（材料加工工程专业论文）mgznla三元系富镁角350℃等温截面相图的研究.pdf

墨些苎兰翌主兰堡垒查 塑墨 m g z n l a 三元系富镁角3 5 0 。c 等温截面相图的研究 摘要 本研究是用钽箔包覆熔制法制备了m 9 2 l a 二元合金。并对合金进行显微组织观察 及x 射线分析，确定了该合金在5 5 0 。c 时的平衡组织。该熔制方法可以制各无污染的成 分均匀的合金样品。该合金在5 5 0 是由两相组成的，体积分数多的一相是m g ，l a z ， 另- * h 是m 9 1 2 l a 。 之后本实验通过用差热分析法、x 射线衍射分析( x r d ) 、金相分析法、扫描电镜法 ( s e m ) 及电子控针法( e p m a ) 法对m g z n l a 三元系合金相图3 5 0 c 富镁侧等温截面图进 行了研究。研究结果表明在富镁侧的m g z n l a 三元系合金系在3 5 0 时在一定范围内 ( l a 7 7 5 a t ，1 5 8 7 a t z n 3 6 6 8 a t ) 存在一个三元线性化合物，此线性化合物的分 子式约为m 9 9 22 5 ，。z n 。l a 77 5 。此温度下该三元系的等温截面图在富镁侧应存在一个三相 区，在与三相区相邻的左侧存在一个两相区。 m g - z n l a 三元系在3 5 0 。c 时两相区的相组成为：qm g + m 9 9 22 5 - x z n 。l a 77 5 及 m g + m g z n ；三相区的相组成为：om g + m g z n + m 9 9 22 5 一。z n x l a 77 5 。 3 5 0 。c 在m g z n l a 三元系中，om g 为z n 的m g 基固溶体，其中z n 的含量小于或 等于2 5 a t ；l a 在化合物m g z n 有一定的溶解度，其溶解度小于2 a t 。 关键词：m g l a ：m g z n l a ；三元化合物；相图：等温截面图；三相区 本实验为国家自然科学基金资助项目( n o 5 0 4 7 1 0 2 5 ) 一i i 东北大学硕士学位论文 s t u d y o nt h e r m a ls e c t i o no f m g - - z n - l at e r n a r y s y s t e m i nm g - r i c hc o r n e ra t3 5 0 * ( 2 a b s r a c t a tf i r s tam g l ab i n a r ya l l o yw a sp r e p a r e du n d e rv a c u u mw i t ht h ea l l o yb e i n gc o a t e db y t a n t a l u mf o i ld u r i n gm e l t i n g t h r o u g hm i c r o s t r u c t u r a lo b s e r v a t i o na n dx r da n a l y s i s ，t h e e q u i l i b r i u mm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o ya t5 5 0 。c w a sd e t e r m i n e d n o n c o n t a m i n a t e di n g o t c o u l db ep r e p a r e db yt h i sw a ya n dt h ea l l o yc o n s i s t e do ft w op h a s e sa t5 5 0 。c ，a n do n ei s m g t 7 l a 2 ，t h eo t h e ri sm g l z l a t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h em g - z n l at e r n a r ys y s t e mi nm g r i c hc o r n e ra t3 5 0 h a s b e e ni n v e s t i g a t e dm a i n l yb yx r a yd i f f r a c t i o nw i t ht h ea i do fd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ， o p t i c a l m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s ，s c a r m i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n de l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y s i s t h er e s u l t so f t h es t u d ys h o wt h a ti nt h em g r i c hc o m e ra t3 5 0 * ( 2i nt h er a n g e o fl a 7 7 5 a t a n d1 5 8 7 a t z n 3 6 6 8 a t ，e x i s tal i n e a rt e r n a r yc o m p o u n d ，a n dt h e m o l e c u l a rf o r m u l ai sm 9 9 22 5 一x z n x l a 77 5 a t3 5 0 。c ，i nt h em g r i c hc o r n e rt h e r em u s tb ea t h r e e - p h a s er e g i o na n dat w o p h a s er e g i o n t h ep h a s e si nt w o - p h a s er e g i o n ：c t m g + m 9 9 22 5 x z n x l a 77 5a n da ( m g ) + m g z n ；t h ep h a s e s i nt h et h r e e p h a s er e g i o n ：c t m g + m g z n + m 9 9 22 5 x z n x l a y7 5 i n m g z n l a t e r n a r ys y s t e ma t3 5 0 。c ，t h es o l i ds o l u b i l i t y o f z n i na ( m g ) i s q 5 a t ， a n dt h es o l u b i l i t yo fl ai nt h eb i n a r yc o m p o u n do fm g z ni s 旦a t k e yw o r d s ：m g - l a ；m g z n - l a ；t e r n a r yl i n e a rc o m p o u n d ；p h a s ed i a g r a m ；i s o t h e r m a ls e c t i o n ； t h r e e p h a s er e g i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：专笋识丽 日期： 咿g 、f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 材料是人类生产和生活水平提高的物质基础，是人类文明的重要支柱和进步的里程 碑。材料的进步取决于社会生产力和科学技术的进步，同时材料的发展又推动了社会经 济和科学技术的发展。白1 9 世纪以来由于科学技术的进步，生产不断发展，对材料不断 提出新要求，有些要求完全超出天然材料所能，从而促使人类开始对材料从依靠到创造 的转变，对材料的认识也逐渐由经验发展成为科学。材料科学是研究关于材料成分与制 备工艺、组织结构、材料性能和使用性能这四要素以及它们之间相互关系的科学。材料 科学的核心问题是求得材料成分一组织结构一各种性能之间的关系。相图作为描述相平 衡系统的重要几何图形，主要研究处于平衡或准平衡状态下，物质的组分、物相和外界 条件的关系。相图不但包含相平衡关系。还反映了相应的热力学信息。同时，相图具有 直观明了的特征，因而被称为材料设计的指导书，是热力学数据的源泉，它与材料的研 究与开发密切相关。无论是实测相图还是计算相图都是材料研究的基础。 相图的研究范围包含了对相图和相结构的测定及研究。相图表示物质体系的温度、 压力、组成之间的函数关系。相图和相结构的知识为各种金属材料的开发制备、热处理、 铸造、塑性加工、焊接等工艺和损坏机制提供必要的理论基础。相图提供了在一定条件 下相的形成及演化规律。对材料的研究与开发具有重要意义。根据相图可以改良并深入 了解材料的组分及性能等。在新材料的研究和开发中不仅要知道原材料各组分的配比或 组成，而且要了解在整个生产工艺中各个相的消失、长大及其稳定性，从而实现从结构 控制性能。相图在合金成分设计中起着指导性作用。 总之，相图研究与材料科学是相辅相成的。相图研究的发展为材料科学提供了有力 的依据，它对于新材料的探索和了解材料的组分、结构和性能之间的关系，起着十分重 要的作用；反过来，材料科学的不断发展也为相图的分析、测定提供更科学的理论指导 和更先进的实验方法，促进相图技术的日益成熟。 早在十八世纪就开始有科学家从事研究物理性能、化学与几何图形之间的关系。相 图的实验测定工作开始于十九世纪末，二十世纪初开始对相图的热力学计算进行探索。 相图的热力学计算虽然可以外推和预测一些相图数据，但它必须以实验测得的数据为基 础。虽然目前已有大量的二元系或三元系相图被测定，但对于有些材料相图的测定工作 却远远滞后。 镁基合金出于具有重量轻、比强度高、减震和抗冲击性能好、热成型性好，能耗低 等优点，从而镁合金在航空工业、电子通讯工业中得到日益广泛的应用。由于环保和节 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 能的要求，汽车产业力求降低汽车重量来节省耗，这就要采用镁合金来制造部分零件。 m g z n 二元合金可通过时效硬化来显著提高合金的强度，而l a 系元素的添加可提 高该合金的抗高温蠕变性能、室温与高温强度，并可以改善其铸造性能。因此研究和测 定m g z n l a 三元系的相图具有重要的意义。 1 2 相图的概述 相图也叫相平衡图，又m 状态图。它是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条 件相互关系的几何描述，是物质体系相平衡图示的总称。同一物质在不同条件下，所存 在的各相状态可能不同，在相图上相关系一目了然。然而除温度、压强以外的其它外界 条件，如电场、磁场等，一般情况下对复相平衡不发生影响或影响很小所以相图通常 是以成分、温度和压强为变量描绘的。对于固体材料，最有实际意义的是成分对温度的 相图呱 相图所提供的相平衡信息对人们研究物质世界具有重要意义。它所研究的物质对象 涉及各个工业和技术领域，它是材料科学的重要组成部分，并为合理选择材料成分、制 定热处理工艺等提供必要的物理化学资料。因此，长期以来相图的研究工作一直受到人 们极大的重视。 相图常被形象地称为材料科学工作者的地图，它以几何图形的方式直观的地描述了 物质体系的相平衡规律，即体系的温度、压力与相态、相组成之间的关系。这些知识是 材料科学的基础内容之一，亦是开发和应用新材料的重要依据，因此相图一直是材料科 学最活跃的研究领域之一。相图主要研究相的稳定性、相转变以及相的平衡关系。热力 学三大定律为热力学坚实的基础，物相的稳定性可以借助热力学函数来处理热力学问 题，化合物的稳定性通常用生成自由能来衡量。 1 2 1 相图的发展历史 早在1 8 7 6 年，j w g i b b s 就提出了多相平衡的基本定律一相律，奠定了相图研究 的理论基础。但直到1 8 8 7 年，荷兰化学家r o o z e b o o m 成功地将相律用于多相平衡的研 究之后，相律才引起人们的重视，相图研究才逐渐受到关注。其后由于工业应用的需要， 相图及其理论的研究不断发展，至本世纪初，相图热力学的基本原理己初步建立。 相图的实验测定工作始于十九世纪末或二十世纪初。随着科学技术的进步，相图热 力学计算成为相图研究工作中重要的方向。目前相图的热力学计算 2 - 5 1 虽然目益广泛应 用，可以处理和预测一些相图数据，但它必须以实测数据为基础。由于实验数据的缺乏， 目前热力学参数测量的准确度还达不到计算相图的要求，由性质各异的物相所构成的复 杂体系自由能难以正确地表达，所以数学处理技术也有一些困难。从实验测定相图不但 2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 可以提取丰富的热力学数据，而且可以测定可靠的相图，因此基于实验来测定相图依然 是一种主要的手段。 进入二十世纪四、五十年代，电子计算机的出现和广泛应用给相图研究注入了新的 生命力，使得通过热力学原理模拟体系的性质成为可能。至此，相图研究领域已逐渐发 展成为四大分支：热力学( t h e r m o d y n a m i c s ) 、相稳定性( p h a s es t a b i l i t y ) 、亚稳性 ( m e t a s t a b i l i t y ) 和相图评估( a s s e s s m e n t o f p h a s ed i a g r a m ) 这四大分支。 研究合金系的一个重要步骤就是确定其相图。相平衡、相稳定与相转变的知识是描 述和理解台金基本性能的重要参考点 6 】，现在人们对合金相图越来越关注。 人类测定相图的历史已有百余年，经测定并经审定汇编的二元系相图有4 0 0 0 幅。相 图的实验测定是一项相当复杂的工作，要建立一个相图，一般要经过长期的科学记录积 累，需要对这些资料进行审定、汇编和综合研究。从本世纪三十年代，h a n s e n 就开始进 行合金相图的审定和汇编工作，并于1 9 3 6 年首次用德文出版了二元合会结构 f c o n s t i t u t i o no f b i n a r ya l l o y s ) 1 7 - 1 0 1 ，后 于1 9 5 8 年用英文修订再版。e l l i o t t i 1 和s h u n k 【1 2 】分 别于1 9 6 5 年和1 9 6 9 年对此书进行了第一次、第二次续编，续编后的图册提供了经综合审 定的二元合金相图2 3 8 0 个，它是相图研究领域的一部经典著作。a g e e v l s 对已发表的2 - 元 和三元合金相图的文章摘要进行了汇编，在1 9 5 9 1 9 7 8 年问陆续出版了2 2 卷相图集。对 于非金属材料体系，l e v i n 及其合作者编著了5 卷陶瓷相图( p h a s ed i a g r a m sf o r c e r a m i s t s ) ，此套书包括二元、三元及多元相图6 2 5 4 个。另外，p e t z o w 年n e f e n b e r g h l 还汇 编了三元合金相图并出版了三元合金( t e r n a r ya l l o y s ) 。相图研究涉及到的物质体系 非常厂泛，是一项长期浩大的基础工程，需要在全世界范围内协调研究力量，获取优秀 的研究成果为全人类所共享。 七十年代末，由美国金属协会( a s m ) 干1 1 国家标准与技术研究院( n i s i ，原n b s ) 在圈 际范围内组织了一个合金相图资料计划。该部门委托了五十余名国际著名相图学者，分 别对不同合金类别的合金体系相图进行资料汇集、鉴定和评估，并于1 9 8 0 年出版了期刊 相图通报f b u l l e t i no f a l l o y p h a s e d i a g r a m ，现更名为j o u r n a lo f p h a s e e q u i l i b r i a ) ，用 以公布各个体系相图研究的最新成果。利用这些资料，此机构于1 9 8 6 年、1 9 9 0 年分别出 版了二元合金相图e i 的第一版和第二版，还于1 9 9 5 年出版了三元合金相图手册 3 1 。二元合金相图和三元合金相图手册是目前国际上最全面、摄具权威性的相 图集。仅就合金体系而言，在元素周期表中若按8 3 个金属元素计算可形成的二元系有 3 4 0 3 个，而目前经过评估审定的相图超过2 3 ，但在已审定的二元系相图中，还有相当一 部分未完全测定。 1 2 2 相图的分类 从传统意义上讲，相图是描述物质体系热力学相平衡关系的几何表达方式。更明确 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 地说，它是用图解的方式表示一个物质系统达到平衡时，系统状态与相关热力学变量之 间的关系。这些热力学变量通常是温度( t ) 、压力( p ) 、成分( x ) 、化学势( p ) 、各种元素或 分子的活度或分压等。用不同的热力学变量作坐标轴，可以构成各种形式的相图。在材 料研究中，最常使用的是常压下的温度一成分( t ，x ) 图，用来显示材料体系在不同温度和 成分下各种物相稳定存在的范围。由实验测定建立的相图绝大多数是温度成分( t x ) 图。 根据独立组分数，相图可以分为单元系、二元系、三元系相图。 ( 1 ) 单组分相图：对于单元系相图来说，外部条件即独立变量为温度和压强，它可 以通过二维空间( 平面图) 表达出来。 ( 2 ) 二元系相图：对两组分相图，当温度t 、压强p 均为变量时，再加上一个独立 组分变量x ，相图可以用三维空间表示。其三个坐标轴分别为p 、t 、x 。对凝聚态物质 来说，压强对相平衡关系的影响很小，因此通常见到和使用的多为t 、x 坐标图。二元 系相图是研究工作做得很多且使用最为广泛的相图，它是了解、外推多元系相图的基础。 ( 3 ) 三元系相图：三元系相图包括三个组元，其中两个为独立变量，再加上两个外 界条件即温度t 和压强p ，共有四个独立变量。为构筑完整的相图必须是四维空间。但 当压强p 固定不变时( 凝聚态物质体系通常可以不考虑压强p 的影响) ，三元系相图是 三维的，可以用正三角棱柱来表示，其基底是浓度三角形，高为温度坐标轴。浓度三角 形的顶点分别表示三个纯组元，相应的边表示二元系。 由于二维空间更直观，更容易被人们所理解和接受，所以人们通常以等温截面图和 变温截面图( 垂直截面图) 的形式来解剖分析三维的三元系相图。 等温截面是以给定的温度的水平面截取正三角棱柱体所得到的三角形截面。相界是 该水平面与固相面和液相面相交所得的曲线。平衡共存的两相点的连线为结线，结线的 走向通过实验方法确定，也可以通过理论计算来预测。结线的取向是逐渐地由一个方向 转向另一个方向，而且同一温度下的两条结线不能交叉，其整体构形呈扇形。两相平衡 的相对含量可用杠杆规则确定。三相平衡的相对含量可用结三角形“重心”定律确定， 也可用平行线法来确定。 纵截面是用垂直于浓度三角形平面截取三元系的正三角棱柱体所得的截面。它的外 形与二元系相图相似，但又不同于二元系相图，它不遵循二元系的相平衡法则。它广泛 用于铸态合金的凝固过程分析，但实际的凝固过程大多为非平衡凝固过程，与平衡凝固 过程存在较大偏差。 此外还采用一些投影面的方法表示三元系相图的些特征( 如液相线投影等) 。为 了进一步满足实际应用的需要，还需要测定绘制一些亚稳相图。 从相图的类型中可以看到，相图的形态就是由液相线、固相线、溶解度曲线和相变 线所组成。实验测定相图实际上就是测定这些线。由于不同物质的相变速度不一样，达 到平衡状态所需要的时间不同，因此对于不同的体系，可以在不同的环境温度下进行测 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 量与分析。 1 2 3 相图的应用 相图是材料科学的基础，它广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等领域。 相平衡和相图资料对了解在材料制备过程中熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生 的变化，对材料的性质，化合物的生成组分范围及稳定性，体系中各化合物的相互作用， 设计材料的组分、热处理工艺等，都具有十分重要的意义。 另外，相图在新材料的探索方面也起到了很重要的指导作用。例如，相图对晶体的 生长，配料成分的选择、热处理工艺的确定等方面都起着重要的作用。 1 3 镁及镁合金概述 1 3 1 镁及镁合金的发展 早在1 7 5 5 年英国人普拉( d b l a c k ) 就正式确定了镁的存在。但镁的诞生是在1 8 0 8 年，当时英国化学家戴维( h d a v y ) 利用电解汞和氧化镁混和物制得了镁汞齐。1 8 2 8 年法国科学家布赛( a b u s s y ) 才用钾还原氧化镁制得了纯镁。1 8 8 6 年，镁才在德国丌 始工业化生产。但镁合金的发展道路是呈跳跃式发展。在早期，因为价格以及易氧化燃 烧、耐蚀性差、室温变形困难等因素，使得镁合金的应用受到限制。两次世界大战期间， 由于战争的需要，镁合金发展很快，但战后由于成本问题及其它生产困难，镁合金的发 展又陷入低谷。随着熔炼及加工技术的提高，特别近3 0 年来随着汽车工业的迅猛发展 及近年来3 c 产业在国民经济中比重的提高，镁合金越来越被人们所重视。 1 3 2 镁及镁合金的特点与应用 纯镁本身和一般的纯金属一样，不能作为结构材料使用。这是因为纯镁的晶格结构 接近理想密排六方，从而决定其相对于体心立方的铁和面心立方的铝具有较差的力学性 能。但可以通过多种途径改善镁及镁台金的性能，而合金化是最基本而重要的途径。另 外镁是一种非常活泼的金属，很容易被氧化、腐蚀，但其氧化膜疏松，不像氧化铝膜那 样致密，不具有保护性，容易受到进一步的氧化和腐蚀。在高温熔炼、铸造时容易发生 氧化、燃烧甚至爆炸。而合金化也是改善镁合金耐蚀性和阻燃性的重要手段之一。 镁及镁合金是目前工业上可应用的密度最低的结构材料。镁合金因比强度和比刚度 高、机加工性能好、减振和降噪性能好、可回收和对环境无污染等特点而在汽车、电子、 航空航天、国防军工等领域应用非常广泛。近年来，出于环保和节能要求，汽车轻量化 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的呼声越来越高，汽车制造商们纷纷把目光投向镁合余。据估计，汽车每减重1 0 0 k g ， 则油耗降低5 ；如果全球生产的汽车每辆使用7 0 k g 镁，则全球的c 0 2 年排放量将减 少3 0 以上。目前，镁合金在汽车领域的应用主要有发动机和传动系统的壳体类零件， 以及包括座椅零件、仪表盘、踏板托架和转向盘柱等在内的车内部件。绝大多数镁合余 零部件都是采用a z 9 1 和a m 6 0 合金制造。此外，镁合金在汽车较大的整体部件如发动 机罩、后备行李箱盖、车顶板、车体加强板、内侧车门框架和后部车厢隔板，甚至是发 动机气缸体等都具有很大的应用潜力，其中许多部件已经在进行开发甚至开始使用。 随着现代电子技术的发展，人们对电子器件用结构材料和部件的性能提出了越来越 高的要求。镁及镁合金部件因结构重量轻、散热性好和电磁屏蔽能力强等优点而在电子 及家用电器产品上具有广阔的应用前景。特别是个人电脑、移动电话等使用时会发出高 频电磁波，电磁波一旦穿过机体外壳，则会导致干扰信号并降低运算和通讯质量。此外， 它还会对人体健康造成危害。因此，镁合金已广泛应用子移动电话等电子产品上。许多 情况下，镁及镁合金是制造电子器件壳体的理想材料，可以替代难以回收利用的工程塑 料，回收利用费用只占新料成本的4 左右。 镁合会在靛空航天和国防军工领域中的减重效果非常好。目前，其主要应用有飞行 器机身及其发动机、起落轮、火箭、导弹及其发射架、卫星和探测器、旋转罗盘、电磁 套罩、雷达和电子装置以及地面控制装置等的设计和制造等。由于航空航天和国防军工 领域对镁合金的力学性能、高温性能和抗蚀性要求较高，应用较多的合金主要有a z 9 1 e 、 z e 4 1 、q e 2 2 、e z 3 3 及w e 4 3 等。 镁合金日益成为一种不可缺少的工业材料，它是有色金属材料中最具有开发和应用 前景的金属材料之一。目前添加了稀土元素的镁合金具有很高的强度，对这样合会的研 究r 益引起人们的重视1 1 4 。1 “。 综上所述与其它金属相比，镁及其合金有很多突出的特点m j ： ( 1 ) 镁的密度仅1 7 3 8 k g m 3 ，是所有结构金属中最轻的一种。 ( 2 ) 在镁中加入不同的金属元素能够形成一系列具有各种性能的合金。 ( 3 ) 熔点低，容易进行热成形，且能耗较低。 f 4 ) 用作结构件时具有重量轻、比强度高、减震和抗冲击性能好、易切削加工。 ( 5 1 有良好的导热性、无磁、电磁屏蔽能力强、在受到冲击和摩擦时不会产生火花、 阳极氧化着色能力强。 ( 6 1 还原性强，可用于提取活性金属。 鉴于这些特点，镁及其合金可以广泛应用于汽车、通信、电子、电器、航空、航天、 国防及军事装备、交通、冶金、化学、电化学等行业中，被誉为“2 1 世纪的绿色工程材 料”。 尽管镁具有其独特的优势，但与传统金属( 钢铁、铝等) 相比，到现在对镁基材料 的研究还远远不够，没有形成很丰富的合金系，在结构材料方面的应用很有限：在功能 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 材料方面的研究与应用也处于起步阶段。这是由于镁合金也存在着自身的缺点1 8 - 2 0 ： ( 1 ) 易燃性镁元素与氧元素具有极大的亲和力，其在高温下甚至还处于固态的情况 下，就很容易与空气中的氧气发生反应，放出大量热，且生成的氧化镁导热性能不好， 热量不能及时散发，继而促进了氧化反应的进一步进行，形成了恶性循环，而且氧化镁 疏松多孔，不能有效阻隔空气中氧的侵入。 ( 2 ) 室温塑性差，因为镁具有密排六方晶体结构，在室温下只有1 个滑移面和3 个滑 移系，因此它的塑性变形主要依赖于滑移与孪生的协调动作。但镁晶体中的滑移仅发生 在滑移面与拉力方向相倾斜的某些晶体内，因而滑移的过程将会受到极大地限制，而且 在这种取向下孪生很难发生，所以晶体很快就会出现脆性断裂。在温度超过2 5 0 时， 镁晶体中的附加滑移面开始起作用，塑性变形能力变强。 f 3 ) 耐蚀性差，镁具有很高的化学活泼性，其平衡电位很低，与不同类金属接触时 易发生电偶腐蚀，并充当阳极作用。在室温下，镁表面与空气中的氧发生反应，形成氧 化镁薄膜，但由于氧化镁薄膜比较疏松，其致密系数仅为0 7 9 ，即镁氧化后生成氧化镁 的体积缩小，因此耐蚀性很差。 对于金属材料来说，合金化总是改善其力学性能、物理性能、工艺性能等的一个重 要手段。所以镁合金化一直是镁的重要研究领域。在镁的合会化研究中包括继续研究一 些常用的合金元素以发现更多的作用，调整合金的元素含量；也包括添加微合金元素以 发现更多的作用；用微合金化法重新设计现有镁台金，即加入微量活性元素。现在已经 开发出了加入稀土元素的新型耐高温镁合金【2 l 。 一般地讲，稀土( r e ) 元素可显著提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微疏松， 改善室温抗拉及蠕交性能，还可改善铸造性能、焊接性能和腐蚀行为【2 2 ”j 。稀土元素提 高镁合金耐热性的机理是使晶界和相界合金元素扩散渗透性减小，使相界的凝聚作用减 慢【2 “。因此对于稀土镁合金的研究也是镁合金研究的一个热点。 1 3 。3 镁合金材料的开发 一般来说，镁合金大体上按以下三种方法分类：( 1 ) 根据生产工艺的不同可分为铸 造镁合金及变形镁合金。( 2 ) 根据化学成分不同分类，因为大多数的镁合金都含有不只 一种合金元素。但在实际生产中，为了分析问题的方便，也是为了简化和突出合金中的 最主要的合金元素，一般习惯上依据m g 与其中的一个主要合金元素划分为二元合金系： m g a i 系合金，m g z n 系合金、m g r e 系合金、m g l i 系合金等。 目前在工程结构件上应用的大多都是铸造镁合金。铸造镁合金可分为含锆的和不含 锆的两类，其中含锆的镁合金有：m g z n z r 、m g r e ，z r 、m g t h z r 和m g a g z r 系列 等。 现在稀土镁合金的开发备受人们关注。早在2 0 世纪3 0 年代，人们就已开始了对稀 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 土耐热镁合金的研究。1 9 3 7 年h a u g h t o n 和p r y t h e r c h 首先报道了一种新型高温抗拉 m 醇c e 合金，1 9 4 9 年发现稀土镁台金耐热性能按l a 、c e 、n d 序列提高( l e o n t i s ) ，1 9 7 9 年又发现添加钇对镁合金产生有利影p 向( d r i t s l 。 有关镁基轻质材料的研究重点是开发比通常的镁台金质量更轻、机械强度、高温强 度和蠕变强度更高、韧性更强的新材料。而含稀土的镁合金是耐热镁合金的发展方向【2 “。 目前已开发了一系列的稀土镁合金。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，从而表现 出独特的性能。大部分稀土元素与镁的原子尺寸接近，以稀土为主要合金元素的铸造镁 合金，在室温和高温下固溶强化和沉淀硬化效果好，具有较高的高温强度和优良的蠕变 性能，适合于生产在2 0 0 3 0 0 下长期使用的零件。铸造稀土镁合金常应用于航空航天 领域，汽车制造领域及3 c 产业中 2 6 - 2 8 。 在冶金过程中稀土可以起到挣化合金熔体、改善台金组织、提商合金室温及高温力 学性能的作用。各种m g r e 合金的相圈极其相似。m g r e 合金的共晶温度较高，一般 介子5 5 2 ( 2 至5 9 3 。c 之间；各种稀土元素在镁中的固溶度在5 0 09 c 以下时都几乎不变化， 所形成的化合物成分一定、晶格复杂且高温下比较稳定和不易长大。稀土与镁形成的化 合物在高温下极其稳定，具有很高的抗蠕变性能。具有钉扎晶界的作用，从而可以大幅 度提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能。稀土与镁形成低熔点共晶体，使合金的流动性 增加，缩松、热裂倾向减少。稀土镁合金表现出与铝合金相同的时效硬化特征，其室温 和高温力学性能可以进步改善。 稀土元素提高镁合金耐热性的机理是使晶界和相界扩散渗透性减小，使相界的凝聚 作用减慢，且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍，稀土元素可减少金 属表面氧化物缺陷集中，以及改变其结晶晶格的参数，从而使合金具有优良的高温抗氧 化性能2 9 ，3 0 1 。 根据稀土在二元镁合金中的特性，稀土可以分为两组：c e 组( l a e u ) 和y 组 ( g d l u ) 。c e 组和y 组稀土元素的价电子数不同( c e 组为2 ，y 组为3 ) ，从而其合会 化特性不同。c e 组元素在镁中的固溶度比y 组的低很多。含c e 组元素的镁合金过饱和 固溶体分解时，g p 区形成之前不存在孕育期，接着形成半共格或不共格的析出相；含 y 组元素的镁合金过饱和固溶体分解时，不存在g p 区，经过特定的孕育期后形成共格 的亚稳析出相。镁合金中添加富铱混合稀土后，在晶界处生成高熔点化合物m g l 2 c e 对 晶界起到钉扎作用，从而提高了合金的高温强度和蠕变强度，且合金蠕变速度随稀土含 量的增加而降低。y 在镁中的固溶度很大，从而使二元m g y 合金具有较强的时效强化 作用。镁合金中添加y 可以改善铸造性能和提高共晶温度，进而提高高温强度和推迟过 时效。基于稀土元素对镁合金耐热性的影响，目前人们已经开发出m g a 1 一r e 系、 m g - r e z r 系、m g - r e z n 系、m g r e a g 系和m g y - r e 系等稀土镁合金。 m 譬z n 系变形镁合金具有较高的强度性能。但由于m g z n 系合金的铸造性能不好， 组织粗大在m g - z f l 基合金中，加入稀土元素可改善m g 、z n 合金的铸造性能和蠕变抗力， r 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 但降低抗拉性能。采取折中方案，已开发了z e 4 1 及e z 3 3 合金，z e 4 1 强度高，应用温度 可达2 0 0 。c ，n e z 3 3 合金具有更高的蠕变抗力，可用到2 5 0 。z n 是提高镁合金强度的 元素，但加入过量的z n 会对耐热镁合余的腐蚀性能产生不利影响。 1 4 镁合金相图研究发展现状 虽然近年来镁合金组织性能方面的研究成为金属材料研究中的一个热点，但相对于 其它金属材料来说，镁的合金化研究远远落后，这主要与镁合金相图研究的内容与水平 密切相关。镁的合金设计期望使其强度( 特别是屈服强度) 提高、耐热性增强、耐蚀性 改善。 与钢铁材料和铝合金相比，镁合金的合金化研究程度不高的原因之一是镁基二元合 金相图的研究还远落后于其它二元相图。8 7 个m g x 二元系中，有2 5 个与商熔点元素 等组成的系统尚未构建起相图。有2 6 个系统因只有少量晶体结构数据而尚未构成相图。 有2 4 个镁基固溶体的溶解度极小，其余的3 8 个系统中m g 基固溶体有较大的固溶度【3 ”。 在二元系中对m g a i - - ：元系研究的较多。二元系是镁合金的典型的重要基础系统。 1 9 3 3 年就有了第1 个相图研究结果f 3 2 】，1 9 4 5 年就大体确定了与现在相图相近的形式【3 3 l ， 但含x ( m g ) 为4 0 6 0 的部分直n - - 十世纪7 0 年代后期才确定下来。 镁基三元相图共有3 0 0 0 个左右，其中以m g a 1 x 系研究的较多。但目前m g a 1 x 系三元系相平衡信息中只有1 5 个可以用来帮助合金设计，其余的只有少数的相平衡信 息，还不足以指导合金设计。 在m g r e - x 三元系相图中，大多是研究富镁角处的相平衡关系。因为稀土元素作 为种少量的添加元素时可以大大提高合金多方面的性能。但当稀土元素过多会导致合 金的脆性、氧化性等。对于m g - z n r e 三元系相图，其中m g - z n c e ，m g z n n d ，m g - z n - y 三元系研究的较多。对于m g z n l a 三元系的研究还很少。目前m g z n - l a 三元系相图 仅有两个局部纵截面图，而无等温截面图，这两个相图的实验数据的结果来自于俄罗斯的 d o b a t k i n a t v1 3 4 3 5 l 。 1 5 本实验的研究意义和目标 由于目前对于m g z n l a 三元系的热力学实验数据还很少，不足以用热力学模型来 计算、评估其三元相图。因此本研究暂时仍以实验方法为主，应用合金法测定m g z n l a 三元系3 5 0 时富镁角处的等温截面图，同时对平衡相及平衡相间的关系加以确定。通 过本实验能够初步确定富镁角处该温度下不同成分合金中的相及各相之间的平衡关系， 为以后镁合金的成分设计及热处理工艺的制定提供切实可靠的理论依据，同时也为相图 的热力学计算积累热力学数据。因此m g z n l a 三元相图的研究具有重大的理沦与现实 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 意义。 1 6 相关资料 1 6 1m g ，z n 和l a 基本性质 镁( m g ) 是一种轻质的银白色金属。镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ， 电子结构为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，极易失去最外层的蘸个电子，是特别活泼的金属，容易被氧 化。位于周期表中第3 周期第2 族。室温下，i ：t z 蘑s 1 7 3 8 k g m 3 ( 大约是钢的1 4 ，铝的2 3 ) 。 它是常用金属结构材料中最轻的，这一特征与其优越的力学性能相结合成为大多数镁基 结构材料应用的基础。熔点为6 5 1 ，沸点为1 1 0 3 。c 。镁的晶体结构为密排六方，这种 晶体结构滑移系少，这也是镁合金加工性能差的原因，纯镁在工业上的应用很少。在室 温下晶格常数为a = o 3 2 0 2 n m ，c = o 5 1 9 9 n m ；晶胞的轴比为c a = 1 6 2 3 7 。配位数等于1 2 时 的原子半径为0 1 6 2 n m ，与密排系数1 6 3 3 很接近，无同素异晶转变1 3 。 锌( z n ) 位于周期表中第二族尉族，原子序数为3 0 ，原子质量为6 5 - 3 8 。锌最外层 只有两个电子，且都在4 s 轨道上，因此也易失去最处层两个电子，是较活泼的金属， 易氧化。室温下，比重为7 1 4 0 k g m 3 ，熔点为4 1 9 c ，沸点为9 0 7 。锌的晶体结构为密 排六方。在室温下单胞尺寸：a = o 2 6 6 5 n m ，c = o 4 9 4 7 n m ，c a = 1 8 5 6 。理想的密排六方结 构之轴比为1 6 3 3 ，而锌具有高的c a 比值，说明在c 轴方向上原子间距较大，这使得 锌在许多方面如热膨胀、导热系数、电阻等表现出明显的异性1 3 7 。 镧( l a ) 的原子序数为5 7 ，原子量为1 3 8 ，9 1 ，室温下密度为6 1 6 7 k g m 3 ，熔点为9 2 0 ，沸点为3 4 5 4 1 3 8 1 。在常温、常压条件下，稀土金属镧呈双六方晶体结构，在镧、 铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼的。 1 6 2m g z n 二元化合物 m g z n 合金是最有前途镁合金中的一种，由于亚稳相如m g z n 、m g z n 2 及m 9 2 z n 3 的形成，使其具有中等强度且具有抗蚀性。纯粹的m g z n 二元系合金在实际中几乎没 有应用，因为该合金的组织粗大，对显微缩孔非常敏感。但这种合金有一个明显的优点， 就是可以通过时效硬化来显著地改善合金的强度。因此m g z n 合金的迸一步发展，需 要寻找第三种合金元素，以细化晶粒并减少显微缩孔的倾向。在m g - z n 合金中添加 些稀土元素可以显著改善其性能。 m g z n 二元系相图【3 9 1 ，如图1 1 所示。在富镁侧发生以下相转变：在3 4 0 。c 发生共 晶转变：l m g + m 9 7 z n 3 ：温度下降到3 2 5 。c 时发生共析转变：m g t z n 3 一m g + m g z n ；在 1 0 查! ! 查堂堡主兰堡垒查 笙二主壁垒 m b a l0 i t i lcr 】( 、rf e l l lz 儿l ( 图1l m g - z n 二元相图 f i g 1 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f m g z n 0 0 z n 3 4 2 。c i t , 发生包晶转变：l + m g z n m 9 7 z n 3 ；在3 4 7 。c 发生包晶转变：l + m 9 2 z n 3 一m g z n ； 在4 1 6 c 发生包晶转变：l + m g z n 2m 9 2 z n 3 ；在3 8 1 发生包晶转变：l + m g z n 2 m 9 2 z n 在3 6 4 0 发生共晶转变：l m 9 2 z n l l + z n 。m g - z n 二元系化合物的晶体结构如 表1 1 所示。 表11m g - z n 二元系化合物的晶体学数据结构 t a b l e1 1c r y s t a ls t r u c t u r ed a t a o f c o m p o u n d so f m g - z nb i n a r ys y s t e m 相晶体结构 空间群量鳖堂塑她喧一 abc m g t z n 3 面心立方i1 4 1 7 一 m g z n 六方r2 5 5 7 81 8 1 4 7 一 m 9 2 z n 3 三斜p+ 1 7 2 41 4 4 5 5 2 m g z n 2 密排六方p 6 3 m m c o 5 2 2 18 5 6 7 0 m 9 2 圣! 13雪：生耋互 ! 巴：j! ：! ! i != 1 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 3m g l a 二元系化合物 c a n n e r i ，l a t e r , w e i b d e ，s c h m i d t ，v o g e ，h e u m a r m ，p a r k , w y m a n ，j o s e p h ，g s c h n e i d n e t ，m a n f r i n e t t i 最早各自研究了m g l a 二元系的部分相图。n a b y e b h a s h e m i 与c l a r k 在 m a l l f r i n e 廿i 与g s c h n e i d n e r 的基础上对0 6 0 a t m g 的m g l a 二元相图进行了评估。 最终m g l a 二元相图的确定是根据c a n n e d ，l a t e r , w e i b d es c h m i d t ，v o g e 的结果 4 0 1 。 图i 2 m g - l a 二元相图 f i g 1 2b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f m g - l a m g l a 二元系相图【3 9 1 ，如图1 2 所示。在富镁侧，发生如下反应：在7 9 8 化合物 m g