（材料学专业论文）ti6al4v合金固体供硼等离子渗硼的研究.pdf

太蹶理工大学硕士研究生学位论文 t i 6 a 1 4 v 合金固体供硼等离子渗硼的研究 摘要 钛及钛合金以其比强度高、耐腐蚀性能优异、生物相容性好等优良 特性而广泛应用于航空航天、生物医学、化工等领域。然而，硬度低、 耐磨性差等弱点限制了其进一步应用。表面改性处理是解决这些问题的 可行途径之一。 金属材料通过表面渗硼处理可大幅度提高英表面的耐磨性能。针对 传统渗硼方法工艺环境差、效率低等缺点，本文采用双层辉光等离子渗 硼技术，以固体化合物f e b 为供硼源，研究了t i 6 a 1 4 v 合金固体供硼等 离子渗硼工艺及改性层的性能。 化合物硼铁源极的溅射量大小是实现固体供硼等离子渗硼的关键， 而源极温度对溅射影响较大。通过选择不同源极温度，探讨了源极的失 重及试样的增重规律，发现随源极温度的升高，源极失重增大，试样增 重也随之增加，试样的吸收率在源极温度为l o o o 时达到最大l 。1 2 。 在此基础上，对比研究了块状f e b 与粉末状f e b 作为源极的等离子渗硼 效果。结果表明，以块状f e b 为源极时，渗硼效果较好，在t i 6 a 1 4 v 基 材上形成了一层均匀的渗硼层。 对渗硼层的微观组织、成分分布、相结构和硬度进行了分析，结果 显示，渗层硼元素呈梯度分布；渗层相组成主要为f e b 及伐t i 和p n ； 试样经渗硼处理后表面硬度显著提高。渗硼试样多冲试验显示处理温度 太原理工大学硕士研究生学位论文 较低时，渗硼层与基材具有较好的协同变形能力。球盘磨损试验表明， 渗硼处理后的试样摩擦系数有所增大；磨痕宽度相对于基材变小；试样 磨损量显著减少。试样经渗硼处理后在0 5 m o l lh 2 s 0 4 、0 s m o l ln a c i 、 0 5 m o l l n a 3 p 0 4 溶液中的的电化学腐蚀抗力无明显降低。 关键词：等离子渗硼，钛合金，摩擦磨损，腐蚀 i i s t u d yo nt h ep r o c e s so fan o v e l b o r o n i z i n gw i t hs o l i db o r o na g e n to n t 1 6 a l 4 vs u b s t r a t e a b s t r a c t t i t a n i u ma n di t s a l l o ya r ew i d e l yu s e di na e r o s p a c e ，b i o m e d i c a l ， c h e m i c a la n do t h e ri n d u s t r i e sd u et ot h e i rh i 曲r a t i oo fs t r e n g t ht ow e i g h t ， 1 1 i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , t h ed e f i c i e n c i e so f t i t a n i u ma l l o ya r eo b v i o u sa sw e l l ，s u c ha si n s u f f i c i e n tw e a rr e s i s t a n c e ，l o w h a r d n e s s s u r f a c em o d i f i c a t i o ni sp o s s i b l et os o l v et h e s ep r o b l e m so n ew a y s u r f a c et r e a t m e n t o f b o r i d i n g c a l l o b v i o u s l yi m p r o v e t h e w e a r - r e s i s t a n c eo f t h em e t a ls u b s t r a t e t h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fb o r o n i z i n g h a v e1 2 一c i e n c , ；h o r t c o m i n ；s ，)lasmapoore n v i r o n m e n tl o we l - t l c l e n c ys l a o r t c o m l n g s s o an e wp l a s m a ， b o r o n i z i n gt e c h n o l o g yw a se m p l o y e du s i n gf e ba st h ep r e c u r s o ra n ds o u r c e c a t h o d ea n dt h ep r o c e s so fp l a s m ab o r o n i z i n ga n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e d l a y e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ek e yi s s u eo fp l a s m ab o r o n i z i n gw i t hs o l i dp r e c u r s o rw a ss p u t t e r i n g o fs o u r c ec a t h o d ef e b a n dt h et e m p e r a t u r ew a sv i t a lf o rs p u t t e r i n g i n v e s t i g a t i n gt h ew e i g h t l o s so fb u l ks o u r c ec a t h o d ef e ba td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rt h es o u r c ec a t h o d e ，t h em o r eo f t h el o s sw e i g h to fs o u r c ef e b ，t h es p e c i m e n sw e i g h ta d d i t i o na l s oi n c r e a s e d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 埘像t h et e m p e r a t u r e ，n e v e r t h e l e s st h es p e c i m e na l s oe x i s t e ds p u t t e r i n g , a f t e rc a l c u l a t i o n ，t h eh i g h e s ta b s o r p t i v i t yw a sa b o u tl 。1 2 a tl 0 t w o d i f f e r e n ts o l i ds t a t e so ff e b p o w e ra n d b u l l 【w e r eu s e d 。a n dt h e i r b o r o n i z i n g r e s u l t sw e r ec o m p a r e d 。i ts h o w e dt h a tt h eb u l ks u r g ec a t h o d ec a l lg e tab e t t e r b o r o n i z e dm o d i f i e dl a y e r t h em i c r o - s t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o no fc o m p o s i t i o nw e r ea n a l y i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a - tal a y e ro fb o r o ne l e m e n tg r a d i e n td i s t r i b u t i o n c o m p o s e dm a i n l yo ff e ba n da - t ia n d 争t i ，a n dt h e s ex r dd i f f r a c t i o n p e a k sh a dc o r r e s p o n d e di nx r d d i f f r a c t i o np a t t e r n so fm o d i f i e ds u r f a c e 。 t h eh a r d n e s so fm o d i f i e dl a y e rw a ss i g n i f i c a n t l yh - n p r o v e d 。i m p a c t i n gt e s t s s h o w e dt h a tt h em o d i f i e da l l o y i n gs y s t e mh a da ne x c e l l e n tc o o r d i n a t i o n d e f o r m a b i l i t y p i n - o n - d i s ct e s t si n d i c a t e dm 巍c o e f f i c i e n to ft h ef r i c t i o no f m o d i f i e dl a y e ri n c r e a s e dw h i l et h ew i d t ho fw e a rt r a c k sw a sr e m a r k a b l y s m a l l e rr e l a t i v et ot h es u b s t r a t e ，a n dw e a rr e s i s t a n c eo ft r e a t e ds a m p l e sw a s s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d a f t e rb o r o n i z a t i o np r o c e s s i n + g ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et r e a t e ds p e c i m e n sw e r en o td a m a g e do b v i o u s l yi n 0 。5 m o l lh 2 s 0 4 ，0 。5 m o i g ln a c la n d0 。5 m o l ln a 3 p 0 4s o l u t i o n s 。 k e y w o r d s ：i o n - b o r o n i z 妇g , t i t a n i u ma l l o y , f r i c t i o na n dw e a r ，c o r r o s i o n i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 织r ， 论文作者签名：2 薹丝l 固期： 纠如。兮。h 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签：名：。2 篁蛰日期：逊：王鲨 导师签名：主鲞盐日期：逊= 鼙：丝 太原逻工大学硬磷究生学短论文 1 1 渗硼概述 第一章文献综述 1 1 1 渗硼发展史 随着现代工业的发展，机械产品的服役条件越来越苛刻，对其质量要求也越来 越高。概械零件长期在高温、高嚣、高速和有腐蚀介质的条件下工作，表面经常发 生磨损、腐蚀、高温氧化或疲劳失效等现象，导致整个零件报废或机器停产【n 。据 统计，8 0 以上的报废构件是由于表面失效造成的【2 】，因此金属表面强化是防止早 期失效的有效措施。 金属材料的表面渗硼处理是近代发展起来的一种非常有效的材料表面改性和防 护方法【3 】。金属材料表面通过渗硼处理后可以大幅度提高其耐磨性、耐腐蚀、红硬 性以及抗高温氧纯性能 4 , 5 j ，因此匿内矫对渗硼技术和工艺进行了广泛地研究和应 用，并取得了一定的成效。 追溯渗硼的历史，自m o s i a n 在1 8 9 5 年发表首篇渗硼文章至今已有酉余年，其 发展具体可以分为三今阶段网： 第一阶段二十世纪二十年代以前，由于人们对于渗硼层的性能认识不够，工艺问 题不能解决，渗硼工艺发展非常缓慢，几乎没有实际应用。 第二阶段二十年代至六十年代，渗硼研究取得了一定进展，从工艺上能够保证获 得所需的渗层厚度，但是渗剂的价格昂贵，且处理温度高( 1 0 0 0 - 1 0 5 0 0 c ) 、时间长( 超 过2 0 h ) ，致使人们寻找新的渗硼方法。电解渗硼和盐浴渗硼引起了人们极大的关注， 发展迅速。 第三阶段从六十年代开始，人们相继研究出各种盐浴配比和工艺，并在生产上开 始使用。但是在实际应用中发现，液体渗硼温度高，硼砂溶液对坩埚具有强烈的鹰蚀 作用，工件渗硼后表面粘附着一层难熔的壳体，不易清洗，同时，电解渗硼后存在着 渗层不均匀、工件易变形等缺点，迫使人们寻找其他的方法。首先放弃的是气体渗硼， 因为气体渗硼所用的气源为三氯化碾( b c l 。) 和乙碾烷( b 2 珏6 ) ，这两种材料价格昂贵且 有剧毒，当采用h 2 作为载体时容易发生爆炸。因此又开始重视固体渗硼的研究。此阶 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 段研究主要是寻求既能保证稳定的渗硼质量，价格也符合经济实用要求的新型渗硼剂 和处理工艺。最先研究成功的是前西德布莱梅硬化技术研究所，他们于1 9 6 8 年9 月申 请了专利，如e k a b e r l ，e k a b e r 2 ，e k a b e r 3 ，e k 曲e r 4 。在此基础上，自1 9 6 9 年后，渗 硼开始在工业上应用，相继有不少文章发表。豳本、美番、前苏联等国还有许多文章 介绍其它渗硼方法，但在工业主大量采用的主要是露体渗硼。 我国开展渗硼研究起步较晚，但发展迅速闭。自1 9 5 9 年首次发表有关渗硼的文 章之后，先后研究过液体渗硼和膏剂渗硼。七十年代到八十年代初，主要进行盐浴 渗硼的研究，并成功的应用于模具和部分易磨损件上。八十年代以后对固体渗硼的 研究才有了质的飞跃，相继研究出各种固体渗硼剂和渗硼工艺，渗硼的应用也日益 广泛。进入九十年代，人们对渗硼层的相结构及渗硼的机理进行了研究，提出了许 多新的观点和解释，并在渗硼看的性能方面也展开了工作，使其迸一步指导应用。 1 1 2 传统渗硼方法 渗硼方法按渗剂物理状态的不同可以分为气体法、液体( 盐浴) 法和固体法三 大类【& 9 】。气体法目前在生产上应用较少，生产上应用较多的是固体法，其次是液 体法。 ( 1 ) 气体渗硼 气体渗硼是将工件密封在渗硼缸内，加热至渗硼温度豳( 遥常以9 5 0 。c 为宣) ，并 以氢气力载流和稀释气体，将气体供硼剂通入缸内，进而通过一系列的物理化学分解、 吸附、扩散从丽在工件表西形成硼化物改性层。目前主要采用的气体供硼剂为三氯化 硼、乙硼烷和三甲基硼，下表给出了三种气体渗硼介质的一些物理化学特性n 们。 表1 - 1 气体渗硼介质及其特性 t a b 1 - 1g a s e su s e di i lg a sb o r o n i z i n ga n dp r o p e r t i e s 当用三氯化硼和乙硼烷作介质时，渗硼温度为8 5 0 - 1 0 0 0 0 c ，渗层组织一般为 f e 2 b 相。优点是渗层质量较好、渗后不需要清理，但乙硼烷不稳定，用氢气作为载 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 气时容易发生爆炸，且价格昂贵；三氯化硼极易永解，至今在生产上尚未采用鞠。下 表具体的给出了气体渗剂成分及工艺朗。 表1 2 气体渗制成分及工艺 t a b 1 也t h ec o m p o s i t i o no fb o r o n i z i n gg a sa n dt h ep r o c 燃$ ( 2 ) 液体( 盐浴) 渗硼 液体渗硼曾经用于生产，主要以盐浴渗硼为主。盐浴配比是以硼砂为基，碳化硅、 铝粉、硅钙、硅铁、稀土物质等为还原剂。这类配方成本低廉，盐浴稳定性好，可获 得单相f e 2 b 渗层。盐浴渗硼介质性质如表1 - 3 所示蚴。 表i - 3 蘸浴渗硼介质性质 t a b ，i - 3m a t e r i a lp r o p e r t i e su s e di nl i q u i db o r o n i z i n g 渗硼过程孛所发生的化学反应如下： 硼砂的部分热分解：n a 2 b d t = n a 2 0 + 2 b z 0 。 或：n a 2 b 0 ：2 n a b o b + b 2 0 3 当加入的元素与氧的亲和力大于硼与氧的亲和力时，b 2 0 。进一步被还原获得活性 b 原子，或者通过如下化学反应产生活性 b 原子。 n a 2 8 4 0 t i - 2 s i = 2 田】e o + s i 侥 除了用硼砂作供硼剂外，盐浴渗硼还用其他物质傲供硼剂，如硼酸、潮配、碳化硼 等。 盐浴渗硼尚存在些问题，如盐浴流动性差，工件粘盐现象严重，渗后清洗较困 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 难，同时盐浴对坩锅、挂具等有较大的腐蚀性限制了此方法的应用【1 3 1 。表1 _ 4 具体给 出了一些传统的液态渗硼工艺及相关渗剂成分。 表1 4 液态渗硼的成分与工艺 t a b 。1 - 4t h ec o m p o s i t i o na n dp r o c e s so f l i q u i d 坟强隧疵斑毽 ( 3 ) 固体渗硼 固体渗硼是将工件埋入含硼的介质中，或在表面涂以含硼膏剂装箱密封，并在箱 式或井式电炉中加热保温进行渗硼的一种工艺溯。这种方法不需要专用设备，具有操 作方便、渗后易于清理、适应性强和便于推广等优点。近年来已在国内井广泛应用。 固体渗碾剂主要由供硼裁、活化剂和填充剂等组成“啦。 ( a ) 供硼剂：国内外大量采用的供硼剂是碳化硼。碳化硼含硼量大于7 8 ，少量即 可满足供硼要求，同时它具有还原性是一种优质的供硼剂，但是其价格昂贵，致使渗 硼剂成本居高不下限制了其广泛的应用。硼铁粉也是一种较好的供硼剂，它来源广， 渗后易获得单相组织。但由于硼铁粉的制备需要经过粉碎、筛沙达到一定的目数，劳 动强度大、污染严重，因而限制了它的使用。硼砂同样是一种较好的供硼剂，其价格 低廉，来源方便，在液体渗硼中大量采用。 ( b ) 活化剂：活化剂的作赐就是在渗硼过程中与供硼剂发生化学反应，促使生成 踟 原子。自前西德用氟硼酸钾作渗硼活化剂取德显著效果以来，渗硼温度大大地降低。 目前国内外基本都采用氟硼酸钾作催化剂，也有研究复合活化剂，如在氟硼酸钾基础 垂 太原理工大学硕研究生学位论文 上添加氯化氨、氟亿钠等，效果很好。 ( c ) 填充裁：壤充剂是调节硼势、防止渗剂烧结的组分，国内外大量使用碳化硅作 填充剂。碳化硅热稳定性好，且具有还原性。但是用碳化硅作填充剂时，渗剂易结块， 王件表面易粘结，因此还要加入一些木炭、活性炭等，提高渗剂松散性。膏剂渗硼是 在粉末渗硼的基础上发展起来的。它是在粉末渗硼剂的基础上添加适量的粘结剂制成 膏状，涂在需要渗硼的工件表面上，置于箱式电炉中加热渗硼。其最大的优点是能够 实现局部渗硼。根据渗剂形态特点，固体渗硼可分为粉末法、粒状法、膏剂法等。 ( 董) 粉末法是把工件埋入装有粉末状渗剂的铁箱内进行加热扩散，以获得所需渗 层。该法具有工艺简便的特点。徨工件装箱和取出时，粉尘大劳动强度大，工作条件 差。将渗硼剂放在有气体保护的流态床加热炉中进行渗硼，克服了上述缺点，但设备 复杂，应用不多。 ( 2 ) 粒状法是将粉末渗剂与粘结剂按适当的比例调合并压成粒状，干燥后使用。 与粉末法相比，工件装箱和取出时粉尘量大大降低，渗后无渗剂粘结，工件取出方便。 这种方法既适合小批量生产，又能满足规模生产的要求。现在国产固体渗硼剂多为粒 状。 表l 巧固体渗硼荆成分与工艺 t a b 1 巧t h ec o m p o s i t i o na n dp r o c e s so f s o l i db o r o n i z i n g 渗翔成分( 质量分数)基体材料湿度o c时闯h渗层厚度渗层组织 m m 5 b c ，5 k b f ，9 0 s i c4 5 钢 7 0 0 9 0 03 o 0 2 一o 。lf e b + f e 2 b 1 0 k b f 5 0 6 0 s i c ， 4 5 铜8 5 04o 0 9 一o 1f e 2 b 余硼铁 1 5 l h c ，2 0 n 颤斌，余硼铁4 5 钠 9 5 0 1 6o 8 5f e b + f e 暑 粉 8 0 b ，2 0 n a 2 c ( h4 5 钢 9 0 0 - 11 0 0 3o 0 9 0 3 2f e b 十f e 扭 末 1 3 n a z b 4 0 7 ，1 3 活纯剩，l 潞还原4 5 钢8 5 04o 圭f 绉 法 剂，5 4 s i c ，1 0 石墨 4 0 硼铁，8 髓f 4 ，4 5 钢 6 5 060 0 3 2f e 2 b 4 n h 正1 ，3 n a c l ，1 尿素，余s i c 5 0 b c ，3 6 n a f ，1 5 n 黜s i f ，4 5 钢9 2 0 - 9 4 04o 1 2f e b 十f e 出 誊桃胶水溶液 剂 5 l h c 5 0 n a 2 8 4 0 7 ，8 k b f 4 5 钢9 0 05o 1 3f e b + f e - 2 b 法 3 2 s i c 5 s 石墨，糖缮裁 ( 3 ) 膏剂法是将粉未渗剂与粘结剂按适当的比例调成膏体，然后涂在工件表面， 干燥后( 多数要求在非氧化性环境中) 加热扩散形成渗层。由于膏剂在工件表面一般只 5 太溅毽王大学颈士研究生学莅论文 涂3 s 黼左右，膏剂中不但供硼剂含量比粉末法的供硼剂高，而且一般不加填充剂， 只加少量使渗剩冷却后不与工件粘结的抗粘结涮。 霹前，匿律渗孺常用酶温度一般在8 5 0 4 c - 9 5 0 。c 之闯，保瀛对闻一般根据渗裁成分、 渗屡要求黪厚度及渗箱足寸蔼定，通常在3 h - 6 h 。表i - 5 n 举7 一些典型酶溺体渗硼翔 麴残分竣及摆关工蕊。 1 1 3 渗硼新王艺 传统渗硼工艺存在一些不足，例如，凰体渗罐存在装箱劳动量大，粉拳介质导热 差加热对闻长，自动化程度低等缺点；液体盐浴渗硼虽然具有设备筒单、操作方便、 加热均匀且扩散快，渗后帮直接淬火等优点，但液体渗硼艏黏附在工件袭面的熔盐难 罄骞遴，嚣熔盐对瓣塌蕊腐镶严重。覆气体渗瓣蠹予采蔫易爆、易腐蚀鳃三氯纯孺、 乙骥烧、氢气等渗碱分震在应焉孛容暴发生爆炸。簧瓣上述传统渗硼互雹煞不是，嚣 前堪现了一些新的渗勰工蕊。 ( 重) 鑫蔓延离遗渗碾 所谓自蔓延高潋渗硼就是以强放热的他学爱应为热源，剩感化学反感掰释放的熬 能化学热对工件表面进行快速加热，通过高温下渗硼介质与工件表面的相夏作用，直 接在王件袭面形戒共晶组织麓渗硼层。在嵩瀑条件下，一方面渗剂与王件表面发生化 学反应形成硼纯物，完成硼元素由渗剂向工件表面的转移；另一方面，硼化物与铁元 素发生共菇反应，在工件表面形成微溶薄层，使潮酶转移岛扩散均在液相巾进行。由 于骢羡在液榛孛斡扩散速度毙在溜裰孛大缀多，医藏渗鬻对阕犬为缩短，渗硼蓑率显 著搀糍。叶荣蓦n 硝等在4 5 锶自蔓延高温渗硼的共最纯研究中表嚷，囱蔓延高溢渗硼 共晶化处理可在极娥的时间蠹在王件表面形成层厚度均匀的渗层。 臻) 渗碾嚣激光共晶纯处理 将激光热处理与渗硼技术结合进行复合处理，可保持渗硼层的高硬度、离耐磨性， 降低渗层脆性。胡金镁等n 蚓，对渗硼层进行了激光共磊化处理，结果表瞬：激光共 磊佬缝理所用时间短，渗硼层蓐度增加，显微硬度下降，脆性降低：表面获得共晶 纯缀缀，使表层褥到适当的硬度藕韧性的猊合，使渗硼层酌耐蘑性提高了9 2 ，磨粒 磨损性瑟褥裂鞠曩改善。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 固体气相渗硼疆”踯 将固体渗硼与气体渗硼结合起来，利用特制的固体渗剂，将固体渗剂与王件分开， 工件与固体渗剂共同密封予一特殊的炉中，加热时，固体渗硼剂中发生复杂的化学反 应，产生出可以渗硼的气氛，对工件进行渗硼。该处理克服了气体渗硼的缺点，保留 了其优点，但在工业中应用有待考验。 ( 4 ) 等离子渗硼n 争翻 用高能粒子束对涂有渗剂的被渗表面进行快速扫描，在极高温度及巨大动能的等 离子柬轰击下使被加热表层及涂层的膏剂产生超常规变化，获得多元渗硼及淬火合金 组织的一种热处理方法。 ( 5 ) 渗硼蓠火焰喷涂 该工艺就是对火焰喷涂后的表面进行渗硼处理。透过对不同的渗硼介质、渗硼湿 度及渗硼时闻的影响进行比较，根据不同参数下获褥的渗层力学性能，提出了优化的 工艺参数。根据空隙扩散模型，研究了硼化处理的相变过程，确定了硼化处理的活化 能。这种复合处理综合了火焰喷涂层的可加工性和渗硼处理可提高表面的硬度、耐磨 性和耐蚀性等优点，使钢的表面性能获得优化嘲。 ( 6 ) 真空渗硼嗽龋嘲 真空渗硼与普通渗硼方法比较，其有渗速快，渗层质量好等优点，它分为真空气 体渗硼和真空固体渗硼两种，国内外已有一些单位对模具和某些零件进行真空渗硼应 用研究，取褥了定效果。 新的渗硼工艺通过采用一些新的工艺方法如自蔓延、激光热处理、火焰喷涂等提 高渗硼速度，改善渗硼层性能，但是其渗硼后表面状况差。目前的真空渗硼及离子渗 硼是两种不同的工艺方法，渗后表面状况良好，结合两者实现真空离予渗硼所采用的 供硼剂也是以液体有机硼化物为主，而有机硼化物离化率低，因而渗硼效率低。 若能采用固体供硼剂，实现真空等离予渗硼，将解决上述相关问题，从而获得较 好的渗硼效果。 1 。2 双层辉光等离子渗硼 实现固体供硼等离子渗硼，需满足三个条件，首先从固体供硼剂中产生足够的 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 活性硼原予；其次，活性硼原子能够到达工件表面；最后，在热力学和动力学驱动 下使活性硼原子从工件表面向内部扩散。由我国学者徐重教授发明的双层辉光离子 渗金属技术是一项新颖的表面冶金技术，在1 9 8 5 年获得美国专利，是我国大陆学者 建国后在美国获得的第一个专利，以后又相继获得了美雷第二个专利和英、加、日、 澳等多国专利艮”n 。到露菰为止，该技术在基础研究方面医成功地进行了单元素渗、 双元素渗、多元素共渗、复合渗、复合热处理、离予轰击条件下的扩教机制等方面 研究。在手用锯条、大型钢板、部分化工机械零件、汽油机排气阀、胶体磨等产品 上得到了成功的应用。它主要通过采用导电的金属作为源极通过溅射产生欲渗活性 物质，在电场的作用下沉积到工件表面最后扩散进入基材从而形成表面改性层。该 技术较好的满足上述固体供硼等离子渗硼条件。为此课题借鉴双辉渗金属技术，采 用导电的阉体硼铁为源极，实现固体供硼等离子渗硼。 1 2 1 双层辉光等离子渗硼基本原理 双层辉光等离子渗硼技术是在真空容器内设置阳极，阴极( 工件) 以及由硼铁 组成的源极。阳极和阴极之间以及阳极与源极之间各设一个可调的直流电源。当真 空室内氩气压达到一定值后，调节上述电源，则在阳极和阴极以及阳极和源极之间 出现辉光放电。在辉光放电过程中，硼铁源极在离子的轰击下被溅射出来，高速飞 向鬻极( 互件) 表面，圊时辉光放电使电能转变为热麓使工俘加热至高温。由源极 溅射出来的离子被处于高温的工件表面吸附，借助予扩散过程进入工件表面，从而 形成渗硼改性层。示意图如下： 豳1 - 1 双层辉光等离子渗渗硼示意图 f i l l 一1s c h e m a t i c 戎a g r a m o f t h ep l a s m ab o r o n i z i n g 8 太骧理王大学硕士研究生学位论文 1 2 。2 源极溅射过程 导电固体硼铁在辉光放电条件下，表面由于离子轰击作用产生溅射。由溅射理 论可知当高速正离子轰击作为源极的靶材时，靶蘑产生了许多复杂的现象。根据在 金属靶上所做的实验，以1 0 0 e v 到1 0 k e y 的带正电的缸离子射入靶西所发生的现 象来看，平均每个入射离予的发生几率大致如下表所示 3 2 1 ： 表l _ 6 嵩子轰击固体表面发生的现象蔹其几率 t a b 1 石t h ep h e n o m e n o na n di t sp r o b a b i l t ya si o n - b o m b a r d m e n to ns o l i ds u r f a c e 现象名称及发生凡率 在上表中的诸多现象中，我们最关心的是溅射现象，表征溅射的参数有溅射阀，溅 射率，溅射粒子的角分布和能量分布。 溅射阀是指开始出现溅射的粒子能量，通常又称阑能量。一般的气体离子一金 属配组的溅射阀约5 - - 3 0 e v 。溅射的动量理论认为：离子轰击在靶上把一部分动量 传给靶原予，如果原子获得动能大于升华热，那么它就能脱离点阵而射出。对于溅 射量s 有： s 然1 1q 式中：q 一入射的正离子数 要提高溅射量s ，必须提高溅射效率q 或增加歪离子量q 。 秘与下列因素有关： ( 1 ) 与靶材本身有关，不同的靶材t 1 值不一样。例如以5 0 0 e v 的氩气正离子 分别轰击纯1 f i 和纯f e ，咖= o 5 1 ，而1 1 f c 瑞1 1 0 ： ( 2 ) 与工作气体的离子能量有关： ( 3 ) 与工作气体的种类有关； ( 4 ) 与靶的温度有关，温度高有利子提高溅射量； ( 5 ) 与工作气体离子入射的角度有关： 9 太原理正大学硕士研究生学位论文 1 2 3 工件阴极沉积扩散过程 源极欲渗元素，在正离子的轰击作用下溅射出来，一部分沉积到了工件表面。 在正离子的轰击下，工件阴极也存在溅射，溅射可达几十个原子层厚度，随着原子 被溅射出的同时，在表层一定深度形成高度空位层。并且空位也有一定的浓度分布， 在此条件下扩散系数为d = d r 1 + ( n 0 b l t ) e x p ( x l ) 】，式中 一只决定于温度的空位扩散系数 蝇r 在放电条件下表面的空位浓度 m _ 在规定温度下的平衡浓度 l 嘞下( 风是空位扩散系数，t 是空位存活时间) x 至表面距离 由上述等式可知，距处理表面不同距离处扩散系数是不同的。在足够高的温度 下，t 值很小。因此，在极薄的表层会出现d d r 情况，从而促使扩散元素的表面 浓度显著提高。最终在表层形成一层改性层1 3 3 - 3 6 。 1 2 4 源极铁硼的性能 表l - 7 铁硼化合物的物理性质 t a b i 一7p h y s i c a lp r o p e r t yo f f e - bc o m p o u n d ( 1 ) 商硬度和高耐磨性 由于铁硼化合物本身具有高的硬度，钢铁经渗硼后的表面硬度很高，在冲击力 不大的情况下，其耐瘗性优于渗碳和渗氮。尤其具有很好的抗磨粒麝损性能。据文 献【2 4 】介绍，层深为2 0 - 3 0 p r o 时，耐磨性能数倍提高，主要用于减少磨粒磨损场合， 如：塑料加工成型零件、水泵及阀门等零件。 ( 2 ) 高的红硬性 铁硼化合物f e 2 b 和f e b 是十分稳定的化合物，它具有良好的红硬性。渗硼处 理的钢铁零件，在8 0 0 1 2 以下熊保持高硬度，能可靠地工作。其他合金硼化物也一 样，除具有很高的硬度外，稳定性也很好。研究表明硼化物层在9 0 0 - 9 5 0 c 时，硬 】q 太原理工大学硕士研究生学位论文 度也没有降低。 ( 3 ) 良好的高温抗氧化性及抗蚀健 在高温下，工件表面的铁硼化合物与氧反应生成黔2 。3 ，使工件受到保护，使氧 化过程停止或者减到极缓慢的程度，经渗硼处理的工件在6 0 0 0 以下抗氧纯性好。 钢件渗硼蜃耐腐蚀性能大幅度提高，除硝酸外，在其它的酸、碱、盐中都具有良好 的耐蚀性。经硼与稀土共渗后，工件耐蚀性能明显提高【3 7 1 。 ( 4 ) 脆性 渗硼层硬度很高，但脆性较大。因为铁硼化合物本身是硬而脆的化合物，且硼 化物层很薄，与基体的结合方式主要是机械楔合，这种楔含方式不很牢固，加之不 同硼化物之间及与基体之间比容、膨胀系数不同，在受力与温度变化情况下，产生 不利的内疲力，致使渗硼层脆性增大，在承受较大冲击力时，容易剥落和开裂疆s 湖。 1 3 钛及钛合金 钛合金是目前使用的材料中比强度最高的材料之，在元素周期表中的位置是 在第4 周期的副族，钛有两种晶体结构形式：低温( 小于8 8 2 5 ) 是密排六方晶系 的a 捆，高温( 大于8 8 2 。s ) 它将转变蔻体心立方的相。钛合金的静类有a 钛 合金、b 钛合金、a + 钛合金 4 0 , 4 。 从2 0 世纪5 0 年代开始，钛工业获得了迅速发展，现在钛及钛合金不仅是航空 及航天工业中不可缺少的结构材料，而且在海洋、化工、医疗等领域也获得了广泛 的应用1 4 2 , 4 4 。具体有以下几个方面： ( 1 ) 航空领域 “为减轻一克重蹙而奋斗 ，作为航空航天业的一句誓言，可见重量对航空航天 的重要性，钛合金以其比重小、强度高而被广泛应用于航空航天领域，用于制造飞 机上各种零件，小至螺钉、螺母等紧囡件，大至机身骨架、发动机叶片、蒙皮、隔 框等结构件，甚至能制造爨6 m 多长、重达2t 的起落架。嚣前，先进飞机土的钛材 重量已达飞机结构总重的3 0 - - 4 0 ，钛材已成为现代飞机不可缺少的结构材料， 并有增加的趋势。 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 化工行业 钛是化学工业中优良的抗蚀材料，在氯碱工业中钛是最好的抗蚀材料；它也是 石油冶炼中重要的结构材料，用作交换器、反应器等。 ( 3 ) 生物医学 钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，因此是非常理想的医用金属 材料，可用作植入人体的植入物和手术器械等，在这一方面的研究已经有几十年的 历变。 ( 4 ) 汽车行业 新一代汽车设计更注重减轻质量、降低燃料消耗、降低发动机噪音和振动，以 满足环境要求。在这种趋势下，轻金属钛将成为未来汽车的一个主要应用领域。随 着经济的发展以及钛的成本降低( 如耨的低成本原料、连铸、连轧及粉末冶金等低成 本工艺的实行等) ，会有更多的工程设计人员将选择钛做汽车零件。钛最终将在汽车 生产工业中占有重要的地位。 ( 5 ) 文体用品 近年来，钛合金正以极高的速度进入文体用品市场，并已形成一定的规模，其中 以高尔夫球杆最具代表性。钛制高尔夫球杆头具有接触球面大、重量轻、易于控制、 易击中目标等优点。除高尔夫球杆市场外，网球拍的利用也在日益增加，自行车行 业是钛合金另一个有发展前途的应用领域，钛制自行车盼优点是质轻、强度高且抗 腐蚀、抗疲劳性和防震性能好。墨前比赛用自行车几乎都用钛材。钛合金还可用于 制造轮椅的车架和其它部件、钓鱼用具、眼镜架、手表和照相机等。 回电子行业 钛合金无磁性、无毒是传感器的理想材料。 ( 7 ) 舰船应用 钛抗海水腐蚀的能力比其它所有金属都好，钛合金耐海水、海洋空气腐蚀性强的 特点使其在舰船上应用很广泛，如钛合金在鱼雷发射水缸、回路危急冷却器、声扫雷 具、二回路泵、阀及管系、声纳导流罩、螺旋桨等方面都有应用。 1 2 太藤理工大学硕士研究生学位论文 1 4 研究课题的提出 1 4 1 课题提出的背景 钛舍金具有密度小、比强度高、热稳定性好、耐蚀性能优异等特点，被广泛应 用于航空航天、化工、生物医药、汽车制造、体育用品等领域。但钛合金耐磨性差， 摩擦系数大，易产生粘着，在还原性酸溶液或强氧化介质中易被腐蚀等弱点限制了 它的应用范围。 金属材料的表面渗硼处理是近代发展起来的种非常有效的材料表面改性和防 护方法。金属材料表面渗硼后可以大幅度提高其耐磨性、耐腐蚀、红硬性以及抗高 温氧纯性能，因此国内外对渗硼技术和工艺进行了广泛地研究和应用，取得了一定 的成效。传统的金属材料表面渗硼，是将金属材料或王件置于渗硼介质中，在高湿 下保温数小时或更长时间而获德一定厚度的渗硼层。然而传统方法存在自动化程度 低，处理后工件表面差等缺点，从而大大限制了渗硼的应用范围。双辉技术是e i l 太 原理工大学表面工程研究所徐重教授发明的一种新颖的表面渗金属技术。它具有高 效、环保、成分可控自动化程度高等优点，目前已经成功的实现了w ，m o ，c o ，n ， c 等多种元素的单元渗和多元素的混合渗骖习。钛合金表面进行渗硼处理，在国内外 也有相关报道1 4 6 , 4 7 ，但都存在一些或多或少的不足。如果将双辉技术应用到钛舍金 表面渗硼上，有可能获得较好的渗硼效果，从而提高钛合金材料的摩擦磨损性能。 1 4 2 课题主要研究内容 课题通过总结分析传统的渗硼工艺，结合我所在双辉技术上面的优势，提出了 采用固体硼铁为供硼源的种新颖的渗硼工艺。其具体研究内容如下： ( 熏) 有关硼铁源极在不简温度下溅射研究 ( 2 ) 曩蒯4 v 渗硼后的组织、结构、成分等研究 ( 3 ) 渗硼改性层多冲及摩擦学性能研究 ( 4 ) 渗硼改性层的耐蚀性能研究 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 引言 第二章固体供硼等离子渗硼试验研究 嚣前双辉渗金属技术所采用的源极主要为纯金属以及将各种金属元素按照一定 的质量比烧结成的合金。丽采用化合物傲源极，利用双辉技术对材料进行表面改性 的报道较少嗍。 由于采用化合物为源极，本章主要研究了化合物硼铁源极在不同温度下的溅射 量，以及试样的吸收率。在此基础上对比了成型性好的粉末状硼铁源极和成型性较 差的块状硼铁源极渗硼效果。 2 2 实验材料及设备 ( 1 ) 试验材料 源极材料# 块状f e b ( b1 7 3 8 ，s io 0 4 ，s0 0 1 ，p0 0 2 ，f e8 l 。5 5 呦： 试样材料：退火态的t i 6 a 1 4 v ( a i6 6 ，v4 2 1 ，s i0 0 7 ，f e0 0 3 ，c0 0 3 ， o0 1 4 ，n0 0 1 5 ，ho 0 0 3 ，余为砸) ； ( 2 ) 试验设备 实验用炉：l s - 4 5 0 型辉光离子渗金满真空炉，尺寸：4 4 5 0x5 4 0 r a m ，极限真 空度：嗡。7 1 0 - 2 p a ； 源极电源：l d - 2 3 型可调直流电源，输出直流电压：0 - 1 5 0 0 v ；输出最大电流： 1 5 a ； 阴极电源：l d 3 0 型离子源可调直流电源，输出直流电压：0 - 1 0 0 0 v ；输出最 大电流：3 0 a ； 温度测量仅：w d l 3 1 型光电温度仪；测温范围：7 0 0 1 1 5 0 c ，显示精度：5 ；气压测量仪：2 d 0 - 1 5 2 型定温式热偶真空计； 气流量控制仪：d 0 7 系列，d 0 8 1 a z m 型流量计，气流量控制范围：0 - 3 0 0 s c c m 。 1 4 太琢理工大学硕士研究生学位论文 2 3 试验内容及分析 2 3 1 源极硼铁溅射研究 双辉技术采用的源极多以金属为主，在固体供硼等离子渗器试验中以化合物硼 铁为源极，因此，要成功实现固体供硼等离子渗硼，化合物硼铁源极的溅射是关键。 试验首先研究了源极f e b 化合物的溅射量。结合双辉技术相关研究结果，选定工件 与源极之间的距离为1 6 r a m 。对于同种源极材料由于源极的温度不同，其溅射量也 会产生差异。为此，固定极间距，气压，调节两极电压以改变源极靶材温度，通过 对比源极靶材在实验前后质量的变化，研究靶材源极温度对靶材溅射的影响。其简 易图如图2 。l 所示。 工件 、 块状f e b 厂、。 y 驾2 - 1 研究块状f e b 潦极溅射失重源极与工件书置方式 f i g 2 - 1a r r a n g e m e n ts t y l eo f t h es o u i v ：ec a t h o d ea n ds a m p l ec a t h o d e 具体实验参数如下： 极间距：1 6 m m ；气压：4 5 p a ；源极温度：9 0 0 ，1 0 0 0 ，1 0 5 0 ，1 1 0 0 ( 2 ： 保温时闯：3 h - 2 3 2 实验步骤 实验过程为：首先将真空室抽到极限真空度，然后通入氩气，加阴极电压，对 工件进行预轰击清理，一段时间后缓慢升高两极电压，同时将氩气气压调至指定气 压，在调节两极电压时尽量使源极电压高，工件阴极电压低，源极到达指定温度后 保温。保温结柬后，缓慢关掉两极电压，让工件、源极在微辉中逐渐冷却。 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 3 3 源极溅射失重 双层辉光等离子渗硼主要是通过离子轰击硼铁源极靶溅射出的硼铁沉积在工件 阴极试样上，最终依靠扩散在工件表面形成合金层。因此要成功地实现固体供硼等 离子渗硼就必须要求从源极溅射出足够的活性硼原子，由溅射理论可知，影响溅射 的因素有，靶材的表面状态，几何形状，气体介质种类，气压，源极的温度等。在 这些影响因素当中源极温度是一个非常重要的因素。本实验部分就主要研究了源极 温度对f e b 溅射量的影响。在实验中分