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四川大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 基光触媒的可控制备及 降解有机废水研究 专业：环境工穰 磷究生：徐建春捂幂教筛：锯俦教捩 半簿俸光继纯黪磐鸯规疲承 擘为一耱蠢漤力豹衰缀袋零氧纯技术， 要实用化必须解决静两个主要阀题是提高量子效率和有效利用可见光。 本文针对如何谢效提高量子效率问题，以光催化降解阳离子艳红模 拟染料泼水为模型反碰，着重对纳米t i 0 2 的可控制各、纳米t i 0 2 与半导 体s i 0 2 复合及赛金聪a g 修饰敬经进行了磷究。著对鞠舞予艳茳溶液鹣 光催化降解规律进行了一定的探索，为光催化技术实用化奠定基础。 受控水解法制铸纳米t i 0 2 研究：以钛酸丁酯为原料，强酸性为水解 控裁条终，采矮隶鳃泼淀法到冬了t i 0 2 ，榛关表经表赘掰裁鍪t i 0 2 免续 米微粒；该t i 0 2 催化剂对阳离子艳红具有很高的降解活性，在同样的光 降解条件下，其一级光催化速率为商品纳米t i 0 2 的2 3 4 倍；通过4 0 0 。c 焙浇再生处理，其镁纯活性再完全恢复。本剃餐方法工装楚单、成本低 廉，产黼的粒径、黼型可控，爨肖较好工渡斑用前景。 纳米t i 0 2 与半导体s i 0 2 复合研究：使用h 2 0 2 络合凝胶法制备t i 0 2 与s i 0 2 的复合微粒，考察制各条l 牛如焙烧濑成、微波处理及s i 0 2 掺入量 j i 砉t i 0 2 s i 0 2 复合徽粒党獾亿添魏酶影稳。蜜验表饔：掺入s i 0 2 嚣t i 0 2 表现出随好的抗烧绪性能，使用h 2 0 2 络合凝胶法制各s i 0 2 的最佳掺杂量 为2 5m o l ，微波处理可有效缩短热处理晶化的时间。 爨众_ | 霪a g 修馋泼洼磅究；考察了a g 熬弓l 久方式、a g 戆徐态、a g 与s i 0 2 相互作用及焙烧温度等对a g t i 0 2 f s i 0 2 复合微粒光催化活性的影 响。实验表明，经h 2 还原后a g t i 0 2 s i 0 2 熬合微粒，有熙好的光储化活 牲，不黼豹s i 0 2 含熬将影响a g 的最璧含量，a g 最佳含爨与s i 0 2 含麓呈 受穗关关系。弓| 入a g 后，t i 0 2 t s i 0 2 虢抗浇结链力变麓。对魄t i 0 2 、 四j 叶大学硕士学位论文 a g t i 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 、a g t t i 0 2 s i 0 2 对阳离予艳红的光催化活性，其活性 按毫甄嚣痔为：a g t i o z i s i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 a g t i 0 2 t i 0 2 。 阳离子艳红溶液的光催化降解规律研究：光催化降解实验采用翻制 气流搅拌式光催化殿应器，以利于气、液、阉三相传质和催化剂对光子 的有效接收。以承筋沉淀法制备t i 0 2 催化热，实验考察了麓离子艳筑的 秘始浓泼、催纯裁掰蹩、壳熊条佟、侯氧量等祭俘对光毽纯降解翡影镝， 并得到纳米t i 0 2 光倦化降解阳离子艳红的优化工艺条件。实验结果逐表 明，当阳离子艳红蜘始浓度为1 0 。4 0m g l 范国内时，其降解过程遵德一 缀反应麓撵。 关键词：纳米t i 0 2 可控制备光催化t i 0 2 改性废水降解 四川大学硕士学位论文 c o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 b a s e dn a n o - c a t a l y s ta n di t s a p p l i c a t i o ni np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c f 饧s t e w a t e r m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：x u ，j i a n c h u ns u p e r v i s o r ：d r c h u ，w e i a l t h o u g ht h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s ti np h o t o c a t a l y s i sf o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i c w a s t e w a t e r , t h e r ea r ec u r r e n t l yf e wc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so f p h o t o c a t a l y s i sb e c a u s eo f t h e f o l l o w i n ga b s t a c l e s ：1 ) ar e l a t i v e l yl o w e rq u a n t u me f f i c i e n c y , a n d2 ) t h er e q u i r e m e n to f n e a r u l t r a v i o l e tl i g h te n e r g y ( t i 0 2 s i 0 2 a g t i 0 2 t i 0 2 w i t ht h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h ec o n t r o l l e dh y d r o l y s i so fa l k o x i d e t h er u l e o fc a t i o n i cb r i l l i a n tr e d5 g np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nu n d e ru vi r r a d i a t i o ni nf l u i d i z e d p h o t o r e a t o rw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fl i g h ts o u r c e sw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h ，c a t a l y s t c o n t e n t ，i n i t i a ls u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，a n do x y g e nc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o nk i n e t i c sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h et o t a lr e a c t i o nf o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i cr u l e k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 c o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o n p h o t o c a t a l y s i s m o d i f i c a t i o no f t i 0 2w a s t e r w a t e rd e g r a d a t i o n 四川大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 半导体多相光催化概述 半导体多相光催化，就是在光和半导体催化剂的作用下进行的催化化学反 应。多相光催化起源于能源危机的七十年代。1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a ( 1 1 发现氧化钛单晶电极光解水生成h 2 ，1 9 7 6 年j o h n l c a r e y l 2 将光催化技术用于 多氯联苯的脱氯，发现在t i 0 2 悬浮液中，联氯化合物( p c b ) 经半小时的光照反 应即完全脱氯，中间产物中没有联苯。1 9 7 7 年s n f r a n k 3 1 用氙灯作光源，发现 t i 0 2 ，z n o ，c d s ，f e 2 0 3 能有效的将c n 一催化氧化为c 0 2 ，c o n 。，将s 0 3 。氧化 为s o 。2 。，到9 0 年代初，由于环境问题日益严峻，光催化技术更成为研究热点。 半导体多相光催化技术具有以下特点： 应用广泛性。目前，多相光催化技术已开辟的广阔的环保应用领域有光能 制氢、绿色合成、消毒抗菌、光电转化等，最有潜力的用途之一是用于空气污 染和水污染的治理。 无二次污染。整个过程都为有机物的氧化过程，使得有害物质完全矿化变 为c 0 2 和水以及其他无毒小分子化合物。 良好的经济性。成功制成高活性的光催化剂后，可以利用太阳能作为光源， 使得运行成本低廉。表1 1 为几种水处理费用比较。 表1 1 几种水处理方法的操作费用比较( 单位：美元m 3 ) 【4 t a b l e1 - 1 c o m p a r a t i o n o f c o s ta m o n gs e v e r a l 廿a t m e n tm e t h o d so f w a s t e w a t e r 由于t i 0 2 系催化剂具备无毒无害、稳定、耐光腐蚀、成本低廉等其它光催 化剂所不具备的特点，本论文将以t i 0 2 为主介绍半导体光催化技术并对其 四川大学硕士学位论文 进行相关研究。 1 2 多相光催化处理有机废水研究概况 在水污染治理方面，主要利用光催化技术回收贵金属 5 1 ，还原重金属粒子 怕j 、深度净化和处理高浓度难降解有机废水，其中，处理高浓度难降解有机废 水是各国科学家和水处理工作者最为关注和投入最多精力的领域。根据现有文 献统计，环境中几乎所有类型的有机物都可以使用光催化技术进行降解( 见表 1 - 2 ) 1 7 j ，包括公认的生物难降解的农药、表面活性剂、除草剂、高分子聚合 物以及三致物如二嗯英等。 表1 2 不同类型有机物在半导体光催化剂上的光降解 t a b l e1 - 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sf o rd i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d 四川大学硕士学位论文 1 3t i 0 2 光催化降解有机物的机理 8 - 9 t i 0 2 光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础。半导体粒子的主要 特征是具有不连续的能带结构，存在充满电子的低能价带( v a l e n c e ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o n ，c b ) ，价带和导带之间存在禁带。当光子能量高于半导 体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃 迁到导带，从而形成具有强氧化还原性的电子一空穴对： t i 0 2 + h v _ t i q ( e + h + )( 1 ) 由于其能带的不连续，电子一空穴对复合前便有纳秒级的寿命嘲。在电场 作用下，活泼的电子( e ) 、空穴( h + ) 可以有三种去向( 如图1 ) ：( a ) 一部分 在迁移过程中进行体相复合，产生热量。( b ) 一部分迁移到外表面，构成表面复 合，产生热量。这两部分反应式如下： e + h + oh e a t a - ( 2 ) 图1 1 光催化机理示意图 f i 9 1 1p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o r ( c ) 还有一部分从半导体的导带( c b ) 、价带( v b ) 迁移至半导体吸 四川i 大学硕士学位论文 附物界面，被吸附物俘获，从而引发自由基链反应。 如果t i 0 2 在水溶液中，会事先发生如下的吸附反应 o 一2 。+ t i ( i v ) _ o l h 。+ t i ( ) 一o h t i ( i v ) + h 2 0 + 叶t i ( i v ) 一h 2 0 ( 3 ) ( 4 ) 然后，( 3 ) 、( 4 ) 中吸附态的o h 和h 2 0 分子便捕获迁移到表面的空穴 t i ( 1 v ) o h + h + 一+ t i ( i v ) 一o h ( 5 ) t i ( ) 一h 2 0 + 矿 t i ( ) 一o h + 霄 ( 6 ) 与此同时，t i ( ) 吸收e 还原为t i ( i i i ) ，若体系中有0 2 存在，0 2 作 为电子受体，生成过氧化物离子自由基： t i ( i v ) + e 斗卜t i ( i i i ) t i ( i i i ) + 0 2 a d s + _ t i ( i v ) 一0 2 ( 7 ) ( 8 ) 上述过程中生成的h + 和o h 具有很强的氧化性，可氧化有机物。同时， t i ( i v ) 一0 2 和e 也可参与一系列的还原反应，如还原贵金属等。 t i ( i v ) 一o h + r 1 a d s t i ( ) + r g a d s ( 9 ) ( r 表示有机物) t i ( i v ) 一0 2 + m e n + _ m e ( 1 0 ) ( m e 为金属) 此外，对于染料类可吸收可见光化合物 1 0 l ，还存在由可见光激发而降解的 另一条途径：在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态( 1 d y e ) 或激发三重态( 3 d y e ) ，激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自 身生成正碳自由基，注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 _ ， 并进一步形成o o h 等活性氧自由基；这些活性氧类攻击染料正碳自由基，形 成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子【1 l j 4 四川犬学硕士学位论文 1 4 嘉效必罐 乏赛| j 的辑钧 高效光催化剂的研究内容包括光催化剂结构与性能的关系放如何有效掇高 量子效率两方面。 1 4 1t i 0 2 的形态结确麓先催亿性麓的关系研窕 光催化剂的形态结构决定其光能化性质。霪提高光催化剂的活性，首巍必 须弄清t i 0 2 的形态结构与光催化性能的大致关系，从而在现蠢的理论与经验的 薹磋上徽好催往蘩夔秘蘩莰诗，奁朗餐中控翻秘疲懿条嫠，遴捌对催琵裁翡形 态结构的调控。 1 。4 ，1 。1 蒜俸结稳的影响 二氧化钛晶体结稳对其光催纯住能有重要的影响，主要表现在3 个方磷： 晶型的影响、晶体缺陷的影响和晶倘的影响。 晶型的影响：通常t i 0 2 有三种懿型即锐钛矿( a n a t a s e ) 、金缀石( r u t i l e ) 稠板 镰露工( b r o o k i t e ) 。露话淹镤亿裁懿t i 晚主要有锐钦矿窍金红五两释鑫鍪，二蠢缝 构均可用飘相连接的八硒体表示，溅别在于八面体的畸变程度和八面体的联接 方式不同。锐钛矿型t i 0 2 的带隙能( 3 2e v ) 略高予金红石型( 3 0 e v ) ，稳窳性 魄金囊焉黧差，金红石澎黯0 2 、o h 、h z o 等懿皲聚力魄锐绫矿鍪差拉盈，因 而，一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石激【1 2 - 1 4 。最谶融的许多文献认 为金红石测t i 0 2 和锐钛矿型t i 0 2 两者的混晶拥谢最高的光催化活性 ”d6 】，他 们认为，邋过两秘晶型的复合，可以提高光生空穴和电子的分离发。 鑫格秧陷的影响：晶体中有晶穰缺陷、氧空像时，由于稳裁离子闯静穗互 作用，使疑构成离予的电子构型、化合键型、表面价态等都会发生相应的改变， 因而导致其表面能、吸附作用等宏观性能的相应巍化。通常认为t i 0 2 适当的袭 瑟晶辏缺陷；l 圣光继位及菠有稳，瑟体裙不宣煮过多器雍缺陷。鲦s a l v a d o r 5 7 1 等 研究金瓤石t i 0 2 上水的光解过程发现，由于表面氧空位形成的t i 3 + 一t i 3 + 键间距 ( 2 5 9 ) l g 无缺陷的t i ”t i 4 + 键间距( 4 5 9 ) 小得多，使t i 3 十- v o t i 3 * 缺陷成为反殿的 活性中心，反应速率攀数魄无缺照众红石大5 镶。h e l l e r ”l 等人嫒究发现，藏 格缺陷g 够提高t i 0 2 鹣f e r m i 能缀，增加表面能麓壁垒，使电子一空穴在袭箍 的复合几漆降低。也有认为晶格缺陷可能形成载流子复合中心而导致光催化活 四川大学硕士学位论文 性的下降报道。如岳林海【1 9 i 等在晶格畸变应力对晶相结构及光催化反应速率的 影响研究中认为，晶格畸变使t i 0 2 微晶品格不完整，晶格缺陷增多，电子一空 穴在晶格缺陷处较易复合，光催化活性下降。 晶面的影响：研究发现 2 0 】，在t i 0 2 的不同晶面上，其光催化活性与选择性 也有很大的区别。在金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上进行的顺丁烯 光催化异构化反应和c 0 2 光催化还原反应发现：t i 0 2 ( 1 l0 ) 对顺丁烯光催化异构 化有较高的催化活性，而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 对c 0 2 光催化还原有较高的催化活性，且 t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现。 1 4 1 2t i 0 2 表面态性质对光催化活性的影响 催化剂的表面态性质对其催化活性也有重要影响，研究较多的有晶粒尺寸 与比表面、表面羟基及低价钛、表面态能级、表面酸碱中心等。 晶粒尺寸与比表面的影响：晶粒尺寸对光催化活性的影响表现在以下几方 面【2 1 ：1 ) 随着t i 0 2 晶粒尺寸减d , n 纳米尺度，其表面原子数增加，表面应力 增加，参与光催化的原子数相应增加，对0 2 、底物等的吸附能力等相应增加， 光催化的量子效率增加。2 ) t i 0 2 微晶粒减d , n 纳米尺度时，能够产生量子尺 寸效应。量子尺寸效应使得谱带蓝移，光生空穴和电子具有更强的氧化还原能 力，所以光催化活性提高。3 ) 当晶粒尺寸位于纳米级时，光生载流子易于迁移 到表面，减少了体相的复合。普遍认为，纳米t i 0 2 有一对光催化有利的最佳尺 寸，因为如果微晶尺寸过小，反而使得电子一空穴在表面复合速率加快，导致 光催化效率降低【2 2 1 。比表面与晶粒尺寸成反比，当晶粒尺寸减小到纳米级时， 比表面的影响已不十分明显。 表面羟基及低价钛的影响：t i 0 2 在水溶液中，水能够以分子( h 2 0 ) 或羟基 ( o h - ) 的形式吸附( 成键) 在催化剂表面。研究表明1 2 ”，t i 0 2 表面存在两种类型的 羟基基团：一种羟基桥接两个相邻的t i 0 v ) 离子成为b 酸中心；另一种羟基作 为末端t i ( i v ) o h 基团，有碱的性质。一般认为，羟基是主要的空穴捕获剂， 生成的羟基自由基是光催化反应中主要活性物种，因而表面羟基是t i 0 2 的活性 中心。t i 0 2 表面的钛羟基结构t i ( i v ) 一o h ，经热处理发生一系列变化，其中高 价钛被还原成三价钛或更低价钛，而钛羟基会减少。余家国等【2 4 j 研究发现，在 一定热处理下，t i 0 2 纳米薄膜中含有t ( i i i ) ，其浓度对薄膜的光催化效率有 四川大学硕士学位论文 明显的影响。孙奉玉和刘鸿等1 2 5 - 2 6 l 研究了经氢还原处理的t i 0 2 光催化降解苯酚 和磺基水杨酸，结果显示，经氢还原后锐钛矿型t i 0 2 表面态得到改善，光催化 活性明显提高，并提出了氢还原后t i 0 2 的光催化作用机制和t i 0 2 光学表面态 的概念，认为与t i 0 2 光催化活性密切相关的t i 0 2 光学表面态，是由t i 0 2 表面 的钛羟基和低价钛的数量及比例决定的。陈小泉田】研究表明，t i 0 2 表面的t ( i i i ) o h - 的比值接近l 时，光催化活性最好。 表面态能级的影响：曹亚安等【2 8 1 通过以t i c l 4 和0 2 等离子体处理t i 0 2 纳 米粒子光催化膜，使得催化剂表面形成表面态能级考察其活性。结果发现经 t i c l 4 等离子体处理后，t i 0 2 的不同表面态能级因能成为光生电子和空穴的复合 中心而影响其光催化活性。对光催化反应的动力学的研究结果表明，反应物主 要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，反应物的吸附份额与反应速率成正比， 因而t i 0 2 对反应物的吸附性能会影响光催化反应的进程。 1 4 2t i 0 2 的制备改性研究 光催化剂是光催化反应的主体和核心，高活性、稳定的光催化剂是光催化 技术实用的关键之一。根据现有的基础【l o 1 2 9 3 0 】，提高光催化剂活性主要要解决 几方面的问题： 1 ) 抑制空穴一电子对的复合以提高量子效率； 2 ) 改变t i 0 2 的带隙能以利用太阳光； 3 ) 光催化剂的纳米化； 4 ) 提高负载型催化剂比表面； 5 ) 对催化剂失活机理进行深入研究以保持催化剂活性： 通过选择制备方法、控制制备条件和对主要光催化剂进行修饰、复合等， 达到对光催化剂的组成、晶型、粒径、孔径等宏观结构以及晶格缺陷、氧空位、 键态等微观特性的调控，从而最终实现对光催化剂的以上性能的改善而使其实 用化，是光催化剂技术的主要任务。 1 4 2 1t i 0 2 的制备方法 制备方法的改进主要围绕获得结构可控、分散性能好的纳米t i 0 2 的微粒、 多孔微球或膜材料的目的进行，同时，要求制备条件简单、成本低廉。现目前 四川大学硕士学位论文 研究较多的制备方法大致有水解沉淀法、水热合成法、液相沉积法、s 0 1 一g e l 法、 微乳液法、化学气相沉积法等。从光催化实用化看，一些改进的s 0 1 g e l 法和液 相一步合成法和化学气相沉积法将是最有前途的几种方法。 s 0 1 g e l 法【j “。s o l g e l 法多以钛醇盐为前驱体，在有机介质中、酸催化作用 下，钛醇盐发生水解缩聚反应形成s o l ，或直接该s o l 形成g e l 以制备粉末，或 将其涂抹于各种不同形状和材质上( 如钛板、玻珠、纤维等) 以制备固定化薄 膜。s o l - g e l 法具有操作易控、易实现掺杂等优点。对s 0 1 g e l 法进行改进，主要 有添加水解抑制剂控制粒径、添加表面活性剂提高分散性、添加有机聚合物以 获得适宜的孔结构等等。 液相一步合成法。基于无机钛盐的控制水解反应以制备t i 0 2 晶体。该法具 有原料便宜、工艺简单、不需焙烧、利于工业化生产等优点，使获得粉末和球 形t i 0 2 的较好方法。该法目前所获得的产品主要是金红石型的结构或其混晶 田j ，但通过对其机理的深入研究和控制适当的条件，可制得锐钛型为主的固定 化膜或进行掺杂等。 化学气相沉积法。可制备出颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的高光催化 性能纳米t i 0 2 ，一般是使用此方法制备t i 0 2 膜如m i s o o kk a n g 等【3 3 】使用金属 有机物化学气相沉积法制备出粒径分布在2 0 一4 0n n 的t i 0 2 混晶膜，其在 1 2 0 m i n 光催化降解t c e 的降解率达9 0 ，高于粉末型p 一2 5 约5 1 0 百分 点( 市售光催化性能最好的) 。 1 4 2 2t i 0 2 的改性研冤 从半导体光催化的机理知，一方面，半导体须吸收能量高于其禁带宽度的 光子才会产生空穴和电子对，从而引发光催化反应。t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ， 按公式堙= h c e g ( e v ) 计算，其只能接受波长 3 8 7 5n m 的紫外光，因而利用 太阳能的比例低( 仅占3 一5 ) 1 3 4 j 。如果t i 0 2 纳米化，其带隙能增宽，能 够利用的太阳光比例将更小，而光催化技术的一个主要优势之一就是能够利用 太阳光。另一方面，由于存在光生载流子的复合与捕获竞争，一般载流子的复 合速度远高于竞争，导致光催化技术的量子效率非常低。因此，对t i 0 2 的改性 应从以下方面着手：一是降低t i 0 2 的禁带宽度、扩大起作用光的波长范围。二 是利用俘获剂以阻止光生电子和空穴的无效复合以提高量子效率。目前，研究 四川大学硕士学位论文 较多用于光催化剂的t i 0 2 的改性有：纳米t i 0 2 表面贵金属沉积、复合半导体、 金属离子参杂、表面超强酸化和物理法改性等。 表面贵金属沉积：对t i 0 2 表面进行贵金属沉积改性，可有效降低e 和h + 的复合。实验证明i l ，p t 、p b 、a g 、i r 、a u 、r u 等对t i 0 2 表面进行沉积，将 大大改善其光催化性能，其主要机理是由于费米能级不同，表面惰性金属可与 t i o z 构成微电池，促进光生载流子的重新分配，抑制e 和h 十的复合，从而产生 更多的o h 自由基，提高光催化效率。 复合半导体：通过t i 0 2 与其它禁带较窄的的半导体复合，以产生中间能级， 使激发产生的电子从t i 0 2 价带跃迁到其他半导体导带上，可达到e 和h + 的完全 分离。实验证明【l2 】，经过半导体耦合的t i 0 2 的光催化效率远高于单一的t i 0 2 。 通过复合能带窄的半导体，也可有效地改变催化剂的吸光范围，利用可见光。 金属离子掺杂：在半导体中掺杂不同价态的金属离子，既可以降低光生e 和h + 的复合，也可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域 3 5 。从化学观 点看，金属离予的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度， 成为电子或空穴的陷阱而延长寿命，但是随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平 均距离降低，光催化活性会下降。因此，掺杂浓度存在最佳值。 表面超强酸化：增加表面酸位的数目和强度是提高t i 0 2 光催化效率的一条 新途径。研究表明1 3 “，乙醇在t i 0 2 上气相光催化降解率随催化剂酸度的增加而 增加。 物理法改性：在制备过程中或制备好以后使用等离子体技术、激光技术、 超声波技术等对催化剂进行处理，利用这些高能量技术使晶型低温转变和产生 缺陷等，可有效提高光催化剂的光催化性能。如l e e 口”等发现用脉冲激光照射 锐钛矿t i 0 2 ，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程 比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活 性。 此外，一些无机阴离子在半导体表面络合【3 8 】以达到增感的目的，如t i 0 2 胶粒表面络合s c n - 离子后，其吸收光谱红移近5 0n l n ，并且增强了在2 8 0 - - 3 5 0 n n 范围内的吸光度。与其它表面修饰技术相比，用离子络合修饰表面的相关 研究开展得较少，还有待进一步研究。 9 四川大举硕士学位论文 l 。4 。3 固定化技术 锌对光催纯静香效分离与西较羁粥，必须考虑经塌合适静方法傻光催诧潮 有效固定。光催化剂固定化技术要解决的主要问聪是，如何夜不降低催化剂活 性表面积的同时使催化荆有效固定。催化剂的固定与制备密不可分，包括载体 夔选择，黧定方法戆选撵等内容。 在固定化的研究方馘，目前固态化所用载体多为无机材料大致有以下几 类：一、玻漓类：由于戴本身具有良好的透光性、与t i 0 2 又有较强的结合能力、 且便于设计成各静形状、廉价易褥殛成为应用较多的载蒋，县髂窍玻璃片、玻 璃柱、玻璃纤维网、空。孙玻璃徽球、螺旋玻璃警、玻璃篱及巍簿纤维等；二、 金属类：此类具有与t i 0 2 结合牢固，强度高的特点。具体有不锈钢、钛片、镍 片等；三、高吸附性能炎：由于多桷光催化反应怒在催化剂表灏进行的，所以 其毒蔽瓣镶麓夔载髂氇蠢英毯慈毪，嚣囊萋繇究较多窍活毪炭、浮石、鹜螽掺磊、 硅胶等：四、其它：包括陶瓷类、高分予聚合物等。如最近k u ows 【3 9 】提出使 用化学惰性和光稳定的氟氧树脂( o i t e ) 作连接体而使t i 0 2 催化剂固定谯窳 _ | 霪载体( s s 3 0 4 ) 靛一秘凝的低温固定( 1 2 04 c ) t i 0 2 豹铡各方浃，透过光馕纯 降解4 - q 嚣, 瀚迸行评信，笈现该法其衣较高的光催他效率；w a n g yl 等【4 。l 辎糟 乙炔黑、溜性碳等原料制备出空气电极，再在上丽沉积t i 0 2 光催化层而制备出 的双功能漱极，在较低的工作电压( o 5 v ) 下，既露光电效应，又能合成h 2 0 2 ， 显著提赢巍侵凭效率，为穰纯蓑露l 螯耨霞定往嚣镦了有一条畜竞争力静途经。 1 4 4t i 0 2 倦化剂表征 对镁纯翔犍麓豹磅究，离不开续鹅表 歪及魏瑗牲g 溺斌，瓣魏黠表程方浚 的具体用谂的深入了解怒光催忧研究的必要前提。宏观表征方法相对简单， 般用b e t 法表征其表俩积。下面主鞭对微结构的波征技术作相应介绍【4 1 - 4 4 。 t g d 下a 、x r d 和t e m ：这三釉楚催化剂表镊最常用的手段。t g 西t a 磺 究是羁趸键张裁蓠驱舔在受热眩熬冬静物理讫学焚纯酶熬瞧蘼考察催促裁豹形 成过程，可对催化剂的制备提供直接而有效的指导。x r d 主翳用于对t i 0 2 晶 型、结晶度、粒径等定性和定量研究，也可用晶胞常数等计算离子间距与键长 班簪 究燕捺糖交等。嘉分辨搴h r t e m 或s e m 蔻囊震褒察续徽晶臻穆，尤 四川大学硕士学位论文 其是对界面原子结构及缺陷测定提供了有效手段，它可以观察微小颗粒固体外 观，对光催化性能有一直观的映象。 紫外可见光谱( u v v i s ) ：通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。 拉曼( r m n a n ) 光谱：用做纳米材料分析可揭示材料中的空位、间隙原子、位 错、晶界和相界等方面关系，提供相应信息。 付里叶变换远红外光谱( f t f a r i r ) ：可检验金属离子与非金属离子成键、 金属离子的配位等化学环境情况及变化，红外、远红外对分析精细结构也很有 效。 光电子能谱x p s ：可对膜厚、掺杂表面组成、氧化态等进行研究。 广延x 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) ：e x a f s 能提供x 一射线吸收边 界之外所发射的精细光谱，该法己成为分析长程有序体系的有效手段，它能获 得有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收x 一射线的关于原子化 学环境的信息。 正电子湮灭( p a t ) ：正电子射入凝聚态物质中，在与周围达成热平衡后， 就与电子、带有等效负电荷的缺陷或空穴发生湮灭同时发射出y 一射线，正电 子湮灭通过对这种湮灭辐射的测量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷 结构的有用信息。 此外，s t m 、e s r 、d s c 分析、碘吸附法、x 一显微探针分析、电子自 旋回声调制、魔角旋转固体核磁共振、热重分析、光声光谱( d a s ) 、穆斯堡尔 ( m o s s b a u e r ) 谱等可根据具体需要作适宜选取，同时可以采用多种方法互相补 充。 1 4 5 催化剂的失活与再生研究 光催化剂的失活与再生性能是决定催化反应过程稳定性和光催化经济性的 重要因素之一。光催化剂的失活与再生包括使用过程中的失活与再生和使用后 的失活再生。文献认为 4 孓4 6 1 ，使用过程中的失活机理主要有反应物或中间产物 在催化剂表面的吸附、羟基自由基( o h ) 的过度消耗、晶格氧扩散影响以及 表面吸附水影响等等。使用后的失活则主要由于表面吸附及使用后催化剂表面 微结构变化( 如t i 0 2 半导体类型改变、与吸附离子化学键合等) 。再生方式则 主要针对不同的失活机理采用不同的方法。 四川大学硕士学位论文 1 5 光催化反应的影响因素及动力学研究 催化反应技术包括催化反应过程中的影响因素及其规律、光催化降解 动力学和组合工艺的研究。影响因素包括光源的种类及光强、催化剂的用 量、反应器构型、溶解氧浓度及底物体系的p h 、底物初始浓度、温度、阴 阳离子种类及浓度等。其中，光催化反应器作为反应的主体设备，其决定 了催化剂活性的发挥和对光的利用等问题，而这两个因素直接决定了光催 化反应的效率。一个成功的反应器必然体现了催化剂活性和光源利用的最 优化组合。所以，如何提高对光源的利用率及使催化剂活性得到最大发挥 己成为反应器研制和开发的中心，也是光催化研究的重点之一( 另一是高 效催化剂的开发) 。 1 5 1 处理废水用光催化反应器 设计研制用于液相氧化的高效光催化反应器，应从以下几方面入手：降低 废水中组分对光吸收、散射造成的损失；加大光照射催化剂的面积：同传统反 应器一样考虑液体流动方式、催化剂状态等以提高传质速率。目前，文献报道 的光催化反应装置按催化剂状态可分为以下三种：1 ) 粉末悬浮式光催化器；2 ) 流化床式光催化反应器；3 ) 固定膜式光催化反应器。 1 5 1 1 粉末悬浮式光催化反应器 虽然，粉末悬浮式反应器涉及催化荆回收的问题，但仍有不少研究。设计 上主要致力于提高光的利用率。g i a r d u e al ip u m a l 4 。7 】等研制了一种悬浮式反应 器，采用了喷泉装置，将含有t i 0 2 颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水 膜，在设置在水膜上部的紫外灯照射下，发生光催化反应，增大了受照面积， 不需另外供氧，提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆 盘状水膜的面积，使其应用到大规模水处理成为可能。 1 5 1 2 流化床式光催化反应器 流化床式光催化反应器把催化剂固定在微细颗粒载体上，也可利用制备过 程使催化剂形成较粗的颗粒型。流化床反应器较好地解决了催化剂的回收和光 能的有效利用及传质问题，是一种较好的光催化反应器。如陈平等h 鄙开发的内 1 2 四川大学硕士学位论文 循环三相流化床式光催化反应器具有较好的效果。但此类反器存在动能消耗大、 对催化剂的要求较高的问题。 1 5 i _ 3 固定膜式光催化反应器 4 9 4 j j 固定膜式光催化反应器通常将催化剂固定在一定载体和反应器内构件上， 是研究最多的光催化反应器类型。原因是其省略了催化剂的回收环节和节省能 源，因此比较适宜用于工业化废水处理，但此类反应其也存在固定化后的催化 剂比表面下降较多，担载催化剂量较少等缺点。具有代表性的有平板型光催化 反应器、固定床光导纤维反应器、多重石英管反应器等。 如杨阳等1 4 9 j 最近设计了一种多层式带挡板浅槽固定填充床式太阳光催化 反应器，采用不锈钢曝气网连接，实现高效无动力曝气，并在浅池中交错安装 挡板以改善流动状况。实践证明，该反应器能有效传质和接受光照，甚至在阴 天也能有效运行，且加工简单、操作容易。 上述几种反应器各有其有缺点，相对来说流化床式反应器和平板固定式反 应器在废水处理方面较有发展潜力。 此外，有直接使用固定化电极、结合膜过程的光催化反应器研究以及研究 光催化反应器直径与t i 0 2 颗粒直径关系、光催化反应器内辐射能传递性研究、 为相应的光催化降解反应动力学进行的考察等等。 1 5 2 光催化降解有机废水动力学研究 研究t i 0 2 光催化反应动力学的目的是希望在实验的基础上获得t i 0 2 光催 化氧化降解有机废水反应的多相动力学方程式。动力学方程一方面是探索反应 历程的依据，另一方面也是工业上设计反应器的基础。但是，从目前光催化研 究进展上看，光催化反应的机理还停留在设想和推测阶段，对于一些特定的反 应和自由基机理还有争议，有机物的中间产物和活性物种的鉴定还不够充分等。 这些中间过程的未知，造成光催化反应动力学的研究只能是对二氧化钛在溶液 中的吸附、光催化反应速率等过程进行宏观表征。从而，现在研究的光催化反 应动力学都属于宏观动力学。下面对很多学者认同的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动 力学模型 5 2 - 5 3 】给予适当介绍。 四川大学硕士学位论文 根据l a n g m u i r 的吸附理论及质量作用定律，如果分子在催化剂表面占据单 一位置、且不被分离，吸附分子达平衡后其催化反应动力学可以由卜h 方程来 描述： 。：一塑：ko ：坠 出l + k c 0 表示反应物在催化剂表面的吸附份额，k 为吸附常数，相当于吸附速率 常数与脱附速率常数的比值，c 为溶液中反应物的浓度。当吸附分子在催化剂 表面吸附浓度很低或吸附很弱时，即k c 1 时，上式简化为v = k ，反应速率与分子浓度无关，反应动力 学表现为零级反应。 对在i h 模式下吸附与光催化活性的关系，人们做了大量的研究 5 4 - 5 5 】。 普遍的结论是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，这也是卜h 模式的基本前提，即反应物在催化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率成 正比。理论上讲l a n g m u i r 吸附等温式中k 的值应该是一个常数，取决于反应 物种类和催化剂特性，在一定的反应体系里仅受温度影响而不会随外界条件而 变化。但是很多学者发现，无光照时反应物在催化剂表面的吸附常数比光反应 时从l h 导出的吸附常数小得多，如m i l l s 5 6 】等发现4 一氯酚光反应时导出的k 值比暗吸附k 值高出2 0 0 多倍。如此明显的差距是不能用实验误差来解释的。 k 值的差异至少表明简单的l h 模型不能充分描述其动力学行为，也意味着 可能存在相当程度非表面吸附过程的光催化降解反应。有学者提出，光反应时 k 值增加是因为所谓光吸附( p h o t o a d s o r p t i o n ) 的存在。即在光照时吸附会增强。 m 撕a 【57 】等认为如果光吸附的确存在，当在反应时切断光源，其吸附值会下降， 一部分吸附分子的脱附会使溶液中反应物浓度增加。他们通过对3 一氯乙烯的 研究并没有发现这种现象出现，由此否认了光吸附对k 值的影响。此外k 值还 可能随其他因素而变化，如x u 【5 目等考察了在不同光照强度时的k 值，结果也 发现随着光强的增加k 值会有所降低，对k 值的这种变化特征目前尚无合理的 解释。 1 4 四川大学硕士学位论文 此外，也有研究表明，光催化反应中溶解氧浓度对光催化降解动力学的影 响也是至关重要的，而l h 模型也没有考虑。 1 6 光催化与其它工艺协同作用5 9 6 1 光催化反应是个复杂的物理化学过程，当与其它工艺相组合时，往往能 起到1 + 1 2 的作用。从降低e 和h + 复合的角度，有采用辅助氧化剂和辅助电 场的方法。通过加入h 2 0 2 、0 3 、金属阳离子等，一方面可俘获光生电子，另一 方面其本身也是强氧化剂。电场作用加速e 和h 十的分离，同时发生如下电极反 应： 阳极t i 0 2 + h v + o h - _ o h 阴极e + 0 2 卜0 2 。 此外，光催化与微波、磁场、超声波等相互作用，都能产生协同效应，加 强对污染物的氧化去除。 1 7 现存主要问题 半导体光催化技术虽然存在诸多优点，研究也相对广泛和深入，但是要实 用化还存在以下问题： 1 ) 多以紫外光为光源，太阳光利用率低； 2 ) 光催化剂量子效率较低； 3 ) 多数催化剂制备方法存在生产成本高、设备复杂、过程不易控制等缺点； 4 ) 光催化反应的机理还只停留在设想和推测阶段，缺乏对活性物种的有效 鉴定，对于一些特定的反应和自由基机理还有争议； 5 ) 催化剂的有效回收利用还存在很多问题； 1 8 本论文课题设计 1 8 1 研究目标 本论文针对光催化剂制备成本高、量子效率低和催化剂的有效回收利用等 问题，拟采用一种能结合s o l g e l 和沉淀法优点、去除它们不足的方法制备纳米 t i 0 2 ，并对其进行改性，以有效降低成本、提高量子效率。 嚣强大学矮圭掌霞论文 1 8 2 主要内容 1 ) 懿寒聪0 2 豹薮懿翻套方法靛爨豢：蔽铰酸丁蘸为瑷辩，遴造受控隶 解法制备纳米t i 0 2 ，考察制祷过程的主黉影响因素对纳米t i 0 2 的光催化性能 的影响，并通过一定的表征手段，对所制备催化剂的结构进行表征，考察晶型 和结构对光催化性能的影响。 2 ) 缡米t i 0 2 的修强改瞧及回收莉掰研究：蠲h 2 0 2 络台凝验法潮备 t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂，考察其性能；用不同方法引入a g 以制备a g t i 0 2 s i 0 2 复台光催化剂，考察其光催化性能。 3 ) 光摧豫盎瘸子有辊痰承演理磅究：聚毒l 滚度较藏熬强褰孑艳毵废承模掇 工业染料废水，选用气流搅拌式混合光催化反应器和所制备光催化剂对其进行 光催化降解，对降解规律进行一定的探索。 1 6 四川大学硕士学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 实验试剂 钛酸丁酯化学纯 硝酸 6 5 无水乙醇分析醇 阳离子艳红染料工业醇 盐酸3 6 t i c h化学纯 n h 3 h z o 2 5 2 8 硅溶胶 3 0 a g n 0 3 分析纯 双氧水 3 5 冰乙酸分析纯 蒸馏水自制 2 1 2 光源 6w 紫外线杀菌灯，波长2 5 3 7n n l 。 6w 照明用普通日光灯。 2 1 _ 3 实验仪器 x 射线衍射仪x p e r t p r o 透射电子显微镜日立h 8 0 0 u v v i s 分光光度计t u 一1 9 0 1 型 马福炉 k x x 2 5 1 0 a 烘箱d z f 2 0 0 精密电子天平a d e n _ c u i 矗。m 17 成都联合化工试剂研究所 汕头市西陇化工厂 天津市博迪化工有限公司 上海恒业化工有限公司 成都金山化工试剂厂 上海美兴化工有限公司 成都常联化工试剂有限公司 上海美兴化工有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都联合化工试剂研究所 成都化学试剂厂 四川大学 四川大学分析测试中心 中科院成都有机所 四川分析仪器厂 上海科