国外利用粉煤灰合成沸石的研究现状.docx

国外利用粉煤灰合成沸石的研究现状王华宋存义张强(北京科技大学资源工程学院环工系 ,北京100083)摘要 : 对国外利用粉煤灰合成沸石型矿物材料的研究现状从几个方面进行了综合评述 。这些方面包括原料组成 、碱加入量 、温度对合成沸石的影响 ;沸石相在粉煤灰颗料中的形成过程和机理 ; 合成物质的处理或非处理工序对合成 沸石的影响 ;以及合成沸石在环保方面的应用等 。关键词 : 粉煤灰 ;合成 ;沸石 ;环保中图分类号 : TQ536 . 4文献标识码 :A沸石是含水的架状铝硅酸盐矿物 ,由 SiO2 和AlO4 四面体的在维格架组成 , 为开放结构 , 而且还有被水分子充填的大的孔穴 ,这些孔穴可能在 一 、二 、三个方向上相互连通 ,因此 ,在脱水后 ,沸 石晶体便具有一 、二或三个方向的通道系统 。电 荷补偿所需要的金属离子占据着通道或毗连孔穴 的位置 ,这些位置通常有利于被其他阳离子交换 。 因而 ,沸石具有离子交换性和吸附分离性 (例如选 择性吸附性能) 等 。绝大多数天然沸石由火山玻璃灰和岩层中含 有的碱性溶液反应形成 。在自然条件下 ,由于温 度 、压力较低 ,且土壤溶液略带碱性 ,沸石的生成速度缓慢 ,而人工合成的速度则大大加快 ,这方面的工作最早是由 Barrer 1 等人进行的 。沸石的人 工合成方法有很多类型2 ,最常用的是水热合成 法 。反应物包括活性氧化物 、可溶性硅酸盐 、可溶 性铝酸盐 、氢氧化物 、高岭土 、亚高岭土 、煅烧高岭 土 、酸处理的粘土 、膨润土 、火山玻璃 、煤矸石等 。 出于节省能源和环保的目的 ,利用废弃资源合成 沸石的工作从 80 年代中期开始进行 ,相应的原料 类型包括粉煤灰 、造纸行业的含硅废弃物 、谷物烧 灰 、高碱性废弃物料流等 。在利用粉煤灰合成沸石方面 ,国内研究很少 。有文献报道天津红卫化学厂利用粉煤灰合成 A 型沸石分子筛 ,在 1998 年的一份专利文献中也有 类似的资料 , 但迄今尚未有理论性的研究报道 。相比之下 ,国外的研究开展的较早 ,工作也较为细致 。根据检索的文献资料 ,国外利用粉煤灰合成 沸石型矿物材料的研究状况包括以下几个方面 。1 不同反应物质及不同反应条件对合成产物的 影响美国学者 J udit h3 研究了粉煤灰与碱金属 -氢氧化物的溶液体系 ,证明在温度与水固比一定 的条件下 ,由于碱性物质不同 、浓度不同 ,合成产 物也不同 。J udit h 试验用粉煤灰为 F 级 , 主要组 成为 SiO2 53 . 2 % ;Al2 O3 26 . 0 % 。XRD 确定的主 要矿相为玻璃相 ,还含有少量的石英 、莫来石和少 量的石墨 。J udit h 采用 Yo shida 和 Incuce4 等人 提出的方法 ,将 2 . 8M 的碱金属氢氧化物溶液按 溶液与粉煤灰比值 ( W/ S) 为 2 . 5 混合 ,混合物在 密封的塑料瓶内于室温下反应 2d ,然后在 80 条 件下反应 6d 。XRD 的结果表明 ,在粉煤灰与钠氢 氧化 物 溶 液 体 系 当 中 , 可 形 成 Na - P 型 沸 石 收稿日期 :2000 - 04 - 051 综述IM &P 化工矿物与加工2000 年第 7 期( Na3 Al3 Si3 O16 6 H2 O ) 、Y 型 沸 石 ( Na2 . 06 Al2 Si3 . 8O11 . 638 H2 O) 以及拜尔体 ( Al ( O H) 3 ) 。在大多数 情况 下 , 还 可 观 察 到 未 反 应 的 粉 煤 灰 ; 当 采 用 KO H 溶液与粉煤灰颗粒反应时 ,则不会形成沸石 相 ,这 表 明 在 采 用 F 级 粉 煤 灰 合 成 沸 石 复 合 相 时 ,NaO H 溶液比 KO H 溶液更为有效 。J udit h 还研究了粉煤灰与碱 - 氢氧化物溶液 体系加入水泥后合成沸石的情况 ,证明在混合的 水泥料浆中 ,会出现几种沸石相 , 包括 Na - P 型沸石 、菱沸石 ( Ca2 Al4 Si8 O24 12 H2 O) 和 Y 型沸石 。 当 NaO H 浓度为 5M 、W/ S 为 0 . 8 、养护温度为 7890 时 ,利于 Na - P 型沸石的形成 ; 菱沸石的 形成最佳条件为 : 粉煤灰的含量为 65 % 80 % ,NaO H 浓度为 5M , 养 护 温 度 为 60 90 。 Y 型 沸石出现于养护温度较低的样品中 ,对含粉煤灰80 %的样品 , Y 型沸石的形成条件为 W/ S 为 0 .4 ,NaO H 浓度为 2 . 8M ;对含粉煤灰 65 %的样品 , Y 型沸石形成条件为 W/ S = 0 . 4 , NaO H 浓 度 为5M 。粉煤灰作为一种微球状的集合体 ,微球主要 含 Si 、Al ,其次还含有少量的 Fe 、Na 、K、Ca 、P 、Ti 、 S ,铁的氧化 矿 物 有 赤 铁 矿 和 磁 铁 矿 。在 一 些 粉 煤灰中 ,铁的含量很高 , Xavier 等人5 研究了铁成 份对粉煤灰合成沸石的影响 。他们选取了西班牙 的 Terul 发电厂的粉煤灰 ,这种粉煤灰由直径 1 -100m 的漂珠构成 , 硅铝玻璃相为 主 要 成 份 , 其 次还含有结晶矿物石英 、莫来石 、赤铁矿及石灰 。其主 要 化 学 组 成 为 SiO2 45 . 4 % , Al2 O3 24 . 9 % ,Fe2 O3 16 . 9 % 。Terul 粉煤灰的主要特征是 Fe 的 含量比较高 ,而 Ca 的含量比较低 ( 5 . 5 %) , SiO2 / Al2 O3 比值为 1 . 8 ,位于合成沸石的范围之内 ( 1 . 62 . 6) 。合成沸石矿物的形成受制于原材料当中 的 Si/ Al 比值 。Terul 发电厂 的 粉 煤 灰 的 高 铝 含 量适合于合成低硅的沸石 ,而这种沸石因具有很 高的离子交换能力和高的选择性而作为极性分子 筛使用6 。Xavier 采用如下的活化条件活化粉煤 灰 : KO H 和 NaO H 溶液的浓度为 0 . 1M ,粉煤灰 与碱性溶液的配合比例为 30200g/ L ,活化温度2 为 50150 ,当活化温度低时 ,活化时间为 160 h6d ;当活化温度较高时 ,活化时间为 24336 h , 为便于对比 , Xavier 还采用蒸馏水取代碱性溶液 进行了相应的试验 。根据 Holler 和 Wirsching7 的研究成果 , 用 NaO H 和 KO H 活化粉煤灰的最 佳温度为 150 , Xavier 等人提出的活 化 温 度 上 限依此为依据 。活化在密闭的尼龙罐内进行 ,混合样放于电炉内 ,并不时地采用手动搅拌 。最终 活化产物过滤 、洗涤 、干燥 ,并采用 XRD 确定矿相 组成 。试验结果表明 , 在 150 的高温合成条件 下 ,采 用 蒸 馏 水 时 , 粉 煤 灰 中 无 沸 石 相 形 成 。 Xavier 把这种 现 象 归 于 粉 煤 灰 自 由 CaO 含 量 较 低和低的碱度 ( 最终 p H 值为 6 . 8 ,不适宜于沸石 矿物的形成) ; 当合成温度较低时 ,在粉煤灰颗粒 的碱性溶液之间发生少量反应 。而当反应温度升 至 150 时 ,在短期内 (24336 h) ,混合物即发生 剧烈反应 。根据 XRD 的结果 , Xavier 确定了如下 的矿物组成 : 钙十字沸石 、麦钾沸石 、方沸石 、Na- P1 型沸石和黝方石 。其他反应产物包括羟钙 石和拜尔体 ,碱性溶液活化后的粉煤灰主要由玻璃相和石英组成 。Xavier 认为 ,利用高铁粉煤灰合成沸石的种 类和结晶度受制于反应时间和粉煤灰与溶液的比 值 。Xavier 还认为 ,由于 Na - P1 型沸石的 XRD被麦钾沸石和钙十字沸石覆盖 。因此 ,在钙十字沸石中包括 Na - P1 型沸石 。在反应产物中 , 沸 石的产 率 可 达 75 % 。Xavier 根 据 XRD 、SEM 和 结果 ,得出如下结论 : (1) 随着反应时间的延长 ,钙 十字沸石和麦钾沸石的含量增加 ; (2) 在反应进行 至 24 h 时 , 方 沸 石 仅 仅 存 在 于 0 . 3g 粉 煤 灰 -10 mL 溶液的体系当中 ,随反应时间的拉长 ,方沸石含量减少 , 并为钙十字沸石和麦钾沸石取代 ; (3) 沸石矿物并不是形成于粉煤灰颗粒的表面 ,而 是形成于粉煤灰颗粒之间的树状集合体中 。日本学 者 重 本 直 也8 研 究 了 不 同 碱 性 溶 液 与粉煤灰飞灰和粉煤灰底灰的反应情况 。反应条 件设置为 : 80g 粉煤灰与 800 mL 碱性溶液 混 合 , 于 363373 K 温度下反应 24 h 。反应物用过滤水 洗涤 ,于 373 K 温度下干燥 1d 。重本直也的研究综述IM &P 化工矿物与加工2000 年第 7 期表明 ,采用不同的碱性溶液与粉煤灰反应会生成不同的沸 石 , 采 用 NaO H 溶 液 与 粉 煤 灰 反 应 时 , 由于碱性溶液的浓度不同 ,会生成 Na - P1 沸石 、 Na - A 沸石和羟基方钠石 ; 采用 LiO H 碱性溶液时 ,会生成 Li - A 型沸石 。美 国 Pennsylvania 州 立 大 学 的 Weiping Ma 和 Paul W. Brow n 等人9 专门研究了 P 型沸石在 粉煤灰中的合成情况 ,试验采用的粉煤灰主要组 成为 SiO2 50 . 2 % 、Al2 O3 27 . 0 % ;1000 下的烧失 量为 1 . 71 % 。他们将此粉煤灰 3g 与 7 . 5 mL 的 NaO H 溶液混合 , NaO H 浓度为 2 . 8M 和 5M , 粉 煤灰与 NaO H 溶液的配合比为 12 . 5 。在室温下 将此混合物放置 2d ,然后在 100 反应 6d ,将反 应物用去离子水洗涤 ,于 60 下干燥 16 h 。根据 XRD 的分析结果 ,他们认为 ,当 NaO H 的浓度按 上述值变化时 , P 型沸石为唯一的沸石相 ,亦即 P 型沸石在 F 级粉煤灰中的合成不受碱性溶液浓 度的限制 。Anand Srinivasan10 采用美国东部 3 家发电 厂的粉煤灰进行了合成沸石的研究 。粉煤灰的组 成和试验结果如表 1 、表 2 所示 。表 2沸石化粉煤灰中的典型矿相样品养护时间温度 NaO H 浓度( )( mol)1d3d7d600 . 1NrnrNr微量 X 型微石 ( Na) Nr603NrNr900 . 1NrX 型沸石 (Na) NrNrX 型沸石 (Na) Na - P1 , Y(Na) 型沸石9031501500 . 13NrNr方沸石 方沸石 ,方钠石 方沸石 ,方钠石注 : nr 代表微量基于以上结果 ,Anand Srinivasan 等人认为 , 形成沸石的种类 似 乎 取 决 于 反 应 时 间 和 反 应 温 度 ,而不是取决于粉煤灰的组成 。Hatfield 发电厂 的粉煤灰含有 2 . 6 %的未烧尽炭 , 其余两家发电 厂的粉煤灰含有 8 %以上的炭 ,尽管如此 ,用它们 进行合成沸石后所得的矿相大致相近 ,这说明粉 煤灰中的炭含量并不影响沸石的合成 ,这一结论1112与 L a Ro sa 、Grutzeck 等 人 的 研 究 结 果 相 矛盾 , 后 者 曾 利 用 美 国 Pennsylvania 州 Power &Lights Mo nto ur 发电厂的粉煤灰进行合 成沸石的研究 ,他们认为低炭含量的粉煤灰更利 于沸石矿物的合成 。2 不同工艺对合成产物的影响粉煤灰的组成比较复杂13 ,在利用碱性溶液 对粉煤灰处理活化沸石的过程中 ,众多的研究通 常是在不对原材料进行处理的条件下进行的 。至1990 年 ,哥伦比亚学者 Fano r Mo ndrago n14 研究 了原料处理工艺对合成沸石复合材料的影响 。试 验所用原材料取自 Amaga 发电厂粉煤灰 ,其组成 如下 ( %) : SiO2 49 . 3 ;Al2 O3 30 . 0 ; Fe2 O3 5 . 7 ; MgO1 . 6 ; CaO 4 . 6 ; K2 O 1 . 6 ; Na2 O 3 . 7 ; TiO2 1 . 3 ; P2 O50 . 1 。试验时先对粉煤灰细磨 ,通过 80 目筛 ,并采 用 Mo nt go mery15 法对粉煤灰进行焙烧以除去其中的有机成份 。将 5g 粉煤灰与浓度不同 ( 2 . 013 . 0 mol) 的 NaO H 溶 液 进 行 反 应 , 反 应 温 度 为90100 ,反应时间为 848 h ,然后用蒸馏水洗 涤以除去 多 余 的 NaO H 溶 液 , 经 干 燥 后 , 测 定 样 品的组成 。通常情况下 ,粉煤灰颗粒的表面含有 一些对合成沸石不利的铁和碱金属氧化物 ,Ama23 粉煤灰的化学组成 ( %)表 1粉煤灰HatfieldRivesvilleAr mst ro ngSiO2Al2O3Fe2O3CaO SO3MgO48 . 4153 . 0843 . 0524 . 1314 . 844 . 260 . 6422 . 4910 . 161 . 560 . 0822 . 2620 . 211 . 590 . 050 . 940 . 540 . 54Na2O K2O P2O5水份含量烧失量 合计0 . 680 . 370 . 241 . 561 . 751 . 880 . 330 . 310 . 220 . 220 . 672 . 608 . 358 . 5398 . 2898 . 9399 . 33注 : Hatfield , Rivesville 和 Ar mst ro ng 为三家发电厂的名称 ,均位于美国东部综述IM &P 化工矿物与加工2000 年第 7 期ga 粉煤灰也不例外 ,因此 ,在进行反应之前 ,对某些 样 品 的 原 料 用 HCl 和 H2 SO4 处 理 。 Fano r Mo ndrago n 等人的试验条件和利用 XRD 确定的 反应产物组成如表 3 所示 。表 3煤灰合成沸石的条件和 XRD 结果粉煤灰仍为 F 级 ,具体程序为 :将一定量的 NaO H与 10g 粉煤灰混合 ,在铂坩埚内加热至 773 K ,恒 温 1 h 。混合物冷却至室温 ,研磨 ,加 100 mL 蒸馏 水混合搅拌 12 h ,放入容器 ,在 373 K 下合成沸石矿物 ,反应时间定为 6 h 。合成产物过滤 、用去离子水洗涤 ,于 373 K 温度下干燥 24 h 。为了调节 Si/ Al 摩尔比 ,N . Shigemoto 在焙烧 之前加入铝酸钠 。同时 ,还加入 NaO H 以调节反 应混合 物 中 的 Na 含 量 。Shigemoto 试 验 用 的 粉 煤灰有如下的组成 : SiO2 55 . 4 ; Al2 O3 25 . 3 ; Fe2 O34 . 0 ; TiO2 2 . 2 ; CaO 4 . 6 ; MgO 0 . 8 ; Na2 O 0 . 9 ; K2 O0 . 7 ;烧失量为 2 . 0 。碱熔融有助于含硅 、铝材料的分解 。而碱性 物质的加入不仅有助于粉煤灰转换为硅酸钠和铝 酸钠 , 而 且 也 有 助 于 改 善 水 热 处 理 的 碱 度 。N . Shigemoto 研究了碱 - 粉煤灰熔融之前 NaO H 与 粉煤灰的重量比对水热处理反应产物中沸石结晶 度 、酸可溶成份的百分比以及 Si/ Al 、Na/ Al 的影 响以及粉煤灰与 NaO H 的熔融温度对 Na - X 沸 石的影响 。在此基础上 , N . Shigemoto 等人认为 , 通过粉煤灰与 NaO H 的熔融处理 ,绝大多数粉煤 灰颗粒转化为钠盐 ,如钠的硅酸盐和铝酸盐 。这 些钠盐的混合物毋需经过搅拌工序 ,即可合成出 Na - X 型 沸 石 , Na - X 型 沸 石 的 结 晶 度 可 达62 % ,对应的工艺条件为 : NaO H/ 粉煤灰 = 1 2 ; 两者的熔融温度为 823 K。而富铝的粉煤灰会形 成 Na - A 型沸石 ,而不是 Na - X 型沸石 。3 沸石相在粉煤灰中的形成过程日本学者重本直也8 根据 EPMA 的测定结 果 ,发现在沸石化的粉煤灰颗粒中 ,硅 、铝 、钠集中 分布于颗粒剖面的外围 , 而钠仅仅分布于外围 。 用酸处理同样的粒子剖面 ,则只有含硅铝的中心 部位能保留下来 。因此 ,重本直也等人认为 ,含有 生成物沸石的酸 可 溶 组 份 是 以 粉 煤 灰 粒 子 为 核 心 ,呈卵壳状成长的 。以 Na - P1 型沸石为代表 , 重本直也研究了沸石的形成过程 ,并以 2M NaO H 溶液与粉煤灰反应系列为代表 ,分析了沸石的结 晶化度 、溶液组成 、酸可溶解量与其组成随反应时 间的变 化 情 况 。认 为 粉 煤 灰 与 NaO H 溶 液 发 生结晶 结晶 XRD ( 最主要的结晶相)样品 号NaO H浓度( mol)原料预处理时间 温度沸石( h)( )XPHS123焙烧焙烧 焙烧 焙烧 焙烧 焙烧 焙烧焙烧 , H2SO4 焙烧 , H2SO4 焙烧 , H2SO4 焙烧 , H2SO4 焙烧 , HCl 焙烧 , HCl 焙烧 , HCl 焙烧 , HCl 焙烧 , HCl 焙烧 , HCl 焙烧焙烧焙烧4 . 64 . 58 . 13288100100100X XX47 . 61690X52 . 532100X64 . 016100X74 . 616100X84 . 51690X94 . 448100X1013 . 024100X111213144 . 44 . 54 . 04 . 51616161610090100100XXXX154 . 416100X164 . 516100X174 . 31690X184 . 516100X194 . 616100X204 . 516100XFano r Mo ndrago n 通过改变反应条件 ,合成 X型沸石 、P 型沸石和羟基方钠石 ,而酸处理可使原 料中 SiO2 和 Al2 O3 的浓度增加 ,提高粉煤灰的活 性 ,进而利于 X 型 ( 3 维通道 ,直径 7 . 4A) 沸石的 合成 。半定量分析表明合成产物的 50 % 75 % 为 X 型结构沸石 。在一些情况下 ,产物中含有 P 型和 ( 或) 羟 基 方 钠 石 , Fano r Mo ndrago n 认 为 与 反应条件以及粉煤灰中含有其他组分 ( 如 K 等) 有关 。之后 ,N . Shigemoto 等16 提出用 NaO H 预处 理粉煤灰合成 Na - X 型沸石的工艺 。试验所用4 综述IM &P 化工矿物与加工2000 年第 7 期水热反应的过程中 ,沸石形成之前首先形成非晶质 。根据 L a Ro sa 等人合成沸石的方法 ,将上述废弃物与粉煤灰混合 ,形成 A 型沸石 、Na - Pl ( 水钙沸石 型) 沸石和羟基方钠石 。根据这一结果 , Mechael 认为 ,废弃物中的绝大多数钠等物质转化为沸石 ,可将含放射性和危险性物质的废弃物转化为性能优良的合成产物 。Arieh Singer 等23 用以色列 Babcock 发电厂 的粉煤灰 ( 原煤来自哥伦比亚) 和 Wilco x 的粉煤 灰 (原煤来自南非) 为原料 ,通过碱活化合成沸石 , 并研究了合成沸石对重金属离子的吸附 。根据他 们的研究结果 ,粉煤灰经过碱性处理 ( 合成沸石) 之后 ,可提取的 Se 、Mo 以及重金属元素的含量会大大减少 , 可提取的 B 元素的 含 量 也 有 所 减 少 。 Arieh Singer 等还用粉煤灰合成沸石对来自两家 生产电器元件的工业污水进行了处理 ,这两种污 水含有 Pb 和 Zn 。结果表明沸石化的粉煤灰是一 种有前途的离子交换剂 ,它与用非粉煤灰合成的 其他沸 石 一 样 , 可 以 用 于 含 重 金 属 ( 尤 其 是 Pb , Cd) 工业污水的净化处理 。同时 , 由于 这 种 沸 石 对 Sr 有很高的选择性 , 因此 , 可用于90 Sr 污染水 的 净 化 。除 此 之 外 , Cheng Fang24 、Q uerol 25 、至 1995 年 , Shigemoto 等人17利用 IR 、MA SN M R 、XPS 等现代测试手段进一步确定了粉煤灰合成沸石的特征以及形成沸石的过程和机理 。他 们采用 Freund18 和 H. C. Hu19 等人的方法 , 分 别合成 Na - X 沸石和 Na - A 沸石 , 而粉煤灰沸 石则 采 用 Shigemoto 早 期16 采 取 的 合 成 方 法 。 由于 粉 煤 灰 中 含 有 磁 铁 矿 , 所 以 固 态 的 MA SN M R 不适合于研究粉煤灰合成得到的沸石 。尽 管如此 ,Shigemoto 研究了 Na - X 和 Na - A 沸石以及它们的引导体的29 Si 和27 A1 MA S N M R 谱 。在29 Si MA S N M R 谱中 ,结晶 Na - X 沸石 ( Si/ Al= 1 . 45) 在 - 84 . 3 、- 88 . 7 、- 93 . 5 、- 97 . 9 和 -101 . 8 10 - 4 %的信号强度逐级减弱 ,这与 J . Kli2 now ski 20 报导的 Na - X ( Si/ Al = 1 . 35) 沸石峰值 按如下顺序排列的结果一致 : Si ( OAl) 4 、Si ( OAl) 3( O Si ) 、Si ( OAl ) 2 ( O Si ) 2 、Si ( OAl ) ( O Si ) 3 和 Si(O Si) 4 。根据 Engelhardt 21 的研究 ,在 - 88 . 8 10 - 4 %处 的 尖 峰 与 Na - A 沸 石 的 Si ( OAl ) 4 对 应 。另外 ,从中还 可 以 看 到29 Si 和27 Al 峰 同 步 尖 锐 ,这表明在沸石相的结晶过程中 ,非晶态相中柔 性的 Si - O - T 键转化为刚性键 。根据 IR 、MA S N M R 、XPS 的结果 , Shigemoto等人认为 ,在粉煤灰碱性活化合成 Na - A 和 Na- X 沸石的过程中 ,水化反应的诱导期成了一种 类似方钠石单元的 O H 端键 ,该类端键通过 D4 R 和 D6 R 外部连接而交叉结合 ,构成 Na - A 和 Na- X 沸石的格架 。4 粉煤灰 - 沸石型复合材料的吸附 、交换性能及 其在环保方面的应用Mechael W. Grutzeck22 利 用 美 国 IdahoChemical Processing Plant 的一种混合废弃物进行 了合 成 沸 石 的 研 究 , 这 种 废 弃 物 是 一 种 典 型 的 DO E (Depart ment of Energy) 未烧混合废弃物 (体 积 5700 m3 ) ,其中含有 01 . 5M 的硝酸钠 、0 . 5M 的硝酸铵 、0 1 . 5M 的硝酸 , 以及一些毒性金属 离子 , 如 铬 、铅 、铯 和 汞 等 。Mechael W. Grutzeck2627Chang. H、Michele等 人 进 行 了 粉 煤 灰 合 成沸石用于处理工业固态废物方面的研究 ; Suyama等28实施了粉煤灰合成沸石吸附 N H + 的研究 。至 1999 年 ,Anand Srinivasan10 进行了用粉煤灰合成沸石用于吸 附 SO2 的 研 究 。他 们 的 研 究 结 果表明 ,用粉煤灰合成的沸石型复合吸附材料可 有效地去除多种工业固液态废弃物以及 N H4 + 和SO2 。综上所述可以看出 ,国外在利用粉煤灰合成 沸石方面已做了大量的工作 ,这些工作包括原料 组成对沸石的影响 ,碱加入量对沸石的影响 ,温度 对沸石的影响 ,沸石相在粉煤灰颗粒中的形成过 程和形成机理 ,以及合成物质的处理或非处理工 序对沸石的影响等 ,进而发展到利用合成沸石处 理工业废物等 。随着全球环保意识的不断加强 , 粉煤灰合成沸石复合材料在环保方面的应用会愈 来愈广泛 ,这将是粉煤灰合成沸石的一个大的发(下转 8 页)5 展方向 。试验研究IM &P 化工矿物与加工2000 年第 7 期而经过一定的时间过后 ,硫酸钙在水化作用下发生体积膨胀 ,使矿样沿着结构面产生裂隙和破裂 , 暴露了新的溶解面 ,这时浓度有所上升 ;当新的溶 解面上的硫酸钠被溶解到一定程度的时候 ,浓度又有所下降 。此过程循环往复 ,就出现了阶梯形下降的溶解曲线 。(3) 对比两条溶解曲线 ,可以发现在溶器 中 溶液浓度变化比较强烈 ,这是由于超声波效应 ,减 少了硫酸钙包壳对硫酸钠晶粒溶解的影响 。5 结论及建议理论和实验证明超声波对强化钙芒硝矿矿石 浸出率是可行的 ,且具有明显的优越性 。实验研 究表明 ,发生在钙芒硝矿矿石固 液界面上的超空化作用能击破硫酸钙包壳 ,并使硫酸钙微粒悬浮 ,使其不致覆盖硫酸钠晶体 ,让其新鲜面不断出 露 ,有促进固 液两相介质的扩散传质作用 ;超声 的机械效应引起振动 ,起到剧烈的搅拌作用 ,增强 了传质 。上述两个方面的效应所产生的悬浮作用 使硫酸钙微粒在溶液中不形成沉淀 ,改善了溶液 的自然对流状况 ,引起强制对流 ,促进了硫酸钠的 溶解 。由于使 用 超 声 波 技 术 来 提 高 芒 硝 矿 的 浸 出 率 ,具有操作简单方便 ,只需要在超声波矿石溶解 机上接入探头即可 ,没有外加试剂 ,对运输管道不 造成腐蚀 ,也没有给地面车间带来多余的工作 ,并 且能耗少 ,加上在提高钙芒硝浸出率的过程中没 有引入过多钙离子 ,为石膏 、芒硝的分离带来了便 利 ,为提高化学矿山的经济效益提供了一条新路 径 ,可以在现场中推广应用 。按目前使用“硐室强化动态溶浸”方法来开采钙芒硝矿 ,主要是防止在钙芒硝固 液界面上形 成硫酸钙固壳 ,因而从理论上来说 ,在一天之内 , 应该多次使用超声波进行强化溶浸 。6 参考文献1周佳媚. 超声强化钙芒硝矿水溶浸出率的研究 D . 重庆大学硕士学位论文 ,1997 .21991 .34冯若 ,李化茂. 声化学及其应用M . 安徽科学技术出版社 ,刘建林. 钙芒硝矿石溶解性能分析J . 中国井矿盐 ,1993 .李辑明 ,万天霞. 超声波在岩盐开采中的促溶增咸作用 J .中国井矿盐 ,1999 : ( 1) .Research o n st rengt heningwater2soluble dissolve rate of glauberite ore by ult raso nic wave Q IU Xian2deHUAN G Mu2kunYAN Zo ng2lingHUAN G Wen2zhang( Instit ute of Mining Engineering Physics , Cho ngqing U niversity ,Cho ngqing 400044 China)Abstract :A new goo d idea to st rengt hen water2dissolve rate ofglauberite o re by ult raso n