（材料学专业论文）铝合金阳极氧化膜外加电压封闭工艺及耐蚀性研究.pdf

揍要 铝合金阳极氧化膜外加电压封闭工艺及耐蚀性研究 摘要 本文研究了一种铝合金阳极氧化膜新型的绿色封闭工艺。此工艺 为外加电压封闭的方法，将铝合金阳极氧化膜置于稀土盐溶液中，对 其施加双向脉冲电压进行封闭。本文研究了该工艺的主要影响因素， 确定了主要的工艺参数，得到了最佳的封闭工艺条件：封闭温度为室 温；外加脉冲电压为8 0 0 m 弘1 2 0 0 m v ，脉冲频率为5 0 h z ，正负向工 作比为1 ：1 ，正负向占空比为6 0 和3 5 ；稀土盐浓度为1 5 3 。o g l - 1 c e ”；封闭时间为2 0 4 0 m i n 。 研究了经该封闭工艺封闭后的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能。利 用动电位极化技术研究了使用外加电压封闭法封闭詹的硬铝w 1 2 、 工业纯铝l 3 阳极氧化膜在不同p h 值的lm o l o n a c l 溶液中的电化 学行为，并与重铬酸钾封闭、沸水封闭进行了对比，结果表明外加电 压封闭后的阳极氧化膜的耐蚀性与传统封闭方法封闭效果相当。通过 对不同种类铝合金和不同氧化工艺的阳极氧化膜耐蚀性的研究，发现 该封闭工艺适用于处理不同种类的铝合金氧化膜封孔。 采用交流阻抗法研究了硬铝l y l 2 、工业纯铝l 3 阳极氧化膜经不 同封闭工艺封闭后在l 撒o l r 1n a c l 溶液中的腐蚀行为。利用等效电 路对电化学交流阻抗谱进行了拟合，得到了经不同方法封闭的阳极氧 化膜多孔层的阻抗值和容抗值。对不同方法封闭的铝合金阳极氧化膜 北京化工人学硕士学位论文 进行了时效性实验，在1m o l l 。n a c l 溶液中进行浸泡，结果表明， 在浸泡初期，未经封闭的阳极氧化膜存在一种自封闭的过程，r p 值 增加而c p 值减小，封闭后的阳极氧化膜l 岫、c p 变化不大，说明封 闭后的铝合金阳极氧化膜具有较高的耐腐蚀性能。经外加电压封闭后 的铝合金阳极氧化膜在1m o l l - 1n a c l 溶液中浸泡3 0 天后，仍然有优 良的耐腐蚀性。 利用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了封闭后阳极氧化膜的表面形 貌，利用x p s 对表面成分进行了分析，结果表明外加电压封闭具有 平整的微观形貌，表面存在c e 3 + ，进一步推断了外加电压封闭法封闭 机理是c e 3 + 进入微孔生成沉淀，堵塞微孔而进行封闭。 以上结果表明，外加电压封闭法可替代重铬酸盐封闭成为一种对 环境无污染的新型绿色封闭方法。 关键词：铝合金阳极氧化；稀土盐封闭；绿色封闭；交流阻抗 i i a b s t r a c t t h ep r o c e s s o fa l u m n i u ma l l o ya n o d i c o x l d ef l l ms e a l e db yg r 嚣e ns 嚣a l l n gm e t h o d a n dc o r r o s i o nr e s i s i t a n c es t u d y a b s t r a c t an e wg r e e ns e a l i n gp r o c e s so fa n o d i co x i d ef i l mo fa l u m i n u m a 1 1 0 yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep r o c e s si st h a ta n o d i co x i d ef i l mo f a l 疆m i 鑫毯糍鑫l l o yw 鹬s 鼹l 甜i n 童魏e 糟f e e 默ms 蠢ts o k t i o 登，印p l i e dp o s 磁v e a n dn e g a t i v ep u l s ev o l t a g e t h ei n n u e n c eo fm a i nw a ss t u d i e d t h eb e s t p a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w ：s e a l i n gt e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r c ；p u l s e v o l 童a g ei s8 0 0 撒v l2 0 0 辫；辨l s e 骶掣黼e yi s5 0h z ；专h ew o 呔斌i oo f p o s i t i v ea n dn e g a t i v ei sl ：l ；t h ed u t ye y c l eo fp o s i t i v e 嬲dn e g a t i v ei s6 0 p e r c e n ta n d3 5p e r c e n t ；c o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hs a l ti s1 5g l 一3 o g 0 1 ；t i m eo f s e 甜i 董l gi s2 0 一4 0 蕊n t h ec o l r o s i o ni e s i s t a n c eo ft h es e a l e da 【l o d i co x i d e题l mo f a l u m i n u m a 1 1 0 yw a si n v e s t i g a t e d p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n w a s 印p l i e d 协s t u 曲m ea n o 檬cp o l 撕z 撕o nb e h a v i o r so fs e a l e dl 3 & l y l 2 a l u m i m l 搬a l l o ya 娃o d i eo x i d ej e i l mb yd i f 梵r e n tm e t h o d si 靛n e u 舭t l ，a c i d i c a n db a s i cn a c ls o l u t i o n s ，r e s p e c t i v e l y ：t h e s em e t h o d si n c l u d e dt h eg r e e n s e a l i n g ，b o i l i n gw a t e rs e a l i n g ，p o t a s s i u md i c h r o m a t es e a l i n g t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e 蠡l 搬s e a l e db yp u l s ev l t 鑫g ep 硒v 主d e d 撒u e ht h es a m e i i i 北京化t 大学硕+ t 学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dt om et r a d i t i o n a ls e a l i n gm e t h o d s i tw a s 鳓i t a b l e 内rs o 撒e 甜毽m 主稳u 撒鑫l l o y sa 基o d i eo x i 出基l m 。 t h ec o n 的s i o nb e h a v i o r so fu n s e a l e da n ds e a l e da n o d i co x i d ef i l m i ns o d i u mc h l o “d es o l u t i o n sw e r es t u d i e db ym e a n so fe l e c n o c h e m i c a l i 氆p e d 鑫瞄es p e c 毫妁s e o p y p o u sl a y e fi 擞p e d 舔c ev 鑫l 毽e 强de 印a c i t i v e r e a c t a n c ev a l u ew a ss t u d i e db ye i s t h ea g i n ge x p e r i m e n tw a ss t u d i e do n a l u m i n u ma l l o ya n o d i co x i d ef i l ms e a l e db yd i f f e r e n tm e t h o d sw i t h1 趱o l 。n a c ls o k t i o 鼗i 擞擞e r s i 建。t h e 羚皲l t s 曲o w 也越专沁始i s 躐 a u t o - s e a l i n gp c e s sf o rt h eu n s e a l e da d i co x i d ef i l mi nm eb e g i n n i n g o fi m m e r s i o nt i m e t h ei 岫，c po fa l u m i n u ma l l o ya n o d i co x i d ef i l ma r e r s e a l e d 迸dn o tc h a n g 甜s i g n i 蠡e 黼t l y t h er - p ，印o f 强o d i c 戚d e 蠡h s e 以e db yp u l s ev o l t a g ec h a 鹕e do b v i 。u s l yi na c i d i cs o l u t i o nw i t h s t e r i l i z a t i o nt i i n e i td i dn o tc h a n g e ds i g n i f i c a i n l yi nn e i u t r a la n db a s i c s o l u t i o 糕rw a sd e m o n s t r a t e dm a tt h e 强o d i co x i d ej f i l 嫩s e a l e db yp u l s e v o l t a g eh a se o 艄s i o n 她s i s t a n c e 遗a c i d i es o l l l t i o n t h e 张o d i co x i d e 基l 激 s e a l e db yp u l s ev 0 1 t a g es t i l lh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea r e r i m m e r s i 。ni nlm o l l 1n a c ls o l u t i o nf o r3 0 ( 1 a y s 。 髓em i 弧r f a c ew a se x a m i n e d b ys e m 。弧es u 施e ee o 呻o s i t i o n w a sa n a l y s i s e db yx p s t h er e s u l t ss h o wt h a tm ec e 3 十w a so ns u r f a c e s e a lm e c h a n i s mw a si n f e r r e dt h a tt h ea n o d i eo x i d e 蠡l mw a ss e a l e db yt h e c e 3 + g e 蕤锄t 如爨i 越om p o 约珏ss e d i 臻e 躐幻p l 疆gi 嫩。p o 毽sl 獬 t h e s e 心s u l t ss h o wt h a tt h ep u l s ev o l t a g es e a l i n gc a ns u b s t i t i l t e i v a b s t r a c t p o t a s s i u i n d i c 量l r o m a t e s e a l i n g t h ep u l s ev o l t a g es e a l i n g i sa 鼗o n p o l l 氆i o 莛臻痰h o 莲。至重i s 越s o 鑫鞋e wg r e 躐s e a l i 驳gm e 瞧o d 。 k e y 驿o r 凼：鑫沁檄i 糯敲蝴o y 鑫n q d i eo x i 琏e 蠡l 邋，豫愆髓髓魏鼹l 量s 鼹l i 鹋， g r e e ns e a l i n g ，e i s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：3 鱼! i 适麴一 日期：2 竺墨：丛 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名_ 3 曼! 翠扯 日期：上坦里量卫二 导师签名越蛊虻一一 日期：上竺量：曼丛一 繁一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，而且其应用范围还 在不断扩大之中【玎。全世界锅的消费总量从1 9 9 1 年的1 8 7 4 4 万吨增加到了2 0 0 0 年的2 4 7 7 。9 8 万吨，l o 年中增加了3 2 。恧我国是世界第一大原铝生产因，2 0 年中国铝产量6 8 3 7 0 万吨，产量占全球总产量的1 3 。9 8 【1 1 。2 0 0 5 年中图的铝产 量为7 8 1 万吨，连续四年保持世界第一。 铝元素是自然赛中分布最广的元素之一。纯铝质地软、密度小、延展性好、 塑性高，可进行各种机械加工；并且有良好的导电性和导热性，其导电性仅次于 a u 、a g 、c u ，用途十分广泛。由于纯铝的强度低，只有通过将其合金化，得到 密度小、强度高的铝合金才能作为结构材料使用。铝合金材料具有一系列优良的 物理、化学、力学和加工性能，可以满足从厨餐用具到尖端科技，从建筑装瀵韭 到交通运输业以及航空航天等各行各业的多种使用要求，在国民经济的各个领域 中得到广泛应用。 铝是化学性质活泼的物质，在空气中表面会形成一层薄层氧诧膜，这层氧化 膜在干燥大气中有良好耐腐蚀性，但在污染的大气及水、海水、土壤和各种腐蚀 介质中，则没有足够的保护性斛2 1 。因此，很多情况下铝及铝合金表面都需要进 行表面处理，阳极氧化是铝合金最常用的表面处理手段 3 】。这种方法是将铝合金 浸在酸性电勰液( 如硫酸、草酸、磷酸等氧化液) 中通以一定的外加正电流，铝 合金表面即可形成一层以非晶态氧化铝为主要组成、厚度达几十微米的硬质保护 膜。阳极氧化膜具有双层结构，内层薄而致密，称阻挡层，外层是较厚的多孔层， 这种多孔层其有优良的吸附能力，往往作为铝材着色的底层或外罩涂层的过渡 层，但耐蚀能力、耐候性、耐污染性、等都不能达到使雳要求，因此从实践应用 考虑，铝阳极氧化膜的微孔必须进行封闭【4 ，5 】。未封孔的阳极氧化膜，由于大量 微孔孔内的面积，使暴露在环境中的工件或试样的有效表面积增加几十倍到上百 倍，为此相应的腐蚀速率也大为增加疆】。因此铝的阳极氧化膜除个别如耐磨硬质 氧化膜以外，从提高耐蚀性和耐污染性考虑，都必须进行封孔处理。 1 2 铝合金的阳极氧化膜 1 2 1 铝合金阳极氧化膜的形成机理 北京化t 大学硕： ：学位论文 铝阳极氧化的定义按照国家标准是：在一种电解氧化过程中铝或铝合金的表 面通常转化为一层氧化膜，这层膜具有防护性、装饰性以及一些其健的功能特性。 铝做为阳极在电解溶液中通过电流，带负电的阴离子迁移到阳极表面失去电子放 电，金属铝失去电子成为三价铝离子，从焉都使得价态升高，用电化学语言称之 为氧化反应。常见的电解液为酸性，一般主要成分为含氧酸。进行阳极氧化时， 阴极的电极反应是水放电析出原予氧，原予氧有很强的氧化能力，它与阳极上的 铝作用生成氧化物，并放出大量热： h 2 0 2 e 一【o 】+ 2 h + 2 a l + 3 【o 】 a 1 2 0 3 + 1 6 6 9 j 同时，金属铝和电解液的酸反应，产生氢气，氧化铝在酸中溶解： 2 a l + 6 甜_ 2 a 1 3 + + 3 嚣2 a 1 2 0 3 + 6 h + 一2 a 1 3 + + 3 h 2 0 阳极氧化的起始阶段，试样表谣立即生成一层致密的具有很高绝缘性的氧化 铝，厚度为o o l o 1 p m ，称为阻挡层【7 1 。随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解 作用也就开始了。由于膜不均匀，膜薄的地方首先被电压击穿，局部发热，氧化 膜加速溶解，形成孔隙，即生成多孔层。电解液通过孔隙到达试样表筒，使电解 反应连续不断进行。部分氧化膜在电解液中溶解将有助于氧化膜的继续生成。否 则，嚣为氧化膜的电绝缘性将阻丘电流酌通过，丽使氧化膜的生成停止。因此， 在氧化膜生长过程中，包含两种反应过程，一种是铝表面氧化生成a 1 2 0 3 膜的电 化学形成过程；另一种是氧诧膜不断地被电解液所溶解的化学溶解过程【8 】。 l 。2 。2 锅合金阳极氧化膜的结构与组成 铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔型两类。在近中性的电解液中阳极氧化， 可得到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容等器件。在 酸性或碱性电解液中阳极氧化时，由于它们具有溶解氧化铝的能力，故可形成多 孔型氧化膜。这种膜具有独特戆结构，紧靠着金属铝表面是一层薄面致密的阻挡 层，在其上则形成较厚而疏松的多孔层【9 1 。由于多孔型阳极氧化膜的具有诸多的 优点，如：具有良好的耐磨性，耐腐蚀性及化学稳定性；多孑l 型阳极氧化膜的阻 挡层硬度很高，可超过刚玉：孔的形貌和大小可以随电解工艺的不同在较大范围 内变化等，而受到广泛的关注与应用【l o ，l l 】。 k 心l l e r 等入驺2 j 在十九世纪5 0 年代首次提出了多孔型阳极氧化膜的k h r 模 型。下层为薄而致密的阻挡层，上层为厚而疏松的多孔层：多孔层由许多六角柱 2 第一章绪论 形的结构单元组成，孑l 的大小均匀，取向与基体表面垂直，而且孔与孔之间互相 平行排列，每个孔与周围六个孔相邻，分布均匀，排列规则有序，其模型图见图 1 1 。 图l 一1 多孔型阳极氧化膜的结构k | e l l 昏h u n t * r o b i n s o n 模型 f i gl - 1s 仃u c t u r ek c l l e r - h u n t * r o b m s o nm o d e lo fa i l o d i z e dp o r o u s m 锄b r a n e t y p e 1 9 6 1 年，m u r p h y 提出了自己的模型，认为阳极氧化膜由连续变化的三层组 成：内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化膜；中间层是一层致密而薄的 阻挡层，硬度较高；靠近电解液一侧的氧化膜，是多孔质氧化膜层，由带结晶水 的a 1 2 0 3 组成，硬度较低。1 9 6 9 年，w b o d 和0 s u l l i v a n 对k e l l a r 模型进行了一 些修正：认为氧化膜是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形。随后，w a d e 等人又对 硫酸阳极氧化膜进行了大量的研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的 结构不完全相同，在k e l l a r 模型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成【5 j 。 铝阳极氧化膜的组成主要取决于电解液的类型、浓度及氧化条件等。多孔层 的形成源于电解液对阻挡层的溶解，电解液的酸度越强，氧化膜的孔隙率越高， 因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而，h o a r 和t 狄a j l o c h i 等分别提出了在中性溶液中也可以形成多孔膜。徐源等着提出了在酸性及中性溶 液中既可以形成多孔型膜，也可以形成壁垒性膜【1 3 ，1 4 】。 徐源、1 1 1 0 m s o n 和w b o d 【8 首次提出临界电流密度的概念，即氧化膜的形态 不是有介质的p h 值而是由电流密度决定的。当电流密度大于临界电流密度时， 形成壁垒层膜；当电流密度小于临界电流密度时，这形成多孔层膜。 关于铝阳极氧化膜的晶体结构类型，大多数研究者都认为，膜主要由无水 a 1 2 0 3 组成，多为非晶态，在某些情况下也含有少量y a 1 2 0 3 的晶态成分。姚士 冰等 7 】用正电子湮没技术研究观察其氧化膜组成是无定型a 1 2 0 3 夹杂少量 丫a 1 2 0 3 微晶。t r i l l e n t e n dt e a i n 等【1 4 】认为2 0 h 2 s 0 4 产生的膜外层是结晶体， 北京化工火学硕士学位论文 由水氧化物和丫a 1 2 0 3 混合物或一水氧化物和过渡型氧化物组成，膜的内层是无 定型的；马胜利等 9 】人发现在硫酸电解液中形成的膜由非晶态a 1 2 0 3 和丫a 1 2 0 3 组成，并且随着阳极电流密度的增加，非晶相增大磊结晶量减少；巩运兰等阑 利用x 射线衍射图发现在铬酸中除大量非晶态a 1 2 0 3 结构外，还含有少量晶态 7 a 1 2 0 3 及( a 1 2 。3 ) 4 h 2 0 存在；爱德华滋等【l l 】发现，在硼酸溶液中，高压下获得的 膜具有结晶型的y a 1 2 0 3 结构。迄今为止，关于铝阳极氧化膜的晶型结构仍没有 完全统一的说法。 1 2 3 铝合金阳极氧化膜的制备方法 铝阳极氧化工艺最早出现在2 0 世纪2 0 年代【1 5 】。1 9 2 3 年，由英国b e n g o u g l l 和s 趣娥发现的铬酸阳极氧讫，揭开了锅合金工业阳极氧化处理技术的序幕。 1 9 3 7 年，在英囡首先用硫酸阳极氧化法来对铝的表面进行电化学处理，对铝合 金制品装饰、保护和表面硬化。除了以上两种方法外，还有其它酸及混合酸的不 同氧化法，如革酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法 1 6 1 8 等。 英国在1 9 3 7 年首先用硫酸阳极氧化法来对铝的表面进行电化学处理，对铝 合金制晶装饰、保护和表面硬化。硫酸阳极氧化法，是指用稀硫酸做电解液的阳 极氧化处理，得到的硫酸阳极氧化膜的透明度高，膜的硬度、耐蚀性和耐磨性高， 硫酸氧化膜着色容易，颜色鲜艳，效果好。处理成本低，电解液毒性小，废液处 理容易，环境污染小。使用范围广泛，如建筑材料、要求染有特殊颜色其外观光 亮并有一定耐磨性的零件、含铜量较高的铝合金的防护、对接气焊零件等。但不 适用于有窄缝的铸件、电焊件和铆接组合件【1 3 1 。 1 9 2 3 年，圜本首先发明了草酸阳极氧化法，在豳本应用较为广泛，其后德 国也相继使用了这种处理工艺。电解液的基本成分为2 l o ( 质量分数) 的革 酸溶液，可以使用直流电或交流电。所得氧化膜的耐蚀性和耐磨性不低于硫酸阳 极氧化膜。由于革酸对铝的溶解能力眈硫酸小，所以容易得到比硫酸阳极氧化燹 厚的膜层。草酸法的膜层孔隙率比硫酸法小，用交流电来进行阳极氧化，所获得 的氧化膜，毙直流电法所获得的氧化貘较软，韧性好，可用柬做铝线绕组的良好 绝缘层。但由于草酸比硫酸要贵得多，同时草酸阳极氧化的电解电压要比硫酸法 离，丽总革酸电解液对杂质的敏感度要比硫酸法高得多。因此，草酸法在应用上 受到限制，一般只在特殊情况下使用f n 。 铬酸阳极氧化法由b e n g o u 出和s t u a r t 开发( 简称b s 法) 【1 4 】并在英国最早 投入使用，是用质量分数3 l o 的铬酸做为电解液，逶入巍流电来进行铝及铝 合金的阳极氧化的技术。铬酸阳极氧化膜比硫酸法要薄，氧化膜结构与硫酸阳极 4 第一章绪论 氧化膜不同，其孔隙致密成树状分支结构，氧化后不经封闭处理即可使用。铬酸 氧化膜层较软，但弹性高，蕊耐磨性较差。铬酸溶液对铝的溶解度较小，因此， 此法可用于尺寸公差小和表面粗糙度低的工件加王较为适合。 铝合金还可以在磷酸溶液中生成阳极氧化膜。磷酸阳极氧化是最早用于铝材 电镀的一种预处理工艺潮，后来经过众多研究者【1 岳1 7 l 对该工艺加以修改。该氧 化膜孔隙率高，附着性戆好，有较强的防水性，具有一定的导电熊力，是电镀、 涂漆的良好底层。同时，磷酸氧化膜与胶粘剂的结合力比化学氧化膜、铬酸氧化 膜与胶粘剂的结合度高，因此，磷酸阳极氧化在航空工业胶接上得到广泛应用， 俸为交接铝合金工件的表面预处理。 在阳极氧化过程中，添加大量有机物质( 如革酸、甲酸、磺基水杨酸、苹果 酸、酒石酸、乳酸、马来酸、甘油和三乙醇胺等) ，通过各种有机官能团来改变 上述电化学和化学反应历程，不但可以拓宽阳极氧化的工艺操作温度范围，而且 可以提高氧化膜的厚度，得到平滑的氧化膜外观表面。 除上述已经得到广泛使用阳极氧化方法外，随着对工业应用要求的不断提 高，阳极氧化工艺还在不断取得新的进展和突破。如微弧阳极氧化法和二次阳极 氧化法( 复合阳极氧化法) 等。 阳极氧化通常是在法拉第区内进行的，当外加电压继续增加，则发生火花放 电，阳极氧化就停止了。前苏联科学家首先突破传统的阳极氧化在法拉第区中成 膜的定式，不受点火花放电的限制，研究在电弧区中氧化膜的成膜规律，并已获 得工业应用。他们称之为微弧氧优或微等离子弧氧化。近年来，美国文献把类似 技术成为火花放电沉积，日本文献也叫铝陶瓷膜的形成等等。微弧氧化技术是电 化学过程和物理( 电弧放电) 过程相结合的成膜过程。微弧氧化膜的基本成分是 弘a 1 2 0 3 和p a l 2 0 3 ，该氧化膜是晶态氧化物。微弧氧化膜的优点是厚度大、硬度 高、耐磨性好、绝缘性强。微弧氧化的工艺优点是不需要特殊的表露预处理，设 备简单，电解液无侵蚀性，因此没有严重的环境污染问题，还可以处理形状复杂 的零部件。但由于成膜过程是在放电情况下实现的，电源输出电压离，电流较大， 相应萁能耗高于普通阳极氧化和硬质阳极氧化，因此在应用上有其局限性疆鄹。 由于首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷、膜孔分布不均及孔径分布较宽 等原因，后来发展了二次阳极氧化法，即将一次氧化膜经除膜液( h 3 p 0 4 h 2 c 峨 混酸坎奎理后，铝表面呈均匀分布的凹凸纹理，有利于下一次氧化时孔的有序生 成和分布。近年来对这项技术的研究工作非常活跃，日本北海道大学金野英隆博 士报道，在铝的常规硫酸阳极氧化之前，先在铝表面生成含钼或含铬的氧化物或 氢氧化物，则耐蚀性提高了一倍，硬度增加2 0 ：如果先在铝表面生成钛的氢氧 化物，受| j 明显提高阳极氧化膜的介电性能。日本佐藤敏彦教授报道在常规硫酸阳 北京化t 大学硕。k 学位论文 极氧化后，再在油酸钠水溶液中二次阳极氧化，据报道可以在阳极氧化膜的孔中， 沉积油酸成为工业上应用的润滑膜【1 8 】。 1 2 4 铝合金阳极氧化膜的氧化设备 阳极氧化过程中，开始阶段氧化电源普遍使用直流电源，虽然这种方法可以 省去添加剂及其他的外加设备，但是在应用过程中发现这种方法所产生的膜生长 速度较慢，膜的整体性能般。随着铝合金应用范围不断扩大，对氧化膜使用性 能的要求不断提高，在阳极氧化电源的技术探究方面也不断取得新的进展。现在 根据生产生活的不阕需求也可采瘸交流、交直流叠加、不完全整流、脉冲电源、 周期换向、电流恢复等方式进行处理。 由于使用交流电源和方波脉冲电源，搜得阳极氧化呈周期性变化，这是阴极 放出的热量大为减少，能耗降低，成膜速度较快。另一方面由于使用了脉冲电源， 电源瞬时、冲击电压很大，在较小的电流密度下，就可以进行硬质阳极氧化，使阻 挡层增厚，膜厚度增加，孔隙率增加。脉冲电源的使用大大降低了硬质阳极氧化 所需的电压，允许使用更高的电流密度，从而大大加快了膜层的生长速度，并可 在室温下完成硬质阳极氧化处理，也可使铝表面的氧化膜具有更优良的耐蚀性和 耐磨性。只是因为当用脉冲电源时，大电流只在非常短的时间内通过，在短时大 电流的作用下，促进氧化膜的生长。又因为短时间内电流变小，所以几乎不会由 于焦耳热而出现烧蚀或敷粉的现象。 1 2 5 锅合金阳极氧化膜的性能及影响因素 阳极氧化是提高铝基体的表面强度及表面功能的有效方法。通过阳极氧化， 可以得到功能性氧化铝膜。氧化膜的性能主要取决予电解液的类型、浓度以及氧 化过程的条彳孛。阳极氧化膜具有的主要性麓为【1 甥：氧亿膜的多孑l 性，吸附性髓， 硬度，耐蚀性，绝缘性，光功能性，结合力等。 1 2 5 1 电解液的影响 电解液对阻挡层厚度，壁厚，气孔直径等有不同的影响。阳极氧化使用的 电解液最重要的性质是它们有合适的二次溶解能力。二次溶解能力不同，则得 到的氧化膜结构性能不同，二次溶解能力低的电解液如硼酸，得到的是阻挡层憔 质的薄膜。具有中等二次溶解能力的电解液如硫酸，草酸和铬酸，得到的是较薄 6 第一章缝论 的阻挡层和较厚的孔外层组成f 1 3 】；即使中等二次溶解能力的电解液也彼此有区 别，例如刘复兴等人对硫酸，草酸和铬酸三种电解液研究发现，它们的氯化孔径 大小顺序如下：硫酸 铬酸【1 2 1 。此外，电 解液的浓度对氧化膜的溶解速度也有影响，浓度高时，氧化膜的溶解速度较快， 膜的生长较慢，影响了膜的厚度。 1 2 5 2 电压参数的影响 在不同的电解液中，学多学者发现阻挡层在高压下最先生成，其厚度与“生 成电压”成正比，电压的升高，阻挡层的厚度，多孔膜的胞径均成线性的增加，当 电压达到一定程度之后，它们反而会减小【8 】；在氧化期间，突然降低电压，或增 加电压可形成膜孔隙的分支结构。 1 2 5 3 电流参数的影响 电流密度的提高，氧化膜的生成较快；反之减小电流密度，膜的生成速度缓慢， 但是膜相当致密；当电流密度提高时，会加速氧化膜的溶解。a m a z h 越等研究发 现电流密度的改变对膜的内层无影响，但影响膜的外层厚度。 1 2 5 4 电解液温度的影晌 当电解液的温度升高时，氧化膜的溶解速度加快，生长速度减慢，氧化膜的厚 度减小；反之亦然。氧化温度愈高，电解液的溶解能力就愈大。反之温度愈低， 氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐腐蚀性也愈大。但是温度也不能 太低，温度太低就会导致生产效率低，电能消耗大。一般氧化温度控制在1 0 3 0 f l 朝。 1 2 5 5 电化学处理时闻的影响 随着时间的延长，氧化膜的厚度不断增加，抗蚀能力也提高，但当氧化膜 生长到一定厚度之后，生长速度会减慢下来。减慢的原因是毒于膜层变厚，电阻 加大，影响导电能力；另外膜层溶解速度相比之下来 | 导更快。为了德到一定厚度 的氧化膜，多采用3 0 4 帆i n 的时间来处理。 北京化t 大学硕b 学位论文 1 3 铝合金阳极氧化膜的封闭处理 毒予阳极氧化后氧化膜存在大量徽孔结构单元，大大增加了暴露在环境中锅 合金试样的有效面积，为此相应的腐蚀速度也大为增加。因此铝及铝合金的氧化 膜为提高其- 耐腐蚀性和耐污染性，必须进行封孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的 封闭方法从封孑l 原理来分主要有水和反应、无机物填充和有机物填充。常用的封 闭方法主要有沸水封闭、重铬酸钾封闭、冷封闭和电泳涂装等f 1 9 1 。 1 3 1 热封孔 热封孔是在接近沸点的纯水中，水与氧化膜层生成勃姆石，利用其本身体积 膨胀丽将微孔封闭，在水湿低予8 0 时，水以物理方式吸附在阳极氧化膜层，不 能转化为勃姆体，水和反应的产物为三份结晶体的拜耳体，耐腐蚀性较差；在水 位高予9 5 时，水与氧化物化合生成勃姆石a l o o 壬 ) 【2 0 ，2 1 1 。 水合封闭的原理是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水合反应，其 本身体积增大面将微孔封闭【3 】，其反应式如下： a 1 2 0 3 + h 2 0 2 a l o ( o h ) a 1 2 0 3 h 2 0 水化物填充了多孔的阳极氧化膜，因此侵蚀性的氯离子，阳离子等进入膜层 受到阻滞，阳极氧纯膜层的耐蚀性得到提高。 在硫酸溶液中生成的多孔性阳极氧化膜，其孔径( 直径d ) 常由下式表示： d = l o v f a ) 是努加电愿) 因此孔径d 一般在1 5 0 2 5 0a 。假若膜厚6 是1 5 u m 则孑l 的长度几乎是其直 径的1 6 0 0 倍。应该理解的是封孔过程是从孔壁向孔的中心进行的，而不是从孔底 向孔口发展的。因此，我们习惯上称热封孔速度是o 3 o 5 u 1 1 协i n 在概念上有些 模糊，易产生误解和混淆。因为o h 。需要向孔底扩散，所以水合反应在孔底比孔 口要慢得多。 1 3 。1 1 沸纯水封孔 沸纯水封孔是在蒸馏水或去离子水中，p h 为5 7 ，温度 9 8 。( 下限温度9 5 ) 进行。操作相当简单，关键在于水质和p h 控制的要求十分严格。我国基本上不 同沸纯水的原因，在一定程度是与我国大部分地区水质不好有关系。表2 是水中 杂质离子对封孔质量的影响。离子交换法可以有效去除杂质离子，僵不能完全除 掉s i 0 2 ( 这在地下水中是常见杂质) 。因此要考虑采用别的方法制备纯水。p h 的最 繁一章绪论 往范围是5 5 撕5 ，当p h 6 5 虽然可以减轻s i 0 2 的 有害影响，傻起获严重。在有机染色时，p 毯 的操依条件封孔， 此时温度可以显著降低到9 0 而不是9 8 ，杂质容许量也大为放松，如s i 0 2 可以 鑫到l o 印p 嫩面不是l o 1 7 p p m 水质控制的放松和操作湿度的降低给工业生产带 来极大方便。在使用偶氮型有机染料时，为了防止热封孔中褪色，目前还添加醋 酸镍利用镍离子与着色刺分子形成稳定的络合物的原理达到此目的。 1 3 2 冷封孔 冷封孔是因在常温操作而得名，该工艺是意大利在2 0 世纪8 0 年代首先开发出 的，也是我国目前建筑铝型材阳极氧化膜占主导性的封闭工艺【2 4 】。在封孔时， f - 离子很容易在氧化膜溶液界面上发生特性吸附，改变了氧化膜界面上的电荷分 布，氧化膜表面和孔壁由正电性变成了负电性，这就有利于金属阳离子( n i 2 + ， c 0 2 + ) 向膜内扩散，并随后发生水解沉积；另一方面f 。离子与氧化膜还发生化学 反应，导致了膜的溶解，生成可溶性的铝氟络合物，导致孔内a 1 3 + 离子的积累和 1 0 第一章终论 p h 值的升高，n i 2 + ，a 1 f 6 ”与o h 。形成n i ( o h ) 2 ，a l ( o h ) 3 混合水合物沉积。由于封 孔机制不同于热封孔，悉以沉淀耐蚀的优合物在孔中，又称充填式封孔，虽然吕 本至今仍不认同此项封孔技术，但在我国和欧州( 尤其在意犬利) 已广泛采用，并 可通过国际标准和我国标准的检测。冷封孔技术中最广泛使用的是以n i f 2 为主成 份的槽液，我国在进西意大利冷封孔剂的基础上研制成我国的冷封孔剂，表1 2 列出两囤采用的成分范围和操作参数。 袭1 - 2 我国和欧洲的冷封孔技术参数聆5 】 t 馥b l el 一2t e c h n i c a ip 娥l m e t e r s l 2 髯o f c o l ds e a l i n g 扭c h i n aa l l de u r o p e a n 为了节约成本，我冒冷封孔槽液的n i 2 + 和f 。浓度均较低，封孔时闻稍长一些， 但一般不宣超过1 5 m i l l 为了使阳极氧化膜带绿色，有时也把n i 提高到l 。5 9 l 1 甚至更高一些。此类封闭剂如g k c ，另外可由n i 2 + ( 1 2 9 l d ) + f 。( 0 6 9 l o ) 组成等。 冷封孔之后，为了获得理想的效果，必须进行时效熟化。因为表面层的化学反应 虽已停止，健膜孔内的封闭反应仍在进行，水合的最初是絮状松软无定型结构， 在时效过程中常温封孔膜不断吸收空气的水分，在膜孔进行结晶排列形成交键化 合物并发生体积膨胀，最后形成致密坚硬的薄层。促进时效熟化的方法有：常温 封孔后在6 0 去离子水中浸泡l o 分钟晾干；在5 0 6 0 热风中干燥3 0 分钟。 一般要在热水温度 6 0 ) 中浸泡l o 武毂，以缩短陈化时闻达到封建质量的合格 标准。我国早期把热水洗作为缩短干燥时间的措施，国内外研究【2 6 ，2 7 】和工业实践 表明，热水洗有利于提高封孔质量，因此目前我们称这道工序为“冷封孔后处理” 是比较恰当的。 冷封孔槽液的杂质控制要比热封孔宽松得多，我国某些地方甚至不用纯水配 槽液，照然消耗会增加，但也可以达到封孔合格的要求。表1 3 列出冷封孔槽液 中杂质允许的范围。 表l - 3 冷封孔槽液中杂质的允许值 警抽l el oa l o w 曲l ev a 沁eo f 主m p 嘶垃e s 址c o l ds e a l i n g 杂质允许值 j 索往繁大学磺圭学位论文 不溶性悬浮物 n a 和x _ n 嚣幸+ a 1 3 + s 虢2 。 p o d 3 。 3 o 3g o l 6 5 时，槽液稍 现浑浊，p h 7 时更甚，此时可以过滤，不影响使用。 ( 2 ) n i 2 + 浓度以 1 og l - 1 为佳。浓度f o - 3g l 。时难于保证封孔质量，而f o 8 g l 1 时容易起灰。因此国内通常规定n p l 0 1 2g u ( 国内有时取 o 8g 0 1 ，丽 国外又取1 2 1 8g ) ；琴k o - 3 o 6g 0 1 有时也取妁+ 8g ) 。为了得到无色封孔 膜，常常加入c 0 2 + ，其浓度为n i 2 + 的l 5 一l 2 0 ( 按需要变化) 。 ( 3 ) 阳极氧化膜冷封孔之后，除了极薄的氧化膜( 3 5 u m ) 以外，封孑l 的沉积物主 要在氧化膜的外层区域，而内层并来填满。冷封孔的孔内沉积物包括n i ( 0 h ) 2 、 a 1 0 0 h 、懋f 3 和a l ( o h ) f 2 等。它们分别是水解反应、水合反应和化学转化反应 的产物。由于有些国家对于n i 2 + 控制很严，因此无n i 2 + 冷封技术悄然兴起。比较 有代表性的配方是含钛和锆的化合物，尽管在建筑铝型材上工业化尚不普遍，但 从环保角度值得加以分绍。因为槽液无毒，封孔质量可以达到l s o 3 2 1 0 的标准， 丽且样品表面无灰，操作条件如表1 4 所示。 表l _ 4 无n i 2 + 冷封孔技术的代表性工艺 t a 麓el or 瞪r e s e n t a 矗o nt e 馥n o l o g yo f n o n e 槭2 c o l ds c a l i n g 钛或锆的含氧络合物 硅酸盐 硫脲 温度 时间( 以膜厚为l u m 计) 3 一l og i 0 5g o l 5g r t v 2 5 3 5 o 5 1 i n 1 2 第一章绪论 常温封闭节省能源鞫时间，操作溢度在2 0 砣5 的室溢，与沸水封闭比较 封孔时间缩短一半或三分之二。但镍是常见的环境污染物之一，属于一种多器官、 多系统海物，并且对生殖系统具有一定的损伤，大剂量镍可以致癌、致畸、致突 变，并引起机体多器官损伤【洲s 1 。此外，我国至今仍未解决冷封孔槽液在操作 中氟离子频繁毒 充的阐题，对于封孔工艺稳定性带来极大影响。国内各厂普遍添 加氟化铵、氟化氢铵、氟化钠，甚至氢氟酸来补充氟离子，但实践表明并未解决 问题，反而导致更重污染。 由于有些雷家对于n i 控制很严，因此无n i 冷封孔悄然兴起。比较有代表 性的配方是含钛和锆的化合物【2 5 捌】。这类封闭方法槽液无毒，封孔质量可以达到 i s 0 3 2 1 0 的标准，而且样品表面无灰。尽管在建筑铝型材上工业化尚不普遍， 但从环保角度值得发展。 1 3 。3 中温封孔 顾名思义，中温封孔是温度介于高温热封孔和常温冷封孔之间的一种封孔方 法。冷封孔技术虽在欧洲和我番占绝对优势，但并未在全世界获得认可，欧渊建 议在冷封孔之后用热水( 6 0 的纯水) 处理，而冷封孔又会使有机染色材料发 生一定程度褪色【2 0 1 。 重铬酸盐封闭工艺是利用强氧化性的重铬酸盐，在较高温度下( 9 0 ) 与氧 化膜作用生成碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭，是 各种封闭方法中氧化膜耐蚀性能较好的一种封孔技术。具有强氧化性的重铬酸钾 溶液中，在较高的温度( 9 0 9 5 ) 下，氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重 铬酸钾发生如下反应隧】： 2 a 1 2 0 3 + 3 k 2 c 剖0 7 + 5 h 2 0 = 2 a l o h ( x 0 4 + 2 a l o h + c r 2 0 7 + 6 k o h ， 反应产物碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀于氧化膜孔中，同时热沉淀使氧 化膜层表面产生水化生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭多孔层，加强 了封闭作用，故可认为是填充及水纯的双重封闭作溺。在重铬酸盐封阕过程中氧 化膜的外层孔是张开的，孔内充满了c ，c ，对腐蚀具有抑制作用。特别是对 于阳极氧化后残留h 2 s 0 4 溶液的部位，用k 2 c r 2 0 7 封闭后能减缓h 2 s 0 4 对a l 的 腐蚀。重铬酸钾封闭技术简便易行，耐蚀性能好，适用于防护为目的的铝合金阳 极氧化膜的封闭。此工艺除了能耗因素外最大的阀题就是c ，的毒性问题，该工 艺最后会产生铬渣，而铬渣中的c “) 被列为对人体危害最大的8 种化学物质之 一，是国际公认的3 种致癌金属物之一，同时也是美国e p a 公认的1 2 9 种