（化学工艺专业论文）生物质（海藻）裂解特性及动力学研究.pdf

摘要 生物质是一种可再生资源，将生物质转化为高品位能源具有重要的意义生 物质热裂解是一种重要的热化学转化技术，通过对生物质的裂解动力学研究，可 以为生物质热化学转化利用提供一定的理论基础。 本研究是以海藻为原料，采用热分析仪考察了其裂解特性，并根据热分析数 据开展了海藻裂解动力学研究。最后，根据海藻在热分析实验中显示的裂解特性， 进行了海藻在微波场中的裂解实验，对裂解气体和液体产物进行了分析 采用热分析技术研究了六种海藻的裂解特性。裂解实验在流量为1 0 0 m l m i n 的氮气气氛下，加热终温为7 0 0 ，升温速率为1 0 、2 0 、3 0 、5 0 和8 0 c m i n 的 条件下完成。由d t g 曲线分析表明：虽然六种海藻裂解峰的个数不一致，但裂解 过程大致可以分为三个阶段：脱水、主要脱挥发分脱除和残留物分解。分析了江 蓠和杉木不同比例混合( 1 ：2 ，1 ：1 和2 ：1 ) 裂解行为，发现两者混合裂解可以 实现能量耦合。考察了灰分、粒径和升温速率对海藻裂解特性的影响，采用水洗 和酸洗进行脱灰预处理。结果发现，水洗只是影响d t g 曲线的峰高。但酸洗还影 响了d t g 曲线的峰形，由原来的一个尖峰变成两个尖峰。主要原因是酸洗破坏了 试样的化学结构，因为经酸破坏的无定型区和聚合度降低使分子具有更强的反应 活性，在热解过程中部分物质容易发生降解，从而导致酸处理的d 1 r g 曲线分裂成 两个尖峰。粒径对脱挥发分的影响不是很明显，只当海藻粒径小于0 2 0m m 时，裂 解最终残留量略有增加，粒径过小，不仅降低了挥发分还提高了破碎成本随着升 温速率的增加，1 g 和d t g 曲线均向高温侧移动。 采用f w o 法和p o p e s c u 法计算出六种海藻和不同粒径江蓠裂解反应的活化能。 用p o p e s c u 法求出了不同温度段的机理函数，结果发现，六种海藻的机理函数各不 相同，但不同粒径江蓠的机理函数只在， ) = 【i n ( 1 一口) 】4 和， ) = 【i n 0 一口) 】3 之间 变换。通过比较发现，两种方法计算的活化能基本一致。 利用气相色谱仪和气相色谱一质谱联用仪分别对两种海藻微波裂解的气体产 物和液体产物进行分析，表明气体产物主要有h 2 、c o 、c h 4 、c 0 2 等，液体产物中 主要成份有酸、酮、水、醛、苯环和杂环化合物等。 图4 0表1 7参考文献1 0 3 关键词：生物质：海藻；裂解；动力学；微波 a b s t m c t a b s t r a c t b i o m a s si sak i n do fr e n e w a b l er e s o u r c ea n di ti so fs i g n i f i c a n c et ot r a n s f o r l ni t i n t oh i g h q u a l i t ye n e r g y b e c a u s ep y r o l y s i so fb i o m a s si sa ni m p o r t a n tt h e r m a l - c h e m i c a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y s t u d yo nb i o m a s sp y r o l y s i sk i n e t i c sc a np r o v i d es o m e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf u rt h e r m a l c h e m i c a lc o n v e r s i o no fb i o m a s s t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e a w e e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt a a n a l y z e ra n dt h ep y r o l y s i sk i n e t i c sw e r ea l s os t u d i e d f i n a l l y , t h em i c r o w a v ep y r o l y s i s o fs e a w e e d sw a sc a r r i e do u t , a n dt h eg a sa n dl i q u i dp r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg ca n d g c - m sr e s p e c t i v e l y t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fs i xs e a w e e d sw e r e i n v e s t i g a t e da p p l y i n g t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i st e c h n i q u e t h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e du pt o 7 0 0 ca th e a t i n gr a t e so f1 0 、2 0 、3 0 、5 0a n d8 0 m i ni nad y n a m i cn i 仃o g e nf l o wo f 1 0 0m 1 m i n d e s p i t ep y r o l y s i sp e a k so fs i xs e a w e e d sw e r ed i f f e r e n c e ，t h r e es t a g e s ( d e h y d r a t i o n , m a i nd e v o l a t i l i z a t i o n sa n dr e s i d u a ld e c o m p o s i t i o n ) a p p e a r e di n t h e p y r o l y s i sp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，e x p e r i m e n t sw i t h b l e n d so f g r a c i l a r aa n df i rw e r e c o n d u c t e da td i f f e r e n tp r o p o a i o n ( 1 ：2 ，1 ：1a n d2 ：1 ) u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sa tah e a t i n g r a t eo fl o c m i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb l e n d sc o u l dr e a l i z ee n e r g yc o u p l i n g t h e i n f l u e n c e so fa s h ，p a r t i c l es i z e sa n dh e a t i n gr a t eo nt h ep r o c e s so fs e a w e e d sp y r o l y s i s w e r ei n v e r s t i g a t e d s e a w e e d sw e r ea c i d - w a s h e da n dw a t e r - w a s h e dr e s p e c t i v e l y a c i d - w a s h i n ga f f e c t e dn o to n l yp e a kh e i g h to fd t g c u r v e sb u ta l s op e a ks h a p e ；w a t e r - w a s h i n gh a das m a l li n f l u e n c eo nd t gc u r v e s b e c a u s ea c i dc a l ld e s t r o yc h e m i s t r y s t r u c t u r e ，w h i c hc a nm a k es a m p l e sm o r er e a c t i v e n oo b v i o u si n f l u e n c eo ft h ep a r t i c l e s i z ew a sd e t e c t e do nd c v o l a t i l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s b u tw h e nt h ep a r t i c l es i z ei sl e s s t h a n0 2 0 m m ，t h ec o k ew e r es l i g h t l yi n c r e a s e d ；e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt ga n dd t g c u r v e sa um o v e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r er a n g e sw i t hi n c r e a s i n gh e a t i n gr o t e a c c o r d i n gt ot gd a t a , a c t i v a t i o ne n e r g i e sf u rp y r o l y s i so fs i xs e a w e e d sa n d g r a c i l a r aa td i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sw e r ec a l c u l a t e db yf w oa n dp o p e s c um e t h o d s r e s p e c t i v e l y m e c h a n i s mf u n c t i o n sw e r ea s c e r t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g eb y p o p e s c om e t h o d , 叻cr e s u l t ss h o w e dt h a tm e c h a n i s mf u n c t i o n so fs i xs e a w e e d sw e r e d i f f e r e n t ，b u t t h a to fg r a c i l a r aa td i f f e r e n t p a r t i c l es i z e so n l ys w i t c h e db e t w e e n - i n ( 1 a ) 】4a n d - i n ( 1 一口) 】3 n os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ft h ep a r t i c l es i z ew a sd e t e c t e d m 安徽理工大学硕士论文 o nt h ek i n e t i c s t h er e s u l t sm d i c a t e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r v 髓c a l c u l a t e db yt h et w o d i f f e r e n tm e t h o d sa r ea p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a l t h er e s u l t so fm i c r o w a v ep y r o l y s i ss h o w e dt h a tg a sp r o d u c t sw e r em a i n l yc o n s i s t s o ft t 2 、c o 、c h 4 、c 0 2a n dl i q u e f a c t i o np r o d u c t sc o n t a i n e dm a i n l ya c i d , k e t o n e ，w a t e r ， a l d e h y d ea n dn i t r i d ec ta l a c c o r d i n gt oa n a l y s i sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m ( g c m s ) r e s p e c t i v e l y f i g u r e4 0 t a b l e1 7r e f e r e n e e l 0 3 k c y w o r d s ：b i o m a 鹞；s e a w e e d s ；p y r o l y s i s ；k i n e t i c ；m i c r o w a v e i v 图目录 图1 生物质转换技术 图2 纤维素热分解途径 图目录 ：i 6 图3k i l z e r 和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) 提出的纤维素热分解途径 图4 木质素热分解途径 图5 生物质裂解过程示意图 图6 生物质裂解过程曲线 图7 线形聚合物随机反应途径 6 7 8 9 】【( ) 图8 木块的常规加热与微波加热的温度分布、热量传递和质量传递1 5 图9 叉开网翼藻t g 曲线。 图1 0 叉开网翼藻d t g 曲线 图1 1 叉开网翼藻d s c 曲线。 图1 2 江蓠与杉木混合t g 图 图1 3 江蓠与杉木混合d t g 图 图1 4 江蓠与杉木混合d s c 图 1 9 图1 5 江蓠与杉木混合t g d t g d s c 图 图1 6 六种海藻与杉木混合t g 图 图1 7 六种海藻与杉木混合d t g 图 2 2 2 4 图1 8 六种海藻与杉木混合d s c 图 图1 9 琼胶结构 图2 0 三种卡拉胶的结构单元 2 6 2 8 2 8 图2 1 葡萄糖醛酸木糖鼠李糖三种单体结构式2 8 图2 2 褐藻胶结构式。 图2 3 海藻灰红外光谱图( 4 0 0 0 4 0 0 c m 1 ) 。3 1 图2 4 石莼用不同方法脱灰后的t g 曲线3 2 图2 5 石莼用不同方法脱灰后的d t g 曲线3 2 图2 6 石莼用不同方法脱灰后的d s c 曲线3 3 图”不同粒径的江蓠t g 图 图2 8 不同粒径的江蓠d t g 图 安徽理工大学硕士论文 图2 9 不同粒径的江蓠d s c 图3 6 图3 0 分解程度口在t g 曲线上的定义 图3 1 五个不同的升温速率对应的t g 曲线 图3 2 微波裂解试验装置示意图5 2 图3 3 标准气在5 a 分子筛柱和r 柱上色谱分离图 图3 4 多管藻裂解在1 0 0 2 5 0 r a i n 期间析出气体的色谱图5 5 图3 5 多管藻裂解在3 0 0 4 5 0 r a i n 期间析出气体的色谱图5 5 图3 6 多管藻裂解在5 0 0 - 6 5 0 m i n 期间析出气体的色谱图。5 5 图3 7 多管藻裂解在7 0 0 - 8 5 0 m i n 期间析出气体的色谱图 图3 8 多管藻裂解在9 0 0 - 1 0 5 0 m i n 期间析出气体的色谱图5 6 图3 9 石莼裂解油g c - m s 总离子流图 图4 0 多管藻裂解油g c - m s 总离子流图 x 5 9 5 9 表目录 表1 液化和裂解条件对比 表目录 表2 生物质裂解反应动力学一些研究情况 表3 海藻和杉木的工业分析 表4 热重分析仪参数 表5 江蓠与杉木混合裂解特性 表6 粗样和去矿物石莼裂解特性 表73 1 种机理函数的积分式 6 1 1 1 7 1 8 2 3 3 3 4 3 表8 f l y n n - w a l l o z a w a 法计算的裂解动力学参数4 5 表9 f l y n n w a l l o z a w a 法计算的不同粒径江蓠的裂解动力学参数4 6 表1 0p o p e s c u 法裂解动力学参数 表1 1p o p e s c u 法计算的不同粒径江蓠的裂解动力学参数。 表1 2 海藻微波裂解实验数据 表1 3 标准气体组分 表1 4 标准气体保留时间表。 表1 5 海藻不同时间段气体产物含量 表1 6 石莼挥发油化学成分分析结果 表1 7 多管藻挥发油化学成分分析结果 4 7 5 2 5 3 5 4 6 0 6 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得塞邀堡工太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：至 选兰日期：鹤年j 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀垄王太堂有保留，使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于塞徼垄三太堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安 徽理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：纫旆堇签字日期：细d 7 年6 月f 3 日 导师签 抖嘲秽朋p 日 1 文献综述 1 1 引言 1 文献综述 目前，能源和环境问题已成为全球关注的焦点。虽然石油、煤和天然气是燃 料和有机化学原料的主要来源，但是随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋 严重，开发洁净可再生能源已成为紧迫的课题。 可再生能源主要有水能、太阳能、风能、生物质能、地热能和海洋能等自然能 源。可再生能源的特点是资源丰富、可再生、可供人类永续利用。而生物质是一 种洁净的可再生能源，其含硫量和含氮量都很低，灰分含量也很小，燃烧后s 0 2 、 n o i ，和灰尘排放量比化石燃料要小得多0 - 2 1 将生物质转化为液体燃料，替代部分 化石能源，不仅可以缓解我国能源短缺的现状，还可以减少污染，改善生态环境。 目前，生物质裂解技术是开发生物质能的有效途径p l ，为生物质的清洁有效利用展 示了一个广阔的前景。 1 2 生物质资源 生物质是由植物或动物生命体衍生而得到的物质总称，主要由有机物组成。 生物质的种类很多，植物类主要包括木材、农作物( 秸秆、稻草、麦秆、豆秆、 棉花秆、谷壳等) 、杂草、藻类等。非植物类主要包括动物粪便、动物尸体、废水 中的有机成分、垃圾中的有机成分等【4 】。生物质是一种潜在的能源，是人类未来能 源和化学原料的重要来源。地球上的生物质资源丰富，估计每年产量相当于目前 所需能源的数十倍但目前把它作为能源来利用的还不到其总量的1 。 1 2 1 生物质资源的特点 生物质能的载体是有机物，所以这种能源是以实物的形式存在生物质的组 成是碳氢化合物，它与常规的矿物燃料，如石油、煤等是同类。由于煤和石油都 是生物质经过长期转换而来，所以生物质是矿物燃料的始祖。被喻为即时利用的 绿色煤炭。j 下因为这样，生物质的特性和利用方式与矿物燃料有很大的相似性， 可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能但与矿物燃料相 比，其挥发组分高，炭活性高，含硫量和灰分都比煤低，因此，生物质利用过程 中s 0 2 、n o i 的排放较少，造成的空气污染和酸南现象会明显降低1 4 1 安徽理工大学硕士论文 1 2 2 生物质资源开发的意义 虽然石油和煤炭具有能量高、易于规模化开发和利用等多方面的优点，但是它 们是不可再生能源，储量日益减少，而且大规模开发和广泛应用，已经严重影响 了人类的生存环境，破坏了生态平衡这种生态环境破坏日益加剧的趋势，引起 了国际社会的普遍关注。 很多人认为可再生生物质能源在2 1 世纪扮演一个重要的角色嘲，生物质是煤和 油之后第三大主要能源资源 6 8 1 。生物质能的利用目前在工业化发达国家仅占能源 消耗的3 ，广大发展中国家中生物质能占了3 5 ，从而使得生物质能在世界能源 消耗中仅占了1 4 【9 j 有关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统 的重要组成部分，到本世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全 球总能耗的3 5 4 0 以上l l e a 2 1 。 我国是农业大国，生物质资源十分丰富，仅各类农业废弃物( 如秸秆等) 的 产量每年就折合3 0 8 g t 标准煤，薪材资源量为1 3 g t 标准煤，加上人畜粪便、城 市垃圾等，资源总量估计可达6 5 g t 标准煤以上【1 3 l 。目前，生物质主要用作农村生 活燃料，甚至被当作废物燃烧，不仅造成了资源浪费，也污染了环境1 1 4 1 因此， 用现代技术开发利用包括生物质在内的可再生资源，对于建立可持续发展的能源 系统，促进社会经济发展和生态环境改善具有重大的意义。 海藻是生物质的一种，它是重要的海洋资源，其成分复杂，富含蛋白质、脂 肪、糖类维生素、矿化物及微量元素，还含有硫酸化的多聚半乳糖和维生素原 大型海藻如褐藻、红藻和绿藻中的许多种类都具有很高的经济价值。已记录8 0 0 种 左右，其中，有经济价值的有1 0 0 多种0 5 - 1 6 1 。 我国有漫长的海岸线，蕴藏着极其丰富的海藻资源，目前除了对海藻的食用、 药用研究开发较多，还未真正得到有效的利用。要是我国能开发出裂解海藻制取 液体燃科，必将推动我国海藻业的发展。不仅为海藻生产和加工创出一条新路， 也能弥补我国能源短缺，开辟新的能源资源【l ，1 9 l ，因此开展这方面的研究具有重 要意义。 1 3 生物质能源转化技术研究现状 上个世纪七十年代以来出现的能源危机，激发了人类利用可再生能源的愿望 生物质资源作为一种重要的可再生能源，对其_ 丌发和利用只益引起人们的重视。 但生物质资源具有能量密度低的特点，如何将这种低品位的能源转化为商品位、 1 文献综述 易利用的能源，成为人们研究的热点。 一般来讲，生物质能的转换利用技术大致可分为三类 2 0 , 2 1 1 ：一是直接燃烧，直 接燃烧的主要目的是为了获取热量，但效率最低，燃烧效率在1 5 2 0 左右；二 是生物转换技术，通过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料三是热化学转 换技术，获得木炭、焦油和可燃气体等品位高的能源产品，其又可分为高温干馏 法、气化法、生物质液化法和裂解法( 图1 ) 。 1 3 1 直接燃烧技术 图1 生物质转换技术 f i 9 1c o n v e r s i o nt e c h n o l o g yo f b i o m a s s 直接燃烧是生物质能最简单又应用最广的利用方式，其技术大致可以分为炉灶 燃烧、锅炉燃烧和致密成型燃烧三种情况锅炉燃烧采用了现代化的锅炉技术， 适用于大规模利用生物质，其主要优点是效率高，并且可实现工业化生产。主要 缺点是投资高，而且不适于分散的小规模利用，生物质必须相对比较集中才能采 用本技术。致密成型燃烧是把生物质固化成型后再采用传统的燃煤设备燃用，主 要优点是所采用的热力设备是传统的定型产品，不必经过特殊的设计或处理，主 要缺点是运行成本高，所以它比较适合企业对原有设备进行技术改造时，在不重 复投资前提下，用生物质代替煤，以达到节能目的 人类最早利用能源就是从燃烧薪柴开始，这种落后的利用方式一直沿袭至今。 安徽理工大学硕士论文 目前，世界上约有1 5 亿人口仍然靠烧薪柴生活，其中半数在中国，印度所占比重 也不小。由于薪柴缺乏，森林受到破坏，生态失去平衡。面对这种严重情况，人 们不得不尽量减少薪柴耗量，努力改进现有炉灶，以提高燃烧效率和热利用率。 1 3 2 生物转换技术 生物转换技术主要借助厌氧消化和生物酶技术，将生物质转换为液体或气体 燃料。前者包括小型的农村沼气池和大型厌氧污水处理工程，后者则可将一些含 有糖分、淀粉和纤维素的生物质转化为乙醇等液体燃料阎。沼气发酵是有机物质 ( 为碳水化合物、脂肪、蛋白质等) 在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下， 经过沼气菌群发酵( 消化) ，生成沼气，消化液和消化污泥( 沉渣) 这个过程就 叫沼气发酵或厌氧消化。它的主要优点是提供的能源形式为沼气( a - 1 4 ) ，非常洁 净，具有显著的环保效益，主要缺点是能源产出低，投资大，所以比较适宜于以 环保为目标的污水处理工程或以有机易腐物为主的垃圾的堆肥过程利用生物技 术( 包括酶技术) 把生物质转化为乙醇的主要目的是制取液体燃料，它的主要优 点可以使生物质变为清洁燃料，拓宽用途，提高效率，主要缺点是转换速度太慢， 投资较大，成本相对较高。 1 3 3 热化学转换技术 热化学转换技术包括四方面【4 j ，一是干馏技术；二是气化；三是液化技术；四 是裂解制液体燃料干馏技术主要目的是同时生产生物质碳和燃气，它可以把能 量密度低的生物质转化为热值较高的固定碳或燃气，碳和燃气可分别用于不同用 途。其优点是设备简单，可以生产碳和多种化工产品，缺点是利用率较低，而且 适用性较小，一般只适用于木质生物质的特殊利用。生物质裂解气化是把生物质 转化为可燃气的技术，根据技术路线的不同，可以是低热值气，也可以是中热值 气。其主要优点是生物质转化为可燃气后，利用效率较高，而且用途广泛，如可 以用作生活煤气，也可以用于烧锅炉或直接发电。主要缺点是系统复杂，而且由 于生成的燃气不便于储存和运输，必须有专门的用户或配套的利用设施。 后两种技术可能有时会互相混淆，两者都是由原料的有机成分转换成液体产 物。液化是在合适的催化剂下将大分子化合物降解成小分子碎片，然后不稳定的 碎片再聚合成大小适中的油性化合物然而，裂解是不需要催化剂的条件下，小 分子碎片通过气相中的均相反应直接转化成油性化合物i 捌。两者操作条件的差异 4 1 文献综述 见表1 表1 液化和裂解条件对比 t a b l e1c b m p a f i s o f l i q u e f a c t i o na n dp y r o l y s i s 生物质热化学转换技术是生物质能源转换利用研究中的一个重点，其中生物 质裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧 等转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种生产高能量密度产物的独立工艺 似筇j 。2 0 世纪7 0 年代，国外很多学者就开始对生物质裂解进行了一系列研究，并 开发出很多不同种类的裂解工艺和反应器。我国起步比较晚，但发展比较快。 1 4 生物质裂解机理 生物质裂解是生物质在完全缺氧或在有限氧供给条件下热降解为液体裂解油、 可燃气体和固体生物质炭三部分组成的过程。控制裂解的条件( 主要是反应温度， 升温速率) 可以得到不同的裂解产品 一般认为，影响裂解结果最重要的因素是反应温度，传热条件，反应浓度和 反应时间等但它也受到其他一些因素的影响例 生物质裂解是一个极其复杂的物理和化学变化过程，但就其本质而言，裂解 是高温下生物质中有机大分子或大分子之间相继发生的一系列复杂的化学过程， 包括分子键断裂、异构化和分子聚合等反应。通过对国内外裂解机理研究的归纳 概括，可以从四个角度对裂解机理进行分析。 1 4 1 从生物质组成成分分析 生物质被是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极 性或非极性溶剂的提取物组成。许多学者对生物质各主要组分的裂解机理进行了 深入的研究。当加热生物质时，水分在1 0 5 首先析出，在温度达到2 0 0 c 之前， 虽然生成一些不可燃的气体，重量损失很小，但认为其细胞结构已发生变化。随 着温度的升高，生物质中的三种主要组成物以不同的速率进行分解。半纤维素首 先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 2 6 0 之间发生分解，产生挥发性产 物；纤维素在2 0 0 2 4 0 之问开始软化，然后在2 4 0 3 5 0 c 之间发生分解，大部 安徽理工大学硕士论文 分也是生成挥发性产物；木质素的分解温度最宽，在2 0 0 c 以下开始软化，但分解 主要发生在2 8 0 5 0 0 c ，大部分形成焦炭。以上仅是对生物质裂解过程的简单粗 略的描述，而生物质裂解工艺的开发和反应器的正确设计都需要对裂解机理进行 深入地理解嘲 最为广泛接受的纤维素裂解反应是如下两条平行途径的竞争。如图2 所示。 炭，2 0 、o o 、c 0 2 图2 纤维素热分解途径 f i 9 2c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y s 很多研究者对该基本机理进行了研究，其中k i l z e r 和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) 2 s l 提出 了一个被很多研究者广泛采用的概念性框架，其反应途径如图3 所示。 纤维 纤维素- + 水历耋豁炭+ 水+ c 0 + c 0 ：等 的竞争反应 主要是左旋葡聚糖) 图3l 【n z 口和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) 提出的纤维素热分解途径 f i 9 3c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y sa c c o r d i n gi ok i l 撕a n db r o i d o 图3 表明，低升温速率倾向于延长纤维素在2 0 0 2 8 0 范围内所用的时间， 结果以减少焦油为代价增加了炭的生成。a n t a l 2 9 1 等人对图3 进行了解释：首先纤 维素经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些 挥发物。在略高的温度与脱水纤维素反应竞争的是系列相继的纤维素解聚反应 生成焦油( 主要是左旋葡聚糖) 根据实验条件，左旋葡聚糖焦油的二次反应或者 生成炭、焦油和气，或者主要生成焦油和气例如纤维素的闪速裂解把高升温速 率、高温和短滞留期结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素完全转 化为焦油和气；慢速裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡聚 糖主要转化成炭。纤维素裂解的化学产物包括c o 、c 0 2 、h 2 、炭、左旋葡聚糖以 及一些醛类、酮类和有机酸醛类中包括羟乙醛，它是纤维素裂解的一种主要产 物。有些研究认为羟乙醛是纤维素本身的环状破碎形成，左旋葡聚糖是在一个导 致聚合物链长减短的随机裂解后通过分裂聚合物链术短的葡萄糖单元产生1 3 0 , 3 1 。 1 文献综述 到目前为止，生物质裂解机理的研究主要针对纤维素而开展，相对而言，针对 半纤维素和木质素开展的研究还非常缺乏 半纤维素与纤维素相比具有明显的无定形结构，构成其高分子的各个支链很 不稳定，在外界因素( 如酸解、碱解和热效应) 的影响下，极易发生水解或裂解 半纤维素的裂解温度最低，一般在接近2 0 0 就开始分解，且其分解温度范围也最 窄。在纤维素和木质素分解的初始阶段半纤维素已大部分分解完毕 s o l t e s 【3 2 】曾指出，代表半纤维素的木聚糖的裂解反应与纤维素相似，它也是按 两步进行：首先是聚合物分解成可溶于水的木糖基单体碎片，然后再转化成短链或 单链的单元结构的聚合物，对这些聚合物的结构分析表明，它们是从木糖基单体 不规则缩合衍生来的。在较高的温度下，木糖基单体和不规则缩合产物可再进一 步裂解形成许多挥发性物质，与纤维素裂解产物相比，半纤维素可产生更多气体 和较少焦油，裂解所得到的焦油中的化合物经鉴定包括有醋酸，糠醛和甲醛等 木质素是一种复杂的聚合物，其裂解不存在中问混合物，所以纤维素动力学 模型就不适用于木质素。通常，木质素是生物质中最稳定的化合物。但是，木质 素在非常低的温度下就开始分解，并且分解的起始阶段比纤维素更不稳定。可能 是由于侧链基团断裂而形成木质素聚合物。木质素还有另一个重要特性，其裂解 产物反映了木质素的来源。例如，硫酸木质素就比其他木质素更稳定。 假设木质素裂解是一个单一的反应，一些研究者已经报道过其表观活化能和 其他一些动力学参数还有一些研究者提出裂解机理，并计算在特定温度下的参 数，发现动力学参数随着转化率改变而改变。 a n t a l 等【3 3 l 研究表明至少存在两个竞争反应路径，如图4 所示： 木质素 炭，h 2 0 ，c 0 2 ，c o 单体 图4 木质素热分解途径 f i 9 4l i g n i np y r o l y s i sp a t h w a y s 从前述的各主要组分对产物的贡献程度可看出，纤维素主要生成裂角挈油和气 体，而半纤维素则主要对气体和少量的裂解油的生成起到作用，木质素的分解速 率最慢，其对炭生成的贡献最大。 由于生物质裂解过程中各主要组成部分可以独立参加反应，互不干扰，理想 的动力学模型显然应该从这一点着手，考虑具体生物质原料中纤维素、半纤维素 7 安徽理工大学硕士论文 和木质素的含量，结合这三者各自的裂解动力学模型，根据每种组分对半焦、挥 发分和轻质气体等裂解主要产物的贡献，得到生物质整体裂解动力学模型。 r a v e 圮n d r a n l 3 4 1 j 1 匝过生物质原料的裂解实验发现，各主要组分在裂解过程中组分 之间的相互影响并不显著，三种组分的热分解基本上是独立进行 1 4 2 从物质、能量的传递分析 热量传递到颗粒表面，并由表面传到颗粒内部。裂解过程由外至内逐层进行， 生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体 和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到裂解油一次裂解反应生成 了生物质炭、一次裂解油和不可冷凝气体在多孔生物质颗粒内部的挥发分还将 进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次裂解油同时，当挥发分气体离 开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂 解反应。生物质裂解过程最终形成裂解油、不可冷凝气体和生物质炭。反应器内 的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应则越严重为了得到高产 率的裂解油，需快速去除一次裂解产生的气体产物，以抑制二次裂解反应的发生， 见图5 所示【4 筇1 。 生物质二黧堡氅二粪差笏油 生物质- = = o 一次生物油 生物质炭 1 4 3 从反应进程分析 图5 生物质裂解过程示意图 f i g sb i o m a s sp y r o l y s i sp r o c e s s 生物油 二次气体 生物质的裂解过程分为三个阶段，如图6 所示。 ( 1 ) 脱水阶段( 室温1 0 0 ) 在这一阶段生物质只是发生物理变化，主要是失去 水分。 8 1 文献综述 ( 2 ) 主要裂解阶段( 1 0 0 3 8 0 c ) 在这一阶段生物质在缺氧条件下受热分解，随着 温度的不断升高，各种挥发物相应析出。 ( 3 ) 炭化阶段( 4 0 0 c ) 在这一阶段发生的分解非常缓慢，产生的质量损失比第 二阶段小的多，该阶段通常被认为是c - c 键和c - h 键的进一步裂解所造成 t e m p e r a 加r ei ) 图6 生物质裂解过程曲线 f i 9 6t h ec u l v e 。4 $ o f b i o m a s sp y r o l y s i sp r o c e s s 1 4 4 从线形分子链分解角度分析 现在的研究已经发展到利用简单分子并以蒙特卡洛模拟来描述反应过程，而 实际反应是按化学方程式进行。蒙特卡洛法( m o n t e - c a r l om e t h o d ) 是把某个未知 值取作某种概率分布或者概率过程的未知参量，然后根据无作为标本抽出法对它 进行统计、推定的一种方法蒙特卡洛法即对无规则的数字应用数学进行一系列 的统计实验以解决许多实际问题，这种方法既要考虑时间和样品空间，也要考虑 物理空间( 聚合度长度) ，用线性链结构代替三维空问结构。该方法可解释生物 质裂解反应过程。 线形聚合物随机分解以个聚合体表示，线形聚合物随机反应途径如图7 所 示 蒙特卡洛把聚合物分解看成是由独立的马尔可夫( m a r k o v ) 链分解组成。马 尔可夫过程( m a r k o vp r o c e s s ) 是指在很高的加热速率下生物质闪速裂解时，聚合 物链结构分解随机发生在假设的模型中，用n 代表聚合物中的每个单体结构总 个数。用每个链的长度来代表所形成的气体、周体和液体状态，产品存在状态用 两个参数来描述，保持固相状态最小的链的长度( ：) 和保持气相状态的最大的 9 安徽理工大学硕士论文 链长度( ：) 而长度在；和；之间的部分为液体焦油状态 o o o o o o o o o o o o o o la tt l 一t o o o o o o o o oo o o o o j o2 2 i 2 o o o oo o o o o 一0o o o o l tt ，- t o o oo o o oo oo oo o o l tt 4 t o ooo ooo oo oo oo o 图7 线形聚合物随机反应途径 f i 9 7l i n e a rp o l y m e rr a n d o mr e a c t i o np a t h w a y s 以生产裂解油为目的快速裂解反应是由于非常高的加热及热传导速率，并严 格控制反应温度，裂解蒸汽得到迅速冷凝，因此，产物以中等长度分子链形式存 在 1 5 生物质裂解特性及动力学研究意义 生物质裂解对生物质的燃烧、液化和气化都有着十分重要意义，其过程十分 复杂，与许多因素有关，裂解的初始产物还可能发生二次反应因此掌握生物质 裂解特性及有关动力学参数，将有助于增进对生物质热化学转换技术的理解，并 为裂解、气化和燃烧装置的正确设计、运行提供有用的参考数据 近2 0 年来，世界各国对纤维素、木质素及木材等生物质的裂解特性及反应动 力学进行了大量研究。由于采用模型不同，升温速率及原料不同，报道的生物质 裂解动力学参数相当离散，活化能为4 0 2 5 0 k g m o l ，频率因子在1 0 4 1 0 2 0 s - 1 并 且还不存在一个被普遍接受适合多种生物质的模型 在众多的裂解特性及动力学研究中，热分析应用较广。热分析是通过测定物 质加热或冷却过程中物理性质( 主要是重量和能量) 的变化来研究物质性质及其 变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术在热分析技术中，以热重法( 1 g ) 、 差热分析法( d t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 应用最为广泛。 我国许多单位对生物质裂解反应动力学进行了研究1 4 , 2 2 1 ，生物质裂解反应动力 学一些研究情况见表2 1 0 1 文献综述 福建林学院木材 中科院热物理研究所红松、杂草 沈阳农业大学木屑 哈尔滨工业大学 中国轻工业广州设计院 与哈尔滨工业大学 上海理工大学 浙江大学 东南大学和山东大学 上海理工大学、山东理工 大学和山东省科学院 稻壳 树皮 稻草 水曲柳 小麦和 玉米秆 秸秆 千馏釜 “了差热天平 t a 2 0 0 0 热分析 仪 i c r 2 b 型差热 小型流化床 热天平 热重分析仪 热分析仪 热重、 差热分析仪 热重、 差热分析仪 初探反应机理1 9 8 9 两个一级反应1 9 9 5 1 一级反应动力学1 9 9 7 一级反应动力学1 9 9 8 挥发分产量计算 1 9 9 9 1 0 一级平行反应 2 0 0 2 1 一阶一步动力学 2 0 0 2 4 一阶反应 2 0 0 2 4 平行一级反应 2 0 0 2 7 浙江大学硬木 一 单颗粒裂解综合 2 0 0 2 8 目前，国内外学者对生物质的裂解条件、过程及模型等进行了大量的研究， 也有相当多的致力于裂解动力学模拟的研究。 f o n t p 6 1 等采用两个相关模型来模拟生物质在流化砂中的裂解和热传递。第一 个模型计算反应器中的一次和二次裂解反应的动力学常数，结果表明一次反应表 观活化能很小，主要受热传递影响。第二个模型基于p y r o p r o b e l 0 0 反应器和t g a ( 热重量法) 的结果，考虑了颗粒间传热和由流化床向生物质及由床壁向挥发物 的传热，获得的动力学常数和传热系数与