（环境工程专业论文）厌氧反硝化处理多晶硅电池硝氮废水的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 l i i iiiiiiiiim i iiiiil111 1 1 1 111i y 2 2 5 3 6 2 2 “太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值” f d b 3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 ) 规定了总氮的排放限值为1 5 m g l ，因此多晶硅电池硝酸盐氮废 水必须进行有效脱氮，经处理符合总氮标准后排放。针对环太湖地区多晶硅电池 生产企业废水总氮排放超标的情况，采用厌氧反硝化工艺对多晶硅太阳电池酸刻 蚀清洗废水的深度快速脱氮进行了试验研究。 通过接种a o 系统的缺氧段污泥，在模拟废水的p h = 7 5 8 5 、温度为2 3 ( 士2 ) ，c o d n = 4 , - - 6 的条件下，运行8 0 d 后成功启动了厌氧反硝化反应器。在稳定 运行阶段，通过单因素法对反应限制因素进行了条件优化，得出最佳工况条件为： m l s s = 5 5 9 l ，p h 值7 5 、温度为2 8 ( 士1 ) ，c o d n = 4 。并在最佳条件下进行了 重复实验以及系统反应动力学的研究。 试验结果表明：最优工况条件下，废水中的n o x - - n 和c o d 去除效果很好，废 水经1 2h 厌氧反硝化处理后，出水n 0 ，- - n 浓度可降至l m g l 以下，c o d 可降至 5 0 m g l 以下，符合“太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放 限值”( d b 3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 ) 的排放标准。反应的最大速度v 一- - 7 5 1 9 ( m g l h 。) ， 3 鬈懈。1 8 3 9 ， 最大比利用速度：u m = 7 5 1 9 4 2 9 0 2 4 = 0 4 2 1 m g n 0 3 一- n ( m g v s s m 。重复实验以及反应动力学等研究结果表明，该工艺对 多晶硅电池硝氮废水的处理具有较高的重复性，处理效果好。对限制因素进行条 件优化后确实起到加快反硝化速率的作用，提高了反硝化反应对多晶硅电池硝氮 废水的处理效果，实现了快速反硝化深度脱氮。因此该处理工艺在多晶硅行业具 有很强的推广性，对缓减太湖流域水质恶化、促进水体自净有一定的现实意义。 关键词：多晶硅电池硝氮废水厌氧反硝化脱氮反硝化速率反硝化动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n g t od b 3 2 10 7 2 2 0 0 7 ，t h ee m i s s i o nl i m i t so ft o t a ln i t r o g e ni s15 m g l a sa r e s u l t ，n i t r a t en i t r o g e nw a s t e w a t e rm u s tb et r e a t e di no r d e rt om e e tt o t a ln i t r o g e n c r i t e r i o n a c c o r d i n gt ot h et o t a ln i t r o g e nt h a te x c e e dt h es t i p u l a t e ds t a n d a r d so fp o l y s i l i c o n b a t t e r yw a s t e w a t e ra r o u n dt a il a k ed i s t r i c t ，a n a e r o b i cd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s si s r e s e a r c h e dt or a p i d l yr e m o v en i t r o g e ni na c i d i ce t c h i n gw a s h i n gw a s t e w a t e rf r o m p o l y s i l i c o nb a t t e r yw a s t e w a t e r b yu s i n ga n a e r o b i cs l u d g ef r o ma os y s t e m ，a n a e r o b i cd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t o rw a s s u c c e s s f u l l y s t a r t e da f t e r8 0 d a y sr u n n i n gw h e np h = 7 5 - 8 5 ，t = 2 3 ( 2 ) ， c o d n = 4 6i ns i m u l a t e dw a s t e w a t e r i ns t a b l eo p e r a t i o ns t a g e ，a f t e ro p t i m i z i n g l i m i t i n g f a c t o r b ys i n g l e f a c t o rm e t h o d ，t h e o p t i m a lw o r k i n g c o n d i t i o n sa r e m l s s = 5 5 9 l ，p h = 7 5 ，t = 2 9 ( 1 ) a n dc o d n = 4 d u p l i c a t ee x p e r i m e n t sa n d r e a c t i o nk i n e t i c sw e r er e s e a r c h e di no p t i m a lc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts u g g e s t st h a t ：a f t e ro p t i m i z i n gl i m i t i n gf a c t o r , n o x 。一na n d c o dr e m o v a lw e r eb e t t e f t e f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no fn o x - nw a sr e d u c e dt ol e s st h a n l m g la n dc o dw a sr e d u c e dt o5 0 m g l e f f l u e n tq u a l i t ym e e t sd b 3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 a f t e r 1 2h o u r sd e n i t r i f i c a c i o nt r e a t m e n t t h ef a s t e d v e l o c i t y o fr e a c t i o n ，吩：7 5 1 9 ( m g l 1 h - 1 ) ，k s ，n o ；：1 8 3 9 ，m ef a s t e ds p e c i 6 cv e l 。c i t y 心：7 5 1 9 4 2 9 0 2 4 = 0 4 21m g n 0 3 - - n ( m g v s s d 、。d u p l i c a t ee x p e r i m e n t sa n dr e a c t i o nk i n e t i c s r e s u l t s s u g g e s tt h a t ，t h i st e c h n o l o g yh a sg o o dr e p e a t a b i l i t ya n dt r e a t m e n t e f f e c t d e n i t r i f i c a t i o nv e l o c i t yw a si n c r e a s e da f t e ro p t i m i z i n gl i m i t i n gf a c t o r , n i t r o g e nr e m o v a l r a p i d l ya n dd e e p l yw a sr e a l i z e d ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h i sp r o c e s si sap o t e n t i a lm e t h o d t ot r e a tp o l y s i l i c o nb a t t e r yw a s t e w a t e ra n dh a sap r a c t i c a ls i g n i f i c a n tt od e c r e a s ew a t e r q u a l i t yd e t e r i o r a t i o na n dp r o m o t ew a t e rs e l f - p u r i f i c a t i o n k e y w o r d s ：p o l y s i l i c o nb a t t e r ya m m o n i u mn i t r o g e nw a s t e w a t e r ；a n a e r o b i cd e n i t r i f i c a t i o n ； n i t r o g e nr e m o v a l ；d e n i t r i f i c a t i o nv e l o c i t y ；d e n i t r i f i c a t i o nk i n e t i c s i i 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 工 第一章绪论1 1 1多晶硅太阳电池废水的来源和危害1 1 2 常见脱氮方法2 1 3 生物脱氮原理及工艺4 1 3 1 生物脱氮原理4 1 3 3 生物脱氮工艺研究进展8 1 4 反硝化作用11 1 4 1 反硝化作用机理11 1 4 2 异养生物反硝化法和自养生物反硝化法1 2 1 4 3 反硝化动力学13 1 4 4 反硝化反应的影响因素1 5 1 5 本论文研究的目的、主要内容及创新点1 6 1 5 1 论文研究的目的一1 6 1 5 2 研究思路与方案1 6 1 5 3 研究内容17 1 5 4 技术路线1 7 第二章厌氧反应器的启动1 8 2 1实验部分18 2 1 1 实验药剂18 2 1 2 实验仪器1 9 2 1 3 实验装置一l9 2 1 4 实验方法2 0 2 2测试指标及方法2 2 2 2 1 污泥检测项目及方法2 2 2 2 2 水质检测项目及方法2 3 2 3反应器的启动和运行2 3 2 3 1 不同浓度下n o f - n 、n 0 2 - n 、n o x - - n 以及c o d 的去除情况2 4 2 3 2 实验结果与讨论2 5 2 4 反应器8 0 d 内的运行情况2 6 2 58 0 d 内硝态氮和c o d 的去除效果2 7 2 6本章小结2 7 第三章多晶硅硝氮废水反硝化脱氮处理工艺的研究2 9 i i i 目录 3 1实验部分2 9 3 1 1 实验试剂2 9 3 1 2 实验仪器3 0 3 1 3 实验方法3 0 3 1 4 测试指标及方法31 3 2 厌氧反硝化法处理多晶硅电池生产废水的研究31 3 。2 1 厌氧反硝化法处理多晶硅电池生产废水的反应原理一3 1 3 2 2 反硝化问歇实验3 3 3 2 3 实验运行条件的确定3 3 3 3实验结果及分析3 5 3 3 1 污泥浓度的影响3 5 3 3 2 温度的影响3 9 3 3 3 p h 值的影响4 3 3 3 4c o d n 的影响4 6 3 3 5 亚硝酸盐积累现象分析4 9 3 3 6 最优工况条件下不调节p h 值时反硝化过程中p h 的变化规律5 2 3 4 重复实验5 4 3 5 本章小结5 5 第四章系统反硝化动力学研究5 6 4 1 反硝化动力学5 6 4 1 1 双m o n o d 模式5 6 4 1 2 单一底物m o n o d 模式：5 6 4 2 碳源分类5 7 4 3 试验结果与分析5 8 d c n o i n 4 3 1 以 班 表示的速度方程5 9 矿一三 4 3 2 以b + s 表不- - h 、j 还度刀任i = i 6 0 4 3 3 最大比利用速度6 1 4 3 4 碳源的反硝化动力学研究6 2 4 4 本章小结：6 5 第五章结论与建议6 7 5 1 结论6 7 5 2 建议6 8 参考文献6 9 致谢7 8 i v 硕士学位论文 第一章绪论 在水污染控制方面，国内外对硝酸盐排放控制也越来越严格。统计资料表明， 在我国被调查的湖泊、水库水中t n 都超过了o 2 mg l ，多数湖泊在1 0 - - - 5 0 m g l 。 一般认为，无机氮和总磷分别超过0 3 m g l 和0 0 2 m g l 时，湖泊已处于富营养化。 1 9 9 1 年5 月2 1 日，欧盟对城市污水处理厂( w w t p ) 提出了新的标准( e e c 标准) ， 规定在敏感区域t n 含量不得超过1 0 m g l 。我国在2 0 0 2 年对城市集中污水处理厂制 定了t n 排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) ，其限值为2 0 m g l ( 1 2 。c ) 随着水环境标准的不断提高，对受纳水体的氮、磷控制也提出了更高的要求，促 使人们对传统工艺进行改造或开发新的处理技术【l 】，为此，废水生物脱氮技术已 成为水污染控制研究中的一个重要方向。 2 0 0 6 年，2 7 个国控重点湖库中，劣v 类水质湖( 库) 1 3 个，占4 8 。其中，太湖、 滇，池和巢湖水质均为劣v 类，主要污染指标为总氮和总磷。 2 0 0 7 年太湖大规模蓝藻爆发后，国务院和江苏省政府对太湖流域水污染问题 给予了高度重视，江苏省政府于2 0 0 7 年7 月8 日发布了比“国标”更严格的“江苏省地 方标准”：“太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值” ( d b 3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 ) ，其中规定了总氮的排放标准1 5 m g l 。该标准己于2 0 0 8 年1 月1 日起实施。因此，针对太湖流域工业企业的现状，开发复杂工业废水处理技术， 实现废水中氮、磷及有机毒物削减，大幅降低进入太湖流域水体的工业污染物总 量，对减缓太湖流域水质恶化和水生态修复具有重要的现实意义。 1 1多晶硅太阳电池废水的来源和危害 目前世界各国正在研究的太阳电池主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳电池 和多元化合物太阳电池，聚光太阳电池等其他类型的电池1 2 】。 虽然多晶硅材料被用来代替单晶硅以降低晶体硅太阳能电池的成本以来，但 是多晶硅太阳电池的效率总体上没有单晶硅太阳电池的高。 经过研究者的探索，最终选择了用酸液各向同性腐蚀硅片制备绒面，以提高 多晶硅太阳电池的光吸收率。这里的酸液主要指h f h n 0 3 体系。以h f h n 0 3 为基 础的酸腐蚀技术制备出的m e s i 片的绒面是由很多半球形状的“凹陷”组成，这些凹 第一章绪论 陷具有很好的陷光作用，因此极大地提高了m e s i 太阳电池的性能。 根据某厂2 条标准多晶硅电池生产线废液的排放数据，主要特征污染物为n 0 3 。 和f - ，在间歇排放废液中，消耗的h n 0 3 大部分转化为n o x 进入废气，f 大多转化 为氟硅酸；连续排放漂洗水中，n 0 3 - - n 浓度约为9 2 m g l 左右。另外所有的排放液 中，一部分f 转化为氟硅酸，另一部分f 。浓度为4 0 0 m g l 左右。因此废液需先经一 定的预处理去f 。，使用c a 盐和p a c 分步混凝后，测其上清液中f 。含量为3 5 1 m g l ， 经过连续试验后验证，对后续的生化处理几乎没有影响。预处理后的废水其主份 单一，主要为含n 0 3 的无机废水。 目前环太湖地区多晶硅电池的生产企业很多，研究多晶废水硅废水的脱氮具 有很强的推广性。而多晶硅废水原来仅除氟不除氮，但发布d b 3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 后， 硝酸盐氮废水必须经处理符合总氮标准后排放，提标改造势在必行，因此对它必 须进行有效脱氮。 1 2 常见脱氮方法 水资源中的污染物种类很多，典型例子是含氮化合物，这些污染物排放进环 境时会引起一系列的问题，如河流的富营养化，水质恶化，对人类和动物的潜在威 胁【3 】。含氮化合物的其中之一是硝酸盐，虽然其本身不会对人类构成威胁，但在 人体内经硝酸盐还原菌作用生成的亚硝酸盐会导致高铁血红蛋白症【4 】，以及在各 种含氮有机化合物的作用下会形成“三致”物质亚硝基胺和亚硝基酰胺【5 】。 由于硝酸盐对人体的危害较大，各国都在现有传统脱氮方法的基础上，积极 开发各种新工艺、新方法对硝酸盐污染进行治理【_ 7 1 。以下介绍常用的脱氮方法。 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 膜分离法 膜分离法的原理是通过外加的推动力在膜的两边实现目标组分的分离，用于 地下水脱氮的膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透膜对硝酸根无选择性， 但各种离子的脱除率与其价数成正比。常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜。反渗透 在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿化度。 电渗析则是使用半透膜可选择性地脱除离子，能将硝酸根浓度从5 0 m g l 以上降 f 氐至l j 2 5 m g l 以下。电渗析和反渗透的脱氮效率差不多，该装置的另一优点是无 硕士学位论文 须使用任何化学药剂【7 1 。膜分离法适于小型供水设施。其缺点是费i f l n ( 尤其是电 渗析法) ，产生浓缩废盐水，存在着废水排放问题。 1 2 1 2 离子交换法 离子交换工艺的发展比较成熟，目前已成为饮用水脱氮的主要手段之一。普 通的阴离子交换树脂对离子的选择性是：1 0 4 2 n 0 3 - h c 0 3 c 1 。，因此应 用离子交换脱氮法，树脂中的氯离子将水中所有的硫酸根离子、硝酸根离子和约 一半的重碳酸根离子交换掉。但是出水中氯离子浓度会增加，且再生剂用量也比 较大。研究表明部分再生( 6 0 ) 比完全再生( 9 5 ) 更为经济【8 1 。该工艺实际上相当 于将进水中的硝酸盐等盐分浓缩到再生废液中。离子交换脱氮适合于中小城市地 下水处理。其最大的缺点就是存在再生废液的排放问题，处理不当会造成对环境 的二次污染。因此本方法今后研究的重点应着眼于树脂性能的优化与出水的再处 理。 1 2 1 3 空气吹脱法 空气吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平 衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去斛9 1 。废水中的氨氮通常以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在( n h 4 + + o h 一n h 3 + h e o ) 。将废水p h 值调 节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨吹脱出【1 0 】。该法适合 于高氨氮废水的预处理，脱氮率高、操作灵活、占地小，但n h 3 - n 仅从溶解状态 转化为气态，并没有彻底除去。当温度降低时，脱氮率急剧下降，因此不适合在寒 冷的冬季使用；同时容易受吹脱装置大小及长径比例、气液接触效率的影响；装 置及管道时间长久易产生c a c 0 3 沉淀。该法需不断鼓气、加碱，出水需再加酸调低 p h 。因此处理费用比较高 1 1 1 。 可见，国内外在硝酸盐废水处理方面采取了较多的方法，然而除去硝酸盐的 传统工序操作费用高，后处理产生的硝酸盐废弃物限制了这些传统方法的应用。 离子交换在处理水过程中除去硝酸盐的同时也除去了硫酸盐【1 2 1 ；反渗透虽然可以 分离和富集水中的化合物，然而由于其高费用及产生的高浓度废弃物给后处理带 来了一系列问题，而使其应用也受到了限制。 第一章绪论 1 3 生物脱氮原理及工艺 传统的方法不能有效的从废水中除去硝酸盐，同时还带来了一些问题，而生 物方法可以有效的处理硝酸盐。生物处理技术有很多种，主要是根据微生物的生 长条件和供氧方式的不同状况进行分类。生物处理一般均以不同形式实现厌氧一 好氧脱氮。通常情况下，只要污水中没有大量的难降解有机物，的去除是比较容 易的，而脱氮则相对比较复杂，需要涉及硝化和反硝化过程。 1 3 1 生物脱氮原理 生物脱氮法从反应类型分，可分为氨的硝化作用和硝酸盐亚硝酸盐的反硝化 作用两种。 1 3 1 1 硝化作用脱氮机理 好氧条件下白养菌以氨为电子供体，以分子氧为电子受体，使氨从负三价 ( n t - t 4 + ) 氧化为正三价( n 0 2 - ) 和正五价( n 0 3 ) ，从而完成硝化作用，其反应式见下【1 3 】： 删+ 昙d 2j 堡吗婀+ h 2 0 + 2 h + 一a f ( 1 1 ) 二 f = 2 7 8 4 2 k j n o ；+ 去q 鸟婀一， ( 1 2 ) 二 k f = 7 2 2 7 k j 硝化反应的总反应式为： n h 4 + 2 0 z 专n o ；+ 1 4 2 0 + 2 h + 一， ( 1 3 ) a f = 3 5 1 k j 硝化作用是由两类不同的硝化细菌分工负责，分两步完成。亚硝酸菌负责氧 化氨为亚硝酸，硝酸菌负责将亚硝酸氧化为硝酸，亚硝酸菌和硝酸菌分别以 n i t r o s d m o n a s 和n i t r o b a c t e r 为代表【1 4 】。亚硝酸菌和硝酸菌通称为硝酸菌。硝化菌属 专性好氧菌，他们利用无机物如c 0 3 2 。、h c 0 3 - 和c 0 2 作为碳源，从n h 4 + 和n 0 3 - 的 氧化反应中获得能量。在生理浓度条件下，n h 4 + 氧化为n 0 3 - 的产生能量为2 4 2 8 3 5 1 7 m o l ，硝酸菌的能量利用率为5 1 0 。 为了除去硝酸盐，虽然报道了需氧型硝化菌脱氮法【1 5 】，但更多的还是厌氧型 4 硕士学位论文 硝化菌脱氮法。硝化菌还原无机氮化合物如硝酸盐，亚硝酸盐成为无害的氮气。 不像某些污染物需要特定的细菌来处理，硝化菌在自然界广泛存在，许多研究者 利用含有废水的混合培养基来培养硝化菌。 1 3 1 2 反硝化脱氮机理 在反硝化菌代谢活动中，硝酸盐氮分为同化反硝化和异化反硝化两种转化途 径。同化反硝化是利用硝酸盐还原产物进行细胞合成，最终转化成有机氮化合物 成为菌体的一部分，异化反硝化是将硝酸盐最终分解成氮气。异化反硝化是废水 生物处理中去除硝酸盐的理论基础。在缺氧条件下，部分有机物质能够利用硝酸 盐或亚硝酸盐作为电子受体，进行生物氧化反应。当缺少溶解氧时，微生物呼吸 作用电子传递链上的硝酸盐还原酶被激活，促使氢和电子转移给最终电子受体一 硝酸盐【1 6 】。硝酸盐还原过程包括以下步骤： n o ；j n 0 2 专n o n 2 0 专2( 1 4 ) 生物脱氮过程中，电子供体通常来源( 1 ) 废水中可生物降解的溶解性有机物； ( 2 ) 内源代谢过程中产生的可生物降解的溶解性有机物；( 3 ) 外源吻质如甲醇或醋酸 盐等。以乙醇为例，其反硝化过程的反应方程式如式( 1 5 ) 所示 5 c 2 皿o h + 1 2 n 0 3 + 1 2 日+ 专l o c 0 2 + 2 1 - 2 0 + 6 2 ( 1 5 ) 在实际生物脱氮工艺中，系统中常因可生物降解有机物含量低而导致电子供 体相对不足。在大多数城市污水厂，进水水质决定了其反硝化反应的速率和效率， 工程运行中，提供充足碳源成为重要的运行控制因素。反硝化菌在利用不同的碳 源时，通过不同的呼吸途径，不仅产生的能量不同，而且细胞的产率也大不相同， 即有机物质并非全部发生氧化，还要部分转化成为细胞物质。若有机物质转化成 细胞的百分比越大，对其需求量就会越大。反硝化菌的细胞产率与所采用碳源的 性质问的关系非常密切。在反硝化过程中应采用低生长量即细胞产率低的有机物 质作为碳源。一般来说，单碳有机化合物如甲醇的生长量比较低，是因为利用其 合成细胞组分所需的能量大，这种阻力阻止了细胞的生长。 生物脱氮系统的反硝化能力主要是可利用碳源的函数，c o d n 或b o d n 。 是重要的设计参数，它表征了去除硝酸盐所需要的可利用的有机物量。i a w q l 号模型提出计算公式【l7 】： 第一章绪论 c o d n 0 3 一：竺 ( 1 6 ) 1 一巧 、 式中y h 为缺氧微生物生长因子，( c o d 生物体产量c o d 底物) ，假定值为0 6 7 。那么 去除1 m g n 0 3 。- n 从理论上所需可降解有机底物c o d 为8 6 7 m g ，而去除l m g n 0 2 n 理论上需要有机物底物5 2 0 m g 。 但是，根据文献报道的结果，满足完全反硝化的闪差别很大，范围为4 - - 1 5 【l 8 1 这是因为进水中可生物降解c o d n = 8 6 7 时并不能进行彻底反硝化。进水中可生物 降解有机物部分转化为生物量，部分缓慢降解有机物不足以在缺氧条件下被迅速 代谢利用，而且系统构型不同利用可生物降解有机物的效率也不同。单一的指标 不能完全表征污水内部各种复杂的组分。实际上，获得满意的去除效率所需的 c o d n ，与c o d 是否单独作为反硝化碳源、进水中可生物降解c o d 的比例、y h 值、污水处理厂工艺特征以及污泥特性等有关。认w 0 1 号和2 号模型【19 】将污水的 总分成四种不同的组分可溶性易生物降解有机物、可溶性不易生物降解有机物、 颗粒性易生物降解有机物、颗粒性不易生物降解有机物。在反硝化脱氮过程中， 能够直接被反硝化菌利用的只有可溶性易生物降解有机物，如乙酸、甲酸、丙酸 等低分子有机酸等，其他大分子的有机物和不易生物降解的有机物必须先转化成 低分子有机酸才能被微生物利用。 例如，不同的碳源作为电子供体，其最优的c n 比值各不相刚2 0 l 。以甲醇为 碳源时，适宜c n 比, 为2 8 3 2 ( 以甲醇计) ；乙酸为碳源时，最适c n l 卜为1 4 5 ( 以乙 酸计) ；而以葡萄糖为碳源，最佳c n = t 为6 7 ( 以葡萄糖计) 之间。不同地区不同污 水背景的处理系统最佳c n l l 值也相差很大。国外文献报道的最佳c o d n 值较低， 范围在3 4 4 【2 1 1 ，这是因为国外城市污水的有机物含量c o d 在6 0 0 - - 8 0 0 m g l 之问， 至少也有3 0 0 4 0 0 m g l ，污水的可生化性好。而国内的报道中c o d n 值都偏高， 在5 1 0 之间【2 2 】，主要原因是反硝化可利用的碳源浓度不高或品质不好。 1 3 2 生物脱氮工艺 生物脱氮工艺中主要的处理构筑物是根据微生物的生理生化特性所配置的好 氧处理构筑物和缺氧处理构筑物，而处理工艺的多样性也建立在这两种构筑物不 6 硕士学位论文 同的变化和组合上。 1 3 2 1 硝化一反硝化生物脱氮法 这种脱氮方法按照生物反硝化脱氮“硝化一反硝化”的自然顺序，先进行氮 化合物的氨化和硝化，再对硝态氮反硝化以实现氮的去除，其比较典型的工艺是 i 扫( b a r t h ) 开创的三级活性污泥法流程。 这种流程的优点是好氧茵、硝化菌和反硝化菌分别生长在不同的构筑物中， 均可在各自的最适宜环境中生长繁殖，故反应速度较快；且不同性质的污泥是分 别在不同的沉淀池中沉淀分离和回流，运行管理较为方便，易于掌握，灵活性和 适应性都较强，运行效果较好。缺点是处理构筑物多，导致设备和造价的增高。 并且由于在硝化过程中消耗了大部分的有机碳，需要在反硝化时投加碳源以保证 反硝化的完全进行，但如果投加不足，会导致反硝化不完全投加过量则会有有机 物残留，影响出水水质。 1 3 2 2 缺氧一好氧活性污泥脱氮工艺 前述的硝化一反硝化生物脱氮系统需要在硝化阶段投加碱，反硝化阶段投加 有机物，这使得生物脱氮系统的成本大大提高。而污水中的有机物和反硝化过程 所产生的碱度均没有得到利用。为改进这些缺点，上世纪年代前后产生了将反硝 化设备放置在处理系统最前面的方法，称为前置反硝化生物脱氮法，又称为缺氧 好氧生物脱氮法。 此法是将硝化液以一定比例回流到反硝化设备，反硝化设备中的反硝化脱氮 菌在无氧或低氧条件下，利用进水中的有机物作为碳源，以回流液中的硝酸盐作 为电子受体，将硝态氮还原为氮气。反硝化过程中需要的有机碳可直接来源于入 流污水，不必外加碳源。此法可减轻硝化段的有机物负荷，减少停留时间、曝气 量和碱投加量。缺点是该流程是在硝化段出水，出流中不可避免的含有一定浓度 的硝酸盐，如果二沉池运行不当，可能发生反硝化导致污泥上浮，恶化出水水质。 此外欲提高脱氮率，必须加大内循环比，这样会使运行费增高，而且来自曝气池 的内循环污泥中含有一定的溶解氧，难以使反硝化段保持理想的缺氧状态，脱氮 率很难达至1 j 9 0 t 1 3 】。 1 3 2 3 其他脱氮工艺 其他生物脱氮工艺还包括氧化沟( c a r r o u s e l ) 、序批式活性污泥法( s b r ) 等。氧 第一章绪论 化沟是活性污泥法的一种改型，它把连续式反应器作为生物反应器，污水和污泥 混合在其中连续循环流动。通常氧化沟采用的污泥龄很长，污泥负荷比较低，适 合于脱氮，可以达到6 0 9 0 的脱氮率。s b r 工艺中，生化反应和泥水分离在同 一反应池内进行，污水分批次进入反应池，然后按照顺序进行反应、沉淀、排水 及闲置四部分实现一个操作周期。在进水期反应器可以通过搅拌或曝气实现对污 水的缺氧和好氧处理，从而实现脱氮目的。 此外，利用细菌除去硝酸盐可能是处理废水污水的最经济方法。虽然，利用 微生物处理高浓度硝酸盐的废水时速度很慢，但能彻底消除水中硝酸盐污染，但 从彻底消除硝酸盐污染和降低脱氮成本两方面看，生物反硝化方法是目前最实用 的方法【2 3 - 2 4 】。因此生物法越来越多受到人们重视，被认为是一种经济、环境友好 型并且很有效的方法。 目前研究与应用反硝化的主要工艺有活性污泥法( 如a 0 、s b r ) 与生物膜法( 固 定床、流化床、移动床) 等。a o 、s b r 等活性污泥法反硝化过程作为整个处理流 程的一部分( 又称单级系统) 已有较普遍的研究设计【2 5 】，但很少用于单独反硝化脱 氮。单独反硝化脱氮技术更多地选择生物膜法，其中固定床反硝化负荷较甜2 6 1 ， 一般可以达到1 3 k g n 0 3 。- n m 3 d ，氮去除率9 9 以上，但容易堵塞或局部堵塞 引起沟流，所以无论是上流式还是下向流固定床，均需要反洗，而反洗系统操作 复杂。流化床反硝化负荷更高，可以达到2 10 k g n 0 3 - - n m 3 d 。1 左右，但存在稳定 流态化与载体再生问题。移动床综合了流化床、固定床与活性污泥法的一些优点 【2 7 】，但负荷较低，而且反应器出水通常还需要脱膜与絮状污泥沉降处理。 1 3 3 生物脱氮工艺研究进展 废水中的大多数氮，是以有机氮和氨氮形式存在，硝酸盐氮含量较少，所以 要实现脱氮过程，必须先利用生物作用使有机氮和氨氮氧化为硝酸盐氮，然后再 通过生物作用，使硝酸盐氮还原为氮气f 2 8 1 。生物法处理含氮废水的技术不断有新 的成果报道，归结起来大致有以下几种。 1 3 3 1 同步硝化一反硝l q f i ( s n d ) i z 2 9 - 3 1 关于s n d 生物脱氮机理，宏观环境解释认为，由于生物反应器的混合形态不 均，生物反应器的大环境( 宏观环境) 内，形成缺氧及厌氧段；微环境理论认为，由 硕士学位论文 于氧扩散的限制，在微生物絮体内产生d o 梯度，从而导致污泥絮体微环境中的缺 氧( 厌氧) 状态，实现s n d ；生物学解释为好氧反硝化菌和异养型硝化菌的发现，为 s n d 现象提供了生物学依据。s n d 的优越性主要体现在占地面积小、反应器容积 小、反应时间短及无需添加碱度；不足之处就是影响因素较多，过程难以控制。 此外，工艺中有机碳源的可生化利用性对反硝化速率的影响，以及同时硝化反硝 化过程中除磷特性的研究，都是有待深化的问题。 y o o 等研究了间歇式曝气反应器中的s n d 现象，并确定了关键的控制参数，结 果表明，在最佳条件下，氮的去除率均高达9 0 以上，同时还可以去除9 5 以上的 c o d 。 1 3 3 2 短程硝化一反硝化工艺【2 9 】【3 2 l 短程硝化反硝化是在硝化过程中造成一定的特殊环境，使n h 4 + 正常硝化成 n 0 2 一，而n 0 2 - 至l j n 0 3 - 的过程受阻，n 0 2 - 积累后直接反硝化，从而实现废水中氮的 去除。 与传统硝化反硝化工艺相比，短程硝化反硝化具有的优点：( 1 ) 硝化需氧量减 少2 5 左右；( 2 ) 节省反硝化所需碳源约4 0 ；( 3 ) 水力停留时间缩短；( 4 ) 乘l j 余污泥 量减少；( 5 ) 减少了投碱量；( 6 ) 反硝化速率较高。但短程硝化反硝化的缺点是不能 长久稳定地维持h n 0 2 的积累。 国内外对短程硝化一反硝化的研究都很活跃。w a n g 等在一实时监控的s b r 反 应器中，应用短程硝化一反硝化工艺处理大豆废水，c o d 和t n 的去除率可分别达 到9 0 和9 2 。 1 3 3 3 厌氧氨氧化( a n 伽订m o x ) 工斟2 9 】 3 3 1 a n a m m o x 就是在厌氧条件下，微生物直接以n h 4 + 为电子供体，以n 0 2 或 n 0 3 - 为电子受体，将n 0 2 、n 0 3 - 和n h 4 + 转化为n 2 的微生物作用过程。 厌氧氨氧化工艺的优点有：无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需 额外投加酸碱中和试剂，并避免了可能造成的二次污染问题。不足之处是到目前 为止，厌氧氨氧化的反应机理、参与菌种和各项操作参数不明确。 阮文权等采用好氧活性污泥和厌氧颗粒污泥混合接种的方法，成功启动了实 验室规模的厌氧氨氧化反应器，氨氮、亚硝态氮和总氮的去除率保持在9 0 、9 9 和9 5 以上。 第一章绪论 1 3 3 4 全程自氧脱氨氮( o l a n d ) t 艺 3 4 琊】 o l a n d 工艺是在氧限制条件下，先由亚硝酸细菌将氨氧化为亚硝酸盐，再利 用已生成的亚硝酸盐去氧化未反应的氨而形成氮气，以达到脱氮的目的。 o l a n d 在低氧浓度下实现了维持亚硝酸积累，最大优点在于反应器中的溶解 氧浓度易于控制，因此操作较为方便；耗氧量小，比传统的硝化反硝化工艺节省 供氧6 2 5 ；不需# 1 - 力u 碳源，对总氮的去除效率相当高。但低溶解氧对活性污泥的 沉降性、污泥膨胀等的影响仍需进一步研究。 1 3 3 5 超声辐射处理废水的脱氮技术【3 5 。3 6 】 废水中的氨氮超声去除作用机理，是以空化泡内的高温热解反应为主，在超 声波的作用下，废水中的铵离子转化成氨气分子后，挥发进入空化泡内，并在其 瞬时高温和高压的作用下，最终转化成氮气和氢气而释放到大气中。 超声波技术作为一种先进、高效的废水处理工艺，主要具有下列优点：( 1 ) 可 去除许多水体中的化学污染物；( 2 ) 操作简单方便，易于控制；( 3 ) 降解速度快，工效 高；( 4 ) 设备简单，成本低。顾年福等在p h 值为1 1 、气液比为8 0 0 ：1 的条件下，氨氮 废水( 初始氨氮浓度为4 9 4 8 m g l ) 经超声辐射2h 后，氨氮降解率达至1 1 9 7 6 4 ，实现 了达标排放。 1 3 3 6 电极生物膜反应器【2 9 】【3 3 】 电极生物膜反应器的脱氮原理，是把脱氮菌作为生物膜，固定在以炭为材料 的电极上，通过电极间通电产生的电解氢作为脱氮的电子供体，硝态氮在生物和 电化学双重作用下得到降解，而且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动。电 极生物膜脱氮工艺具有不存在二次污染、易于控制等优点，但也存在电极气体排出 不畅、处理工艺复杂等缺点。 范彬等研究了以无烟煤和以颗粒活性炭为介质的复三维电极电化学生物膜 反应器，脱除饮用水中硝酸盐的工艺，结果表明：以活性炭为介质的反应器，反 硝化负荷( n 0 3 一- s ) 约为0 2 1 3m e , ( c m 2 d ) ，反应器的电流效率最高可达至u 2 0 4 。 1 3 3 7 好氧反硝化工型3 2 】【3 7 】 关于好氧反硝化的机理，从生物学角度来看，好氧反硝化菌同时也是异养型 硝化菌，能够直接把氨转化成最终气态产物；从生物化学角度来看，好氧反硝化 所呈现出的最大特征是好氧阶段总氮的损失，而这一损失主要是因其中间产物 硕士学位论文 n 2 0 的逸出；从物理学角度来看，在好氧性微环境中，由于好氧菌的剧烈活动， 当耗氧速率高于氧传递速率时，环境可变成厌氧微环境，同样，厌氧微环境在某 些条件下，也能转化成好氧微环境。 c h r i s t i n e 通过好氧生物膜反应器，培养好氧反硝化菌，脱除垃圾渗滤液中的氨 氮，脱除率可达9 0 。 1 4 反硝化作用 反硝化作用是指硝酸盐和亚硝酸盐被还原为气态氮和氧化亚氨的过程。参与 这一过程的菌称为反硝化菌。大多数反硝化细菌是异养的兼性厌氧细菌，它能利 用各种各样的有机基质作为反硝化过程中的电子供体( 碳源) ，包括碳水化合物、有 机酸类、醇类以及甚至像烷烃类、苯酸盐类和其他的苯衍生物等。反硝化过程是 伴随电子传递而发生硝酸盐呼吸的生化反应过程【3 8 1 。从物质转化角度看，硝酸盐 通过异化硝酸盐还原作用将硝酸盐还原为一氧化氮、一氧化二氮和氮气。从电子 传递模式角度分析，反硝化菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的+ v 价和+ i i i 价n 作为电子 受体，i i 价o 作为受氢体生成h 2 0 和o h 一碱度，在反硝化过程中有机物的氧化可表 示为： 5 c ( 有机c ) + 2 h 2 0 + 4 n 0 3 一_2 n 2 + 4 0 h + 5 c 0 2( 1 7 ) 从能量转化模式角度看，有机物作为微生物生长的碳源、电子供体，并提供 能量。s h a r m a 等【3 9 ( 1 9 7 7 ) 提出了反硝化的生化反应过程。y er w 等 4 0 1 ( 1 9 9 4 ) ， l o o s d r e c h t 掣4 1 1 ( 1 9 9 8 ) 从微生物角度对该生化反应过程进行了完善。f e l e k e 等【4 2 1 、 k i l l i n g s t a d 等 4 3 】和m i n 等【删众多学者对其进行了应用。 反硝化的最终产物是占大气7 8 的n 2 ，因此反硝化作用意味着把硝酸盐真正 的从环境系统中去除。随着富营养化问题的发展，反硝化被公认为是根治富营养 化问题的最好办法。因此，反硝化的研究越来越多，反硝化的实验方法也不断得 到改进【4 5 】。 1 4 1 反硝化作用