（环境工程专业论文）改性吸附剂对草甘膦的吸附行为研究.pdf

硕士学位论文 摘要 草甘膦为一种使用广泛的除草剂，其生产过程产生的母液对环境污染较大。 本文针对草甘膦的物化性质，较系统的研究了活性炭、活性炭纤维和大孔吸附树 脂对草甘膦的吸附行为和吸附性质，并对效果较好的活性炭进行改性，研究了各 种改性活性炭对于草甘膦的吸附行为和吸附性质。同时使用两种改性活性炭以及 原活性炭研究了草甘膦的吸附动力学，考察了p h 和盐含量对于草甘膦吸附的影 响，为实际应用提供_ 些理论基础。本文主要结论如下： 活性炭对于草甘膦的吸附能力大于活性炭纤维和大孔吸附树脂，吸附热力学 研究结果表明草甘膦在树脂上的吸附为焓推动的放热物理过程，主要推动力为范 德华力、氢键作用等，而在活性炭和活性炭纤维上的吸附为焓和熵共同推动的吸 热过程，主要推动力为化学作用、氢键作用等。 硝酸和高锰酸钾的氧化改性可以使活性炭的比表面积增加，高温氮气保护 下的还原改性使活性炭的比表面积减小。氧化改性使活性炭表面的羧基等含氧基 团增加，而还原改性使活性炭表面产生n h 等的还原性基团。还原改性的活性炭 对于草甘膦的吸附能力有所提高，而氧化改性使活性炭的吸附能力减小。吸附热 力学研究表明在改性活性炭上的吸附仍为吸附为焓和熵共同推动的吸热过程。 草甘膦在三种活性炭上的吸附为准二级动力学吸附过程，草甘瞵在活性炭 表面的吸附的活化能较大，所以温度对于吸附的影响很大。吸附需要较大的能量， 可能发生的为化学吸附。 溶液p h 值和盐含量对活性炭吸附行为的影响研究结果表明：在溶液p h 值 为2 3 时草甘膦在溶液中主要以分子态形式存在，活性炭的吸附容量最大，吸附 过程主导作用是分子间的化学键力和氢键力等，静电作用影响很小。溶液中离子 态形式所占的比例越大，静电力的影响就越大，活性炭吸附量也就越小。在溶液 p h 值为2 3 时，当溶液中无机盐含量浓度小于1 5 l 时，c l 。与草甘膦对活性炭 表面吸附基团具有的很强的竞争作用使得活性炭吸附容量出现大幅度的下降，当 c l 浓度大于1 5 l 后，这种竞争拮抗效应不再增加，盐析效应将占主导地位， 吸附容量随着盐含量的增加而线性增加。 关键词草甘膦活性炭吸附热力学动力学 a b s t r a c t g l y p h o s a t ei sw i d e l y - u s e dw e e d i c i d e t l em o t h e rl i q u o r 州c hi sp r o d u c e di n t h e 酉y p h o s a t e sp r o d u “o np r o c e s sr e s u i t si ns 酣o u se i l v i r o n m e i l t a lp r o b l 锄s h 1t h i s s t u d y ，t h ea d s o 印t i v ep r o p c n i e so f 酉y p h o s a t eo n t oa c t i v ec a r b o n ，a c t i v ec a r b o n6 b e r a l l dm a c r o p o r o u sr e s i nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h es u r f a c e s o fa c t i v a t e d c a r b o nw h i c hh a dh i 曲e r a d s o 印t i v ec 印a b i l i t yw e r cc h e m i cm o d i f i e db vs e v e r a l t e c h l l i q u e s 1 1 1 ea d s o 印t i v ep r o p e n i e so f 西y p h o s a t eo n t om o d i f i e da c t i v ec 砷o nw 盯e a l s o s y s t e i l l a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b a s e do nm ec h a r a c t 甜s t i c so ft h em a n u f a c t i i r i n g w a s t e w a t t h ee 肫c t so fp hv a l u ea i l dm ec o n c e n t 洲o no fm r g 砌cs a l to nt h e a d s o 印t i v eb e h a v i o r so n t ot h ea d s o r b e n t sw c r em e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t l l em a i n r e s e 龇c hr e s u l tw a sa sf o l l o w s ： t h er e s u l t so fe q u i l i b r i u ma d s o 叩t i o ns h o w e ! dt h ea c t i v e c a r b o nh a sh i 曲e r a d s o r p t i v ec 印a b i l i t yt og l y p h o s a t et h a nt h em a c r o p o r o u sr e s i na n da c t i v ec a r b o n6 b 瓯 t h et h e r m o d y n a m i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no n t oa c t i v ec a r b o na n d a c t i v e c a r b o n 肋c rt e s t e dw a sa ne l l d o t l l e 肌i c p h y s i c a ja d s o 巾t i v ep r o c e s s ，w h i l et h e a d s o r p t l o no n t om a c r o p o r o u sr c s i nt e s t e dw 弱a i lc x o t h e n n i cp h y s i c “a d s o 巾t i v e p r o c e s s t h ep 订m a qa d s o 叩t i v ef o r c e so n t ot h e 锄da c t i v ec a r b o ni n c l u d eh y d r o g e i l b o n d i n g 硫e r a “o na n dc h 锄i c a lb o n di n t e r a c t i o n ，w h i l et h e 州m a 】叮a d s o 即t i v e t _ o r c e so n t om a c r o p o r o u sr e s i ni n c l u d ev 觚d e rw a a l si n t c r a c t i o n a n dh y d r o g e i l b o n d i n gi n t e r a c t i o n t h em i c r o p o r es i z e so fa c ( a c t i v ec a r b o n ) ，w h i c hw e r ed e t e r m i n e d w i t h n i t r o g e l la d s o 印t i o ne x p 丽m e n t s ，i n c r e a s e dw h e na cw a sm o d i 6 e db vn i t r i ca c i da i l d p o t a s s l 啪p e n i m g a j l a t e ，b u td e c r c a s c dw h c na cw a sm o d i f i 酣a th i 曲t e i n p e r a t u r e w m nn i t r i c t h es u 嘲c e so fa cw 盯em o d i f i e d b yn i t r i ca c i d 锄dp o t a s s i 啪 p e n l l a n g a n a t e t oi n 们d u c es u r f a c e o x y g e n ( 一c o o h ) ， w h i i em o d i f i e da t h i g l l t e m p e r a t u r ew i t h i nn i t r i ct oi n t r o d u c e 耐a c ed e o x i d i z ec 0 m p l e x e s ( n h ) t h ea c m o d i f i e da th i g ht e i n p e r a n j r ew i t h i nn i 埘ch a dh i 曲e ra d s o 印t i v ec a p a b i l i t yt h 锄t h e a cm o d i f i e db yn i t r i ca c i da n dp o t a s s i u mp e 胁锄g a n a t e t h et h e n l l o d y l l a m i cs t u d i e s s h o w e dt h a tt h ea d s o 叩t i o nw a s 嘶v e i l b y ha n d s t t l ek i n e t i cs 协d i e ss u g g e s t e dt h ea d s o 印t i o no fg l y p h o s a t eo n t ot h r e ek i n d so f a cs e e n l st of o l l o wt h ep s e u d o s e c o n d - o m e rm l e t h ea c t i v a t i o n e 1 1 e r g yo ft h e a d s o 印t i o no f 哲y p h o s a t eo n t oa cw a sq u i t eh i j 出，w h i c hi n d i c a t e dt h a ti tw a sc h 咖i c a d s o 印t i o n ，s ot e i l l p e r a t u r eh a d 炉a te 虢c to nm e a d s o 印t i o n i i la d d i t i o n ，m ee 艉c t so fn l ep hv a l u ea 1 1 ds a l tc o n c e i l 仃a t i o no nt h ea d s o r d t i v e p r o p e n yo f a cw e r e 劬h e rs t l l d i e d 1 1 1t h es o m o nw i t l lp h o f 2 3 ，酉y p h o s a t ec x i s t s m a i l l l yi nm ef b n n o fn e u t r a lm o l 伽l 强u n d e rm i sc o n d i t i o n ，a l la d s o r b e n t se x h i b i t e d t h eh i 曲e s ta d s o 印t i v cc 印a c i t i e s 1 h ep r e d o m i n 觚ta d s o 巾t i v e 向r c e s a r ec h e n l i c a l b o n di n t e r a c t i o na l l dt h e h y d r o g e l lb o n d i n gi n t e m c t i o n h la d d i t i o n ，e l e c 仃o s t a t i c 1 n l e r a c 1 0 nm a y p o s eal i t t l ei n f l u e n c c t h em o r ei o i l i cf o n ni nm e 舀y p h o s a t ei s ，t h e g r e a t e ri n n u e i l c em ee l e c 昀s t a t i ci n t e r a c t i o nh 嚣，r e s u l t i n gi ns m a l l e r a d s o r p t i v e c a p a c i t i e s i i lm ec a s eo fp hv a l u e2 3 ，s 们n g e rc 0 m p e t i t i v ee 髋c tb e 铆e e i lc l - 柚d 掣y p h o s a t ec o m e s 丘0 mt h ea d s o 印t i o nr a d i c a lo nm ea c ，r e s u l t i n gi n o b v i o u s d e c r e a s ei ni t s a d s o 叩t i v ec a p a c i t y 、池e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc l 。i n c r e a s e sa 1 1 di s u n d e r1 5 l f u 劬e r m o r e ，w i t hi n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fc r u pt ol a r g e rt 量l a l l 1 5 l ，t h ed o m i n a t e dc o m p e t i t i v ee 航c tw 嬲d i s p l a c e db ys a l t o u t - e 疏c t k e y w o r d s ： 酉y p h o s a t e a c t i v ec a b o n a d s o 印t i o nt h e 册o d y i l a i i l i cb n e t i c 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 1 草甘膦生产工艺 草甘膦为一种除草剂。纯净草甘膦是挥发性白色晶体，密度为0 5 l ，熔点 为2 3 0 ( 伴随分解) 。2 3 0 时在水中溶解度是1 2g ，1 0 0 时是1 3 6g 。不溶于 一般有机溶剂，不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运输。【1 埠i 甘膦能防 除那些较难防除的靠根系繁殖的多年生杂草及一些小灌木。由于其良好的除草性 能、易分解和对环境污染较小的性能，其已经成为用量较大的除草剂。国内草甘 膦生产工艺主要为两条：以亚胺基二乙酸为原料的生产方法和甘氨酸一亚磷酸二 烷基酯为原料的生产方法。其中甘氨酸一亚磷酸二甲酯法装置的生产能力最大， 生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的8 5 9 0 。【2 】 甘氨酸一亚磷酸二甲酯法合成草甘瞵的工艺路线主要为： n h 2 c h 2 c 0 0 h+ ( c h 2 0 ) n + n ( c 2 h 5 ) 3 h o c h 2 n h c h 2 c o o h n ( c 2 h 5 ) 3 h o c h 2 n h c h 2 c o o h 。n ( c 2 h 5 ) 3 + ( c h 3 0 ) 2 p o h ( c h 3 0 ) 2 po c h 2 n h c h 2 c o o h n ( c 2 h 5 ) 3 + h 2 0 ( c h 3 0 ) 2 po c h 2 n h c h 2 c o o h n ( c 2 h 5 ) 3 + 3 h c l ( o h ) 2 p o c h 2 n h c h 2 c o o h + 2 c h 3 c l + h c l 。n ( c 2 h 5 ) 3 其工艺路线图如图1 ： 盐酸 二甲酯 多聚甲醛 甘氨酸 甲醇 三乙胺 。甲鬻竽；嘉醛， 母液 ( 甲醇、甲缩醛) 寸。队 图1 1 草甘膦甘氨酸一磷酸二甲酯合成： 艺 f i gl - 1t h ep r o c e s so f g l y p h o s a t ep r o d u c t j o n 、) l ，i t h 仃i m e t h y lp h o s p h i t ea n dg l y c i n eh y d r o c y a n i c 9 5 固体 草甘膦 第一章前言 此工艺生产每吨固体草甘膦会产生4 吨母液。母液主要含有1 5 草甘膦酸， 2 5 氯化钠及少量甲醇、三乙胺。现有的草甘膦母液的回收工艺如图2 ： 母液 盐酸 渣水盐粉 头酸剂 水n a c ll o 草甘膦水剂 图1 2 草甘膦母液现有同收工艺 f i g1 - 2 r e s o u r c er c eo f g l y p h o s a t e sm o t i l c rl i q u o r 此工艺回收母液的工艺产生大量的含草甘膦的废盐渣( 含有草甘膦) ，同 时1 0 草甘膦水剂中含盐量较高，大量使用可能会引起土地板结。根据姜治中【3 】 等人的研究发现结果表明，施用1 0 药后，土壤的盐碱度( 用电导率表示) ，钠碱化度 ( e s p ) ，钠吸附比( s a r ) ，总碱度及p h 值都明显增大，且随施药次数的增加。上述各项 盐碱化指标都不断的增大，虽然土壤各项盐碱化指标的变化还在非盐渍土范围内 但有盐碱化的趋势。大量的含有机物的废盐的处理费用已经成为企业的严重负 担，并且国家将出台禁止含盐草甘膦的销售。现有甘氨酸一亚磷酸二甲酯法工艺 对母液资源化利用成为环境和企业的迫切需求。 1 2 草甘膦母液处理概述 1 2 1 膜分离技术 膜分离法是在近2 0 年迅速发展起来的新型分离技术。膜分离在水处理中 按功能主要分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。 微滤技术是目前所有膜技术应用最广泛的一种膜分离技术。微滤主要用于 过滤o 1 - 1 0 u m 大小的颗粒、细菌、胶体。其过滤原理和普通过滤相似，属于筛网 过滤。微滤过滤具有操作压力低( 0 2 m p a ) 、对水质的适用性强、占地面积小的 优点。【4 1 超滤膜也属于压力驱动膜，其分离原理一般认为是筛分过程。其孑l 径范围为 o 0 5 - lp m 它用于分离可溶性聚合物、生物分子、分散体和胶体，因大溶质渗透压 很低，操作的压力较低，一般为o 0 7 0 1 7 m p a 。此外，因超滤膜表皮中的孑l 大于反渗 2 硕士学位论文 透膜中的孔，超滤的通量比反渗透膜的通量大一个数量级。超滤膜分离与膜的孔 径、溶质膜的相互作用和大分子的形状和粒径有关。为获得最大分离效果，待分 离的各物质的粒径应相差1 0 倍。【4 l 纳滤州f ) 是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。它具有 两个特性：对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离件能；对于不 问价态的阴离子存在d o i l l l a n 效应。物料的荷电性、离子价数和浓度对膜的分离 效应有很大影响。纳滤主要用于饮用水和工业用水的纯化，废水净化处理，工艺 流体中有价值成分的浓缩等方面，其操作压差为0 5 2 o m p “或0 3 4 5 。1 0 3 5 m p a ) ， 截留分子量界限力2 0 0 1 0 0 0 ( 或2 0 0 5 0 0 ) ，分子大小约为l m 的溶解组分的分离。 【5 】 反渗透是用于从溶液中清除溶解的离子之类的溶质的一种分离法。反渗透 膜的孔径 1 m ，水分子( 半径0 1 “m ) 能自由的通过这些孔，但溶解的离子和有机溶 质不能。这些溶质或是被膜表面截留或是被水相的比膜表面更强的吸附作用吸 引。由于膜、溶质和溶剂间的相互作用，水分子选择性吸附于溶剂膜的界面使分 离得以实现。和非微孔的气体分离膜和渗透蒸发膜不同，反渗透膜的表面层具有 双峰孔径分布，j 、孔( l o p m ) 造成表皮层中不可免的缺 陷。有时，反渗透膜有针孔和其他导致截留率降低的缺陷。反渗透膜很容易被污 染，导致废水处理效果和膜通量下降。因此进入反渗透装置的废水一般都要经过 预处理达到一定的指标以后才可进入。【4 】 膜分离技术用于处理草甘膦母液的相关报道在国内很多专利中有涉及。丁 国剐6 】等对草甘膦母液进行预处理后达到s d l 5 5 时进入一级膜分离，当浓侧母液 中草甘膦质量百分数达到2 5 时收集于贮槽，浓缩液中草甘膦质量百分数2 以 下的则继续分离；富含盐的一级透过液进入二级膜分离，二级浓缩液返回进入 一级膜分离；富含盐的二级透过液进入三级膜分离，三级浓缩液返回进入二级 膜分离，大量的盐随三级透过液排走。 浙江龙游绿得农药化工有限公司的周良【_ 7 】等采用压滤机、过滤机、精密过 滤器的一种或几种装置除去草甘膦母液中的固体成分，再用含活性炭的多介质过 滤器除去母液中的粘性液体，然后用孑l 径为1 1 0 “m 的微孔过滤膜直接除去母液中 的亚微米、微米颗粒及絮状物，以超滤膜除去可溶性大分子杂质；处理后的草 第一章前言 甘膦母液迸入一级纳滤膜分离，浓缩液中草甘膦质量分数达到7 以上的收集 于贮槽，浓缩液中草甘膦质量分数7 以下的则继续循环分离，直至浓缩液中草 甘膦质量分数达到7 以上后收集于贮槽。 1 2 2 沉淀法 混凝沉淀法混凝包括凝聚和絮凝，是通过颗粒间范德华引力作用、压缩双 电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等多种作用使废水中的微细悬浮固体 或者胶体物质聚集沉降的处理方法。混凝沉淀法一般能有效脱除8 0 9 5 的悬 浮物和6 5 9 5 的胶体物质，还能够去除c o d 、色度、油份、重金属等，同时改 善废水可生化性，特别适用于含油、印染等废水的处理。常用的无机凝聚剂主要 有硫酸铝、明矾、聚铝等，使用最广泛的有机高分子絮凝剂为聚丙烯酞胺及其衍 生物。混凝沉淀法效果稳定、处理成本低、设备简单、操作管理方便，缺点是运 行费用高，沉渣量大，受水温、水质、水量、p h 值的影响较大，且对大多数溶 解性强的有机物去除率偏低。混凝沉淀法常见的设备有管道或池内混合型絮凝 器、机械搅拌絮凝器、折流板静态混合型絮凝器、固定床絮凝器、流化床絮凝器 世 号手。 彭波等【8 1 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、c a c l 2 作为沉淀剂，研究了颗粒物的沉降性能以 及溶液p h 、沉淀剂的用量对实际废水中草甘膦回收率的影响。然后对该法进行 成本核算，探讨其可行性。研究结果表明：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 在p h = 4 ，用量为 1 3 8 扒l 废水) 时，可从废水中沉淀析出8 5 的草甘膦。c a c l 2 在p h = l ，用量为 1 2 0 ( l 废水) 时，可从废水中沉淀析出9 1 的草甘膦，但颗粒物的沉降性能较差， 产生的滤饼较多，带来了二次污染。成本核算表明成本较高。 1 2 3 吸附分离技术 吸附是发生在固体表面的一种界面现象。许多固体表面对气体或液体都有 吸附能力，具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 根据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同，吸附可以被分为物理吸附及化学 吸附。 对于物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力( 也称“范德华”力) 相互 吸引，形成吸附现象。一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化能 ( 即使需要也很小) ，吸附和解吸的速度都很快。 4 硕士学位论文 化学吸附，被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和 吸附剂之问发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。因而，化 学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般都在几十干 焦摩尔以上。化学吸附需要一定的活化能，在相同的条件下，化学吸附( 或解吸) 速度都比物理吸附慢。事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界 限。【9 】 由于吸附技术可以资源化利用废水中的有价值的物质，在废水处理中越来 越受到重视。对于草甘膦母液的回收利用，国内也有相关的吸附回收的报道。 沈丽静等【m 】采用不同的吸附剂活性炭、吸附树脂、沸石等吸附低浓度草甘 膦进行了研究，研究结果表明4 0 7 0 目的果壳活性炭有较好的吸附和脱附效果， 活性炭的吸附量随着p h 的升高显著的降低，适宜p h 范围为1 呲0 ，废水中有机 胺类杂质和盐分对于活性碳吸附能力有影响。 彭波等【l l 】研究了复合功能树脂n d a 2 8 8 、大孔弱碱性阴离子交换树脂d 3 0 l 和2 种活性氧化铝对水溶液中草甘膦的吸附行为，探讨了溶液中n a c l 对吸附行为 的影响。实验结果表明：在实验温度和浓度范围内，草甘膦在4 种吸附剂上的吸附 均符合l a i l g m u i r 等温吸附方程，低温有利于树脂吸附，高温有利于氧化铝吸附； 在无n a c l 存在的情况下，2 种树脂的吸附性能均优于活性氧化铝；但系统中加入 少量的n a c l ，即可导致树脂对草甘膦的平衡吸附量急剧下降，而氧化铝的吸附能 力受n a c l 的影响很小。 1 3 吸附技术在水处理中应用概述 1 3 1 吸附剂 吸附剂是液体分离过程得以实现的基础。目前在吸附分离过程中常用的吸 附剂主要有合成沸石、活性炭、活性炭纤维、活性氧化铝、吸附树脂等。 l - 3 1 1 活性炭 活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒粉末。其主要制作原料有无烟煤、烟煤 和果壳。其由原料经预处理、炭化、活化后制的。活性炭一般多孔，所以有大的 比表面积。因为有大内表面积，所以有强吸附性。【9 1 1 1 1 3 1 2 活性炭纤维 5 第一章前言 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是一种新型、高效吸附材料，是 有机炭纤维经活化处理后制成。a c f 具有发达的微孔结构，巨大的比表面积，众 多官能团，尤其是其微孔直径主要介于l 1 0 _ 9 2 5 l o 一9 m 之间，使其有效吸附 表面积和微孔容积均大大超出颗粒活性炭( g a c ) ，吸附容量大增。吸附质可直接 在曝露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，吸附速率较g a c 快得多，再生时易 脱附，可多次再生且能较好保持原有性质。【1 2 ，1 3 】 1 3 1 3 吸附树脂 吸附树脂就是树脂吸附剂，是利用树脂能发生吸附一解吸作用，以达到物 质的分离、净化目的的一类可以反复使用的树脂。根据树脂极性的不同可分为如 下几类： 1 非极性不带任何功能基，典型的例子是苯乙烯与二乙烯苯的共聚体， 单体的偶极矩为u = o 3 ，最适用于由极性溶剂( 如水) 中吸附非极性物质。 2 中极性这是指使用带酯基的化合物，例如聚丙烯酸酯或甲基丙烯致酯 类，与甲基丙烯酸乙二酯等交联的一类带中极性的共聚体，单体的偶极矩“= 1 8 3 极性是指聚丙烯酰胺类带极性功能基的共聚物，单体的偶极矩u = 3 3 。 4 强极性是指交联的聚乙烯吡啶或苯乙烯类弱碱阴离子交换树脂用过氧 化氢或次氯酸盐等氧化后，得到的含氧化氮( = n 0 ) 基团的树脂，也包括表面磺化 的聚苯乙烯阳离子交换树脂，单体的偶板矩“= 3 9 4 5 。【1 4 】 1 3 1 4 活性氧化铝 活性氧化铝是一种较为常见的吸附剂。活性氧化铝三水合铝a 1 ( o h ) 3 或三水 铝矿加热脱水制成。根据制造工艺不同，氧化铝分为低温氧化识和高温氧化铝。 前者的活化温度低于6 0 0 ，其不同形态的氧化铝包括p 、小1 1 和1 ，氧化铝；后者 的活化温度为9 0 0 1 0 0 0 ，其中包括k 、0 和6 氧化铝。 1 3 2 吸附技术在废水处理中的应用 1 3 2 1 吸附树脂在废水处理中的应用 树脂吸附剂具有较强的吸附能力，易再生，且理化性能稳定。由于新型树脂的 不断涌现和迅速发展，树脂吸附法已成为处理有机废水的有效方法之一。国内也 有许多对于这方面研究的报道。 首先在印染行业的有机废水方面，孙琳等【1 5 1 采用自制的胺基酚醛型吸附树 6 硕士学位论文 脂对4 种水溶性染料酸性橙i i ，活性红r 3 b 、活性黑k n b 、活性翠蓝k n g 的吸附性能。结果表明，吸附树脂对酸性橙i i 具有较好的吸附：升高温度有利 于吸附；随染料浓度的增大，树脂的吸附量增加。吸附树脂对4 种水溶性染料 的吸附速率较快，达到吸附平衡所用时间较短。对模拟废水的脱色率均达到了 9 5 7 以上。施晓文【1 6 】等采用用交联的壳聚糖微球( c t s ) 和合成的羧甲基壳聚糖 树脂( c m c t ) 吸附染料活性艳红x 3 b 。实验结果表明，c m c t 和c t s 均对偶 氮染料活性艳红x 3 b 有较好的去除能力。实验条件下，最大平衡吸附量分别为 6 11 5 m g 和3 6 5 2 m g 在化工有机废水方面，张炜铭i ”】等研究了水溶液中苯酚和苯胺在超高交联 吸附树脂n d a l 0 3 、n d a l 0 1 、n d a l 0 0 上的竞争吸附和协同吸附行为。实验结果 表明，单组分苯酚或苯胺水溶液和双组分共存水溶液中吸附质分子在超高交联吸 附树脂上的吸附等温线均符合l 锄肿u i r 模型。当双组分摩尔比为1 ：l 时，在较低 平衡浓度范围内苯酚和苯胺在树脂上呈现竞争吸附行为，其主导机制是两种吸附 质分子对树脂内外表面上兀7 r 作用吸附位点的直接竞争：而在较高平衡浓度范围 内呈现协同吸附行为，其主导机制是两种吸附质分子之间的氢键作用。王京平【1 8 1 等用吸附树脂z h o l 对氯酚生产废水的吸附进行了系统研究。实验结果表明， 采用z h 0 1 树脂进行吸附，废水中氯酚类化合物平均去除率达9 2 3 ，c o d c r 平均去除率达9 1 0 ，树脂经碱液脱附可重复利用，并回收了高浓度的氯酚类化 合物且运行稳定。 除了以上各方面树脂吸附的应用以外，在医药，农药等的行业的废水处理 方面应用也有许多报道。 1 3 2 2 活性炭在废水处理中的应用 活性炭作为较早使用的吸附剂，其在实际应用中使用也比较的多。 田剧1 9 】等采用颗粒活性炭对于橡胶促进剂生产废水进行吸附，结果表明p h 为4 0 5 0 ，进水c o d 为5 0 0 m l ，l0 0 m l 废水活性炭用量为5 0g ，废水c o d 平均去除率达6 8 。王成福 2 0 】采用活性炭处理木糖废水当活性炭的投入量为6 l ，吸附时间为3 0 m i n ，温度为6 5 ，p h 值在5 o 左右的条件下能有效处理该废 水，c o d c r 的去除率最高达9 3 7 1 ，b o d 5 的去除率最高达9 2 7 4 。吴志皓【2 1 】 等用活性炭吸附处理苯酚废水，实验结果表明：在活性炭用量o 3 9 l 左右，p h 值 7 第一章前言 2 3 ，吸附温度2 0 2 5 ，振荡时间4 0 6 0 m i n 条件下，苯酚浓度去除率可达9 5 以 上，c o d 去除率可达9 0 以上。 活性炭吸附剂因为使用较早，技术成熟。现在活性炭研究的热点主要是对 于活性炭的表面化学改性和表面载金属改变其吸附特性。 1 3 2 3 活性炭纤维在废水处理中的应用 活性炭纤维作为一种新型的吸附材料，其在废水处理领域应用的越来越得 到关注。 郑言波【2 1 】等对丙烯酸模拟废水进行静态和动态吸附研究，结果表明：温度 升高，吸附效率有所降低；溶液p h 在3 4 范围内对吸附效率影响不大；吸附时间 存在最佳值，最佳吸附时间为6 m i n 。吸附饱和的活性炭纤维用n a 0 h 溶液再生，重 复使用3 次，吸附效率无明显变化。任大军【2 2 】等采用活性炭纤维处理含氰废水，试 验结果表明：活性炭纤维对c n 。的吸附容量为2 2 3 6 m g ，吸附平衡关系服从 l 觚舯u i r 型吸附等温线；溶液p h 值在6 1 0 范围内，吸附效率较好；吸附平衡时间 存在最佳值，最佳吸附时问为6 h 。吸附饱和的活性炭纤维用l o 的溶液再生，重复 使用3 次，吸附效率无明显变化。杨晶等采用改性活性炭纤维对模拟含磷废水进 行处理，实验结果表明：改性活性炭纤维对磷酸根的去除率可以达到9 9 。 综上所述，吸附技术正在成为废水处理领域的一项重要技术。随着新型吸 附剂的开发、现有吸附材料研究的深入、吸附技术稳定以及吸附处理费用的降低， 吸附技术在废水处理领域将发挥越来越大的作用。 1 4 本文的主要研究内容与意义 1 4 1 课题研究的目的 草甘膦母液的回收利用研究，已经成为草甘膦生产行业的迫切需求。特别 是产业的升级以及相关的环境标准的提高，对于原有落后工艺的改造和创新已经 成为了大家关注的焦点和热点。草甘膦母液的成分复杂，生产过程中产生的副产 物以及反应剩余物对于母液处理提出了很高的要求。 目前对于母液回收的工艺的研究较少，现在考虑对母液采用一定的预处理 后，进行吸附回收其中的草甘膦。草甘膦母液体系较为复杂，而且对于草甘膦的 吸附特性了解较少。本论文主要研究针对草甘膦的吸附剂以及草甘膦的吸附行为 8 硕士学位论文 研究，为对草甘膦母液的资源化回收提供相关的技术基础。 1 4 2课题研究内容 1 选取五种不同的吸附剂，在一定温度下测定了它们对草甘膦的静态吸附等温 线，并利用吸附等温线方程进行拟合，利用热力学函数关系计算等量吸附，吸附 自由能和吸附，由计算结果讨论各自的吸附机理、性能，并进行比较；并筛选出 效果较好的吸附剂 2 对效果较好的吸附剂进行相关的表面化学改性。并对改性吸附剂的表面基团、 比表面积等进行考察，看这些改性对于表面基团的影响。并用改性后的吸附剂在 一定温度下测定它们对草甘膦的静态吸附等温线，利用热力学函数关系计算等量 吸附，吸附自由能和吸附，由计算结果讨论各自的吸附机理、性能，并进行比较； 3 对于效果较好的吸附剂对草甘膦吸附动力学曲线，研究温度和初始浓度对吸 附的影响。通过对结果进行拟合得出相应的吸附速率方程，计算吸附速率常数与 表观活化能，对计算结果进行讨论与分析。考察p h 和盐度对于这几种吸附剂吸 附的影响。 1 4 3 计算动力学参 数，表征其吸 附特性 9 第一章前言 1 5 参考文献 【1 郭玉安，马敬环，刘莹草甘膦的性能、合成及发展状况【j 】吉林化工学院学 报，2 0 0 1 ，18 ( 2 ) ：7 7 7 9 2 】 雷崧僧，陈学军我国草甘膦生产工艺及其技术进步 j 】农药，1 9 9 9 ，3 8 ( 4 ) ：6 9 【3 】秦治中，姜辉，陶传江等施用1 0 草甘膦水剂对土壤盐碱化的影响 j 】安徽农 业科技，2 0 0 6 ，3 4 ( 9 ) ：1 9 2 9 1 9 3 0 ，1 9 3 3 4 】李爱阳，蔡玲膜分离技术处理含油废水研究进展 j 】化工时刊， 2 0 0 7 ，21 ( 6 ) ：6 2 6 4 5 】 王湛膜分离技术基础 m 】北京：化学工业出版社2 0 0 0 6 】丁国良等利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法：中 国，1 0 1 0 5 8 5 8 6 a 【p 】2 0 0 7 - 1 0 - 2 4 【7 】周良膜技术分离提浓草甘膦母液中草甘膦的方法：中国， l8 2 7 6 2 6 a p 】2 0 0 6 9 6 8 彭波草甘膦生产废水资源化技术可行性探索 d 】，南京，南京大学文献中心， 2 0 0 5 【9 】冯孝庭吸附分离技术 m 】北京：化学工业出版社2 0 0 0 1 0 】沈丽静，乐清华杨毓华等活性炭处理草甘膦废水的静态吸附研究 j 】化学 工程师，2 0 0 6 ，13 3 ( 1o ) ：4 6 4 9 1l 】郏其庚活性炭的应用 m 】上海：华东理工大学出版社2 0 0 2 12 】c b r a s q u e t ，p l o i r e c a d s o r p t i o no n t oa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ： a p p l i c a t i o no f w 缸e ra 1 1 da i r 骶a 仃i l e i l t s 【j c a r b o n ，1 9 9 7 ，3 5 ( 3 ) ：1 3 0 7 1 3 1 3 【13 t o m o s h i g en i t - i a g a s p h a s ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i af o ra c e t o n e ，d i e t h y l e t h e r ，m e t l l 觚o la n dw a t e ro na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r j 】j o 啪a lo f c h 锄i c a l e n 百n e 嘶n go f j a p a n ，1 9 9 l ，2 4 ( 1 1 ) ：1 6 0 1 6 5 【1 4 】 钱庭宝吸附树脂及其应用【m 】北京：化学工业出版社1 9 9 0 1 5 】孙琳，刘春萍，刘淑芬等胺基酚醛型吸附树脂对染料废水的吸附与脱色 j 】离 子交换与吸附，2 0 0 6 ，2 6 ( 6 ) ：5 7 1 、5 7 6 1 6 施晓文，杜予民，张保忠等羧甲基壳聚糖微球对活性艳红x 一3 b 的吸附行为研 究【j 】离子交换与吸附，2 0 0 6 ，2 2 ( 6 ) ：4 8 9 4 9 6 1 0 硕士学位论文 1 7 张炜铭，陈金龙，张全兴等苯酚和苯胺在超高交联吸附树脂上的共吸附行为 【j 】高分子学报，2 0 0 6 ，2 ：2 1 3 2 1 8 1 8 】王京平，刘斌，费j 下皓等超高交联吸附树脂对氯苯酚生产废水的吸附去除研 究 j 离子交换与吸附，2 0 0 7 ，2 3 ( 5 ) ：4 3 3 4 4 1 1 9 】田园，陈广春，张立宝活性炭吸附处理橡胶促进剂生产废水的研究【j 工业水 处理，2 0 0 7 ，2 7 ( 2 ) ：3 0 3 2 【2 0 】王成福活性炭吸附法处理木糖废水的研究 j 】广西轻工 业，2 0 0 7 ，l0 8 ( 1 1 ) ：7 6 7 7 【2 1 】郑言波，杨海，苏明伟等活性炭纤维处理丙烯酸废水的研究 j 】应用化 工，2 0 0 6 ，3 5 ( 3 ) ：19 8 2 0 0 2 2 】任大军，王晶，刘红等活性炭纤维处理含氰废水的研究 j 】化学工程 师，2 0 0 8 ，1 4 8 ( 1 ) ：2 1 ，2 3 第二章吸附荆吸附草甘膦吸附行为研究 2 1 实验部分 第二章吸附剂吸附草甘膦吸附行为研究 2 1 1 试剂和吸附材料 草甘膦( 2 9 5 )南通江山农药厂 亚硝酸钠( 分析纯)上海化学试剂有限公司； 硫酸( 分析纯)上海化学试剂有限公司； 氢氧化钠( 分析纯)上海凌峰化学试剂有限公司： 盐酸( 分析纯) 上海化学试剂有限公司； 硝酸( 分析纯)上海化学试剂有限公司； 溴化钾( 分析纯)上海化学试剂有限公司； 超高交联大孔吸附树脂n d a 9 9 、n d a 1 5 0 、x a d 4 ( 南京大学环境学院自 制) 、活性炭纤维( 南通某活性炭纤维公司) 、活性炭( 镇江贵信活性炭厂) 。 2 1 2 实验仪器 c l l o o 开启式电炉 南京市电热器厂； 电热鼓风干燥箱( x m t a 7 0 0 0 p )重庆银河试验仪器有限公司； b s l l 0 s 型电子天平北京赛多利斯天平有限公司； p h s 3 c 精密型p h 计( 附带复合电极) 上海雷磁仪器厂； d l 旺1 型电热恒温振荡水槽上海精密实验设备有限公司； 单光束紫外可见分光光度计s p e c o r d 4 0 德国耶拿分析仪器股份公司； 2 1 3 实验方法 2 1 3 1实验用吸附剂的预处理 将3 种树脂放入索氏抽提器中，利用无水乙醇抽提8 h ，以去除孔道中的杂 质，待树脂在空气中晾干后放入烘箱，在6 0 下烘干至恒重备用。 活性炭、活性炭纤维利用蒸馏水洗涤，然后在11 0 下烘干至恒重备用。 2 1 3 2 静态吸附平衡实验 精确称取0 2 9 吸附剂于2 5 0 m l 具塞锥形瓶中( 其中树脂用滴管加3 q 滴 1 2 硕士学位论丈 无水乙醇，使树脂充分浸润，2 h 后用蒸馏水荡沈树脂3 遍，并沥干水分) ，然 后依次向锥形瓶中加入1 0 0 m l 浓度为5 0 m l 、1 0 0 m l 、1 5 0 m l 、2 0 0 m l 、 3 0 0 m l 、4 0 0 m l 、5 0 0 m l 的草甘膦溶液( p h 未调，2 7 ) ，在2 9 8 k 、3 0 8 k 、 3 1 8 k 下恒温振荡2 4 h ，使吸附达到充分平衡。测试平衡后溶液中草甘膦的浓度。 草甘膦的平衡吸附量q e ( m g ) 根据下式计算： q = 等 ( 2 - 。) ，f 夕一1 ) 式中：v 是溶液的体积( l ) ； m 是吸附质的质量( 曲； c o 是草甘膦的初始质量浓度( m l ) ； c 。是吸附平衡后质量浓度( m g l ) 。 2 1 4 分析检测方法 采用紫外一可见分光光度法测定溶液中的草甘膦浓度，检测波长为2 4 3 m 。 具体分析步骤见附录。 2 2 吸附理论 吸附是指在一定条件下，一种物质分子、原子或离子自动吸附到固体