（化学工艺专业论文）燃煤电厂汞的析出与控制实验研究.pdf

摘要 摘要 本研究选取淮南3 个有代表性的燃煤电厂作为对象，对电厂中入炉煤、底渣、 以及静电除尘系统吸附的飞灰进行取样分析，并对所采集样品中汞的分布和富集 因子进行了计算。汞的测试分析采用f l o wi n j e c t i o nm e r c u r ys y s t e m ( f i m s ， p e r k i ne l m e r a s 9 0 ) ，利用了x r d 、s e m 、s d t 等分析手段对样品进行了表征。 实验结果表明，在所选的3 个燃煤电厂的入炉煤中汞的平均含量高达0 3 0 r a g ( k g 原煤) ，远高于中国煤中汞的平均含量0 1 9 r a g ( k g 原煤) ；底渣中汞的平均 含量为0 0 6m g ( k g 底渣) ；静电除尘装置中飞灰的吸附对燃煤过程中汞的排放控 制具有一定的控制作用，但效果不明显，吸附的飞灰中汞的平均含量0 3 5m g ( k g 飞灰) ，吸附汞的富集因子达到1 2 0 ，飞灰的颗粒越小，汞的富集因子越大，控制 排放效果越明显。 实验数据表明，w f g d 脱硫浆液中的汞含量最高( 达3 7 3m g k g ) ，飞灰汞含 量次之，而底渣相对较低，可见脱硫装置对汞起到了有效的控制作用，可以作为 汞污染控制设备来使用。但元素汞h g o 难溶于水，是相对比较稳定的形态，难以被 w f g d 收集而直接随烟气排入大气。h 酽的控制需要通过喷射吸收剂捕获或者添加 氧化剂使其转化为h 矿+ 形式。 根据现有研究结果，论文提出了燃煤电厂汞的控制相关建议。 图2 3 表1 3 参5 4 关键词：燃煤电厂；汞含量；汞控制 分类号：t q 5 3 4 9 a b s t r a c t t h es a m p l e so fc o a l ，b o t t o ma s ha n df l ya s hw e r ec o l l e c t e df r o mt h r e ec o a l f i r e d p o w e rp l a n t si nt h ec i t yo fh u a i n a n t h ec o n c e n t r a t i o n so fm e r c u r yi nt h e s es a m p l e s w e r ea n a l y z e da n di t sc o r r e s p o n d i n ge n r i c h m e n tf a c t o r s ( e f ) o fm e r c u r yw e r e c a l c u l a t e d t h ef l o wi n j e c t i o nm e r c u r ys y s t e mf f i m s ，p e r k i ne l m e ra s 9 0 ) f o r t e s t i n gm e r c u r yw a su s e d i na d d i t i o n , x r d ，s e ma n ds d tw e r eu s e df o rs a m p l e s c h a r a c t e r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tr a wc o a li nt h et h r e ec o a l - f i r e dp o w e rp l a n t s h a sa na v e r a g em e r c u r yc o n c e n t r a t i o no fo 3 0 m g ( k gc o a l ) ，h i g h e rt h a na v e r a g em e r c u r y v a l u eo fc o a lc h i n a ( o 19 m g ( k gc o a l ) ) t h em e a s u r e da v e r a g em e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni n b o t t o ma s hi s0 0 6 m g ( k gb o t t o ma s h ) ，e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r s ( e s p ) i n s t a l l e da tt h e c o a l f i r e dp o w e rp l a n t sh a v ee f f i c i e n c yo nc o n t r o l l i n gm e r c u r ye m i s s i o n , a n dt h e m e a s u f e da v e r a g em e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nf l ya s hi s0 3 5 m g ( k gf l ya s h ) m e r c u r y c o n c e n t r a t i o ni nw f g d s l u r r yr e a c h e s3 7 3m g ( k gs l u r r y ) t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fe n r i c h m e n tf a c t o r s ( e f ) o fm e r c u r ys h o wt h a tw f g dh a s t h eb e s te n r i c h m e n te f f i c i e n c y ，f o l l o w e db yf l ya s h , a n db o t t o ma s hc o r r e s p o n d i n g l y t h e r e f o r e ，t h ew f g dd e v i c ec o u l dg i v em o r ec o n t r i b u t i o nt ot h em e r c u r yc o n t r o l ，a n d s h o u l db er e g a r d e da sa ne f f e c t i v ec o n t r o lm e t h o do fm e r c u r yp o l l u t i o n h g o ，as t a b l e s p e c i a t i o n ，w i l ln o tr e a d i l ys o l u b i l i z ei nw a t e r , h e n c ei t sd i f f i c u l tt ob ec o l l e c t e db y w f g da n dw i l lb ee m i t t e dw i t ht h ef l u eg a si n t ot h ea i rd i r e c t l y s o r b e n ti n j e c t i o no r t r a n s f o r m a t i o no f h g oi n t oh 9 2 + s h o u l db eu s e df o rh g oc o n t r 0 1 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s o m es u g g e s t i o n sa n de x p e c t a t i o n sf o rm e r c u r y c o n t r o li nc o a l - f i r e dp o w e r p l a n t sa r eg i v e n f i g u r e2 3t a b l e13r e f e r e n c e5 4 k e y w o r d s ：c o a l f i r e dp o w e rp l a n t , m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n ，m e r c u r yc o n t r o l c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 5 3 4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞筮堡王太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：荡也是 日期：碑砸月三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徼理工太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：石娃应 导师签名： 签字日期：研年6 月夕日 签字日期：加7 年石月岁日 引言 引言 中国的主要煤炭是用于燃烧，而热电厂是燃煤大户，煤在锅炉内燃烧后体积 缩小，无机矿物得到富集，其中大部分汇集到底渣中去，而汞、砷、硒等挥发性 元素则大部分随着烟气扩散至大气中去，进而向自然界迁移。汞是具有持久性、 生物累积性和生物扩大作用的有毒污染物，对人体健康和生态环境具有很大的负 面影响，本论文将由此展开讨论。 汞是一种低熔点、低沸点、对人体有害的元素，由于其毒性影响和在食物链 中的生物放大性，汞的研究成为近几年研究的热点【l 击1 。燃煤是大气中汞的重要来 源，尽管汞在煤中的浓度很低，但由于全球煤炭资源的消耗量巨大，众多的研究 者认为，近几十年来全球大气中汞浓度的增加，主要是煤炭资源的消费大量增长 所造成，汞元素已成为煤中潜在毒害微量元素中最为关注的元素之一1 7 - 15 1 。2 0 0 5 年3 月1 5 日，美国环保局( e p a ) 首次公布了洁净空气中汞的标准1 1 6 】，对电厂燃 煤过程中汞的排放进行了限制。但是，在中国还没有相关的对电厂燃煤过程中汞 排放的控制标准，考虑到今后中国对煤炭资源的长期依赖性，对燃煤过程中汞排 放量的限制将是发展洁净煤技术和环境保护的重要内容之一。 淮南煤电基地是华东地区重要的煤炭生产与能源基地，现已建成全国首个亿 吨煤炭生产基地。为了降低运输成本，提高能源品质，基地现正在进行新一轮火 电建设。老电厂扩容和坑口电厂的兴建给淮南煤电基地带来了活力的同时，生产 过程中所带来的环境问题也日益受到关注。本文选择淮南燃煤电厂为研究对象， 研究电厂燃煤以及燃煤产物中汞的分布特征，分析电厂静电除尘装置和脱硫装置 对燃煤过程中汞析出的影响，为将来我国燃煤过程中汞的排放和控制提供有益的 参考。 第1 章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 煤中的有害元素 1文献综述 煤中除常量元素( c 、h 、o 、n 、s 等) 外，目前已经从煤中发现了8 0 余种微 量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种。在燃煤过程中，这些有害或潜 在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中，造成有害或潜在有害的微量元 素大气污染。尽管与常量有害污染物相比有害或潜在有害的微量元素污染物在大 气中浓度不高，但有些有害或潜在有害的微量元素污染物对生态环境的破坏是相 当严重的，这些微量元素主要有：h g ，p b ，f ，c 1 ，a s ，s e 等。中国煤炭中汞的含 量平均值为0 2 2 m g k g ，从地球化学角度看，汞在煤炭中处于富集状态。自 1 9 7 8 1 9 9 5 年，我国燃煤工业累计向大气排放汞达2 4 9 3 8 吨，汞排放量的年平均增 长速度为4 8 t 1 7 1 。随着经济的发展，这一数字还将增长。另据郑刘根，刘桂建等 2 0 0 7 年的研究，我国煤炭的平均汞含量为0 1 9m g k g t 埽l 。虽然各国还没有普遍制定 相应的电站锅炉汞排放标准，但随着研究的进一步深入，这一问题必将得到重视。 对电站锅炉汞的大气排放、污水排放和固体物排放采取由高到低的收费办法，来 控制汞排放及其对环境的危害程度，促使电厂对汞排放采取必要的控制措施。 1 1 2 汞的环境学分类及危害 一般来说，就环境和人类健康而言，元素周期表中的任何一种元素高度富集 或者贫乏，都有可能造成危害( f i n k e l m a n ，19 9 9 ) 。对于煤中微量元素的环境地球 化学分类，由于元素的有害性和无害性是相对的，因此不同的组织和学者有不同 的认识。如n r c ( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ) 在1 9 8 0 年列出了一些与环境和人 类身体健康有影响的元素，其中f ，a s ，s e ，h g 等被认为是需要特别值得关注的 元素。p e c h ( 1 9 8 1 ) 将煤中的元素分为6 类，如表l 所示，其中a s ，b ，c d ，h g ， m o ，p b 和s e 也被列为需要特别关注的元素。 2 第1 章文献综述 i v a s , 8 ，c d ，h g , m o ，p b ，s e c r , c u , f , n i ，v z n b a , b r , c ! ，c o ，g e , l i ，m n , s r p o ，r a , r n ，t h , u a g , b e ，s n , t i 除上述元素以外的元素 需要特别关注 需要关注 需要加以关注 放射性元素需要加以关注 煤和残余物中极少富集的元素 对环境基本无害 s w a i n ea n dg o o d a r z i 按照煤中元素对环境影响和人体健康影响的大小，将煤中 微量元素分为4 ) k 2 类，如表2 所示，这种分类方法被目前煤中微量元素研究者所广泛 采用。 表2 煤中微量元素分类 t a b l e2c l a s s i f i e a t i o no f t r a c ee l e m e n t si nc o a l 从以上的研究可知，不论分类标准、分类方法如何，研究者都将煤中的汞元素作 为环境中最值得关注的元素，说明煤中汞的研究已经引起了学者们的普遍重视，同 时研究煤中汞不仅具有重要的地质学、地球化学意义，更重要的是具有环境学意 义。 自然界中的汞元素有三种价态：元素汞h 扩、一价汞h g + 和二价汞h 矿。元 素汞h g o 易挥发，且难溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的 平均停留时间长达半年至两年，可以在大气中被长距离地输运而形成大范围的汞 污染；在h g + 和h 矿这两种离子态中，h 9 2 + 比较稳定，并且许多二价形态的汞易 溶于水。汞的有机化合物( 如一甲基汞c h 3h g + 和二甲基汞( c h 3 ) 2 h g ) 不易解 - 3 一 第1 章文献综述 离，因而在生物体的内、外环境中易造成蓄积，是虽具毒性的形态。事实上，各 种形杏的汞，从污染源进入人气、水体后，均可转化为无机二价汞，然后在生物 作用下转化为甲基汞。尤其在水中，甲基汞溶于水，进一步在藻类、鱼类等水生 生物体内富集，通过食物链直接危害人类健康，如图1 所示。环境中的甲基汞是 水俣病爆发的罪魁祸首，它对人体神经系统的危害将是不可逆的，因此汞元素对 环境的危害是不容忽视的。通过对燃煤电厂中汞的析出和控制技术的研究，可以 减少汞元素对环境的危害，同时对正确评估汞对人类健康的危害等问题有重要的 意义。 图i 汞的危害及转化规律i ”】 f i gi h a r ma n d t r a n s f o 丌1 1 a t l o nr u l e o f m e m u r y 第1 章文献综述 1 1 3 煤中汞的研究现状与意义 汞( m e r c u r y ，h g ) ，俗称水银，古称辰砂( h g s ) ，自公元1 0 0 0 多年前作为 涂料以来，用途广泛，特别是在工业、农业、交通运输、医药卫生以及军工生产 等领域中都得以广泛应用；另一方面，汞元素具有毒性，是人体非必须元素之一， 是一种典型的致癌、致畸、致突变以及促进酪氨酸血疹发生的元素，环境中的汞 污染会对人体健康造成极大的危害。因此，对汞的利用是一把双刃剑，对汞的物 理化学性质的研究，环境中汞的产生、赋存及其迁移机理，以及汞的地球化学特 征的研究一直是人们关注的热点。 汞的原子序数是8 0 ，位于元素周期表i ib 族，密度为1 3 6 9 c m 3 ( 水银2 0 水4 1 2 ) ，属于重金属元素，原子量为2 0 0 6 ，离子半径1 1 2a ，电负性为1 8 。汞是毒性 较大的有色金属，俗称水银，常温下为银白色发光易流动的液体，其最大特点为 室温下唯一的液体金属。汞的熔点低，为3 8 8 7 * ( 2 ，在3 5 6 9 5 1 2 沸腾。汞在熔化初 期即开始蒸发，因此，0 时存在一定的汞蒸汽，随着温度升高，汞蒸汽逐渐增多， 2 0 c 时，汞的饱和蒸汽压为0 1 7 3 3 p a ，具有较高的挥发性。汞及其常见化合物的 基本物化特性如表3 。 。表3 汞及其常见化合物的物理化学性质 t a b l e3 p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fr i ga n di t sr e g u l a rc o m p o u n d s 煤炭是我国最主要的一次性能源，具备承载中国能源可持续发展的主体责任。 我国国土面积9 ，6 0 0 ，0 0 0k m 2 ，含煤面积5 5 0 ，0 0 0k m 2 ，煤炭资源总储量5 0 6 力亿 吨，其中埋深小于1 0 0 0 m 的煤炭地质储量在2 6 0 万亿吨。至2 0 0 0 年底，煤炭探 明保有储量1 0 0 7 7 亿吨，其中，经济可采储量为1 1 4 5 亿吨，占世界的1 1 6 2 ( 吴 式瑜，2 0 0 6 ) 。据第三次全国煤炭资源勘测预测，煤炭资源约占全国矿产资源储备 的9 0 ，化石能源的9 5 ，具有巨大的资源潜力。2 0 0 3 年，全国煤炭产量1 6 7 亿吨，2 0 0 4 年全国煤炭产量超过1 9 5 亿吨。根据已经探明的储量比较，中国煤炭 一5 一 第1 章文献综述 探明储量居世界第二，而石油资源仅是世界第十一，天然气资源仅为世界的第十 四。 煤炭工业的发展，推动了中国经济的高度发展，同时也带来了一系列的环境 问题。其中，煤中的微量元素，特别是有害的微量元素是煤炭开采出地表以后的 主要污染物，煤炭的储备、搬运、洗选、燃烧以及其它加工利用过程中，煤中的 有害微量元素将通过各种渠道进入大气、水体以及土壤环境中，从而影响生态环 境和人体健康。煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径，如图2 。 蒸发 p 攥 图2 煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径 f i g 2p o s s i b l et r a n s f o r m a t i o nr o u t eo fm e r c u r yi nc o a lw h e nb u r n i n ga n d i nf l u eg a s 煤中的微量元素是煤中无机物的主要组成成分，到目前为止，在煤中已发现 有8 0 多种元素，除c 、n 、h 、o 、s 、p 等常量元素外，多数都是微量元素。目 前对煤中微量元素的分类较多，从含量、地球化学角度和环境学上都有不同的分 类，具体如下。 煤中元素的含量分类：在地壳中，o 、s i 、砧、f e 、c a 、m g 、k 、n a 和n 这9 种元素通常被人们称为常量元素或主要元素( m a j o re l e m e n t 0 1 m a c r o e l e m e n t ) ，它们约占地壳丰度的9 9 左右。除这9 种元素之外的所有元素 统称为微量元素或痕量元素( t r a c ee l e m e n to rm i n o re l e m e n t ) 。目前对于这些元 素的地球化学分类，多采用程介克( 1 9 8 6 ) 的分类方案( 表4 ) 6 第1 章文献综述 表4 元素分类及其含量 7 白6 l e4c l a s s i f i c a t i o no fe l e m e n t sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n 煤是物质成分极其复杂的固体可燃有机岩石，现有的测试分析技术已经从原 煤中直接检测到6 0 多种元素，从煤样品、燃煤产物和煤层气样品中已经检测到8 0 多种元素。不同的研究者对煤中常量元素和微量元素的划分有所不同，如刘桂建 等( 1 9 9 9 ) 将煤中的元素按含量多少分为三类：一类为含量较大的元素( l ) 如c 、h 、o 、n 、s 、s i 以及砧等，称为常量元素；另一类含量在0 5 一l 之间 的元素，如k 、m g 、n a 、t i 、p 以及b a 等，称为次要元素；含量在0 5 以下的 金属和非金属元素统称为微量或少量元素。代世峰( 2 0 0 2 ) 认为，目前所检测到 的与煤相关的8 6 种元素中的h 、c 、o 、n a 、m g 、a i 、s i 、s 、k 、c a 和f e 等 1 2 种元素的含量一般都超过o 1 ，故将其称之为常量元素，其它元素在大多数煤中 含量都低于0 1 ，称之为微量元素。另外，s a i n e 等( 1 9 9 0 ) 、唐修义和黄文辉( 2 0 0 4 ) 把煤中平均丰度0 1 的元素划分为煤中的微量元素。由此可见，不同学者对煤 中微量元素的含量界定主要根据研究对象和目的的需要，以及考虑共同术语的采 用情况和便于叙述等因素。 一般来说，煤中汞的浓度比较低，大多数煤中汞的浓度不超过0 5 m g k g 。但 全球煤炭消耗量巨大，燃煤已经成为大气环境中汞的主要来源之一u 刮。如美国， 每年由于燃煤进入大气中汞的量达4 0 吨以上，美国环境保护局近几年开展了燃煤 过程中汞释放控制方面的研究，并于2 0 0 5 年3 月1 5 日公布了洁净空气中汞的标 准( t h ec l e a na i rm e r c u r yr u l e ) ，对电厂燃煤排放汞的量进行了限制( u se p a ， 2 0 0 5 b ；2 0 0 5 e ) ；在欧洲，e u r o p e a n c o m m i s s i o n ( 2 0 0 1 ；2 0 0 5 ) 也发表了关于燃 煤过程中汞的释放控制方面的文件，并在2 0 0 5 年3 月制订了对汞排放的政策，保 护环境和市民健康；在中国，燃煤导致大气中汞污染在部分地区已很严重，雒昆 利等( 2 0 0 0 ) 认为中国煤的利用造成的汞污染已从7 0 年代的点源污染转变为今天 7 第1 章文献综述 的面源污染。因此，从上个世纪初，国内外就有众多的研究者开始关注煤中的汞， 具体研究现状如下： 从二十世纪初期就开始有煤中汞的报道，如1 9 1 4 年，s t u t z e r 就首次报道了 德国煤中辰砂的消息；1 9 2 7 年k i r k b y 对从煤中分离的焦油的测试结果发现，其 中汞的含量达到0 1 5 m g k g ：1 9 3 4 年s t o c k 收集了管道煤烟的样品进行测试，发现 汞的含量达到2 8m g k g ；而1 9 4 6 年s a u k o v 对管道煤烟中的汞测试结果发现汞含 量高达4 1m g k g 。煤及其副产品中的这些高含量汞数据的报道，在最初的几十年 里并没有引起学者们的广泛关注。 直到上个世纪9 0 年代初，由于燃煤释放的汞导致了一定的环境作用，才引起 了国外学者对煤中汞的高度重视，并对一些主要产煤国家以及世界煤中汞的平均 含量统计做了大量的工作。如f i n k e l m a n 对美国煤中汞的数据统计分析认为，美 国煤中汞的平均含量为0 1 7 m g k g ；s w a i n ea n dg o o d a r z i 分析结果认为澳大利亚和 世界煤中汞的平均含量分别为o 0 6m g k g 和o 1m g k g ：y u d o v i c h 等早在1 9 8 5 年 报道过，世界煤中汞的克拉克值为0 3 0 + 0 1 6m g k g ，但随着对煤中汞的数据更新， y u d o v i c h 等在最近发表的文章中认为，煤中汞的克拉克值应该为0 1 0 0 0 1 m g k g ，并且这一数值还会随着更多煤中汞的数据的报道而更新。 随着对煤中汞的研究需要和研究深度的拓展，国外的研究者们逐渐认识到， 煤中汞的赋存状态和汞的富集因素对环境问题的影响更为重要。但由于汞在煤中 的含量低，加之极易挥发，测试相对困难，因此学者们对煤中汞的存在形式的研 究主要集中在汞与煤中黄铁矿或硫的关系上。如众多的研究者( f i n k e l m a n 、g h o s h 、 q u e r o l 等) 认为煤中的汞主要以固溶态赋存于煤中的黄铁矿中，煤中汞的这种赋 存方式的置信度可以达到6 ( 最大为1 0 ) 。同时，s w a i n ea n dg o o d a r z i 、b o o la n d h e l b l e 、s k y l l b e r g 等人在研究中也发现，煤中汞和有机质有着紧密的联系，还有 一些煤中的汞以粘土结合态等形式存在。 在对煤中汞的浓度分布特征和赋存状态的研究过程中，研究者们发现煤中汞 的富集与沉积环境以及地质成因方面存在着密切的联系，如h o w e r 、m a s t a l e r za n d d r o b n i a k 、m a s t a l e r z 等一些学者对美国印地安那州宾夕法尼亚纪煤、以及肯塔基 等煤中的汞含量变化进行研究时发现，地质沉积环境对煤中汞含量起了一定的控 制作用，即使在同一个煤层中，汞的赋存状态和含量也存在较大的差异； b r o w n f i e l d 等对美国华盛顿f r a n k l i n 煤田的7 、8 、9 以及1 0 煤中的汞进行研究时 发现，尽管煤中硫含量很低，但受第三纪后期的热液矿化作用影响，7 、8 和9 煤 中汞的平均含量达到4 4 m g k g ，1 0 煤中汞的平均含量更是罕见的高达7 s m g k g 。 8 - 第1 章文献综述 与国外学者对煤中汞的研究相比，我国学者对煤中汞的研究起步相对较晚， 直到上个世纪9 0 年代才开始有煤中汞的含量、分布及相关内容的报道，通过国内 研究者的努力，在最近的十几年里，我国煤中汞的研究也取得了一定的成果。 1 2 汞的测试技术 在煤粉电站锅炉的燃烧区域中，煤中的汞将蒸发释放进入烟气，在烟气冷却 过程中，烟气中的汞将经历一系列的物理变化和化学变化，小部分凝结在亚微米 尺寸的飞灰颗粒表面上，绝大部分随烟气排出进入大气环境。 目前，国内外大部分的研究者侧重于燃煤烟气中汞的总浓度，而对烟气中汞 的形态分布所做的研究工作还不多。“形态分布 是指一个样本中某种元素的各种 物理、化学形式的分布。汞有三种价态：元素汞n 9 0 ，一价汞h 矿和二价汞h 矿+ 。 元素汞h g o 易挥发，微溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的 平均停留时间长达半年至二年，可以在大气中被长距离地输运而形成全球性的汞 污染。在一价汞h 矿和二价汞h 矿这两种离子态中，二价汞比较稳定并且许多二 价形态的汞非常易溶于水。汞的有机化合物( 例如一甲基汞和二甲基汞) 是环境中 汞最具毒性的形态，并且在水生食物链中的生物积累因子可以高达1 0 5 ，因而在 环境中倍受关注【2 0 】。 不同化学形态的汞具有不同的物理特性、化学特性、生物特性和环境迁徙能 力，理解燃煤烟气中汞的形态对认识汞的迁徙富集规律、汞排放的抑制、正确评 估汞对人类健康和环境的危害等问题有重要的意义，因此测定和预报燃煤烟气中 汞的形态分布是一个十分迫切的任务。燃煤电站要有效地控制和治理汞的排放， 首先要准确测定汞的含量，并且能够将汞的各种物质形态( h ，、h 9 2 + ) 以及吸附 于颗粒的颗粒态汞进行分别测量，弄清楚其分布规律，否则将很难达到有效治理 汞污染的目的。 当前国际上已经提出了不少汞的测量方法，但不少技术还在进一步改进和完 善。这些方法可以归纳为两大类：一类是手动分析法，另一类是在线分析法。其 中手动分析方法按照所测定的汞的形态，测定方法可分为：测定总汞的测量方法 和测定形态汞的测量方法；而按照测试流程及所选用测试手段，测定方法又可分 为湿化学方法和干法吸附剂吸附法：如湿法的安大略方法( o n t a r i oh y d r om e t h o d ) 2 q ， e p a 方法2 9 翰，美国e p a 方法1 0 1 a 2 3 ，t r i s b u f f e r 方法等，干法的烟气汞形态 吸附法( f l u e g a sm e r c u r ys o r b c n ts p e c i a t i o n ，f m s s ) 和快速s e m 法( q u i c ks c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y q s e m ) 等。手动分析法的缺点在于普遍的消耗时间较长， 9 一 第1 章文献综述 而结果也要在取样数天后才能得到。 1 2 1 湿化学方法 崮定污染源( 如燃煤电厂) 汞排放比较普遍的测量方法足利用采样系统采取一 定量具有代表性的样品，进而进行汞浓度分析。手动分析的湿化学汞测试方法土 要分成两类：一是测量总汞的方法；二是测量形态汞的方法。如美圈e p ah - 沾 2 9 ，e p a 方法1 0 1 a 就是总汞测量方法；形态汞测量方法如o n t a r i oh y d r o 方法， t r i s - b u f f e r 方法，e p a 方法1 0 1 b 等。 手动分析的演化学求测带方法，不论是总汞测量方法还是形态汞测量方法， 其采样系统和测量过程基本类似，如图4 ，采样系统一般包括等速取样头、颗粒 过滤器、液体或固体吸收系统等装黄，其巾通过颗粒过滤器实现颗粒汞取样，液 体或固体系统收集气态汞的日的。取样流程一般是：利用取样探枪，采用等速取 样的方法从固定源抽取样品，经颗粒过滤器过滤样品中的颗粒物厉，洁净的气态 样品经j 组化学冲击瓶进行气态汞的吸收，后经抽气泵排空。各种方法的主要区 别在于气态汞吸收装置的配置，根据冲击瓶的数量以及瓶中所承载的l 吸收液不同， 可以分别达到测最总汞和形态汞的目的，如表5 。吸收气悫汞后的吸收液经回收、 消解，而后利用原了荧光光谱仪或原予吸收光谱仪进行汞浓度分析。 取 榉 沮度倥 图3 安大略法取样系统示意图 f i g3s k e t c hm a po fs a m p l i n gs y s t e mo f o n t a r i oi l y d r om e t h o d 第1 章文献综述 表5 汞湿化学测量方法分类表 t a b l e5c l a s s i f i c a t i o no f w e t - c h e m i s t r ym e t h o df o rm e a s u r i n gm e r g u r y 测分析方 取样系统配置 吸收瓶配置 量手动法 方汞测前半部分后半第一组第二组第三组 c a 法量方( p m 和 部分( 冷原 分法 颗粒汞)( 气子吸收) 数吸收液数吸收液数吸收液 类态 量 j 至l 量里 汞) 总 e p i a 石英纤维液体 2 h n 0 3 - l 空 2 h 2 s 0 4 - c v a a 汞方法滤纸 吸收h 2 0 2k 1 0 4 测 2 9 瓶 量 e p i a 石英纤维液体 3 h 2 s 0 4 - 无无 c v f 钆 方 方法滤纸吸收k n 0 4 法1 0 1 a 瓶 形 e p a 石英纤维液体 2 去离子 l h n 0 3 - 2 h 2 s 0 4 - c v a a 态方法滤纸吸收水 h 2 0 2k m n 0 4 汞 1 0 1 b 瓶 测o n t a r i o 石英纤维液体 3k c ll h n o r 3 h 2 s 0 4 - c v a a 量 h y d r o 滤纸吸收 h 2 0 20 4 方方法瓶 法t r i s 石英纤维液体 2 t r i s 吸 2 h 2 s 0 4 - 无 c v 久a b u f f e r滤纸吸收收液 k l v l n 0 4 方法瓶 1 2 2 干法吸附剂法 干法吸附剂法是基于使用冲击瓶的取样流程之上，气态汞的零价、二价形态 通过吸附、汞齐、扩散以及离子交换等过程选择性的被固体取样媒质所捕捉的测 试方法。较液体吸附剂而言，固态的干吸附剂具有稳定性好、可操作性强等优点， 而且采集到的汞可以通过如原子荧光等灵敏度高的现代测试技术直接加以分析。 这些优点促进了此类方法的发展及优化。但是，干吸附剂法仅能提供一段时间内 第1 章文献综述 汞浓度的均值，而且吸附剂必须送回实验室加以分析【2 4 】。 干法吸附剂吸附法测试流程为：使用标准的烟气取样装置和洁净的操作技术， 让已知体积的烟气流经一系列的吸附管。通过将吸附管置于加热的取样探枪内或 直接置于烟道气流中来保证吸附管的环境温度高于水蒸汽冷凝温度。烟气中总汞 或形态汞的含量由优质、低汞空白含量的碳基吸附管测得。 目前，研究领域内出现了两种可行的干吸附剂测汞法：烟气汞形态吸附法 ( f m s s ) 和快速s e m 法( q s e m ) 。这两种方法都靠干吸附剂来捕捉汞，前者能测量 出烟气气流中的形态汞，后者能测量来流中总汞的浓度。 与o h ( o n t a r i oh y d r o ) 法相比，f m s s 法和q s e m 法等干吸附剂法的优点有： ( 1 ) 先进的、高灵敏度的、程序化的、完全有效的分析方法； ( 2 ) 低的汞吸附管空白背景( 1n g 吸附管) ； ( 3 ) 小量的采样体积，从而缩短了采样时间： ( 4 ) 短的采样时间等于更多的测试数据； ( 5 ) 较小的采样流程管内壁表面积( 没有汞的沿程管壁损失) ； ( 6 ) 没有燃煤烟气中s o j n o x 灰份的相互影响的问题； ( 7 ) 优秀的现场q a 性能( 现场双管同时采样) 。 另外，吸附剂法中未使用危险的化学药品( 没有h a z m a t 运输问题) ；而且设 备包装运输更为便利。 缺点是：为了免受污染而在实验测试过程中需要加倍小心，对取样外环境的 汞含量有较高要求。另外，颗粒采样仍然不尽如人意。 总而言之，气态总汞的干吸附剂吸附法因其简单可行而且较为经济，受到了 国外学者的广泛关注，并在汞排放测量领域显示了其独到的技术优势，有着广阔 的发展前景。 1 2 3 在线分析技术 在线分析技术( c e m s c o n t i n u o u se m i s s i o n sm o n i t o r s ) 是近年来一项发展很快 的新型技术，可实现在线、实时的分析及监测，它是基于冷原子吸收光谱( c o l d v a p o ra t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , c v a a s ) 、冷原子荧光光谱( c o l dv a p o r a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r u m ,c v a f s ) 和原子放射光谱( a t o m i ce x c i t a t i o n s p e c t r u m , a e s ) 和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的【2 5 l 。 c e m s 从烟气中取样，并消除潜在的干扰气体( 比如h c l ，s 0 2 ，s 0 3 和其它酸性气体) 的 影响，然后检测得到汞的含量。目前在线分析技术还处于发展和进一步完善的过 1 2 _ 第l 章文献综述 程中，较为成熟的连续排放检澳q ( c e m s ) 技术主要有：美国的d u r a gh m - 1 4 0 0 t r , o h i ol u m e xr a - 9 15 + , p s a n a l y t i c a ls i rg a l a h a d ；日本的n i p p o nd m 一6 a m s - 1 a ； 加拿大的t e k r a n3 0 0 0 系列等。 目前，国内华中科技大学煤燃烧国家重点实验室拥有s m 3m e r c u r y i n s t r u m e n t s ( 德国) ，其基于冷原子吸收测量采样气体中的单质汞，氧化态汞经热 催化剂还原为单质汞后进入检测室测量；总汞检测范围为0 - 5 0 0 u g m 3 ，单质汞检测 范围为0 - 2 0 0 0 u g m 3 。三种量程范围可选；在线监测总汞和单质汞浓度，数据刷新 率 l s ；使用干法催化还原系统，系统操作简单，运行相对较简单；自动调零，时 间可根据用户需要设定；可与电脑联机进行自动采集数据，大大降低了工作量； 燃煤烟气汞排放实时监测，实验室汞迁徙转化研究。 1 3 汞的控制技术 脱除汞的有效性取决于汞的形态分布即烟气中汞以何种形式存在，而烟气中 汞的形态分布与飞灰成分、温度、烟气成分如氯化物、s o x ，n o x 等的影响有很大 关系。目前认为，烟气中的汞主要有三种形式，单质汞( h 矿) 、二价汞( h 矿+ ) 和颗 粒态汞( h 鼬) ) 。 目前，从发达国家对烟气中污染物排放控制的总体来看：要求越来越高，控制 内容越来越细。为适应这些严格的法规，相继开发出一批燃煤汞排放控制新技术 和新方法。综合国内外文献，烟气汞的治理方法大致可分为燃烧前脱汞、燃烧后 脱汞和汞形态转化三个方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧 后脱汞的研究主要包括以下几方面内容：第一，利用一些吸收剂( 包括气相添加剂) 来吸附汞，如活性碳类、飞灰、钙基类、沸石等固体吸收剂；第二，改进燃煤电 站现有大气污染物控制设备；第三，开发新的汞污染控制技术，如电晕放电等离 子体技术、臭氧( 0 3 ) 氧化多脱技术等；汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂将 h g o 转化为h 矿后进一步脱除。 1 3 1吸附剂吸附法 吸附剂方法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞 【2 6 1 。目前人们对吸附剂除汞的吸附过程中的内在机理还不甚清楚，该过程到底是 物理吸附还是属于化学吸附尚未有定论，而弄清楚除汞机理对于研究和发展控制 汞排放的技术是至关重要的，因而这方面的研究显得迫在眉睫。吸附剂吸附法大 致有以下研究成果：活性炭吸附法【2 刀、飞灰吸附法1 2 钔、基于钙类物质的吸附剂吸附 - 1 3 第1 章文献综述 法1 2 9 、基于矿石类物质的吸附剂吸附法 3 0 1 、基于钛类物质的吸附剂催化吸附法1 3 1 】 以及基于贵重金属类物质的吸附剂吸附法1 3 2 j 。 利用活性炭或者其它吸附剂来除去烟气中的汞。用活性炭吸附烟气中的汞可 以通过以下二种方式：一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭，吸附了汞的活性 炭颗粒经过除尘器时被除去：另一种是将烟气通过活性炭固定吸附床。垃圾焚烧 炉为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，选择合适的 碳汞( c n g ) e v , 例，可以获得9 0 以上的除汞效率。对于燃煤电站锅炉的烟气除汞， 适当增加碳汞( c n g ) 比例除汞效率可以达到3 0 以上。另外，运用化学方法将活 性炭表面渗入硫、氯、碘等元素，增强活性炭的活性，使汞在活性炭表面形成络 合物而被化学吸附，且这些元素与汞之间生成的稳定的化合物能防止活性炭表面 的汞再次蒸发逸出1 5 j 。 此外，国外学者研究利用钙基吸附剂( c a o ，c a ( o i 峨，c a c 0 3 ，c a s 0 4 2 h 2 0 ) 来脱除汞。在模拟燃煤烟气进行的实验中发现：c a ( o h ) 2 对h g c l 2 的吸附效率可 达到8 5 ，但对零阶汞饵g o ) ，只有在s 0 2 存在的情况下，可以除去1 8 的h g o 。 碱性吸附剂如c a o 同样也可以很好地吸附h g c l 2 ，s 0 2 存在时对h g o 的脱除率为 3 5 。g h o r i s h i 在研究h c i 对钙基吸附剂的影响时发现：由于氯原子和h g o 相互 作用，带有结晶水的c a s 0 4 ( c a s o 2 h 2 0 ，c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) 对h g o 的吸附作用大大 增强了。目前，钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，还未用于工业实践。 美国p s i ( p h y s i c a ls c i e n c ei nc ) 用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附 剂。在燃煤烟气中加入已知含量的零阶汞( h g o ) 进行实验，结果表明：沸石在高温和 低温下都可以吸附h g o 和h 9 2 + 。沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，但它在 替代活性炭方面存在巨大的潜力。 美国辛辛那提大学利用t i 0 2 吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中，将t i 0 2 喷入到高温燃烧器中，产生大量t i 0 2 凝聚团，凝聚团的大表面积可氧化并吸附汞 蒸汽，然后通过除尘装置被除去。但由于其松散的结构和反应效率低，对汞的捕 捉效果不明显。若加以低强度的紫外光照射，h g 在t i 0 2 表面氧化为h 9 2 + 并与t i 0 2 结合为一体，显示出很好的除汞能力。 1 3 2 洗选煤脱汞方法 在煤进入锅炉燃烧之前