（材料学专业论文）铈基化合物cepo4ceo2纳米发光材料的合成及性能研究.pdf

i 。 | i i l lf il li l li ii ii i t iiii y 18 3 0 2 4 3 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及 性能研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： iliilli h憎 j叫v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵；垫塑直基丝重塞挂剔童明笪：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 一房 学位论文作者签名：f 己! 签字日期：f 。年6 月l f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网 络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇( 司莨 刷程氯够 2b16 。s f zp tv v 。” 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料 的合成及性能研究 摘要 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出优异的光、电、 磁功能，稀土发光材料的应用格外引人注目。镧基化合物( 特别是l a p 0 4 ) 发 光材料研究较多，而铈基化合物发光材料研究较少。磷酸铈在紫外区有很强的 发射，且荧光寿命非常短( 小于l o o n s ) ，c e 3 + 可以很好的敏化其它离子 ( t b ”，d y 3 + ) 。据我们所知，c e 4 + 没有4 f 电子。因此，c e 4 + 不耗损能量。由 于0 2 一和c e 4 + 的电荷转移，c e 0 2 在紫外区( u v ) 有较强的吸收。c e p 0 4 和 c e 0 2 有可能都是较好的基质。本论文采用水热法合成c e p 0 4 和c e o ：为基质的 发光材料，通过改变反应的条件( 反应温度、反应p h 、掺杂量等) 研究c e p 0 4 和c e 0 2 基质的发光材料的荧光性能。 我们采用水热法合成c e p 0 4 ：d y 荧光材料，改变反应温度、反应p n 、掺杂 量，通过x r d ，s e m ，p l 等手段研究其物相、形貌和荧光性能。结果表明：。 1 2 0 合成的粉体为六方相结构，呈棒状，直径约为2 0 6 0 r i m ，长度约为1 0 0 2 0 0 r i m ，2 0 0 合成的粉体为单斜相结构近乎长针状，长度1 2 微米，直径约5 5 0 纳米，随温度升高长径比变化。2 0 0 合成的粉体监测波长为3 4 0 n m 时用 2 9 0 r i m 的激发波长激发强度最大，六方相的峰中心在3 5 7 n m 处较单斜相的 3 4 0 n m 发生红移，这是由c e 3 + 的配位环境差异引起的；改变反应p h = 5 ，9 合成 c e p 0 4 ：o y 粉体，随p h 升高，粉体形貌中出现部分粒状结构，界面不清晰、表 面缺陷较多，形貌的变化引起一维限域效应，发光强度随p h 增大减弱；改变 掺杂量l m 0 1 ，5 m 0 1 ，1 0 m 0 1 ，1 5 m 0 1 ，随掺杂浓度的增加，发射强度逐 渐减弱，猝灭浓度可能低于l m 0 1 。 我们通过煅烧水热法合成的含结晶水的草酸铈粉体得n c e 0 2 ：e u 纳米粉体， 改变水热反应p h 、水热时间、煅烧温度、煅烧保温时间、掺杂量等，采用 x r d ，s e m ，p l 等手段研究其物相、形貌和荧光性能。结果表明：煅烧产物为 面心立方萤石结构的c e 0 2 。煅烧温度在5 0 0 度时，颗粒呈六角形，当温度升高 n s 0 0 度，颗粒形状变为四角形，且有片状晶体出现，颗粒尺寸均在1 0 0 r i m 左 右。随煅烧温度升高，粉体的发光强度增强；改变煅烧保温时间，煅烧保温时 间在l h 时，晶粒都是类球状结构，尺寸均一。但是，晶粒团聚现象很严重。保 温时间在3 h 时，颗粒形状为四角形，且有片状晶体出现，颗粒尺寸均在1 0 0 n m 左右。当煅烧保温时间3 h 的时候，发光强度最低，当煅烧保温时间为2 h 的时候 发光强度有所提高，煅烧时间为1 h 的发光强度最强；改变水热反应时的p h ，当 反应p h = 7 时发光强度较低，当反应p h = l 时发光强度发光强度得到明显增强；改 变水热处理时间，当水热处理时间为l m i n 时，c e 0 2 粒径为类球状，晶粒直径仅 5 0 n m 左右，延长水热处理时间到2 h ，粉体中出现大量梭形颗粒和长棒结构。长 棒长1 2 微米，直径5 0 1 0 0 n m 左右。当水热处理时间延长到4 h ，开始出现部分棉 球状结构，长棒结构依然存在，但是它的长度却变短为o 1 0 5 微米，直径变大 为2 0 0 n m 左右。当水热时间为l m i n 时，发射强度较弱，当水热时间为8 h 时发射 强度较强；改变e u 的掺杂浓度，在掺杂浓度达到1 0 m 0 1 的时候也没有没出现 e u 的特征峰。发射光谱强度随浓度增加变强。在我们实验的浓度范围内，没有 出现猝灭现象，推测猝灭浓度在0 1 以上。 关键词：水热法；发光材料；c e p 0 4 ：d y ；c e 0 2 ：e u p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc e r i u m b a s e d c o m p o u n d s ( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fr a r e - e a r t hl u m i n e s c e mm a t e r i a l s ，h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n o w i n g t ot h e i re x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa sar e s u l to ft h e i r u n i q u ee l e c t r o n i cs h e l lc o n s t r u c t i o n l a n t h a n u m - b a s e dc o m p o u n d s ( e s p e c i a l l y ，l a p 0 4 ) a l ea d e q u a t e l ys t u d i e d , h o w e v e r , c e r i u m - b a s e dc o m p o u n d sa l er a r e l yi n v e s t i g a t e d c e p 0 4h a sas t r o n ge m i s s i o ni nu va n di th a sas h o r tf l u o r e s c e n tl i f e t i m e ( u n d e r lo o n s ) w h a ti sm o r e ，c e 升c a ns e n s i t i z eo t h e ri o n se a s i l y t ot h e b e s to fo u r k n o w l e d g e ，c e r i ah a sn o4 fe l e c t r o n s a sar e s u l t ，c e 4 + d o e sn o tc o n s u n l ee n e r g y c e r i ah a ss t r o n ga b s o r p t i o no fu l t r a v i o l e t v ) b e c a u s eo ft h ec h a r g et r a n s f e r b e t w e e n0 2 - a n dc 矿m a y b e ，c e p 0 4 ，c e 0 2a l eb o t hg o o dk i n do fh o s t s i nt h i s p a p e r ，c e p 0 4 ：d y a n d c e 0 2 ：e up o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt h r o u g hc h a n g e o fr e a c t i o nc o n d i t i o n ( s u c ha sr e a c t i v et e m p e r a t u r e ，p hv a l u e s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ) c e p 0 4 ：d yp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c to f r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，p hv a l u e s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o no np h a s ef o r m ，t h e m o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yx r d ，s e ma n dp l t h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a t ：t h ep r o d u c tp r e p a r e da t12 0 cw a sp u r eh e x a g o n a l s t r u c t u r ea n dr o d s h a p ew i t ht h ed i a m e t e ro f2 0 6 0n n l ，t h el e n g t hr a n g e d 舶m10 0 n l nt o2 0 0 n m t h ep o w d e r sp r e p a r e da t2 0 0 w e r em o n o c l i n i cp h a s es t r u c t u r e a n dn e e d l e s h a p e 、撕n lt h ed i a m e t e ro f5 5 0n m t h el e n g t hr a n g e df r o m10 0 0n n lt o 2 0 0 0 n m t h el e n g t h d i a m e t e rr a t i oi n c r e a s e dw h e n r a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e e x c i t a t i o ns p e c t r aw a ss h o w nt h ep e a k so f2 9 0 n m ( t h ep o w d e r sp r e p a r e da t 2 0 0 c ) i n t h eu vr e g i o n ，a n de m i s s i o n s p e c t r aw a sn e a r l ya t3 4 0 n m t h es t r o n g e s t e m i s s i o np e a kw a sr e ds h i f tf r o m3 4 0n m ( m o n o c l i n i cp h a s es t r u c t u r e ) t o3 5 7n n l ( h e x a g o n a ls t r u c t u r e ) d u e t ot h ed i f f e r e n c eo ft h el a t t i c e p a r a m e t e ro fc e 3 + ； c e p 0 4 ：d yw a sp r e p a r e d 、析t ht h ec h a n g eo fr e a c t i v ep h 1 1 1 ei n t e r f a c eb e c a m e i l l e g i b l ea n dd e f e c t sb e c a m em o r e 、 ，i mt h ei n c r e a s i n go fp hv a u l e s l u m i n e s c e n t i n t e n s i t yb e c a m ew e a k e rd u et oo n e d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n te f f e c ta r i s i n gf r o m v a r i e t yo fm o r p h o l o g y ；l u m i n o u si n t e n s i t yb e c a m ew e a k e r 、析廿lt h ei n c r e a s i n go f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ( f r o m lm 0 1 t o15 m 0 1 ) w ec o n c l u d e dt h a tt h eq u e n c h i n g 1 1 1 c o n c e n t r a t i o ns h o u l db eu n d e rlm o l c e 0 2 ：e u 3 + p o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d v i at h ep r e c u r s o r , w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c t o f p hv a l u e s ，c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，s i n t e r - t e m p e r a t u r et i m e ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o no np h a s ef o r m ，t h e m o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yx r d ，s e ma n dp l i t i n c i d a t e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r ep u r ec u b i cf l u o r i t e t y p ec e 0 2p h a s ew i t h h e x a g o n a l s h a p ea t5 0 0 ca n dt e t r a g o n a ls h a p ea t8 0 0 c t h ec r y s t a l s i z eo ft h ec e 0 2 ：e u p o w d e r sw a sa b o u t10 0 n m t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so fp o w d e r si n c r e a s e d 、析t l lt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m5 0 0t o8 0 0 c ；w h e nt h es i n t e r - t e m p e r a t u r ew a slh ， t h es h a p ew a ss p h e r i c a la n dh e x a g o n a ls h a p e3 h a g g r e g a t i o nw a ss e r i o u sa n dt h e s i z eo ft h ep a r t i c l e sw a sa b o u t10 0 n m t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so fp o w d e r s d e c r e a s e dw i t ht h es i n t e r - t e m p e r a t u r et i m ef r o mlht o3 h ；t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e s o fp o w d e r sd e c r e a s e d 谢t 1 1t h ep hv a l u e sf r o m1t o7 ；w h e nt h er e a c t i v et i m ew a s lm i n , t h em o r p h o l o g yo fc e 0 2w a ss p h e r i c a l 、衍t l lt h ed i a m e t e r5 0 n mm o r eo rl e s s h o w e v e r ，w h e nt h er e a c t i v et i m ew a s2 l l ，s p i n d l e - s h a p e da n dl o n gr o d - s h a p e d p o w d e r sa p p e a r e d 诚t l lt h ed i a m e t e ro f5 0 一lo o n m ，t h el e n g t hr a n g e df r o m10 0 0n n l t o2 0 0 0n m w h e nt h e r e a c t i v et i m ew a s4 h , t a m p o n - s h a p e dp o w d e r sa p p e a r e d a n dr o d s h a p e dp o w d e r ss t i l le x i s t e d 、 r i mt h ed i a m e t e ro f2 0 0 n m t h el e n g t hr a n g e d f r o m10 0 姗t o5 0 0 胁t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so fp o w d e r si n c r e a s e d 、i mt h e r e a c t i v et i m ef r o mlm i nt o8 h ；t h e r ew a sn oc h a r a c t e r i s t i cp e a kw h e nt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o no fe uu pt o10 m 0 1 i nt h ex r d s p e c t r a t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so f p o w d e r s i n c r e a s e dw i t ht h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nf r o mlm 0 1 t olo m 0 1 t h e r e w a sn oc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gf r o mlm 0 1 t o10 m 0 1 w ed e d u c et h a tt h e q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o ns h o u l db eu plo m 0 1 k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；c e p 0 4 ：d y ； c e 0 2 ：e u i v 目录 摘要i a b s t r a c t ii1 0 前言1 1 绪论3 1 1 文献综述。3 1 1 1 纳米材料概论3 1 1 2 发光基本原理4 1 1 3 稀土元素简介7 1 1 4 稀土发光材料主要特征8 1 1 5 稀土发光材料分类9 1 1 6 稀土离子发光影响因素1 0 1 1 7 稀土发光材料合成方法11 1 2 背景及研究内容15 2 实验材料及研究方法_ 17 2 1 实验原料及设备1 7 2 1 1 实验试剂、药品及生产厂家17 2 1 2 实验设备1 8 2 2 检测方法l8 2 2 1x 射线衍射( x 】 ) 18 2 2 2 差热热重分析( t g d t a ) 1 9 2 2 3 扫描电镜测试( s e m ) 1 9 2 2 4 红外光谱分析2 0 2 2 5 荧光光谱分析2 0 3c e p 0 4 ：d y 发光材料的水热合成及荧光性能2 1 3 1 引言。2 1 3 2 实验内容及过程2 1 3 2 1 实验内容2 l 3 2 2 实验过程2 2 3 3 结果和讨论2 3 3 3 1 反应温度对粉体的作用2 3 3 3 2 反应p h 对粉体的作用2 8 3 3 3 掺杂浓度对粉体的作用一2 9 3 4 本章小结3 2 4c e 0 2 ：e u 3 + 纳米发光粉体的合成和检测3 4 4 1 引言3 4 4 2 实验内容和过程3 5 4 2 1 实验内容。3 5 4 2 2 实验过程3 5 4 3 实验结果3 6 4 3 1 前驱体分析3 6 4 3 2 煅烧温度对粉体性能的作用3 8 4 3 3 煅烧时间对粉体性能的作用4 2 4 3 4 水热反应p h 对发光性能的作用4 4 4 3 5 水热反应时间对发光性能的作用4 5 4 3 6 掺杂量对粉体性能的作用4 9 4 4 本章小结5 1 5 结论5 3 参考文献5 6 致谢6 0 个人简历6 0 发表的学术论文6 1 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 0 前言 随着社会的进步，经济的发展，能源问题日益引起人们的重视。因此，寻 求新型、清洁、节能的环保型材料的任务显得非常紧迫。发光材料是一类能够 将吸收的能量( 如紫外线、x 射线、电子轰击、磨擦或其它一些激发方式) 转 化为光辐射的功能材料【l 】。它是人类文明进步的重要标记。发光材料具有良好 的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中有不含或不辐射有害物质等优 点，已成为人们日常生活中不可缺少的材料，广泛地应用于照明设备、彩色电 视荧光屏和大屏幕彩色显示板、电脑显示器、x 射线增感屏、x 射线断层扫描 医疗诊断技术和荧光免疫监测分析技术等诸多方面。此外也用于冶金、农业、 医疗卫生、国防、市容建设、核能物理和高能物理等领域。 人们对发光材料和发光现象的认识始于对天然矿物( 如天然萤石) 为基质 的荧光和光致发光现象的研究。1 8 6 6 年法国人s i d o t 制备了z n s ：c u ，它是第一 个具有实际应用意义的长余辉发光材料1 2 1 ；1 9 2 3 年，罗塞夫发现了半导体s i c 中 偶然形成的p n 结的光发射，但当时并未引起人们的普遍注意；1 9 3 0 年 g d e s t r i a u 发现悬浮在介质中的粉末状z n s ：c u 发光材料，在交流电场作用下能发 出可见光【3 】，但电致发光的应用研究一直进展很慢；1 9 5 0 年发明的以s n 0 2 为主 要成份的透明导电薄膜使电致发光应用在光源与显示技术成为可能，从而掀起 了电致发光的热潮；1 9 4 8 年人们第一次把卤磷酸盐荧光粉用于荧光灯中照明， 在以后的几十年中，人们对这种灯粉进行了不断的发展和完善，使这种荧光粉 的发光性能比早期荧光粉有了明显的改善，它的量子效率为9 0 ，用它制成的 荧光灯的流明效率是8 0 1 m w ，显色指数是5 0 6 0 t 4 ；1 9 6 4 年，v 2 0 3 ：e u 、 y 2 0 2 s ：e u 发光材料的研制发明，使彩色电视机得到迅速的推广；1 9 7 4 年，荷兰 科学家首次研制成了稀土三基色荧光灯，开拓了稀土发光材料的应用领域【5 】； 1 9 7 9 年荷兰菲利浦公司首先生产了稀土三基色荧光灯1 6 ，随后投放市场，从 此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。2 0 世纪8 0 年代以后，一些制备 发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功，为发光材料的应用开 辟了广阔的领域。 2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术出现后，纳米发光材料开始引起人们的关注， 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 成为2 1 世纪高新材料的研究热点。研究表明，发光材料纳米化可以提高其发光 几率和效率【7 】。并且，纳米发光材料又很可能有新的性能，比如其产生的“红 移”和“蓝移”现象及发光强度和浓度猝灭浓度的提高等现象。纳米发光材料在形 态和性质上的特点使其在应用上有块体材料无可比拟的优势。另外，从合理利 用资源，降低能耗，保护环境等可持续发展的观点出发，研究纳米发光材料的 合成与制备也具有十分重要的意义。 2 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 1 绪论 1 1 文献综述 1 1 1 纳米材料概论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料【8 1 。纳米材料与体材料相比，具有特殊的物理效应，主要包 括量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应【9 】。下面分别介 绍下特点： ( 1 ) 量子尺寸效应 当纳米尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均被称为量子尺寸效应。早在2 0 世纪6 0 年代，k u b a t l 0 】提出电子能级间距和颗粒直径的关系公式： & = 4 e v 3 n 式中& 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总传导电子数。对于只有有限个导 电电子的纳米粒子来说，n 值很小，这就使& 有一定的值，即能级间距发生分 裂。当能级大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒 子的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物体有很大差异，直观表现为样 品颜色、导电性等的变化等等。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面，原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺寸 的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒 子性质的变化。表1 1 给出了粒子尺寸与表面原子数的关系。 3 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 表1 1 粒子尺寸与表面原子数的比例 t a b l e1 1r e l a t i o n sb e t w e e np a r t i c l es i z e sa n dn u m b e r so fs u r f a c ea t o m 粒径r i m l o421 包含原子数个 3 1 0 44 1 0 32 5 幸1 0 23 0 表面原子所占 2 04 08 09 9 比例 表l 一1 说明随着粒径减小，表面原子数所占比例迅速增加，另外，随着粒径 的减小，纳米粒子的表面积，表面能及表面活性能增大。 ( 3 ) 小尺寸效应 纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。当纳米粒子的 尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，纳米微粒的表面层附近原子密度减小，其磁性、光吸收、热阻及催化性能 等与普通粒子相比都有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效 应) 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应 【1 1 1 。近年来的研究发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量等都具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化， 称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 1 2 1 。 a w s c h a l s o m 1 3 】等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了 低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下磁性纳米粒子确实存在 磁的宏观量子隧道效应。 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应以及介电限域 效应是纳米微粒与纳米固体的基本性质，使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异 的物理、化学性质，纳米结构具有广阔的应用前景。 1 i 2 发光基本原理 4 铈基化合物( c e p o 。，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 发光是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。当物体受 到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变 化，总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通过光或 热形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出 来，这种现象就称为发光。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形式发 射出多余的能量【1 4 】。固体受到光子或带电粒子的照射，也可以发生一些能量的 吸收和转换过程，如图1 1 所示。 图1 1 激发能在固体中的吸收和转换【1 5 】 f i g u r e1 - 1a b s o r p t i o na n dt r a n s i t i o no fe x c i t a t i o ne n e r g yi nt h eh o s t 因此，根据激发光源，发光现象可以分为： 光致发光：电磁辐射( 在紫外光、可见光或红外光，通常为紫外光) 激发； 阴极射线发光：高能电子激发； 电致发光：电流激发； x 射线发光：x 射线激发； 此外还有放射放光、机械发光等等。不论采用哪一种形式的发光，都包含 了激发、能量传递和发光三个过程。其中发光过程又把它分为激活剂发光和非 辐射回到基态，后一过程常会降低物质的发光效率。能量传递方式一般可分为 两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程，辐射传递是一个离子的辐射光被另 一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重叠。整个过程中的 能量转换分为四种情况： 6 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 人们研究发光现象已有1 0 0 年的历史，但是到现在为止还没有一个普遍而完 整的机理，关于稀土发光机理也是这样。 稀土离子激活的发光材料，主要的能量传递方式是共振传递。共振传递是 指激发态中心通过电偶极子、电四偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相 互作用把激发能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返回到基态， 而后者由基态变为激发态，两个中心能量变化值保持相等。当激活离子浓度增 大，促进了非辐射跃迁过程，系统的发光效率会降低，会引起浓度猝灭。一般 来说，由于能量传递和浓度猝灭两种过程的竞争结果，对于三价稀土离子掺杂 会有一个最佳值。两种不同稀土离子之间，如果能量匹配，也可以产生能量传 递。这种传递同样可使得发光增强( 如c e 3 + t b 3 + ) ，也可以导致发光猝灭( 如e u 3 + n d 3 。 1 1 3 稀土元素简介 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕 ( n d ) 、钜( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，加上同属族的钪( s o ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称 为稀土元素( r a r ee a r t h ) ，简称稀土( i 也或r ) 。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情 况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土( 又称 钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。也称铈组或钇组，是因 为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土离子具有( x e ) ( 4 f f n ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 电子构型，按照选择定则，f ：蹶迁应是 禁戒的，但在基质晶格内由于晶体场环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完 全解除，使电子跃迁有可能实现。可以说，稀土离子的各种性质，特别是光学 性质主要是来自4 胤道上电子的运动状态。4 侑皂级是一个未充满的壳层，由于 该壳层的电子被外层电子所屏蔽，因而形成许多固定的能级。同时外界晶体场 对这些能级的作用很小，所以掺杂稀土离子和自由稀土离子的能级图非常相 7 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 似，因而f 二蹶迁往往表现为特征的尖锐吸收峰。稀土离子除f ：蹶迁外，还存在 d f 跃迁和电子从配体离子轨道转移到稀土离子内部的部分填充的4 硫层而产生 的宽带电荷迁移带，这些能带在很大程度上取决于晶体场。所谓d 蹶迁就是指 因4 微发态能级的下限高于5 d 能级的下限，而使5 d 电子跃迁到较高的4 侑邑级而 产生4 f f i d 5 d 4 p 的电子跃迁。s d 能级因裸露于离子表面，其能级分裂会受到外在 晶体场的强烈影响，因而4 f n 1 5 d 4 f i 电子跃迁往往表现为有一定带宽的吸收峰。 另外，根据选择定则，4 f l l 以5 d 4 f f i 电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f 二蹶迁大四 个数量级，因此本征荧光寿命t l f - f 跃迁短得多。在稀土离子中，c e ”，t b ”， p ，e u a + , e u 2 十离子都存在5 d 能级，其中t b 3 + ，p r 3 + ，e u 3 的5 d 能级位置较高，难 以实现d 蹶迁，c e 3 + 、e u 2 + 则由于其5 d 能级位置相对较低，因而可以观察到由 d 跃迁所引起的宽带发光光谱。而电荷转移是指晶格周围配位阴离子中的某个 电子跃迁到中心稀土离子的4 鼽道上，这是一个电子交换过程，其能态是由晶 格周围的离子性质决定的。女n e u 3 + 的吸收光谱就属于这种类型，但在e u 3 十离子 的发射过程中，电荷转移能带并不起作用，这是因为被激发的电子先从电荷转 移带驰豫到5 d 能级，然后再进行荧光辐射跃迁至基态【1 9 1 。 1 1 4 稀土发光材料主要特征 在发光材料的研究过程中，我们通常会引进一部分参数来表征其性能，这 是发光材料的主要特征。下面我们对发光材料的主要特征进行简单论述。 激发光谱：激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，发出的某一谱 线和谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。因此，激发光谱反映不同波 长的光激发材料的效果。依据激发光谱可以确定激发该发光材料所需的激发光 的波长范围，还能确定是某种发射谱线强度最大时的最佳激发光的波长。激发 光谱对分析发光的激发过程具有重要的意义。z h i l i a n gx i u t 2 0 等人通过研究 l a p 0 4 ：e u 纳米晶发射波长在5 9 3 n m 的激发光谱的测试发现，在激发波长3 9 3 n m 的 时候强度最强。h a ig u o l 2 l j 等人通过溶胶凝胶法合成l u 2 0 3 ：e u 薄膜，从激发光 谱可以看出分别在2 1 4 r i m 和2 3 5 n m 处有两个较强的宽带激发峰。 发射光谱：发射光谱是在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的 强度或能量按波长和频率的分布。发射光谱的强度不仅跟激发光的波长与强度 8 铈基化合物( c e p 0 4 ，c e 0 2 ) 纳米发光材料的合成及性能研究 有关，还与测试温度有关。通过对发射波长的检测可以确定纳米发光材料的发 光中心，还可以通过对纳米发光材料和本体发光材料发光强度的对比来研究颗 粒尺寸的效应以及寻找激活剂的最佳掺杂浓度。h o n g q u a ny u 2 2 】等人通过发射 光谱的测试发现y 2 0 3 ：e u 纤维较本体的y 2 0 3 ：e u 2 3 】具有更高的发光强度。l i y a n h o n g 等合成y v 0 4 ：e u 3 + 纳米晶研究其发射光谱强度随温度变化而变化，其强 度和体材料又有差异。 吸收光谱：当光照射到发光材料上时，一部分被反射和散射，一部分被透 射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用，但不是被吸收的 光各个波长都能起激发作用。吸收系数随波长或频率的变化叫做吸收光谱。发 光材料的吸收光谱，首先取决于基质，而激活剂和杂质也起一定的作用，它们 也可以产生吸收带和吸收线。g w a k e f i e l d 2 4 1 测定了所制备的e u 2 0 3 纳米晶的吸 收光谱峰值分别为2 3 0 n m 、2 7 5 n m 和3 9 5 n m ，它们分别属于e u 3 + - 0 2 。的电荷转 移跃迁( 前二) e u + 、f - f 跃迁( 后一) 。 发光强度：光源某方向单位立体角发出的光通量定义为光源在该方向上的 发射强度，其单位为坎德拉( c d ) ，是国际标准单位制中7 个基本单位之一，用 符号i 表示。 i = 心( 1 1 ) w 为光源范围的立体角，为一锥形角度，用球面度来测量，单位为球面度 ( s r ) o 为光通量。 1 1 5 稀土发光材料分类 自然界中的天然或合成的发光体数量非常巨大，有机物中很多已知组分的 材料和大量成分复杂的材料，如人体的牙齿、指甲，动物的脂肪、卵、奶、皮 肤，植物的浆液、油、果实，以及蚕丝、树脂、纸张等，都有不同程度的发光 性能，经过萃取的植物的叶绿体就有鲜艳的发光