（材料学专业论文）scft陶瓷中空纤维膜的氧渗透和耐co2性能研究.pdf

ui v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ) o fchinan v e r s i t vo t c i e n c ea n o l o c l v adi s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e gr e e l n v e s t i g a t i o n so n t h e o x y g e n p e r m e a b ili t ya n dc o z t o l e r a n c e o ft hes cf tho llo wfib er m e mb r a n e a u t h o r sn a m e ： s p e c i a l i t y ： s u p e r v i s o r ： 1 fi n l s h e dt i m e ： j u n l e il i m a t e r i a l ss c i e n c e p r o f c h u s h e n gc h e n m a y1 5 m ，2 0 1 0 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 幺开口保密(年) 作者签名： 查墅壹 导师签名： 签字日期：签字日期： 铂 i v 。_ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - 。- _ _ _ _ _ 。- _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 。_ - 摘要 摘要 基于陶瓷透氧膜的新型0 2 c 0 2 燃烧技术给透氧膜材料的应用开辟了一个广 阔的应用前景，该技术相比其他的c 0 2 吸收、回收方法，具有成本低、能量损失 小、c 0 2 捕获完全、n o 。排放量低等优点。中空纤维膜的膜面积体积比大，是一 种非常有希望大规模应用的膜结构。将中空纤维管状膜进行集成，组装成膜组件 ( 器件) ，进行大规模的氧气生产或者与其它涉氧工艺耦合应用，是选择了良好 的材料体系之后进行大规模工业化生产的一个必须要解决的问题。凝胶注模成型 工艺因其独特的优点可以用于制备陶瓷器件来实现膜反应器的组装。 本论文的第一章简要介绍了混合导体透氧膜的氧渗透基本原理和研究概况、 中空纤维氧分离膜的研究进展和现状、凝胶注模成型工艺的特点与控制因素以及 本论文的研究目的。 第二章对具有高c 0 2 耐。l 生的s r ( c o o 8 f e o 2 ) o 8 t i o 2 0 3 。6 中空纤维膜的氧渗透能力 和耐c 0 2 性能进行了研究，并使其与相同组分的片状的膜的性能进行了比较。采 用相转换法制备了s r ( c o o 8 f e o 2 ) 0 8 t i o 2 0 3 6 的中空纤维管状膜。研究发现中空纤维 膜因其表面的多孔结构使材料与c 0 2 的反应增强了，这就意味着材料的耐c 0 2 | 生 能减弱了，在实验中我们发现通过切换吹扫气，中空纤维管的氧渗透速率还可以 得到恢复；另外虽然中空纤维管内部是多孔的，使它的双极电导率比不上片状膜， 但是因为中空纤维膜管壁很薄，材料的氧渗透性能却明显提高了。 第三章我们研究了高浓度t i 4 + 离子掺杂的s r ( c o o 8 f e o 2 ) l _ x t i 。0 3 6 ( x = 0 2 、0 3 、 0 4 ) 中空纤维膜的氧渗透及其耐c 0 2 性能，实验发现s r ( c o o 8 f e o 2 ) l _ x t i 。0 3 6 中空 纤维膜的氧渗透速率随t i 4 + 离子掺杂量的增加而变小，同时材料的耐c 0 2 陛能显 著提高，膜管的氧渗透速率随温度的升高逐渐增大，在固定温度下，膜管的氧渗 透速率随吹扫气流量变大而增大至某一值后基本保持稳定。 第四章采用凝胶注模成型工艺制备了氧化铝陶瓷基体。该基体可用于中空纤 维膜的组装。我们制备了固含量为5 2 的氧化铝料浆，料浆流动性良好且能长时 间稳定存在。注模成型后，陶瓷坯体结构均匀，收缩率小于1 ，断裂强度达到 7 m p a ，适合机械加工。 关键词：氧分离膜t i 4 + 离子掺杂耐c 0 2 性能氧渗透忡1 2 1 2 厶匕b e ,中空纤维膜凝 胶注模成型工艺( g e l c a s t i n g ) ? - 可一一一 。只t 。z 一万= i 一i 一+ a b s t r a c t o x y f u e lc o m b u s t i o np r o c e s si s r e g a r d e d a sal o w r i s k t e c h n 0 1 0 9 yu n d e r d e v e l o p m e n tf o rc a p t u r eo fc 0 2i np o w e rp l a n t sw h i c h c u r r e n t l ya c c o u n tf o ra b o u ta t h i r do fc 0 2e m i s s i o n s t h em e m b r a n e b a s e do x y g e ns e p a r a t i o n p r o c e s so f f e r sa p o t e n t i a l l yc o s t e f f e c t i v em e a nf o rp r o d u c i n go x y g e n i na na t t e m p tt o a p p l vt h i s t e c h n o l o g y ，i n t e n s i v ee f f o r t sh a v eb e e nm a d et od e v e l o pc e r a m i co x y g e ns e p a r a t i o n m e m b r a n e st h a tc a nw o r ks t e a d i l yi na h i g hc o n c e n t r a t i o no fc 0 2f o ral o n gt i m e c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ld i s k s h a p e do rt u b u l a rm e m b r a n e s ，t h eh o l l o wf i b e r m e m b r a n eh a st w oa d v a n t a g e s f i r s t ，i th a sas m a l lo u t e rd i a m e t e r ( u s u a l l y1 - 2m m l a n dh e n c eah i g hs u r f a c ea r e at ov o l u m er a t i o s e c o n d l y ，i th a sa t h i nw a l lf u s u a l l v o 1 - 0 2m m ) ，t h u si m p o s i n gag r e a t e rg r a d i e n t ( d r i v i n gf o r c e ) f o ro x y g e np e r m e a t i o n a sar e s u l t ，t h em e m b r a n ed e v i c eb u i l tw i t hh o l l o wf i b e r si s e x p e c t e dt op o s s e s sa n i g ho x y g e ns e p a r a t i o nc a p a c i t y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h es c f t 2 0m e m b r a n ew a s f a b r i c a t e di n t oh o l l o wf i b e rg e o m e t r y ，a n di t so x y g e np e r m e a b i l i t ya n dc 0 2 t o l e r a n c e w e r ei n v e s t i g a t e d g e l c a s t i n g i san e wc e r a m i cf o r m i n gp r o c e s sr e c e i v i n gw i d e a t t e n t i o n ，a n dm a yp l a yi m p o r t a n tr o l ei nf a b r i c a t i n gah o l l o wf i b e r b a s e dm e m b r a n e , n o d u l e i tc a nb eu s e dt op r e p a r ec e r a m i cp a r t sw i t hc o m p l e xs h a p e c h a p t e r1d e s c r i b e st h ep r i n c i p l eo fo x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g ht h em e m b r a n e a n dt h ep r o g r e s s e so fr e s e a r c ho nt h eo x y g e np e r m e a b l em a t e r i a l s i nc h a p t e r1 t h e p r e p a r a t i o no ft h eh o l l o wf i b e rb yp h a s e i n v e r s ep r o c e s sa sw e l la sg e l c a s t i n gp r o c e s s i si n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，s r ( c 0 0 8 f e 0 2 ) 0 8 t i o 2 0 3 6 ( s c f 2 0 ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n ei s i n v e s t i g a t e d t h es c f t 2 0m e m b r a n ew a sp r e p a r e di n t oh o l l o wf i b e r g e o m e t r y u s i n gt h ep h a s ei n v e r s i o ns p i n n i n g s i n t e r i n gm e t h o d t h eh o l l o wf i b e rw a sf o u n dt o e x h i b i tf a s t e ro x y g e np e r m e a t i o nr a t et h a nt h ed i s k s h a p e dm e m b r a n e t h eo x y g e n p e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo ft h eh o l l o wf i b e rd e g r a d e dg r a d u a l l yw h e ni t sc o r es i d e w a ss w e p tw i t h10 0 o fc 0 2 ，w h i c hh o w e v e rc o u l db er e c o v e r e dt oa l a r g ee x t e n tb y t e m p o r a r i l ys w i t c h i n go f ft h ec 0 2s w e e pg a s c h a p t e r3p r e s e n t st h es t u d yo nt h eh o l l o wf i b e r so fs r ( c o o 8 f e o 2 ) 1 x t i x 0 3 6 ( x 2 0 2 ，0 3 ，0 4 ) t h eh o l l o wf i b e r sw e r ep r e p a r e db yt h ep h a s e i n v e r s i o np r o c e s s t h e o x y g e np e r m e a t i o nf l u xt h r o u g ht h eh o l l o wf i b e r sw a sf o u n dt oi n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea se x p e c t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h et ic o n t e n t ，t h eh o l l o w f i b e r se x h i b i t e dl o w e ro x y g e np e r m e a t i o n f l u x ，w h i l et h e i rc 0 2 t o l e r a n c ew a s a b s t r a c t i m p r o v e d i nc h a p t e r4 ，t h eg e l c a s t i n gp r o c e s sw a sa d o p t e dt op r e p a r ea na l u m i n as u p p o r t w h i c hw i l lb eu s e df o rc o n s t r u c t i o no fah o l l o wf i b e r 。b a s e dm e m b r a n em o d u l e w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e df l u i da n ds t e a d ys u s p e n s i o no f5 2v 0 1 a 1 2 0 3p o w d e r a f t e r c a s t i n gm o l d i n g ，t h ea s p r e p a r e dg r e e nb o d yp o s s e s s e dau n i f o r ms t r u c t u r e t h e d r y i n gs h r i n k a g ew a sl e s st h a n1 a n dt h eb e n d i n gs t r e n g t hr e a c h e du pt o7m p a w h i c hw a ss u i t a b l ef o rm a c h i n i n g k e yw o r d s ：o x y g e n - p e r m e a b l em e m b r a n e ，d o p i n go ft i ，c 0 2 - t o l e r a n c e ，o x y g e n p e r m e a t i o n ，h o l l o wf i b e r , g e l - c a s t i n g i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章概述1 1 1 混合导体透氧膜简介1 1 2 混合导体透氧膜的氧渗透原理4 1 3 混合导体透氧膜的种类8 1 3 1 单相混合导体材料9 1 3 2 双相混合导体透氧膜材料11 1 4 制备加工技术1 2 1 4 1 膜组件的基本类型1 2 1 4 2 相转换法制膜技术1 3 1 4 3 膜组件的组装1 3 1 5 本论文的研究思路1 8 参考文献1 9 第二章s r ( c o o 8 f e o 2 ) o 8 t i o 2 0 3 6 中空纤维膜管的氧渗透与耐c 0 2 性 能2 5 2 1 引言2 5 2 2 实验过程2 6 2 2 1 样品制备2 6 2 2 2 表征2 7 2 2 3 氧渗透速率的测量2 7 2 3实验结果2 9 2 3 1 中空纤维管的制备和表征2 9 2 3 2 氧渗透性能3 0 2 3 3 耐c 0 2 性能3 0 2 4 讨 仑。3 2 2 4 1 氧渗透性能3 2 目录 2 4 2 耐c 0 2 性能3 3 2 5 结论3 4 参考文献3 4 第三章高浓度t i 4 + 离子掺杂的s c f 中空纤维膜氧渗透及耐c 0 2 性 能：；7 3 1 引言3 7 3 2 实验过程3 7 3 2 1 样品制备3 7 3 2 2 样品表征3 8 3 2 3 氧渗透测量3 8 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 膜管相组成与微结构3 8 3 3 2 氧渗透速率测试4 0 3 4 结论4 3 参考文献4 3 第四章凝胶注模成型工艺( g e l c a s t i n g ) 制备高强度的氧化铝陶瓷 q 1 5 4 1引言4 5 4 2 实验过程4 7 4 2 1 实验原料4 7 4 2 2 试验方法4 8 4 2 3性能表征4 9 4 3 结果与讨论4 9 4 4 结论51 参考文献5 2 致谢5 5 学术论文和研究成果。5 6 第一章概述 第一章概述 1 1 混合导体透氧膜简介 近年来，利用混合导体透氧膜在高温下可以同时传导氧离子和电子的性能从 而实现把氧气从空气中分离出来的技术在世界范围内引起了广泛的研究兴趣。在 高温下，当膜材料的两侧存在氧分压梯度的时候，氧离子在氧分压差引起的化学 势梯度的驱动下会从高氧分压端通过氧空位向低氧分压端定向迁移，同时伴随着 电子从低氧分压端向高氧分压端反向移动，宏观上的表现为氧气从氧浓度高的一 侧通过陶瓷透氧膜输运到浓度低的一侧，从而实现把氧气从空气中分离出来 【1 】。这种利用透氧膜材料分离制备氧气的方法相对于传统的低温分馏工艺具有 明显的优点：比如设备所需投资较低，工厂占地面积小，理论上可以获得1 0 0 的纯净的氧气，可以方便的与各种涉氧工艺耦合。 目前，温室效应引起的全球气候变暖是人类面临的一个非常严峻的环境问 c 0 2 图1 1 过去3 0 0 年间空气中的c 0 2 浓度变化图 题，与世界各国人民息息相关，因此它受到了越来越多的关注。近三百年大气中 c 0 2 含量的变化如图1 1 所示【2 】，大多数科学家认为正是由于工业革命后人类 活动的加剧，对能源的需求越来越大，通过化石燃料的燃烧产生的热一直是能量 第一章概述 的主要来源，化石燃料燃烧产生的c 0 2 快速增加是导致温室效应的根本原因 3 】。 全球气温在过去几十年呈现持续上升的趋势，这势必将对全球的生态环境造成灾 难性的后果。因此减少c 0 2 等温室气体的排放量，控制大气中温室气体的含量 在一个合理的范围内已经成为当今国际社会的一项共识。例如于1 9 9 7 年在日本 制定的“京都协议书”以及2 0 0 9 年召开的哥本哈根会议，都是世界各国为达成 这一目标作出的努力。要减少c 0 2 的排放量主要有下面的几种途径： 提高能源的转化率和使用效率。 提高对排放到大气中的c 0 2 气体的吸收。比如通过海洋，土壤，森林等 自然条件来吸收空气中的c 0 2 。 使用含碳量较低的燃料，例如使用氢气或天然气，从而尽量少使用煤炭。 捕获并且储存化石燃料燃烧产生的c 0 2 。阻止其排放到大气中。 使用可再生能源，例如太阳能和风能，再者使用核能。 分析当前的能源结构，石油、煤、天然气等化石燃料仍然是全世界首要的能 量来源，并且在以后相当长的时期内，它还将会作为最主要的能量来源【5 】。所 以，最现实的方法是提高化石能源的转化率和使用效率，从而减少生产单位能量 所排放的c 0 2 量。即便如此，c 0 2 作为化石燃料燃烧的最主要的产物，还是会不 可避免的排放大量的温室气体。想要彻底解决这个难题，目前唯一的可行性的办 法就是将化石燃料燃烧所产生的c 0 2 通过某种方法捕获收集，并且储存于某些 场所，而不是任由它排放到大气当中。现在已经有多个由政府部门，能源公司， 还有一些研究机构和大学联合起来制定了c 0 2 储存计划。例如国际能源机构( i e a ) 的g r e e n h o u s eg a sr & dp r o g r a m m e ，g h g t 7 ，n e t l 等组织和部门的c 0 2 储存 项目【4 , 6 8 。这一项目的基本设想是通过某种方法将化石燃料燃烧后尾气中存 在的c 0 2 收集起来，然后将高浓度的c 0 2 进行压缩，注入至废弃的矿井、油田 或者深海等，从而将其永久封存起来。初步推算，这些储存场所足以容纳今后 1 0 0 多年排放的c 0 2 。 但是要实现储存c 0 2 气体的这一目标，首先需要实现的就是c 0 2 气体的捕 获，并得到高浓度的c 0 2 。目前关于c 0 2 的捕获手段基本可以分为以下三种方 式 4 】： 燃烧前捕获。所谓燃烧前捕获就是在燃料燃烧之前，先把它转化成为不 2 一礴嘲 第一章概述 含有碳的燃料( 通常就是氢) 和c 0 2 ，然后把c 0 2 从氢气中分离。但是 这种方法的工艺过程通常都比较复杂，因此投资成本非常高，而且氢气 和c 0 2 气体的分离效率也还需要进一步提高。 燃烧后捕获。即燃料在空气中燃烧后，利用某种分离手段将尾气中含有 的c 0 2 气体分离出来，并收集。该方法适用于目前已有的大部分的能源 装置。比较常见的分离手段就是利用碱液吸收c 0 2 。然而通常情况下由 于尾气中含有的c 0 2 浓度较低( 一般 1 5 ) ，因此这种方法的效率很低， 这也就造成了捕获成本的居高不下。 纯氧燃烧。这种方法就是使用纯氧取代空气作为燃料燃烧的氧化剂。这 样燃烧后产生的尾气主要是c 0 2 和水，两者非常容易分离，所以能够简 单直接得到高浓度的c 0 2 。同样这种方法也是有缺点的，那就是需要用 到价格较为昂贵的纯氧，另外纯氧燃烧的火焰温度非常高，这就对燃烧 器和热量转化装置提出了更高的材料要求。 上述三种方法各有利弊，其中纯氧燃烧由于其实际操作的便利和高效率等优 点，被认为是一种非常有前途的实现c 0 2 捕获的方法，因此而受到了持续的关 注。 据统计，火力发电厂化石燃料燃烧所排放的二氧化碳量占全球二氧化碳总排 放量的1 3 左右，如果能实现这一部分c 0 2 的捕获，那将是目前减少二氧化碳排 放量最具有可行性的一套方案。英、德、意等欧盟六国提出了a z e p ( a d v a n c e d z e r oe m i s s i o np o w e rp l a n t ) 概念，就是通过使用陶瓷透氧膜来分离空气中的氧气 来制得0 2 c 0 2 的混合气，作为燃料燃烧的氧化剂，这样燃烧后得到的尾气主要 成分为水蒸气和c 0 2 ，水蒸气通过冷凝可方便的除去，这样剩余的c 0 2 气体就 很容易收集得到。0 2 c 0 2 混合气燃烧技术相比其他的c 0 2 吸收、回收方法，优 势明显，比如c 0 2 捕获完全、能量损失小、成本低、n o 。排放量低等，c 0 2 的分 离成本相对于常规方法有望减少3 0 - - 5 0 9 。 第一章概述 1 2 混合导体透氧膜的氧渗透原理 混合导体透氧膜的氧渗透原理如图1 2 所示，当膜材料两侧存在着氧分压差 i n t e r f a c i a li n t e r f a c i a l z o n e b u i k z o n e ： 、 一； q 、 。、，。 p 0 2 、0 、- 、，、； p 0 2 h 。、：、i ， 、 o ， p “ 去q + 斗+ 2 办+ 2 办一寺d 2 + z 图1 2混合导体致密膜氧渗透原理图 时，氧气就会从高氧分压端向低氧分压端扩散，上图仅是一个表观的模型，实际 情况下氧渗透过程是一个极其复杂的电化学过程，具体的可分解为如下这几个步 骤： 1 氧从气相转移到膜表面( 高氧分压区，外部扩散) ； 2 氧物理吸附在膜材料表面； 3 氧的分解与电子转移( 产生化学吸附氧系列) ； 4 吸附氧并入( i n c o r p o r a t i o n ) 膜材料晶体表层： 5 晶格缺陷扩散到体相内部( 在体相中建立浓度平衡) ； 6氧与电子转移到膜材料的另一表面( 低氧压区) ； 7 氧离子与转移的电子结合形成化学吸附氧系列； 8 氧在膜材料表面上的脱附： 9 从膜材料表面扩散到气相中去( 低氧压区) 。 其中步骤( 1 ) 与( 9 ) 是扩散控制步骤，与透氧膜的性质无关，扩散活化能较低， 通常只有2 0 3 0 k j m o l 。步骤( 2 ) 、( 3 ) 、( 7 ) 、( 8 ) 在室温下就可能发生。步骤( 5 ) 涉 及0 2 。离子的迁移，氧离子的迁移借助于晶体中存在氧空位或晶格中存在的较大 的间隙位和电子缺陷，而且迁移得难易程度与缺陷的性质有关，这种迁移通常只 能在较高的温度下进行，如果步骤( 5 ) 过慢可能会导致体扩散控制氧渗透速率。如 果步骤( 2 ) - ( 4 ) 、( 6 ) 一( 8 ) 过慢可能会使表面过程控制氧渗透速率，关于实际情况下 是由哪一步骤控制会因使用环境、材料体系的不同等因素的差别而有所区别，有 4 第一章概述 时候会有好几步共同成为速控步骤，这个时 候要详细比较考虑。 氧渗透膜中氧空位和电子空穴的产生与 材料的性质有关。下面我们己以钙钛矿型氧 化物三，z l 一，m 。b q 一占( l n 代表l a 系金属离子，m 代表正二价金属离子如碱土金属离子，b 代表 三价过渡金属离子) 为例，理想的钙钛矿结构 如图1 3 所示： 当a 位的阳离子被低价的阳离子m 替换 时，要使整个晶体内部保持电中性，势必要 产生一定数量的氧空位，例如三口h 矾凡q ， 用二价的s r 2 + 代替l a 3 + 有： l 一一褥。 i i l i o ：ii 7 ：0 i 7 l l 参一 i 一一 一一 黪c aoo t i 图1 3 钙钛矿结构 三a f e 0 3 + s r f e 0 3j 觋+ 2 凡+ 5 云+ 吉+ 寺d 2( 1 1 ) 透氧膜两侧存在氧分压差时，高氧分压端的氧气就会以0 2 离子形式从膜表 面进入晶格，然后在氧化学势梯度的驱动下，通过材料内部的氧空位从氧分压较 高的一端( i ) 向氧分压较低的一端( i i ) 移动，到达低氧分压端膜表面后形成氧 分子并脱附。 1 0 2 + 巧j + 2 h ( 1 2 ) o o ( ，) + v o ( i i ) 斗v o 。+ o o ) ( 1 3 ) 1 + 2 办一去d 2 + v o ( 1 4 ) a b 0 3 型氧化物的电子导电性主要是通过b 位过渡金属离子的变价得以实 现。在钙钛矿型氧化物中，两个相邻的过渡金属离子d 轨道电子云的直接重叠部 分是非常小的，很难在两个b 位金属离子之间实现直接的电子传导。研究发现， 电子在两个相邻的b 位金属离子之间的跳跃式间接传导是通过0 2 离子的2 p 轨 道实现的，这种电子传导方式就是著名的z e n e r 双交换传递机理 1 0 】： b 肿一d n b o i 卜jb ( 一一1 ) + 一o 一一b o i 卜jb o l 卜一d 7 _ 一b n + ( 1 5 ) 当钙钛矿型氧化物中位于b 位的三价的过渡金属离子的第四电离能不是特 别大的时候，低价金属离子掺杂在a 位导致的正负电荷不平衡可以通过b 位金 属离子价态的变化获得补偿，由此引入了材料的电子导电性能。于是由于电子和 电子空穴可以借助于氧离子在不同价态的b 位离子间的跳跃来实现迁移，同时 使膜材料整体保持电中性。 材料氧离子导电率和电子导电率的大小与许多因素有关，如膜厚度、缺陷浓 第一章概述 度、膜两边氧分压差、过渡金属阳离子变价的难易程度还有膜材料的微结构等。 当缺陷浓度较低时，膜材料的氧离子电导率与缺陷浓度呈正比例关系，但是当缺 陷浓度增大至一定的数值时，由于各种电荷载体间比较复杂的库仑作用会使缺陷 呈现有序化，形成缺陷和缺陷簇之间的静电相互作用，使得氧离子电导率随缺陷 浓度的增加而下降。 关于混合导体内的氧传输速率过程，已有多位学者对此进行了理论分析。这 些理论分析的基本假设是认为整个传输过程实际是氧离子、电子、电子空穴这些 电荷载流子的运动，传输速率也是由这些电荷载流子的运动速度决定的。另外膜 两侧的氧化学势梯度是氧定向运输的驱动力。 当氧在膜材料内的传输到达平衡时，则整个膜体应该保持电中性，并且没有 净电流的产生，因此有 z ；，= 0 t = 1 ( 1 6 ) 这里z ，、j ，分别是是载流子i 荷电量和通量。如果只讨论一维的x 方向上的 传输情况，那么可以用下式来表示载流子i 的通量 1 1 ，：一三塑 ( 1 7 ) 。 z ? f 2 0 x 。 仃，为载流子i 的电导率，f 为法拉第常数，7 7 ，表示载流子的电化学势，定义 为r ，= x ，+ z ，肿，其中，表示载流子的化学势，表示电势。 由方程( 1 6 ) 和( 1 7 ) 可以得到氧离子通量的表达式为： ，苗耘蜘、 8 ， f 坠一堡! ! ：笠一生! 监1 1 0 x z p 一吒一+ 仃 + 苏 g h +o e + 盯矿缸j 假设膜材料体内只有氧离子，电子和电子空穴三种载流子，那么在氧离子和 氧分子，电子和电子空穴之间存在以下化学准平衡： 1 0 ，+ 2 8 一0 2 一 ( 1 9 ) 2 于是有 三警：_ a o , - 一2 娑 ( 1 1 1 ) 2 舐叙苏 、 6 第一章概述 8 弘e 一8 ph 一= 一一o xo x ( 1 1 2 ) 将式( 1 1 1 ) 、( 1 1 2 ) 代入( 1 7 ) ，已知z o ：一= 一2 ，z 。一= 一1 ，z + = + 1 ，可得 知：一丁垒旦生0 塑 ( 1 1 3 ) 厶2 _ 一一雨e 可百 j 川 上式中d ，= 砝+ r t l n p 0 。如果膜材料的厚度为上，膜两侧位于高氧分压 端的膜表面氧分压为p j ，位于低氧分压端的膜表面氧分压为p o ，结合, 兄= 去，0 2 - ，那z , 式( 1 1 3 ) 积分后为 妒丽1 囊i n p 0 2 粼扎p q ( 1 1 4 ) 这就是著名的w a g n e r 方程。对于双相混合导体透氧膜材料，尽管膜材料体 相内并非所有位置都处于电中性状态，但双相膜整体仍旧保持电中性，最后仍然 可以推导出到1 1 4 形式的方程【1 2 】。绝大部分作为透氧膜的混合导体膜材料， ：都远小于吒一十盯矿，因此式1 1 4 可以简化成 1h 峰 如2 赢j o o ：_ d i n p o , ( 1 1 5 ) 这些公式的建立都是以缺陷之间不存在任何相互作用为基础的。实际上缺陷 是具有电性的，因此它们之间肯定是存在库仑作用力的，甚至当缺陷浓度达到一 定值时，由于它们之间的库伦作用会出现缺陷缔合，这就会使得实验值与理论推 导的结果之间出现较大的偏差。 如前所述，气相和膜表面的氧交换反应大致包含九个步骤，这其中的每一个 步骤都有可能成为速率控制步骤 1 3 ，1 4 。透氧膜表面氧交换的可能的步骤有氧 分子在膜材料表面的吸附与解离，氧的中间物种在膜材料表面的扩散，电荷的迁 移，以及电荷与膜表面的氧空位结合。这些步骤在透氧膜的两个表面同样发生， 并且向着相反的反应方向进行。当透氧膜表面存在能够和晶格氧反应的气体时， 例如一氧化碳、甲烷或氢气时，速率控制步骤极有可能会发生变化。所以要得到 一个能准确的描述表面氧交换的数学表达式是非常困难的。 当气一固介面的氧交换趋近于平衡状态时，可以用o n s a g e r 方程膜材料的表 面氧交换通量作一般性的描述 k 叫罢等- - i n t ( 1 1 6 ) 式中锋拔表示气一固介面两侧的氧化学势梯度，。0 伏小- - 习, u 一固介面两侧 不存在氧化学势梯度时，两相的平衡氧交换速率，并且可以用下式得出 7 第一章概述 j o = 尼。c 。 ( 1 1 7 ) q 这里岛表示氧的表面交换系数，该值可以从1 8 0 一1 6 0 同位素交换实验测试 计算得出 1 5 ，而c d 表示在平衡态时的氧离子的体积浓度。 膜材料的表面氧交换速率与膜表面的多孔度和粗糙度直接相关。多孔和粗糙 的表面实际上直接增加了膜表面氧交换的面积，所以当氧传输过程受表面交换控 制时，涂一层多孔层于膜表面，将能显著提高透氧膜的氧渗透速率。 作为氧渗透驱动力的氧化学势梯度实际上是分布在混合导体膜两个不同种 类的区域： 1 透氧膜材料两侧的气一固介面处 2 透氧膜的体相 当透氧膜体相的氧化学势梯度远小于表面处气一固介面两侧的氧化学势梯 度时，表面氧交换是氧渗透的速率决定步骤，w a g n e r 方程可以用于描述膜材料 的体相扩散过程，但对于整个透氧过程的描述它己失效，同时通过减小膜厚度已 不能实现氧渗透速率的提高。 而当透氧膜表面的气一固介面两侧的氧化学势梯度足够小时，氧离子的体相 传输过程才是膜材料氧渗透速率的控制步骤。这时透氧膜两侧的氧化学势梯度近 似等于体相传输的氧化学势梯度，而且可以用透氧膜两侧气相中的氧分压梯度来 代替。此时w a g n e r 方程可以用来计算膜材料的氧渗透速率。此外，依据w a g n e r 方程，当体相扩散成为氧渗透速率决定步骤时，我们可以通过减小膜厚度来提高 透氧膜的氧渗透速率。 1 3 混合导体透氧膜的种类 混合导体透氧膜材料根据其中的氧离子导电介质的不同可以划分成两类。第 一类中借助于氧空位来实现氧离子的迁移，在高温下氧离子变得可以移动，如果 有氧空位存在于氧离子的近邻晶格位置，则氧离子可以跳跃至这个空位处，并于 原位置留下另一个氧空位，周围的其它氧离子又可以跳跃到这个新的氧空位上。 如果有外加势场存在，氧离子的这种跳跃就形成了定向迁移，通过这种方式可以 实现氧的传输。另外一类指的是利用晶格中存在的较大的间隙作为氧离子传导的 介质，对于这一类材料要求晶格内有足够的空间用以容纳间隙氧离子，如k 2 n i f 4 型氧化物( 图1 4 ) 。按照相组成，混合导体透氧膜又可分为单相和双相两类混合 导体透氧膜。单相混合导体是指材料具有单一的相组成，氧离子和电子的传输在 同一相中实现：双向混合导体是指材料由电子导电相和氧离子导电相两种不同的 相组成，电子和氧离子通过不同的并且彼此相互独立的通道传输( 图1 5 ) 。 第一章概述 b o 图1 4k z n i f 4 型的晶体结构 ， p o ， 1 3 1单相混合导体材料 图1 5 双相混合导体 一 p o ， e u 。i 单相混和导体透氧膜是指材料为单一的相结构。单相混合导体材料是目前研 究较为深入的领域，在单相混合导体中电子与离子都由同一相中传输。我们按照 材料的晶体结构对单相混合导体透氧膜进行分类。大致可分为以下几类：钙钛 矿型透氧膜、k 2 n i f 4 型透氧膜及层状钙钛矿型透氧膜材料。 1 3 1 1 钙钛矿型透氧膜 透氧膜材料中最为常见的结构形式就是钙钛矿型氧化物，许多具有优良透氧 性能的透氧膜材料都具有钙钛矿结构。t e r a o k a 等人于1 9 8 5 年通过对 l a l x s r 。c o l - y f e v 0 3 6 的研究发现，这种钙钛矿氧化物在高温下具有较高的氧渗透 能力，它具有非常可观的氧离子和电子电导率，氧离子电导率达到1s c m ，同时 它的电子电导率也在1 0 2s c m 量级【1 6 ，1 7 】。目前，发现的具有较高的氧离子与电 9 第一章概述 子混合导电能力的钙钛矿型氧渗透膜材料有：l n i x a x c o i - y b 。0 3 6 ( l n = l a ，n d ， p r ，c e ，g d ，s m ，a = s r ，c a ，b a ，b = c o ，m n ，c u ，f e ) 1 6 2 2 、b a l x s r x b l v f e y 0 3 8 ( b 2 z n ，z r ，c o ) 2 3 3 0 、l a l 。s r