体，钴羰基簇 i i i 内蒙古大学硕士论文 s t u d yo np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sf o rc a r b o n d i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n e a bs t r a c t c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n eh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo fi t sb r o a da p p l i c a t i o n si ne f f e c t i v e l yu t i l i z i n gn a t u r a lg a sa n ds o l v i n gt h e i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s h o w e v e r , s i n c et h ec a r b o nd i o x i d er e f o r m i n g p r o c e s si sas t r o n ge n d o t h e r m i cr e a c t i o nt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s tr e s u l t i n g f r o mc o k i n ga n d o rs i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r eb e c o m e sab i gi s s u eo ft h er e a c t i o n a sar e s u l t ，p r e p a r i n gc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t yi st h ek e yp o i n t o ft h i sr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，t h r e ek i n d so fc a t a l y s t sf o rc i - 1 4 c 0 2r e f o r m i n gw e r ep r e p a r e db y i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n t h ee f f e c t so fp r e c u r s o r s ，s u p p o r t sa n dp r o m o t e r so n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e dv i aa c t i v i t yt e s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n sb y x r d ，b e t , t p rt e m a n dt g - d s c i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sp r o m o t e db yn a t u r a lm i x e dr a r ee a r t h ，w h i c h d e c r e a s e dt h ep a r t i c l es i z eo fc 0 3 0 4a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ea ct oc ow h i l e i n c r e a s e dt h er a t i oo fa c t i v a t e dc a r b o n ，e x h i b i t e da na n t i c o k i n gb e h a v i o r t h e c a t a l y s to f10 c o t - a 1 2 0 3 ( n m r e n c o = o 0 5 ) p r o m o t e db yt h en a t u r a lm i x e d r a r ee a r t h e x h i b i t e dg o o da c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi n3 2 0hu n d e r8 0 0 。cw i t hl o wc a r b o n f o r m a t i o n i v r=l目fl 内蒙古人学硕士论文 b yc o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t ss u p p o r t e do nz r 0 2 ，c e 0 2 ， 6 c e 0 2 - 4 z r 0 2 ，5 c e 0 2 一lo z r 0 2a n dl a m n 0 3 + 6 ，i tw a sf o u n dt h a tt h eu n i q u er e d o x p r o p e r t yo ft h ec e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nc o u l de n h a n c et h ed i s p e r s i o no fa c t i v e c o m p o n e n t s ，l o w e rt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a i s et h ea n t i c o k i n gb e h a v i o r , a c c o r d i n g l y , i m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nt h i s t h e s i s ，i tw a st h e f i r s tt i m et ou s ec o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r sa n dr a r e e a r t h - c o b a l tc a r b o n y lc o m p l e x e sa st h e p r e c u r s o r s t op r e p a r ec a t a l y s t sf o rt h e c h 4 c 0 2r e f o r m i n gr e a c t i o n i tw a ss h o w nt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e p r e c u r s o ro ft r i n u c l e a rc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r se x h i b i t e da ns u p e r i o ra n t i c o k i n g p r o p e r t y ；t h o s ep r e p a r e db yt h er a r ee a r t h c o b a l tc a r b o n y lc o m p l e x e s 丽ms i m i l a r s t r u c t u r e ss h o w e ds i m i l a ra c t i v i t yf o rt h ec a t a l y s t sw i ma d j a c e n ta t o m i cn u m b e r s ；t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h er a r ee a r t h c o b a l tc a r b o n y lc o m p l e x e s w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h o s ep r e p a r e db ym e c h a n i c a l l ym i x i n gc o b a l tc a r b o n y l c l u s t e r sa n ds a l t so fr a r ee a r t h t h ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a tp e r f o r m a n c eo ft h e c a t a l y s t sw a si m p r o v e db yc o n t r o l l i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ea c t i v em e t a l sa n dt h e p r o m o t e r st h r o u g h t h eb o n d i n go ft h er a r ee a r t ha n dc o b a l tc l u s t e r s k e y w o r d s ：c h 4 c 0 2r e f o r m i n g ，m i x e dr a r ee a r t ho x i d e s ，c e r i a z i r c o n i as o l i d s o l u t i o n ，c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r v o-r-!-fl-r 0 内蒙古大学硕士论文 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论l 1 1 甲烷二氧化碳重整制合成气概述1 1 1 1 甲烷重整制合成气的研究意义1 1 1 2 甲烷催化转化制合成气的主要途径1 1 1 3 甲烷二氧化碳重整反应概述2 1 2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究进展4 1 2 1 活性组分。5 1 2 2 载体的影响7 1 2 3 助剂效应8 1 2 4 其他制各方法与技术的应用9 1 3 研究意义。1 0 1 4 参考文献1 0 第二章稀土助剂对钴基催化剂c h 4 c 0 2 重整反应性能的影响1 5 2 1 引言1 5 2 2 实验部分l5 2 2 1 原料15 2 2 2 仪器及测试条件1 6 2 2 3 催化剂的制备。1 7 2 2 4 催化剂活性评价一17 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 催化剂的表征1 9 2 3 2 评价结果分析2 4 2 4 小结3l 2 5 参考文献3 l 第三章载体对钴基催化剂c h 4 c 0 2 重整反应性能的影响3 3 内蒙古人学硕士论文 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 原料3 4 3 2 2 仪器及测试条件3 4 3 2 3 催化剂的制备3 4 3 2 4 催化剂活性评价3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1c o 基催化剂的表征及催化性能评价3 5 3 3 2n i 基催化剂的表征及催化性能评价4 5 8 3 3l a m n 0 3 + 5 负载型催化剂的表征及催化性能评价4 8 3 4d 、结，! ；：1 3 5 参考文献5 3 第四章钻簇前驱体对钴基催化剂c h 4 c 0 2 重整反应性能的影响5 5 4 1 引言5 5 4 2 实验部分5 5 4 2 1 原料5 5 4 2 2 仪器及测试条件5 8 4 2 3 催化剂的制备5 8 4 2 4 催化剂活性评价。5 8 4 3 结果与讨论5 9 4 3 1 不同核数羰基钻簇的重整活性5 9 4 3 2 不同核数羰基钴簇催化剂的炭沉积分析_ 6 0 4 3 3 不同稀土钴簇桥联配合物的重整活性6 1 4 3 4 不同稀土钻簇桥联配合物催化剂的炭沉积分析6 2 4 3 5 配合物催化剂与机械混合催化剂的重整活性一6 3 4 3 6 机械混合催化剂的炭沉积分析6 5 4 4 ，j 、结6 6 4 5 参考文献6 6 第五章全文总结6 8 致谢6 9 附图，j ：7 0 v h 内蒙古大学硕士论文 第一章绪论 1 1 甲烷二氧化碳重整制合成气概述 1 1 1 甲烷重整制合成气的研究意义 煤、石油、天然气这三种不可再生矿物资源是当今世界能源和化学工业的支柱。2 0 0 8 年 全球能源消费结构：天然气2 4 1 ，石油3 4 8 ，煤2 4 2 。国际能源组织预测，到2 0 3 0 年， 全球能源结构为：石油2 7 ，天然气2 6 ，煤炭3 2 ，核电6 ，水电、生物质能和其他能 源9 。而我国2 0 0 8 年的能源结构是：煤炭6 9 ，石油2 0 ，天然气仅为3 4 ，水电、风电、 核能( 水电为主) 7 。虽然近几年我国的天然气消耗量平均每年增长1 4 5 ，但在能源结构 中所占的比例仍然与世界平均水平有很大的差距，所以提高天然气在能源结构中的占比，是 我国任重而道远的任务【l 】。 天然气( 甲烷含量 9 0 ) 的化工利用主要分为两种途径：一是直接转化法，即天然气 直接转化成某种化工产品。目前，直接转化法主要有三种路线分别是天然气直接制甲醇和甲 醛、天然气氧化偶联制乙烯和在无氧条件下天然气直接制芳烃【2 】。由于乙烯、甲醇、甲醛都 是重要的化工基本原料，并且可由储量丰富且廉价易得的天然气转化得到，所以具有较好的 应用前景。但是，由于甲烷分子的化学稳定性极高，目前直接转化法在技术上还没有大的突 破，较难实现工业化；二是间接转化法，即先将天然气转化成合成气，再由合成气转化成其 他化工产品。合成气作为化工原料，用途比较广泛，可以用于合成汽油、柴油、甲醇、乙二 醇、烯烃等各种液体燃料及有机化工原料等，其中通过f t 合成液态燃料及羰基合成甲醇等 的应用比较广泛。世界上约8 0 的合成氨及化肥，9 0 的甲醇及甲醇化学品、8 0 的氢气、 4 0 的乙烯( 丙烯) 及衍生品都是用天然气或天然气凝析油制取的【3 1 。近几年，天然气的间接 转化一直是世界各国天然气综合利用的研究热点( 4 1 ，而研究间接法的第一步，即甲烷催化转 化制合成气是其中不可或缺的组成部分。 1 1 2 甲烷催化转化制合成气的主要途径 甲烷催化转化制合成气的途径主要有以下三种： 1 、甲烷水蒸气重整 内蒙古大学硕士论文 c i - 1 4 + h 2 0 _ c o + 3 h 2 ，刖心9 8 = 2 0 6 k j m o l( 1 1 ) 2 、甲烷部分氧化制合成气 c h 4 + 1 2 0 2 _ c o + 2 h 2 ，a 鹏1 9 8 = - 3 6 k j m o l( 1 2 ) 3 、甲烷二氧化碳重整 c h 4 + c 0 2 _ 2 c o + 2 h 2 ，必= 2 4 7 k j m o l ( 1 3 ) 甲烷水蒸气重整应用于工业已经有八十多年的历史，目前其工艺已经较为成熟，是天然 气工业制氢应用最广泛的方法。甲烷水蒸气重整生成的合成气h 2 、c o 之比约为3 ，由于h 2 含量高，不适合用作羰基、含氧有机化合物合成的原料。此外，甲烷水蒸气重整操作弹性小， 能耗大，设备投资和维修费用较高。 甲烷部分氧化制合成气是一个放热反应，具有较好的热稳定性，但是甲烷催化氧化催化 剂的积炭失活、催化剂床层热点温度难以控制、原料气( 甲烷气体、氧气) 在此吸热反应过 程中有爆炸的危险等缺点限制了甲烷部分氧化制合成气的工业应用。 1 9 9 1 年，a s h c r o i t 5 】在n a t u r e 上发表了有关甲烷二氧化碳重整方面的研究论文，之后， 在第十届国际催化会议上提出，研究重点应转向c i - 1 4 一c 0 2 重整制合成气。 1 1 3 甲烷二氧化碳重整反应概述 1 1 3 1 甲烷二氧化碳重整反应的优势 甲烷二氧化碳重整制合成气的优势主要有以下几个方面： l 、原料廉价 一 世界天然气储量大于石油储量，二氧化碳也广泛储藏于地下，可以直接开采使用。同时， 天然气田里常常含有大量的二氧化碳伴生气，天然气和二氧化碳的综合利用减少了分离c 0 2 带来的费用，大大降低了该反应的成本。 2 、具有环保效益 众所周知，温室气体主要是指c 0 2 、甲烷、n o x 和氟氯烃类等，其中c h 4 温室气体效应 占整个温室效应的1 2 ，c 0 2 的影响占整个温室气体效应的5 0 以上【6 1 。天然气和二氧化碳 的综合利用有利于温室气体的消除。虽然目前在我国c 0 2 没有直接被作为污染物被控制，但 联合国气候变化框架公约京都议定书己经生效，我国亦已做出必要的承诺，低碳生活已 经成为当今世界的主题。 3 、h 2 c o 比适中 甲烷二氧化碳重整制备的合成气的h 2 c o 约为1 ，而过多的h 2 不仅造成浪费，还会抑制 2 内蒙古人学硕士论文 高碳烃的生成、降低催化剂的选择性，所以此法制备的合成气是羰基化反应及费托合成的理 想原料。 综上所述，甲烷二氧化碳重整是利用了两种最为廉价且具有“温室效应”的一碳化合物， 将其作为氢源和碳源，转化为合成气，不仅具有环保效益，变废为宝，而且还降低了生产能 耗和成本，在经济上具有较大优势f 7 1 。r o s s 等f 8 1 使用n 催化剂生产合成气，并进行了经济效 益评价，结果表明采用甲烷二氧化碳重整比水蒸气重整和部分氧化等过程的成本降低了约 2 0 。 此外，作为化学工作者，研究结构非常稳定的c h 4 和c 0 2 小分子的活化过程和它们之间 的催化反应，是一项具有理论研究价值的工作。 1 1 3 2 甲烷二氧化碳重整反应的影响因素 甲烷二氧化碳重整过程的主要反应有： 甲烷二氧化碳重整反应：c h 4 + c 0 2 _ 2 h 2 + 2 c 0 ，鸱9 8 = 2 4 7 k j m o l ( 1 3 ) ； 逆水煤汽变换反应( r w g s ) ：c h 4 + h 2 _ h 2 0 + c o ，鹏9 8 = 4 1 k j m o l ( 1 4 ) ，该反应的存 在提高了c o 的产率； c o 歧化反应：2 c 0 一c 0 2 + c ，址兄9 8 = 1 7 2 k j m o l ( 1 5 ) ，该反应降低c o 产率的同时也 降低c 0 2 的转化率； 甲烷分解反应：c i - 1 4 _ c + 2 h 2 ，鸱9 8 = 7 5 k j m o l ( 1 6 ) ，该反应提高了甲烷的转化率，同 时也增加了h 2 的产率。 由上述反应可知，c o 歧化反应和甲烷分解反应是导致催化剂积炭失活的主要原因：主反 应为强吸热反应，高温有利于反应的进行，随着反应温度的升高，虽然反应物转化率增加， 同时c o 歧化反应也受到抑制，但是甲烷分解反应为吸热反应，反应温度的升高会加剧甲烷 分解积炭，因此，在高温下，甲烷脱氢是积炭的主要原因。 g a d a l l a 等【9 1 研究了热力学积炭区与温度、压力、c f l 4 c 0 2 摩尔比的关系( 见图1 1 ) ，认为 高温、低压和大的c f h c 0 2 摩尔比能抑制积炭的产生。但温度和压力的选择往往受到实际生 产条件的限制，而过量的c 0 2 会明显降低产物中h 2 的含量，降低c o 的含量，增加副产物 h 2 0 的含量【9 】( 见图1 2 ) 。因此在实际反应中，要根据需要，选择合适的反应温度、压力和 c f l 4 c 0 2 比例。 3 内蒙古大学硕士论文 ，、 出 、一 瑙 碉 ，、 o 目 。 茸 v 恻 璐 012345 a ，c 摩尔比 图l - 1 不同压力下的热力学积炭区【9 】 f i g 1 1c a r b o nd e p o s i t i o n sa td i f f e r e n tp r e s s u r e o1234 5 c i d 2 ，c h 摩尔比 图1 2 常压下c i - i j c 0 2 对热力学平衡组成的影响【9 】 f i g 1 2e f f e c to f c t - l t c 0 2f e e dr a t i oo nt h ep r o d u c t i o no f t h er e a c t i o n 1 2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究进展 近二十年，国内外的研究者对甲烷二氧化碳重整反应催化剂的活性组分、载体、助剂、 制备方法等各方面都进行了比较广泛的研究，下面将对以上几方面进行分别论述。 4 椭 姗 抛 瑚 伽 啪 鲫 瑚 ，上 1 1 ，j 1 帖哺哺蟠啦：曼毗哺。 内蒙古大学硕士论文 1 2 1 活性组分 大量研究表明，大多数第族过渡金属均具有甲烷二氧化碳重整活性，不同活性组分的 甲烷二氧化碳重整反应活性早已开始有人研究【1 0 l ，其结果如下表1 1 所示： 表1 1 不同金属的催化活性顺序【l o 】 t a b l e1 1c a t a l y t i ca c t i v i t i yo fm e t a l so nv a r i o u ss u p p o r t s 总体来说，贵金属普遍都具有较高的催化活性，其活性随载体的不同略有差异，但r h 被公认具有最好的活性和稳定性。尽管以贵金属为活性组分的催化剂具有较高的活性、稳定 性及抗积炭性能，但由于其资源有限、价格昂贵，不适宜用于工业生产。目前，国内外学者 的研究工作主要集中在非贵金属催化剂方面。在非贵金属催化剂中，大家普遍认为n i 的活性 最高，其次是c o 1 0 , 1 9 洲。 n i 基催化剂用于甲烷二氧化碳重整的研究已经较为广泛，在其优势的背后，也存在一些 缺点。最普遍的研究结论是，n i 基催化剂的积炭较为严重。i n u i 等【2 l 】报道了催化剂的积炭能 力顺序：7 7 3k 时，n i r h i r = r u p t = p d ；9 2 3k 时，n i p d = r h i r p t r u 。进一 步研究发现，在反应条件下，n i 基催化剂会形成n i 簇及非活性的炭，这些炭会阻塞催化剂 的孔洞、包裹活性组分，从而导致催化剂失活【2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 1 。 5 内蒙古大学硕士论文 c o 基催化剂是另一种被大量研究的非贵金属催化剂。b h a t 等【2 6 】在研究负载型r h 基催化 剂时，作为对比，研究了c o n a z s m 5 催化剂的反应性能，发现该催化剂活性较差且失活较 快。g u r r e r o 掣2 7 】贝0 研究了c o s i 0 2 及c o c 催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能，认为其活 性也不尽人意。但路勇等【2 8 1 却研究发现负载量为9 的c o a 1 2 0 3 催化剂与n i a 1 2 0 3 催化剂都 具有良好的甲烷二氧化碳重整反应催化活性。丁云杰【2 9 1 、王鹏飞【3 0 】等也研究发现c o 基催化 剂具有良好的甲烷二氧化碳重整反应催化活性。之后，c o 基催化剂的研究更为广泛，近期， w a n g 等【3 l 】制备了一系列c o c e l - x z r x 0 2 催化剂，发现其中c o 含量为1 6 的催化剂具有良好 的甲烷二氧化碳重整反应活性及稳定性。 r u c k e n s t e i n 纠3 2 】研究了一系列不同c o 含量( 2 2 0 w t ) ，不同煅烧温度( 5 0 0 。c 或1 0 0 0 ) 的c o 7 - a 1 2 0 3 催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能，发现5 0 0 。c 煅烧的6 w t c o 含量及 1 0 0 0 煅烧的9 w t c o 含量的c o 竹a 1 2 0 3 催化剂具有稳定的活性。当c o 含量 1 2 w t 时， 较为严重的积炭现象会导致催化剂的失活，而当c o 含量为2 w t 时，金属活性位点的氧化造 成了催化剂的失活。总结起来，活性c o 金属失活的主要原因有两种，一是炭沉积，二是金 属活性位点的氧化，当这二者达到动态平衡时催化剂会显示较好的稳定性。 鉴于单金属催化剂的不完善性，近几年，双金属催化剂成为国内外学者的研究热点【3 3 3 4 1 ， 通常这些催化剂都由于金属间的相互作用而具有良好的性能。t a k a n a b e 等【3 3 】以t i 0 2 为载体制 备了c o n i 双金属催化剂，发现当c o t i 0 2 催化剂中1 0 的c o 被n i 替代时，催化剂显示良 好的活性及抗积炭性能，然而，当n i ：c o o 8 ( 摩尔比) 时，积炭则较严重。通过x r d 、x p s 等一系列测试，他们发现c o 、n i 比适中时，h 2 还原之后，催化剂表面会形成均一的镍钻合 金，此合金在重整反应过程中具有较好的稳定性，从而抑制了催化剂的积炭和烧结。 ( a ) p ；赠专，鹫印 日。 4 ”# ( b ) 7 乱 i “ ( c ) 图1 3 甲烷二氧化碳重整n i - c o 双金属催化荆的炭形成和炭消除模型【3 6 1 f i g 1 3c o n c e p t u a lm o d e lo f c a r b o nr e m o v a la n dc a r b o nf o r m a t i o no v e rt h en i - c ob i m e t a l l i cc a t a l y s tf o rc 0 2 r e f o r m i n go fc h 4 ( a ) 金属颗粒大于2 0 n t o 的催化剂。( b ) 金属颗粒在1 0 n m 到2 0 h m 之间的催化荆( c ) 金属颗粒小于1 0l l i l l 的 催化剂。( 彤表示c h 在金属表面解离吸附形成的炭物种；( t ) 表示载体表面被活化的c o ：；( ：9 表示炭物 种消除反应：s - c 0 2 + m - c 一2 c 0 + s + m 6 内蒙古大学硕士论文 z h a n g 掣3 5 1 采用共沉淀法设计了一系列n i - 】m 刊l - m g - o ( 其中m e = c o ，f e ，c u ，m n ) x 2 金 属催化剂，经过常压下7 5 0 。c 的甲烷二氧化碳反应测试之后，发现其活性顺序为：n i - c o n i - m n n i - f e n i - c u ，而其积炭程度顺序为：n i - f e n i - m n n i - - c u n i - c o 。总结二者，其 中n i c o 为高活性、高寿命的优良催化剂。之后，他们又研究了c o 含量对催化剂活性的影 响，发现c o 含量较低时抗积炭性能好，并提出了如图1 1 所示的机理【3 们。 1 2 2 载体的影响 载体对催化剂的结构和催化性能具有很重要的影响。首先载体对催化剂的活性组分起到 物理支撑的作用，此外还可能与活性组分发生相互作用。所以，载体的孔结构、表面性质、 酸碱性等会影响活性组分的存在状态、分散度、晶粒大小，进而对催化剂的积炭性能、稳定 性、催化活性等具有重要的影响。由于甲烷二氧化碳重整反应是吸热反应，一般在高温下才 能获得较高的转化率，所以用于甲烷二氧化碳重整反应的载体应该具有如下特点： l 、高温稳定性； 2 、与活性组分有合适的相互作用； 3 、具有恰当的比表面积。 目前文献报道的甲烷二氧化碳重整反应的催化剂载体主要有a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、z r 0 2 、 t i 0 2 、稀土金属氧化物、复合氧化物和分子筛等。 载体的酸碱性对催化剂结构和反应性能的影响是人们最早研究的方向之一。有报道显示 【3 7 1 ，一些金属的分散度与载体表面l e w i s 酸性成正比，原因可能是金属原子易分散于l e w i s 酸中心上。所以载体的酸性越强，可为c h 4 的活化提供更多的活性中心。但c 0 2 是酸性气体， 载体的酸性会使c 0 2 的吸附活化能力降低，从而造成催化剂上c h 4 的积炭速率大于c 0 2 的消 炭速率，生成大量积炭。所以，很多研究者认为，碱性载体有利于c 0 2 的活化，加快消炭速 率，减少积炭，从而提高催化剂的稳定性。 m m a s a i 等【3 8 1 研究了负载型p d 基催化剂载体的酸碱性与催化剂反应性能的关系。结果表 明，a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 载体中的酸性中心能提高金属p d 的分散度，从而提高催化剂的反应 活性。纪敏等【3 9 】贝0 在不同酸碱性载体负载的n i 基催化剂上发现几种催化剂的活性及抗积炭顺 序为n i a 1 2 0 3 n i m g o n i s i 0 2 ，研究认为影响甲烷二氧化碳重整反应活性和积炭程度的主 要原因并非载体的酸碱性，而是活性金属在催化剂表面的分散度。同时，金属载体间相互作 用力越强，催化剂越难还原，但还原后金属的分散度越大，使其在反应中表现出更高的活性 和稳定性。r u c k e n s t e i n 掣4 0 1 研究了以m g o 、c a o 、s r o 、b a o 、y a 1 2 0 3 、s i 0 2 为载体的c o 7 内蒙古大学硕十论文 基催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能，发现c o m g o 的抗积炭性能及稳定性最高。这是由 于c o m g o 催化剂中有钴镁固溶体形成，在固溶体中，o 由c o 和m g 共享，c o 、m g 具有较 强的相互作用，使得还原出来的c o 簇颗粒变小，同时m g o 对c 0 2 较好的吸附活化作用也促 进了积炭的消除。 即使是同一种载体，由于形态和制备方法等的不同，其活性也不尽相同。k a z u h i r o 等【4 l 】 研究了不同制备条件的c o t i 0 2 催化剂的甲烷二氧化碳重整活性，发现当t i 0 2 为锐钛矿相时， 具有较好的活性及稳定性，但当高温还原后，锐钛矿相转化为金红石相，则几乎没有催化活 性。再例如使用不同热处理温度制备的n i a 1 2 0 3 或c o a 1 2 0 3 催化剂，由于表面尖晶石的生 成导致催化剂的抗积炭能力有很大的差别【4 2 柏】。宋一兵等【4 3 】将浸渍法、共沉淀法制备的同种 催化剂进行比较，发现二者虽然都具有较高的c i - h 转化活性，但共沉淀法制备的催化剂具有 更高的c 0 2 转化率和c o 选择性。 除了氧化物载体外，也有许多其他类型的载体被研究。l i u 等【伽研究了负载于整体式海 绵状s i c 载体上的n i 基催化剂，经过1 0 0 小时稳定性实验后发现，该催化剂具有较好的活性 及稳定性，c 0 2 、c i - h 的转化率分别达到9 6 、9 4 ，并且具有较好的抗积炭性能。 1 2 3 助剂效应 合适的活性组分和载体虽然可以使催化剂具有相对较好的性能，但其抗积炭性能等往往 不理想，为了进一步提高催化剂的性能及稳定性，通常会在催化剂中添加一些助催化剂。助 剂主要具有改变催化剂表面酸碱性、提高活性组分的分散度、改变活性组分与载体的相互作 用、调变金属原子的电子密度从而影响催化剂对c i - h 、c 0 2 分子的解离性能等作用。常用的 助催化剂有碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物和贵金属等。 碱性氧化物( k 2 0 、m g o 、c a o 、c u o 等) 是常用的助剂之一，这方面的报道也较多， 学者们普遍认为c 0 2 会在碱性载体表面发生强吸附，从而有效的抑制积炭。z h a n g 等【4 副研究 发现c a o 助剂能够提高n i a 1 2 0 3 催化剂的活性和稳定性，其原因是c a o 助剂的存在削弱了 n i 与a 1 2 0 3 的相互作用，使游离金属颗粒的数目比未添加助剂时有所增加。同时，由于存在 碱性c a o 助剂与酸性气体c 0 2 的相互作用，在催化剂表面能够检测到甲酸盐和碳酸盐吸附物 种，使得催化剂更易被c 0 2 饱和，从而提高催化剂的性能。 鉴于贵金属可以抑制积炭的优点，很多学者将贵金属添加到n i 基或c o 基催化剂中，从 而提高催化剂的活性和稳定性。c h e n 等【4 6 】将p t 、p d 、r h 等添加到n i o 0 3 m 9 0 9 7 0 中制备催化 剂，用于甲烷二氧化碳重整反应，他们发现贵金属的添加提高了催化剂的稳定性和还原能力。 内蒙古人学硕士论文 g a r c i a d i 6 9 u c z 等【4 7 谰纳米舢2 0 3 做载体，制备了p t 改性的n i 基催化剂。研究发现纳米结构 使n 、n i 颗粒分散好，不宜烧结。而p t 的添加使催化剂上形成了n i o ，而不是n i a l 2 0 4 ，更 易还原为n i o 。随着p t 的增多，活性金属颗粒变小。同时，p t 抑制积炭的形成，降低了反应 温度，提高了催化剂的稳定性。 ， 稀土或稀土氧化物的添加通常对催化剂具有改性作用，可提高活性组分的分散度及催化 剂的抗积炭性能，从而提高催化剂的活性及稳定性4 8 a 9 1 。r b o u a r a b 等【5 0 1 将l a 2 0 3 助剂加入 c o s i 0 2 催化剂中，发现l a 2 0 3 可以抑制活性c o 金属颗粒团聚，从而避免c o 的烧结，提高 催化剂的性能。 稀土助剂中值得一提的是c e 0 2 ，在高温还原性气氛下，部分c 0 0 2 会被还原成c e 3 + ，使 得c e 0 2 中存在一定数量的氧空穴，此类氧空穴较易释放出自由电子，自由电子能够从c c 0 2 上迁移到活性组分与c 0 0 2 的界面上，使活性组分富电子。这种s m s i 效应使得活性组分在 c e 0 2 表面的迁移受到抑制，从而提高活性组分的分散度，增强催化剂的抗积炭性能。c e 0 2 的这种特性使得其被广泛应用于甲烷二氧化碳重整反应催化剂中【5 1 1 。近期，d a z a 等【5 2 】采用掺 杂加热分解的工艺制备了添加c e 助剂的n i m g - a i 催化剂，一定量c e 的加入会提高n i 的分 散度，增加碱性位点的数量和强度，从而提高催化剂的活性及稳定性。 1 2 4 其他制备方法与技术的应用 由于常规方法和技术制备的催化剂较难同时满足甲烷二氧化碳重整反应高活性、高稳定 性和强抗积炭性能等要求。所以，一些其它催化剂制备方法和技术开始广泛应用。 催化剂的制备方法对其性能有很大的影响，所以很多学者致力于此方面的研究。近些年， 等离子技术在催化剂制备中的应用发展迅猛。l i u 等【5 3 】在用浸渍法制备8 n i s i 0 2 催化剂时， 用1 0 m i n 高频冷等离子体处理代替了传统的干燥步骤后的煅烧和热还原，发现由此制备的催 化剂的活性和稳定性均有较大提高。此外，热等离子体技术5 4 1 、绝缘隔