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i p a 改性p e t 固相缩聚的研究摘要 i p a 改性p e t 固相缩聚的研究 摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ，聚酯) 是应用最广泛的高分子材料。由于 p e t 具有优良的性质和较低的价格，近几十年来发展极为迅速，其中用于聚酯 瓶原料的部分发展得尤为迅速。聚酯瓶要求p e t 有较高的分子量，固相缩聚是 提高p e t 分子量的最有效的方法。此外，为了提高p e t 的吹塑性能，间苯二 甲酸( i p a ) 常作为第三单体在p e t 的熔融缩聚时被加入。本文从i p a 改性p e t 固相缩聚反应动力学模型、反应工程模型、连续式p e t 固相缩聚装置的计算机 模拟、固相缩聚p e t 的分子量分布和热性能等方面对i p a 改性p e t 的固相缩 聚展开了研究。 本文在已有工作的基础上，建立了球形状的可逆化学反应一一酯交换和酯 化反应一一和小分子反应副产物乙二醇和水三维扩散共同控制的氮气保护下 i p a 改性p e t 固相缩聚反应的动力学模型。模型含有8 个动力学参数：酯交换 反应、酯化反应的正向速度常数七，和岛，酯交换反应、酯化反应的平衡常数k ， 和鬈2 ，乙二醇和水在p e t 中的扩散系数d ，和d ：，乙二醇和水在p e t 切片表 面的浓度巳和m 。用有限差分法结合r u n g e - k u t t a 法，对所建立的p e t 固相缩 聚的动力学模型进行了数值求解，得到了氮气保护下，不同反应温度下，p e t 固相缩聚反应的全套动力学参数；并根据a r r h e n i u s 方程得到了酯交换反应和 酯化反应的反应活化能、乙二醇和水在p e t 中的扩散活化能、乙二醇和水在p e t 切片表面的浓度的表观活化能。利用所得到的模型和动力学参数计算得到的 p e t 固相缩聚反应的结果与实验值十分吻合，表明所建立的模型和模型求解有 相当的准确性和精确性。 使用所建立的反应动力学模型和得到的反应动力学参数，对各种条件下 p e t 固相缩聚反应的情形进行了模拟和预测，对反应的机理进行了研究，得到 以下主要结论：( 1 ) 氮气流速通过影响乙二醇和水在p e t 切片表面的浓度，进 i p a 改性p e t 固相缩聚的研究 摘要 而影响固相缩聚表观反应速度，影响固相缩聚的分子量和端羧基浓度。当氮气 流速增大时，分子量增加，端羧基含量下降。在氮气流速达到其阈值后，氮气 流速的增加不再对反应产生影响。( 2 ) 在固相缩聚反应开始时，由酯交换反应 而产生的乙二醇使p e t 切片的乙二醇平均浓度急剧升高，很快达到最大值。随 反应的进行，乙二醇的生成减少，乙二醇的平均浓度逐渐下降。( 3 ) p e t 预聚 体切片尺寸对固相缩聚有明显的影响。尺寸较小有利于小分子副产物向切片外 扩散，能加快表观反应速度。p e t 切片的形状对固相缩聚的影响与之相类似， 比表面积较大的形状有利于小分子副产物向切片外扩散，也能加快表观反应速 度。( 4 ) 由于端羧基浓度占反应活性端的比例较小，以及分子量相同时，端羧 基浓度的提高伴随着端羟基浓度的下降，导致p e t 预聚体端羧基浓度对固相缩 聚表观反应速度的影响不大。 以i p a 改性p e t 固相缩聚反应动力学模型，以及求得的整套的动力学参 数为基础，建立了p e t 固相缩聚反应工程模型。反应动力学的动力学参数中， 除切片表面乙二醇和水浓度外，可以直接在工程模型中引用。由于在工程反应 器中，氮气含有较多的小分子副产物乙二醇和水，在工程模型中必须加以考虑。 通过试差拟合的方法，得到了切片表面乙二醇和水浓度在氮气中含有不同量的 乙二醇和水时的经验表达式，进而建立了工程模型，并在此基础上开发了改性 p e t 固相缩聚反应工程计算机仿真软件。该软件可进行从预聚体切片的质量指 标和固相缩聚工艺参数出发的正向计算，计算得到产品的质量指标；也可以进 行从产品粘度和端羧基含量出发的逆向计算，计算得到相应的工艺参数。应用 该计算机仿真软件，计算了不同工艺条件下得到的产品的质量指标，并与实际 生产的数据对照，误差在2 以下。表明所建立的工程模型和开发的仿真软件 具有高的精度和实际应用价值，能用于指导实际工业化生产。 固相缩聚后，p e t 的分子量分布增大还是变小，不同研究者有不同的报道。 我们的实验结果表明，随着固相缩聚反应的进行，i p a 改性p e t 缩聚产物数均 分子量增大，分子量多分散指数( p d i ) 减小。其原因在于，p e t 固相缩聚时， 分子量较大的p e t 大分子的活性链端更容易被封闭在晶区或高序态区里而处于 惰性状态，分子量较小的p e t 大分子的活性链端更容易分布于无定形区或低序 区里而发生缩聚反应，造成了p e t 固相缩聚中，数均分子量增长得多一些，重 i i i p a 改性p e t 固相缩聚的研究摘要 均分子量增长得少一些，使p d i 减小的结果。建立了p e t 固相缩聚中分子量 与p d i 关系的经验公式。利用p e t 切片的多组分模型，和第三章的结果，模 拟固相缩聚过程中p e t 的p d i 的变化，模拟结果与g p c 的测试结果相吻合。 模拟还表明，使用不同反应温度和时间得到的分子量相同的p e t 固相缩聚产物 其p d i 几乎相同。 第三单体i p a 的引入破坏了p e t 大分子结构的规整性，对p e t 热性能影 响十分显著。改性p e t 聚酯的熔点下降，冷结晶温度上升，熔融结晶温度下降， 结晶能力下降；但对玻璃化转变温度没有什么影响。与常规p e t 相同，在熔融 后的冷却过程中，随着冷却速率的增加，改性p e t 的结晶温度下移，结晶放热 量减少，冷却速度达到3 5 4 0 m i n 就可以使结晶度降得很低；而常规p e t 必 须以 5 0 。c m i n 的速度冷却才能达到同样的效果。改性p e t 在1 6 5 附近出现 最大结晶速度，常规p e t 在1 8 0 附近。由于结晶在固相缩聚过程中的重排而 变得更加规整，固相缩聚p e t 在d s c 曲线上出现了双峰现象，高温峰位置相 对固定，低温峰则随着固相缩聚温度的提高、反应时间的延长，峰形变大和向 高温方向移动。随着固相缩聚反应的进行，伴随着改性p e t 的分子量增大，分 子量分布变窄，会使p e t 的熔融结晶温度下降，结晶过冷度增大，结晶峰形低 矮，结晶区域变长，结晶过程平缓，结晶速率变慢；并使p e t 的热稳定性能变 好。 关键词：p e t ，i p a 改性p e t ，固相缩聚，反应动力学，模型和模拟，反应工程， 计算机模拟，分子量，分子量分布，热性能，结晶动力学 i i i s t u d yo nt h es o l i d - s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o no f p e tm o d i f i e dw i t hi p a a b s t r a c t s t u d yo nt h es o l i d s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o n o fp e tm o d i f i e dw i t hi p a a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) i so n eo ft h em o s tu s e f u lp o l y m e rm a t e r i a l s d u et o i t sg o o dp r o p e r t ya n dl o wp r i c e ，p e ti sd e v e l o p e dv e r yq u i c k l yi nt h el a s td e c a d ey e a r s ， e s p e c i a l l yp e tu s e df o rp e tb o t t l e s t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e tu s e df o rb o t t l e s s h o u l db eh i g h e r , a n ds o l i d - s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o n ( s s p ) i st h em o s te f f e c t i v em e t h o dt o m a k eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp e t i na d d i t i o n , i s o p h t h a l i ca c i d ( i p a ) i su s e da st h et h i r d m o n o m e ri nt h em e l tp o l y c o n d e n s a t i o no fp e tt o i m p r o v eo ft h eb l o w e x t r u d i n g p r o p e r t yo fp e t i nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h er e a c t i o nk i n e t i cm o d e l ，t h er e a c t i o n - e n g i n e e r i n gm o d e lo fs s po fi p am o d i f i e e lp e t , t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o no fa c o n t i n u o u ss s pe q u i p m e n to fm o d i f i e dp e t , t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n d t h e r m a lp r o p e r t i e so fs s po fm o d i f i e dp e tw e r ei n e l u d e d o nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sw o r k ，k i n e t i cm o d e lf o rs s pp r o t e c t e db yn i t r o g e no f s p h e r ec h i p o fp e tm o d i f i e dw i t hi p aw h i c hi sc 0 - c o n t r o l l e d b yr e v e r s i b l e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , a n d3 dd i f f u s i o n so fs m a l l m o l e c u l a rb y - p r o d u c t se t h y l e n e ( e g ) a n dw a t e r , w a se s t a b l i s h e di n t h i sp a p e r t h e m o d e lc o n t a i n se i g h tk i n e t i cp a r a m e t e r s ，t h a ti s ，t h ee q u i l i b r i u ma n df o r w a r dr a t e c o n s t a n t so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 岱l ，k la n dk 2 ，翰， t h ed i f f u s i v i t yo fe ga n dw a t e r ( d ja n dd 2 ) ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fe ga n dw a t e ra tt h e p e t c h i p s s u r f a c e 慨a n d ) t h em o d e lw a ss o l v e dn u m e r i c a l l yb yc o m b i n i n gf i n i t e d i f f e r e n c em e t h o dw i t hr u n g e - k u t t am e t h o d ，a n das e to ft h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fs s p o fp e tp r o t e c t e db yn i t r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a sg o t t e n , a n da c c o r d i n gt o a r r h e n i u s e q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ed i f f u s i o no fe ga n dw a t e r ，a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ec o n c e n t r a t i o no fe ga n dw a t e ra tt h es u r f a c eo fp e t c h i p s w e r ea l s og o t t e n t h ec o i n c i d e n c eb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa n dt h ev a l u e s c a l c u l a t e db yt h em o d e lu s i n gt h ek i n e t i cp a r a m e t e r si n d i c a t e st h a tt h ea c c u r a c i e so ft h e t v m o d e la n di t ss o l u t i o n sa r e q u i t es a t i s f a c t o r y u s i n gt h em o d e la n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s ，s s po fp e tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w a ss i m u l a t e da n dc a l c u l a t e d ，t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) n i t r o g e nf l o w r a t eh a v ea ni n f l u e n c eo nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no fc a r b o x y le n d g r o u po fs s pp e t , t h r o u g ha f f e c t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fe ga n dw a t e ra tt h ep e t c h i p s s u r f a c e t h em o l e c u l a rw e i g h to fs s pp e ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a r b o x y l e n dg r o u pi n c r e a s e sa n dd e c r e a s e sr e s p e c t i v e l yu n t i lt h en i t r o g e nf l o wr a t er i s e st oa c r i t i c a lv a l u e ( 2 ) a tt h eb e g i n n i n go fs s p r e a c t i o n ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fe g i np e t c h i p sp r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nr i s e sd r a s t i c a l l ya n dr e a c h e si t s m a x i m a lq u i c k l y a st h er e a c t i o n g o e so n ，e gp r o d u c e dd e c r e a s e s ，t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fe gg o e sd o w ng r a d u a l l y ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo ft h es i z eo fp e t c h i p s o nt h es s po fp e ti so b v i o u s s m a l ls i z ei sg o o dt ot h ed i f f u s i o no fs m a l lm o l e c u l a r b y - p r o d u c t so u to fc h i p sa n dt h e ni n c r e a s e st h er e a c t i o nr a t eo fs s et h ei n f l u e n c eo ft h e s h a p eo fp e tc h i p si ss i m i l a rt ot h a to ft h es i z e t h el a r g e rt h es p e c i f i ca r e ao fp e t c h i p s ，t h eh i g h e rt h er e a c t i o nr a t eo fs s e ( 4 ) t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f c a r b o x y le n d g r o u po fp e tp r e p o l y m e ro nt h es s po fp e ti sm i n o r t h er e a s o ni st h a t t h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o x y le n d g r o u pi sn o tv e r yh i g ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o x y le n d g r o u pd e c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o x y le n d g r o u pi n c r e a s e s ， w h e nt h es a m em o l e c u l a rw e i g h to fp e t p r e p o l y m e ri sa d o p t e d o nt 1 1 eb a s i so ft h es s pr e a c t i o nk i n e t i cm o d e la n dt h es e to ft h ek i n e t i cp a r a m e t e r s o ft h em o d e l ，t h es s pr e a c t i o n e n g i n e e r i n gm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h er e a c t i o n k i n e t i cp a r a m e t e r s ，e x c 印tt h ec o n c e n t r a t i o n so fe ga n dw a t e ra tt h ep e tc h i p s s u r f a c e ，c a nb eu s e dd i r e c t l yi nt h ee n g i n e e r i n gm o d e l i na ne n g i n e e r i n gr e a c t o r ，t h e s i t u a t i o nt h a tn i t r o g e nc o n t a i n sm o r es m a l lm o l e c u l a rb y - p r o d u c t se ga n dw a t e r m u s tb ec o n s i d e r e d u s i n gt h em e t h o do ft e s t i n ga n d i m i t a t i n g ，e x p e r i e n t i a le q u a t i o n s o fm ec o n c e n t r a t i o n so fe ga n dw a t e ra tt h ep e tc h i p s s u r f a c e u s i n gn i t r o g e n c o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fe ga n dw a t e rw e r eg o t t e n ，a n dt h e nt h ee n g i n e e r i n g m o d e lw a se s t a b l i s h e d o nt h i sb a s i s ，as i m u l a t i o ns o f t w a r ep a c k a g eo fi p am o d i f i e d p e ts s pr e a c t i o ne n g i n e e r i n gw a sd e v e l o p e d t h es o f t w a r ec a nb eu s e dt om a k et h e f o r w a r dc a l c u l a t i o n st oo b t a i nt h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r o d u c tf r o mt h e p e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r e p o l y m e rc h i pa n dt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fs s p v s t u d yo i lt h es o l i d - s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o no fp e tm o d i f i e dw i t hi p aa b s t r a c t r e a c t i o n i na d d i t i o n ，i tc a nb ea l s ou s e dt om a k et h eb a c k w a r dc a l c u l a t i o n st oo b t a i n t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sf r o mt h ev i s c o s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o x ye n d g r o u po ft h ep r o d u c t u s i n gt h es o f tw a r e ，t h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r o d u c t s u n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h ed a t ao f r e a li n d u s t r i a lp r o d u c t s t h ee r r o r sb e t w e e nc a l c u l a t e dd a t aa n dr e a li n d u s t i l a ld a t a w e r eb e l o w2 ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea c c u r a c i e sa n d a p p l i c a t i o nv a l u eo ft h ee n g i n e e r i n g m o d e la n dt h es o f tw a r ea r eq u i t es a t i s f a c t o r y d i f f e r e n tr e s e a r c h e r sh a dd i f f e r e n t o p i n i o n so nw h e t h e rt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t i l b u t i o n ( m w d ) o fp e ti n c r e a s e so rd e c r e a s e sa f t e rss p o u re x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h tp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) o fi p am o d i f i e d p e td e c r e a s e da st h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e da f t e rs s p t h ea c t i v ee n d g o u p so f h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp e tm a c r o m o l e c u l e si n t e n dt ob el o c k e di nc r y s t a l so r h i g ho r d e r l yf i e l da n dt h u sl o s ea c t i v a t i o n ；w h i l et h ea c t i v ee n d g o u p so fl o w e r m o l e c u l a rw e i g h tp e tm a c r o - m o l e c u l e si n t e n dt os t a yi na m o r p h o u so rl o wo r d e r l y f i e l da n dt h u sa r ee a s yt oc a u s et h eo c c u r r e n c eo fs s p a sar e s u l t ，t h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp e ti n c r e a s em o r et h a nt h a to ft h ew e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ，a n dp d id e c r e a s e sc o n s e q u e n t l yi ns s p a ne x p e r i e n t i a le q u a t i o no f m o l e c u l a rw e i g h tv s p d iw a se s t a b l i s h e d u s i n gm u l t i - c o m p o s i t i o nm o d e la n dt h e r e s u l t so ft h et l l i r dc h a p t e r ，t h ec h a n g eo ft h ep d io fp e ti nss pw a ss i m u l a t e d t h e r e s u l t so ft h es i m u l a t i o nw e r ev e r yc l o s e dt ot h ed a t am e a s u r e db yg p c t h e s i m u l a t i o ns h o w e dt h a tt h ep d i so ft h es a m em o l e c u l a rw e i g h tp e ta f t e rs s pa t d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tt i m ew e r ev e r ys i m i l a r t h ei n c o r p o r a t i o no ft h i r dm o n o m e ri p aw e a k e n st h e r e g u l a r i t yo ft h es t r u c t u r eo fp e t m a c r o m o l e c u l e s ，t h u sa f f e c t i n gt h et h e r m a lp r o p e r t yo fp e t o b v i o u s l y t h em e l t i n gp o i t o fm o d i f i e dp e td e c r e a s e s ，t h ec o o l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er i s e s ，t h em e l t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nc a p a b i l i t yd e c r e a s e s h o w e v e r , i th a sn oi n f l u e n c eo nt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i nc o o l i n gp r o c e s s i n g ， a st h ec o o l i n gr a t er i s e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fm o d i f i e dp e td e c r e a s e s a s t h ec o o l i n gr a t er e a c h e s3 5 4 0 。c m i n ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yc a nb ev e r yl o w , w h i l ef o rn o r m a lp e zt h ec o o l i n gr a t em u s tb em o r et h a n 5 0 。c m i nt og e tt h es a m e e f f e c t a ta b o u t16 5 ，t h em a x i m u mc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp e tm o d i f i e dw i t hi p a v i s t u d yo nt h es o l i d s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o no f p e tm o d i f i e dw i t hi p a a b s t r a c t a p p e a r s ，t h a t i sa ta b o u t18 0 f o rn o r m a lp e t b e c a u s eo ft h ec r y s t a lr e a r r a n g e m e n ti ns s p , t h ec r y s t a l sb e c o m em o r er e g u l a r , t h ep h e n o m e n o no ft w op e a k s a p p e a r sa sp e ti sm e l t e d t h ep o s i t i o no ft h eh i g ht e m p e r a t u r ep e a ki sr e l a t i v e l y f i x e d ，t h el o wt e m p e r a t u r ep e a kb e c o m e sl a r g e ra n dt h ep o s i t i o nm o v e st oh i g h e r t e m p e r a t u r ea st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s e sa n dt h er e a c t i o nt i m ei sp r o l o n g e di n s s ea st h em o l e c u l a rw e i g h to fp e tm o d i f i e dw i t hi p ai n c r e a s e sa n dm w d b e c o m e sn a r r o w e ra ss s pp r o c e e d s ，t h em e l tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，t h e h e i g h to ft h ec r y s t a lp e a kb e c o m e ss m a l l e r , t h er a n g eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e b e c o m e sw i d e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e ss l o w e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ed e c r e a s e s ； a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi si m p r o v e d k e yw o r d s ：p e t p e tm o d i f i e dw i t hi p a s o l i d s t a t ep o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n k i n e t i c s m o d e la n ds i m u l a t i o n r e a c t i o ne n g i n e e r i n g c o m p u t e rs i m u l a t i o n m o l e c u l a rw e i g h t m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h e r m a lp r o p e r t y c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s v i i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：之朔刁“ 日期：2 厂年月2 乎 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密回，在= l 年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名妇小 指导教师签名：嘎约量 日期：沙r 年月珥日日期：2 ，广年1 月呼日 i p a 改性p e t 固相缩聚的研究第一章绪论 第一章绪论 1 1概述 聚对苯二甲酸乙二醇酯( 以下简称p e t ，聚酯) 是应用最广泛的高分子材 料。由于p e t 具有优良的性质和较低的价格，近几十年来发展极为迅速。2 0 0 0 年世界p e t 年使用量己达到2 7 0 7 万吨。目前，p e t 主要用来制造纤维( 商品 名：涤纶) 、瓶子和薄膜。2 0 世纪9 0 年代后期( 1 9 9 7 - - 2 0 0 0 年) ，由于p e t 产 能不断扩大，p e t 应用主要向瓶用方向发展的速度最快。p e t 消耗量增长2 3 6 ，而纤维用、瓶用和薄膜用p e t 增长分别为1 7 5 、4 7 6 和1 9 6 。2 0 0 0 年世界p e t 中6 7 5 用于纤维，2 4 1 用于瓶子，5 5 用于薄膜，3 o 用于其 它领域【1 1 。 据英国t e c n o n 公司报道，1 9 9 8 - - 2 0 0 5 年世界聚酯切片实际产量和预测以 及分配情况如表卜一1 所示【2 】： 表l 一11 9 9 8 - - 2 0 0 5 年世界聚酯产量和用途单位：万吨 随着国民经济的快速发展，我国对瓶用聚酯切片需求的增长也十分惊人， 2 0 0 4 年需求增长将超过2 0 ，2 0 0 5 年增长率将为1 5 ；与此同时，我国瓶用 聚酯切片的产能由2 0 0 3 年的1 7 0 1 8 0 万吨年增长到2 0 0 4 年的2 1 0 2 2 0 万吨 i p a 改性p e t 固相缩聚的研究第一章绪论 年，2 0 0 5 年更将高达3 4 0 万吨年左右，大大高于2 0 0 2 年英国t e c n o n 公司的预 测( 2 0 0 3 年达到6 5 万吨年) 【2 3 1 。 聚酯瓶是美国杜邦公司于1 9 7 0 年首先研制成功的，1 9 7 4 年正式公开专利， 1 9 7 6 年实现工业化生产。由于聚酯瓶具有玻璃般的透明和光泽，韧性好、强度 高、气体渗透小( 即阻隔性能好) ，加工又比较简便，以及相对于玻璃而言，具 有重量轻、不易碎、耐化学性好等优点，所以逐渐取代了玻璃、金属和其他高 分子材料，成为目前最有发展前途的包装材料。随着世界各地食品饮料事业的 发展，人们越来越乐子接受聚酯瓶，聚酯瓶已经成为最常用的软饮料瓶。目前 聚酯瓶已几乎完全取代了软饮料玻璃瓶的市场。 由于高聚物的许多物理、机械性质会随着分子量的变化而改变，因而应用 领域不同，对p e t 分子量的要求也不同。例如：服用涤纶的特性粘度一般控制 在0 6 7 左右，聚酯瓶为o 7 2 0 8 5 ，工业用涤纶则需达到o 8 5 1 o 【4 1 。 高分子量p e t 的生产方法主要有以下3 种【5 】： ( 1 ) 化学连接：在大分子中加入易与端羧基或端羟基反应的双官能团化合 物，即链增长剂或扩链剂，连接p e t 大分子链以提高分子量。这种方法尽管反 应时间短，但链增长剂的引入往往会降低聚合物的力学性能和热稳定性，并且 可能引入对人体有害的物质，对产品质量影响很大，这大大限制了它的应用。 同时，链增长剂或扩链剂的添加还会增加生产成本。 ( 2 ) 延长熔融缩聚反应时间：在通常的连续式p e t 熔融缩聚工艺流程后， 再增加后缩聚釜，通过延长熔融缩聚反应时间的方法来提高聚合体的分子量。 这种方法在一定范围内能有效提高聚合物分子量，但随反应时间延长及聚合物 分子量的增加，熔体粘度急剧提高，搅拌功率增大、能耗增加；同时由于熔融 缩聚反应温度较高，热降解和副反应也增加，聚合物色泽加深。同时，聚合体 中的乙醛含量随反应时间的增加和温度的提高而增加，限制了其在食品包装用 品上的应用。此外，过高的分子量还会