（环境工程专业论文）油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响.pdf

油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 摘要 石油化工、钢铁冶金及机械加工行业含油废水的排放量逐年增加。随着各种 乳化剂的开发及应用，含油废水的成分日趋复杂，处理难度增加。加压溶气气浮 法具有污染物去除效率高、处理量大、停留时间短、回收有价物质等优越性，研 究含油废水的气浮处理强化技术在当下清洁生产、节能减排的大背景下具有深远 的理论及实践意义。 本文以0 撑柴油乳化模拟含油废水，采用不同的混凝剂，对气浮混凝工艺参 数、气泡油滴絮体共凝聚气浮行为进行了深入研究，优化了混凝气浮工艺参数； 通过表面活性剂分散油滴及气泡，研究了不同粒径下的油滴及气泡对气浮除油效 率的影响规律；通过高速摄影仪对气泡及油滴进行碰撞及粘附微观行为表征，从 气浮除油本质出发，探讨气浮柱体中油滴与气泡的碰撞效率、粘附效率问题，为 气泡与疏水性油滴结合创造良好的上浮环境，以期提高气浮除油效率，寻求微观 气浮分离过程的规律，对分子分离科学的发展起推动作用。 最佳混凝气浮参数设置条件下，含油废水经处理出水浊度去除率最高可达 9 8 2 3 、含油量去除率为9 8 7 6 。不添加任何混凝剂下，无药气浮除油效率仍 有5 6 4 2 ，但可免去浮渣难处理困扰，无需排泥设备，无二次污染。 研究结果表明，十二烷基苯磺酸钠( 1 0 m 虮，下同) 对乳化液油滴( 衅柴 油2 5 街l ，下同) 的分散粒径为2 2 3 3 5 9 9 4 i l m 。不同油滴尺度对气浮除油影响 规律是，油滴尺度变化对含油量去除效率影响更大，对浊度去除效果影响较小。 十二烷基苯磺酸钠对气泡的分散粒径为1 1 5 6 1 7 6 5 1 岬；油酸钠对气泡的分散粒 径为1 0 7 9 5 1 8 0 6 p m ；油酸钠对气泡的分散性能略优于十二烷基苯磺酸钠；对模 拟乳化液油滴进行表征，高速摄影仪表征结果与激光粒度仪所测数据基本吻合 ( 5 7 1 0 5 9 9 4 岬) ，表明该气泡表征手段切实可行。 对乳化液油滴、对加压溶气水释气气泡尺度进行表征，包括动态追踪气泡的 动力学参数( 速率、加速度及位移) ，考察气泡尺度与动力学规律关系及其对气 浮除油的影响，同时对油滴油滴、油滴气泡碰撞与粘附的微观行为进行表征。 结果表明适当减小气泡粒径，可大幅提高油滴絮体颗粒与气泡的碰撞效率与粘 附效率，合适的油滴及气泡粒径组合促进气浮除油，同时，带动浊度去除效果的 提升；气泡尺度越小，有利于小油滴表面附着、聚集，小气泡有较大的比表面积， 油滴与气泡的碰撞机率、粘附机率增大，气泡与油滴附着体加速上浮，因此气浮 除油效率随气泡尺度的减小而呈现增大趋势；浊度、含油量均有较高的去除率， 去浊率达9 7 4 1 以上，含油量去除率亦有9 2 7 2 以上。 在增大含油废水处理难度( 油滴尺度明显小于气泡尺度) 下，当油滴粒径一 定时，油滴气泡聚集体上浮过程中，气泡兼并及其对超细油滴输送的影响是， 气泡粒径越小越有利于与油滴的碰撞及表面粘附( 甚至进入油滴内部) ，含油率 及浊度的去除率得以提高。 研究表明采用高速摄影仪观测油滴与油滴、油滴与气泡间的碰撞与粘附微观 行为，油滴油滴的粘附、并聚使得油滴( 油滴絮体) 粒径增大，促进气浮除油； 油滴气泡的表面粘附、气泡进入油滴絮体内部，一方面使得油絮体尺度显著增 大，促进气浮及上浮过程中对细小油滴的网捕架桥作用，另一方面，油滴粒径增 大的同时也增大絮体与水的密度差，促进气泡与疏水性油滴的结合，创造良好的 气泡油滴絮体上浮环境。 关键词：含油废水；溶气气浮；气泡尺度；油滴尺度；表征 i i i n n u e n c e0 f o i ld r o p l e “b u b b l es 娩eo nd i s s o l v e d a j r f l o t a t i o no fo i l y 、a s t e w a t e r a b s t r a c t w i t l l 也ei z l c r e a s eo fo i l vw a s t e w a t e re m i s s i o n si ni 血h l s _ t r i e sa sp e t f o c b e m i c a l ， 融t o u sm e t a l l u r g y m e c h a n i c a lr e c e n ty e a r s ，p l u sw i md c v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n s o fe i l l u l s m e r s ，c o m p o n e n t so fo i l yw a s t e w a t e rb e c 锄ec o m p l e x ，a n di t s 骶a 缸n c n t p r o c e s si n c r e a s e d d a f ( p r e s 刚z c dd i s s o l v e d a i rf l o 龇o n ) p o s s e s s c sa d v 锄t a g e sa s h i 曲e 蕊c i e n c ya n dr a t eo fr e c o v e 嘎l a 曙ec 印a c i t yo fd i s p o s a l ，s h o nh r t ( h y d r a u l i c r e t e n t i o nt 硫e ) i i lt h ec u n 珊tc h i i l at h a ts u p p o r t i n gc 1 e a np r o d u c t i o na 1 1 de l l e 强， s a v i n gb a c k g r o u n d ，t h es t u d y o ne i l l l a i l c ed a ft i e c l l n o l o g yw i l lb 豳gr e a l i t y s i 鲥f i c a n ti n f l u e l l c ei nb o t ht l l e o 叫a n dp r a c t i c e 0 # d i e s e lw a su s e dt os i i i l u l a t e do i l yw a s t e v v a t e ri n 吐1 i sp a p 瓯s e v e r a lt i p i c a l c o a g i l l a n t sw a se x a i i l i n e d t h ep r o c e s sp a r 锄e t e r so fc o a g u l a t i o na n dd a fw a s o p t i m i z e da l l df l o c sc o c o a g u l a t i o na i l df l o t a t i o nb e ：h 撕o ro f b u b b l ea n do i ld r 叩l e t w a sr e s e a r c h e d w i ms u r f h c t a n t sd i s p e r s i o n ，d i f f 翻to i ld r o p l e t sa n db u t ) b l es i z e ， e 艉c t so ff l o t a t i o no i lr 锄o v a lw a sr e s e a r c h e d 1 1 h eb e h a v o r o fc o l l i s i o na l l d a d h e r e l l c eo no i ld r o p l e ta i l db u b b l ew a sc h a r a c t 撕z e db y1 1 i 曲一s p e e dc 吼e r a ，a n di t s e 伍c i c l l c vw a sd i s c u s s e di no r d e ft oi n c r e a s ef l o t a t i o no i l r e m o v a la i l dp r o v i d e o i l w a t e rs 印黜a t i o nr e g u l a rp a t t e m ，w h i c hi h l p e t u st h ed e v e i o p m e n to fm o l e c u l a r s e p a r a t es c i e n c e 0 p t i m a lt e c l l n i c a lp a r 锄e t e r s w e r eo b t a l i n e d ，a n do i l yw a s t e w a t e re 用u e n t t u r b i d i 够r e m o v a lm i eh i g h e s tw a s9 8 2 3 ，9 8 7 6 o fo i l 崩n o v a l a n do i lr e l n o v a l w a s5 6 4 2 u n d e rd a fw i t h o u tc o a g u l a n t i o np r o c e s s 7 r h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e st h a t1o m ls d b s 锄u l s i f i e do i ld r o p l e t ss i z ew a s 2 2 3 3 岬，5 9 9 0 岬w i m o u ts d b s o i ld r o p l e t s 砌u e n c eo nd a f u p o nd i 鼢铋ts i z e w a ss h o w e dt h a ts i z ec o u l db r i n gm o r ev a 矗a n to nt h er e m o v a lo fo i lu p o nt l l r b i d i 哆 a n d1 0 m 班s d b so nd i s p e r s i n gb u b b l es i z ew a s1 1 5 6 岫，1 7 6 5 1 岬w i m o u ts d b s ， 1 0 7 9 5 1 8 0 6 u mo fs o d i u m0 1 e a t e a 1 1 dm a ti n d i c a t e ds o d i 啪p e r f o n n e db e t t e r 娃1 a l l s d b si nd i s p e r s i o n c o m p a r e dw i t hl a s e rp 越i c l e s i z ea n a l y z o i ld r o p l c t i i i c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ( 5 7 10 5 9 9 4 岬) b y1 1 i 曲s p e e dc a m e r aw a sv e r i f i e d a i l d e n s u r e di nt h i sp a p e r c h 觚比t e r i z a t i o no no i ld r o p l e ta i l db u _ b b l e ，丽t l ld y n 锄i c 昀c ka n a l y s i sw e r e s t l l d i c d ，i n c l u d i n gv e l o c 慨a c c e l e f a t i o n ，d i s p l a c 锄锄t b u b b l es 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。另一方 面，石油、轧钢等“含油废水排放大户 作业用水量大，若经处理后能循环使用， 节能减排之余亦给企业带来可观效益。 随着各种乳化液的开发及应用，含油废水的成分也日趋复杂，处理难度增加。 乳化液中乳化油的分子量越来越小，乳化剂的成分越来越复杂【4 5 】，含油废水的 污染成分业已产生了质与量的变化，这给含油废水处理的破乳带来一定困难。气 浮处理在污染物去除效率高、处理流量大、停留时间短、回收有价物质等方面具 有显著优越性，因此，研究含油废水的气浮处理在当下清洁生产、节能减排的大 背景下具有深远的理论及实践意义。 目前气浮工艺广泛采用“两级气浮沉淀”或“隔油+ 部分回流压力溶气气浮 + 下向流深层过滤 两种工艺进行处理，应用过程中发现存在以下缺陷： 处理中添加各种化学药剂，药剂成本占运行成本的比例高，使得含油污水 处理总体运行成本偏高； 浮渣产生量大，难处理，环境二次污染严重，同时也增加了污水处理成本； 过滤器容易堵塞，反冲洗频繁，而且反洗时需停机，使得过滤器应用时效 下降，既影响装置的处理效果，又增加运行成本； 滤料易结块板结，反洗时排污难以彻底，需定期更换滤料，导致滤料消耗 高，增加处理成本。 随着我国石油、钢铁等相关工业的快速发展，出现的环境问题特别是含油废 水污染问题越来越严重。如何高效去除含油废水中的油，实现污水的循环利用是 今后研究的热点。本课题通过混凝及气浮处理的参数优化，研究表面活性剂对油 滴及气泡尺度分散关系曲线，利用高速摄影仪在前人研究探索气泡尺度与气浮除 油效率关系的基础上，进一步探索油滴尺度与气浮除油的关系以及不同油滴、气 泡不同尺度配比下对气浮除油效率影响，探讨气浮法油滴与气泡的碰撞、粘附微 观行为，为微观气浮分离过程提供分离规律。 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 1 含油废水概述 第一章绪论 1 1 含油废水来源 油可分为轻碳氢化合物( 汽油、柴油、喷射发动机燃料及加工清洗溶剂等) 、 重碳氢化合物( 原油、柴油、沥青等) 、燃油、焦油、润滑油、脂肪油等。油类 通过不同的途径进入水体环境而造成的污染。含油废水是指含有脂( 脂肪酸、皂 类、脂肪、蜡等) 及各种油类( 矿物油、动植物油) 的废水，其特点是c o d 、 b o d 高，有一定的气味和色度、易燃、易氧化分解。 含油废水的来源很多，主要来自工业、农业、运输业以及生活污水排放和油 泄露等，其中，工业含油废水量非常大，成分复杂。工业含油废水主要有石油工 业的炼油厂含油废水、石油勘探开发采油废水、冶金、钢铁厂、冷轧厂废水和机 械加工的乳化油废水以及食品加工业、洗车业排放的含油废水等。 1 1 1石油工业 在石油天然气勘探开发过程中，会产生相应的气、固、液等废弃物，形成 对环境的潜在污染源，其中含油废水是最主要的污染源。随着石油资源开发时 间的延长，原油含水率不断上升，油田采出水量也越来越大。目前，我国大部 分油田已进入中后期开采阶段，采出液含水率达9 0 以上。国外炼油厂每加工 1 t 油产生o 5 1 t 废水，国内炼油厂由于炼制重质油多，炼制工艺复杂，每加工 1 t 原油产生o 7 3 5 t 含油废水。据统计，世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万t 油类通 过各种途径进入水体，这不仅造成了水资源的污染、油资源的浪费，油类污染 物对环境生态和人体健康的危害也已引起人们极大的关注。 国外炼油厂每加工1 吨油产生o 5 1 t 废水，而我国炼油厂由于炼制重质油多， 炼制工艺复杂，每加工1 吨原油产生o 7 3 5 t 含油废水。据统计，我国炼油生产 能力已达每年2 4 亿吨，虽然开采率不足7 0 ，实际加工量在每年1 6 亿吨左右， 按此产量计算出含油废水每年就达1 1 2 5 6 亿吨。 油田含油废水主要来源如下： ( 1 ) 油田采出水：采出水随原油一起从地下采出，并同原油混合进入集输系统 进行脱水分离，水温及矿化度较高、偏碱性、溶解氧较低，含腐生菌和硫酸盐还 原菌、油及有机物含量较高，并含一定的破乳剂成分。 ( 2 ) 洗井水：来自井下作业及注水井的定期清洗，含石油类、表面活性剂及酸、 碱等污染物。 ( 3 ) 溢流出来的污水，含石油类及泥沙冲积物。 ( 4 ) 试注井排出水； 2 油滴，气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 ( 5 ) 联合站内部循环冷却水以及盘根漏失水； ( 6 ) 钻井、射孔、压裂、酸化废水：钻井、射孔、压裂、酸化施工及其它作业 过程中产生的作业水，含石油类、s s 、钻井液添加剂、射孔液添加剂、压裂液 添加剂、酸化液添加剂、岩屑、残酸、残碱等。 从总体上看，油田含油废水都具有以下共同特点： ( 1 ) 含有多种有机物含多种原油有机成分和多种化学添加剂，化学需氧量高， 有利于微生物的繁殖，容易造成腐蚀和堵塞； ( 2 ) 矿化度高：矿化度在1 0 0 0 1 4 1 0 4 m 叽之间。高矿化度加速腐蚀，并给污 水生化处理带来困扰； ( 3 ) 含油量高：含油量一般在1 0 0 呖班以上，回注溶液堵塞地层，外排会造 成油污染； ( 4 ) 水中含有微生物：常见微生物有硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌，均为丝 状菌，多数污水中细菌含量为1 0 2 一1 0 4 个触，有的高达1 0 8 个札，细菌大量繁 殖不仅腐蚀管线，而且还会造成地层严重堵塞； ( 5 ) 含油大量成垢离子：含有大量的h c 0 3 一、c a 寸、m 矿、b a 2 + 等成垢离子， 溶液在管道及容器内结垢； ( 6 ) 悬浮物含量高：悬浮物含量高，颗粒微小，容易造成地层堵塞。 目前，国内大部分油田已经进入三次采油阶段。随着油田的深度开发，聚合 物驱油和三元驱油( 聚合物、碱及表面活性剂) 已在大庆、大港、胜利、玉门等 油田广泛应用，这使油田废水中的聚合物含量不断增加，电镀液随着增加，乳化 油更加稳定，水处理难度增大。 随着油田综合含水率的提高，采油污水的产出量不断增加，已超过注水量的 需求，不能全部用于注水；再加上有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很严， 处理后的采油废水达不到要求，只能注新鲜水；还有的地区注蒸汽采油，采油污 水处理后达到锅炉水质标准也很难，所以，相当一部分采油废水必须要排放到环 境中，而且必须达到国家排放标准。国家对石油行业废水排放标准 ( g b 5 0 4 2 8 2 0 0 7 ) 见表1 。 表l油田采出水相关指标国家标准排放值 1 1 2 金属工业 金属工业中的钢材制造及金属加工业是第二大含油废水来源。每炼1 t 钢， 约用2 0 0 2 5 0 l n 3 水。在钢铁生产过程中排出的废水主要来源于生产工艺过程用 水、设备与产品冷却水、设备和场地清洗水等。其中7 0 的废水来源于冷却用水， 油滴，气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 生产工艺过程排水的废水只占其中一小部分【6 j 。 轧钢生产中，由于热轧与冷轧的生产工艺不同，由此对及排水的要求也不同， 产生污水的性质也有很大不同。对于热轧厂，其污水主要来源于热轧生产中的直 接冷却水( 又作“浊环水”) ，伴随直接冷却轧辊、轧辊轴承等设备及轧件时产生， 因而含有大量的油和氧化铁皮【7 j 。 热轧产品经过酸洗后作为原料进行冷轧生产，冷轧过程加入乳化液或棕榈油 作润滑剂、冷却剂，以消除轧制过程中产生的变性热，在生产过程中这些润滑油 逐渐失去作用而排放，在温度、强力混合的作用下成为含油乳化液废水。因此冷 轧过程中将产生大量的含油( 含乳化液) 废水。冷轧厂产生的洗涤水和冷却水可 能含油较高浓度的油，其中2 5 以上是很难分离的乳化油【8 1 。 另外，金属加工业生产金属器件过程中( 如活塞及其他的机械零部件等) 产 生的含油废水含研磨油、切削油及润滑油。在许多金属加工过程中常用油- 水乳 化液作为冷却剂，含油废水排放量不容忽视。 1 1 3 食品加工业 作为第三大来源，含油废水的排放发生在加工处理肉、鱼及家禽的屠宰、清 洗及副产品加工等过程中。其中的主要污染源是来自脂肪提取工段，特别是湿法 ( 或蒸汽) 脂肪提取过程。肉类加工的污水脂肪含量可达数千m l 。 1 1 4 纺织工业 多数含油废水是在工艺过程的最初阶段内由洗涤纤维产生。其中，羊毛洗涤 废水的处理及排放问题趋于紧迫。该类污水可提取有价羊毛脂，但是产生的废水 难以处理。纺织工业废水一般含在纺织纤维时加入的石蜡、抗静电剂、润滑剂、 肥皂、燃料或燃料载体，并且会产生一定数量的可萃取己烷等。其可萃取已烷含 量可高达4 0 0 0 i i l l ，且难于处理。 1 1 5 其它行业 ( 1 ) 纸浆和造纸工业：磨纸浆的废水中含有一些妥尔油和树脂。 ( 2 ) 橡胶工业：主要问题是橡胶浆废料。 ( 3 ) 油漆工业：废水中经常存在乳胶，这是由水基油漆制造所产生的。 ( 4 ) 制革工业：大量含油废料在浸泡、加石灰或各种冲洗步骤产生的废水中存 在。 1 2 含油废水中油的存在形态及其分类 油在污水中的存在形式根据油滴粒径的大小，可分为浮油、分散油、乳化油 和溶解油四种p j 。 浮油：油滴粒径 1 0 0 岬，静置后能较快上浮，以连续相的油膜漂浮于水面。 浮油是油田污水的主要含油形态，约占含油总量的8 0 。 分散油：粒径为1 0 1 0 0 u m ，悬浮分散于水中。分散油不稳定，经过一段时间 4 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 的静置，可能会聚集合并为较大的油滴而上浮至水面，也可能会进一步变小，转 化为乳化油。 乳化油：粒径在0 1 1 0 m 间，稳定地分散在水中，很难通过单纯的静置方法 实现油水分离。这部分油滴表面存在双电层或乳化剂的保护而阻碍了油滴的合 并，因而能够长期保持稳定状态。由于乳化油性质稳定，难以沉降分离，因此该 油分必须利用破乳的方式使其得以失稳后再加以分离。 溶解油：以分子态分散于水中，油滴粒径 连续相介质的粘度； 分散相介质的粘度； 分散相体积分数： 界面膜的性质； 分散相粒径分布 ( 3 ) 稳定性 乳化液中油滴以胶体颗粒状高度分散在水中，液滴与连续相介质之间存在着 很大的相界面，体系的表面自由能( 界面能) 相当大，是一个不稳定体系，会自 发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系 表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时还由于双电层和同性电 荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。 乳化液的稳定性主要取决于界面膜的性质、连续相和分散相的流变性、分散 相液滴粒径分布、分散相体积分率和两相问的密度差【1 4 】。其稳定性只是暂时的、 相对的。评价乳化液稳定性的方法大致可分为以下几类： 测定液滴尺寸随时间的变化【1 5 】； 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 测定乳化液不同位置分散相浓度的变化叫； 测定分离出的分散相和连续相体积量u2 l ； 测定乳化液不同位置电导率差值的变化情况【1 7 j ( 4 ) o 刖与w o 类型 相体积、乳化剂分子构型与溶解度、聚结速率、润湿性和双界面张力均不同 程度影响乳化液的类型i l 引。 吸附膜的存在需要两种界面张力的存在，第一种在油一单分子膜界面上，第 二种是在水一单分子膜界面上。除非在非常特殊的情况下，一般两种张力是不相 等的，所以界面层将自动发生弯曲，弯曲方向由两种张力的大小所决定，膜会朝 着界面张力大的方向弯曲。与界面结合的那一相就会成为体系的分散相。 1 3 2 乳化液的失稳脱附 讨论乳化液体系的稳定性，会遇到四个术语：破乳、聚结、分层、絮凝【l 引。 ( 1 ) 破乳：指两相的总分离的过程。这个过程是由于液滴聚结的微观过程所引 起宏观可观察到的结果。在该变化中，随着单个液滴的丧失，乳液的物理和化学 特征也没有了。这个过程显然代表乳液己真正失去了稳定性。 ( 2 ) 聚结( c o a l e s c 肌c e ) ：指两个( 或更多) 小液滴结合在一起形成一个单独的 液滴，其体积较大，但界面面积较小。尽管聚结导致分散相的条件产生很大的微 观变化( 如平均粒径和分布) ，但这不能宏观上直接观察到体系的变化。 ( 3 ) 絮凝( f l o c c u l a t i o r l ) 或聚集( a g g r e g a t i o n g ) ：指的是单个乳液液滴互相黏附 形成絮状物或是粒子的松散组合，其中每个粒子仍然保持自身特征。这种变化与 聚结作用截然不同之处在于，絮凝可能是一种可逆的过程，只需输入比生成初始 乳液的少的多的能量，就可以克服絮凝。 ( 4 ) 分层( c r e 锄i n g ) ：指的是没有损失任何单独液滴特征的絮凝。乳液分层 是几乎所有乳液体系都要出现的现象。分层的速率将由乳液体系物理性质所决 定，特别是连续想的黏度。通常体系得到非常小的能量就会发生反转。 絮凝和分层都是液滴相互“接触”但没有聚结。理解乳液真实稳定性的关键 在于区分絮凝和聚结过程。 ( 1 ) 失稳过程描述 首先，液滴在扩散或搅动作用下发生运动，在液滴之间排斥力不大的情况下 发生絮凝而聚集成团，液滴之间的连续相液膜在液滴之间v a nd ew a a l s 力作用下 逐渐变薄，当液滴厚度降低至一临界值时液膜破裂，两液滴发生聚结而合并成一 个大液滴。另外，与絮凝和聚结过程相平行的过程是，液滴在两相问密度差的作 用下发生上浮或下沉而使乳化液发生分层，与此同时发生的絮凝和聚结过程导致 液滴粒径增大或形成液滴团，使液滴上浮或下沉速度增大。同时，分层过程中运 动速度较大的大液滴追赶上小液滴时又可发生由沉降诱发的絮凝过程。由于分层 油滴，气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 作用，在乳化液上部或下部形成密度更大的乳化液层，使絮凝和聚结得到强化， 最终发生乳化液的分离。 ( 2 ) 破乳机理 反相破乳机理、絮凝聚结破乳机理、碰撞击破界面膜破乳机理、电荷中和 机理等【2 0 1 。 ( 3 ) 破乳方法 破乳的主要方法有加热热处理、破乳剂化学处理、加电场电处理等，此外还 有一些物理处理方法如混合、震荡、微波、过滤以及最近比较研究较多的微生物 处理等。 1 4 含油废水常规处理方法 含油废水处理的难易程度随废水来源及油污的状态和组成不同而有较大差 异。其处理方法按原理可分为：物理法( 沉降、机械、离心、粗粒化、过滤、膜 分离等) ；物理化学法( 气浮、吸附、离子交换、电解等) ；化学法( 凝聚、酸化、 盐析等) ；生物化学法( 活性污泥、生物滤池、氧化塘等) 。下面介绍几种国内外 常见的处理方法。 1 4 1 重力分离法 该法利用油水两相的密度差及油和水的不互溶性进行分离。沉降分离在隔油 池中进行，常见的有平流式( a p i ) 、平行板式( p p i ) 、波纹板式( c p i ) 等型式。 平流式隔油池的设计主要基于斯托克斯公式，由公式可求得一定表面积的隔油池 所能除去的最小油滴粒径。隔油池水流状态对除油能力和效果也有很大影响，最 好的水流状态是层流状态，它有利于油滴的上升和固相的沉降。根据以上理论， 进而设计出了p p i 式、c p i 式、i p i 式等更为高效的隔油池。这几种形式的隔油 池与a p i 式相比，占地面积省，去油能力、排油能力及安全程度等方面均有更 为明显的优越性，因而已被广泛应用。该法设备结构简单，易操作，除油效果稳 定，但对溶解性油类或乳化油是不适用的。 1 4 2 聚结法粗粒化法 粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油滴被材料 捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，当油膜增大到一定厚度，在水力和浮 力等作用下油膜脱落并聚结为较大的油滴。由斯托克斯公式可知，油滴在水中的 上浮速度与油滴直径成正比关系，因此聚结后粒经较大的油滴则更易于油水分 离。 经过粗粒化的废水，其含油量及污油的性质并未改变。本法主要用于分散油 的处理，技术关键是粗粒化材料的选择。有研究学者认为材质表面的亲油疏水性 是主要的，而且亲油性材料与油的接触角小于7 0 0 为好。常用的亲油性材料有蜡 状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。粗粒化法可以把5 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 1 0 哪粒径以上的油滴完全分离，无需外加化学试剂，无二次污染，设备占地面 积小，基建费用较低。但对悬浮物浓度高的含油废水，聚结材料易堵塞。 粗粒化方法除油的效果，与表面活性剂的存在和多少有关。有微量表面活性 剂的存在，能抑制粗粒化的效果，因而对含有表面活性剂的乳化液含油废水而言， 运用该法除油将会失效【2 1 | 。 1 4 3 凝聚法 即用絮凝剂除油的方法。常用的无机絮凝剂是铝盐和铁盐，另外，近年来出 现的无机高分子凝聚剂，如聚硫酸铁、聚氯化铝等，具有用量少、效率高等特点， 且适用p h 较宽泛。虽然无机絮凝剂法的处理速度快，但药剂较贵，污泥生成量 多。有机高分子凝聚剂的研究发展很快，但目前有机高分子絮凝剂在含油废水处 理方面的应用仍然主要是用作其它方法的辅助剂。 1 4 4 气浮法 通常采用的气浮法主要是加压溶气气浮法去除乳化油。因为空气微泡由非极 性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可提高 近千倍，所以油水分离效率很高。本法常在含油废水中加入絮凝剂，可进一步提 高油水的分离效果。目前该法已被广泛应用于油田废水、石油化工废水、食品油 生产废水等的处理，但动力消耗较大，构造复杂，维修保养困难。 1 4 5 生物法 含油废水经隔油、气浮等处理后，出水含油量一般仍可高达2 0 3 0 1 i l l ， 若废水中存在溶解性有机物则c o d 和b o d 5 较高，均达不到国家规定的排放标 准，尚需进行二级处理。二级处理生物法主要有活性污泥法和生物滤池。活性污 泥法处理效果好，主要用于处理要求高而水质稳定的废水。生物膜法与活性污泥 法相比，生物膜附着于填料载体表面，使繁殖速度慢的微生物也能存在，从而构 成了稳定的生态系统。但是，由于附着在载体表面的微生物量较难控制，因而在 运转操作上灵活性差，容积负荷有限。 对于含油量在3 0 5 0 m g l 或以下，同时还含有其它可生物降解有害物质的 废水，常用生化法处理，可去除废水中大部分的溶解油。 近年来，生物处理法已有不少改进，如曝气塔、深井曝气、纯氧曝气以及循 序间歇式生物处理等，以上改进式生物处理法均不同程度地提高了油水分离效 率。 1 4 6电絮凝法 以金属铝或铁作阳极电解处理含油废水的方法，主要适用于机加工工业中冷 却润滑液在化学絮凝后的二级处理。国内外使用较多的是小间隙( 1 咖) 高流速 旋转电极装置，但此种方法存在着阳极钝化问题。电絮凝法具有处理效果好、占 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点，但是它存在阳极金属消耗量大、 需要大量盐类作辅助药剂、耗电量高、运行费用较高等缺点。 1 4 7 膜分离方法 膜分离法是s s o u r i l 司a i l 所开拓并在近4 0 多年迅速发展起来的分离技术，用 超滤法处理原油废水以及结合盐析用反渗透法处理乳状液废水的研究已有不少 报道，若采用反渗透和超滤联合处理，则在除油的同时还可降低c o d 和b o d 。 膜分离技术的关键在于膜组件的选择。在分离过程中极易由浓度差极化等原因造 成膜污染，膜通量降低，膜的使用寿命减短，另外还存在膜清洗困难、操作费用 高等不可避免的困扰。 1 4 8 磁分离法 将磁性颗粒与含油废水混合，油滴被磁性粒子吸附，然后用磁分离装置将含 油磁粒分离，污水得以净化。针对钢铁企业废水含有氧化铁皮磁性颗粒的特点， 已研制出高梯度磁分离器和磁过滤器等装置，不仅可除去废水中悬浮物的油，还 有一定的防垢除藻作用。但因设备昂贵，动力消耗大，磁种回收循环使用困难， 应用尚不广泛。 1 4 9 水力旋流 该法属于离心沉降，利用不同密度、不互溶的两相在水力旋流器中高速旋转 时相对产生的离心力差异而达到分离的目的。这种分离器比传统的分离器处理效 率高、占地少、结构简单，可单级或多级串联使用。该法的缺点是高流速产生的 紊流可剪碎部分分散油，使之成为更细的分散油粒，油水分离效率降低。另外， 油水分离效率随着转速的增大而提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化 油，但高昂的运转费用问题是一大困扰。 1 4 1 0 吸附法 吸附法是利用亲油性材料，通过物理吸附( 范德华力) 、化学吸附( 化学键 力) 或交换吸附( 静电力) ，吸附废水中的溶解油及其它溶解性有机物实现油水 分离的方法。最常用的吸油材料有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、吸附树脂 等，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭的吸附容量有限( 油 为3 0 8 0 1 1 1 g ) ，成本高，再生困难，一般只用作含油废水多级处理的最后一 级处理，出水含油质量浓度可降至o 1 0 2 m l 。1 9 7 6 年湖南长岭炼油厂在废 水处理中就曾采用活性碳吸附进行深度处理。 在吸附处理含油废水方面，国内外对于新型吸附剂的研制及运用亦取得一定 进展。研究发现，片状石墨能吸附由海上油轮漏油事件释放的重油并易于与水分 离。另外，吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能好， 再生容易，有逐步取代活性炭的趋势，有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂 的合成与应用【2 2 1 。有研究表明，采用丙纶吸油材料从油工业废水中吸附分离和 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 回收油类物质，可根据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素，选用合适 的净化方法。此外，煤灰、改性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、 陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油饱和后，根据具 体情况，再生重复使用或直接用作燃料。 表2常规处理方法处理含油废水的优缺点 l o 油滴，气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 1 4 1 1盐析法 盐析法即为向废水中投加无机盐类电解质达到一定浓度时，油滴扩散层中阳 离子由于排斥作用被赶到吸附层中，导致双电层破坏，油滴呈中性而相互并聚成 更大的油滴，从而达到破乳的目的。常用的电解质包括钙盐、镁盐、铝盐，它既 可中和电荷，又可置换表面活性剂的金属皂，处理效果较好。盐析法投加量一般 控制在1 。5 之间，处理出水达不到排放标准，多用作初级处理。该法油水分 离时间长，设备占地面积大，而且对添加有表面活性剂的乳化液处理效果较不理 想【2 3 】。 含油废水中的浮油粒径较大易于上浮，一般可通过重力沉降罐、隔油池等设 备进行回收利用：分散油的性质介于浮油和乳化油之间，一般可采用粗粒化方法、 旋流分离技术等进行分离去除；乳化油和溶解油比较稳定，不易上浮，通常利用 混凝沉降、气浮、过滤等技术去耐2 4 1 。表2 分列各常规处理方法的适用范围及 效果对比。 1 5 含油废水处理存在的问题 目前含油废水处理过程涉及的技术主要有：重力除油、混凝沉降、气浮分离、 电解、过滤、吸附、生物法处理技术等，油水包覆形成的o 厂w 、w o 甚至是o 厂w o 较为复杂，破乳处理因存在形态的不同而不同。 我国的石油化工行业含油废水处理起步较早，工艺技术较为成熟，其( 老三 套) 四个典型流程如下，各油田普遍采用混凝过滤等措施处理含油废水，然后回 注或排放。但是遇到返排液进入含油废水处理系统时，这些方法及工艺的处理效 果就会受到很大的影响。 含油废水一隔油一气浮一过滤一生物处一水体或灌溉 含油废水一气浮一气浮或过滤一生物处理一水体或灌溉 含油废水一隔油一气浮一气浮或过滤一水体或灌溉 含油废水一隔油一气浮一水体或灌溉 另外，针对传统的含油废水循环供水系统处理( 如轧钢废水) ，在温度、强 力混合的作用下，含油废水呈乳化液状态，给后续过滤器造成很大压力。同时乳 化液态含油废水与细小的细小悬浮物相互作用粘附形成黏度极大的“油泥”，给 后续水处理带来很大困难，效果不佳，亦给污泥脱水造成很大压力。系统正常的 外排废水使大量的含油废水进入到环境中，造成一定的环境污染。目前对轧钢含 油车间废水已基本实现了循环利用，但也存在一定困扰，基本可以概括为以下几 占 ，、 受生产情况制约，水质水量波动较大，出水水质不稳定。水量大时，循环系 统内水流加速，大量悬浮物无法沉淀而重复进入水处理系统，恶化处理环境； 微细颗粒和乳化油易形成“油泥 ，若将负荷转移至后续处理工艺，给后续构 油滴气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 筑物产生压力极大，系统稳定性有待检验( 如：滤料板结、管道堵塞等) ； 以化学法处理为主的处理工艺，出水水质受加药量影响，加量难以自动化控 制； 单纯以隔油、气浮等工艺处理含油废水一般难以满足1 0 m l 的外排要求， 往往需要作后续深度处理。 其它新兴的含油废水处理方法包括电凝聚法【2 5 】、多级稀土磁盘法【2 6 】、新型 化学药剂处理、静电水、新型膜处理以及臭氧等处理技术，另外还有生物法，包 括生物膜法、活性污泥法等【2 7 】有阶段性的实验研究成果，但是以上新工艺尚且 处于实验室研究阶段，并且由于能耗大等原因，无法扩大化运用于工业废水处理。 2 含油废水气浮研究现状 2 1 气浮净水技术的发展历史 作为一种高效、快速的固液、液液分离技术，本法最初应用于选矿工业【2 引， 如今已扩大应用于固固、固液、液液及溶质中粒子的分离【2 9 1 ；1 9 0 5 年，美国 专利刊登出加压溶气气浮技术；1 9 0 7 年，n o r r i s 【3 0 】发明了喷射溶气气浮技术，由 于气泡尺寸难以控制等问题，直至2 0 世纪2 0 年代，气浮技术在净水工艺中的应 用一直进展不大。传统减压阀由于存在着开启度难以控制，释气气泡尺寸大小不 一等缺陷，早期在国内一直未得到推广运用，直至国外出现包括喷嘴、阀门等在 内的各种形式的专用释放器，气浮净水技术在国内才得以小规模应用。7 0 年代 以后的溶气方式得到改善，释气气泡尺寸问题及数量这一关键性难题得以攻克， 随即成功研制出t s 、t j 、t v 型等高性能容器释放器，气浮净水技术至此得以推 广运用。 2 0 世纪6 0 年代末，我国已有压力溶气气浮装置运用于石油废水的处理的案 例，但效果不理想。1 9 7 5 年同济大学在苏州棉布印染厂废水处理工程中采用气 浮工艺并通过现场试验取得了较好的处理效果，1 9 7 9 年该废水站投入运行，成 为我国第一个成功应用气浮工艺处理废水的实际工程【3 1 】。 2 2 气浮净水技术概况 气浮技术处理废水的方法是通过某种方式向废水中通入空气，并以微小气泡 的形式从水中析出并以此为载体，粘附废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物 质，使其随气泡一起上浮至水面，通过收集泡沫或浮渣等达到分离杂质、净化废 水的目的，并可回收有用组分。 2 2 1气浮理论 ( 1 ) 气浮原理 水中油滴的上升遵守斯托克斯定律： 油滴，气泡尺度对模拟含油废水气浮效果的影响 g d 2 ( 氏- 岛) l 酗 式中：u 为速度( 酬s ) ；g 为重力加速度( 训s 2 ) ；d 为油滴的有效直径( c l l l ) ； p w 为水的密度( 锄3 ) ；p o 为油滴的密度( 酌油3 ) ；斗为水的粘滞系数( p a s ) 。 由此可见，油滴的上升速度与油滴直径的平方成正比，与水和油滴的密度差 成反比。油滴的密度比水小，油滴处于悬浮或上升状态；气体的密度比水的密度 更小，所以当气泡和油滴粒径相差不大时，气泡上升速度比油滴更快，以此产生 了一个速度差，该速度差促进了气泡和油滴相互碰撞。碰撞时气泡与油滴相互吸 附，被吸附的油滴有效直径增大，密度减小，加快了油滴的上升速度，减少停留 时间，提高了设备的使用效率。可见，油滴上浮速度与密度差及粒径平方成正比。 水和油滴密度差越大，油滴粒径越大，上浮速度就越快，水在构筑物内的停留时 间就越短，去除率就越高。 ( 2 ) 三大理论p 列 气浮理论体系不断丰富发展，该体系主要分为热力学理论、动力学理论、流 体力学理论。 热力学理论：从接触角和表面自由能角度入手，研究絮体颗粒与微气泡的粘 附机理。该理论认为，压力溶气水中通过溶气释放器释出的微气泡，在其气泡外 层包着一层透明的弹性水膜，除排列疏松的外层( 流动层) 泡膜在上浮过程中受 浮力和阻力的影响而流动外，其内