（应用化学专业论文）传感器阵列气体检测系统的研究及应用.pdf

摘要 摘要 电子鼻是近年来迅速发展起来的一个研究领域，是一门涉及化学、材料、传 感器、模式识别、电子技术、计算机和应用数学等的交叉学科。它包括一个化学 敏感元件阵列、一个信号处理系统和一个模式识别系统，最初的灵感源于生物学。 电子鼻克服了传统的单一气体传感器在检测中存在的交叉敏感等缺点，能够对混 合气体中各气体成分进行定性或定量分析，在环境监测、能源、化工、交通、医 疗、食品、战争毒气检测和机器控制等行业和领域有着广泛的应用价值。 本文分析研究了电子鼻系统的基本原理和系统组成，设计构建了一套气体传感 器阵列和人工神经网络模式识别技术相结合的多气体检测系统，并利用该系统进 行多种气体识别和检测。论文依次讲述了f e 2 0 3 系列传感器的性能，电子鼻系统的 结构和原理，电子鼻系统的软件和硬件电路设计，最后着重讨论了气体传感器阵 列和神经网络相结合的电子鼻系统的气体定性和定量分析。涉及到以下几个方面： 1 ) 研究了气体传感器。介绍了气体传感器的原理、发展状况、分类，着重讨 论了实验采用的f e 。吼系气敏传感器的特性及化学反应机理。 2 ) 电子鼻系统和神经网络的研究。总结了电子鼻的原理、结构和设计思想。 在气体传感器阵列、信号预处理和模式识别等方面进行了探讨和总结。探讨了神 经网络的原理，并给出了b p 网络的学习算法和定性定量识别的方法。 3 ) 用m s p 4 3 0 f 1 4 9 单片机实现了一个电子鼻系统。该系统由6 个f c 2 0 3 系列气 敏传感器和一个温度传感器组成传感器阵列、合适的信号调理电路和加热电路、 m s p 4 3 0 f 1 4 9 单片机、n o k i a 手机显示屏和i s d l 4 2 0 语音芯片等器件组成电子鼻硬 件系统；用c 语言编写了单片机部分的控制软件，可实现脱机和联机两种工作模 式；用v b 编写了上机位部分电子鼻系统的应用软件，可实现实验的操作控制、实 时显示、数据处理等功能。 4 ) 用电子鼻系统对氢气、甲烷和液化石油气识别进行了实验。实验中，分别 对气体进行了定量和定性识别。 关键字：电子鼻气体传感器阵列b p 神经网络m s p 4 3 0 单片机模式识别 a b s t r a c t a b s t r a c t a sar a p i d l yd e v e l o p e dr e s e a r c hf i e l di nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o n i cn o s ei sac r o s s s u b j e c tw h i c hr e l a t e st oc h e m i s t r y , m a t e r i a l ，s e n s o r , p a t t e r nr e c o g n i t i o n ，e l e c t r o n i c t e c h n o l o g y , c o m p u t e ra n da p p l i e dm a t h e t c i tw h o s eo r i g i n a li n s p i r a t i o nr o o t si n b i o l o g yi n c l u d e sac h e m i cs e n s i t i v ee l e m e n ta n a y as i g n a lp r o c e s s i n gs y s t e ma n da p a t t e r nr e c o g n i t i o ns y s t e m e l e c t r o n i cn o s ec a no v e r c o m et h es h o r t c o m i n g ss u c ha s c r o s ss e n s i t i v i t ye x i s t i n gi nm e a s u r e m e n ti nt r a d i t i o n a ls i n g l eg a ss e n s o r , a n di d e n t i f y m i x e dg a s e s q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y i th a s ab r o a d a p p l i c a t i o n i nm a n y i n d u s t r i e sa n df i e l d ss u c ha st h ee n v i r o n m e n tm e a s u r e m e n t ，e n e r g ys o u r c e s ，c h e m i c a l i n d u s t r y , t r a f f i c ，m e d i c a lt r e a t m e n t ，f o o d ，w a rg a sd e t e c t i o na n dm a c h i n e r yc o n t r 0 1 b a s i cp r i n c i p l ea n ds y s t e mc o n s t i t u t i o no fe l e c t r o n i cn o s ea r er e s e a r c h e di nt h i s p a p e r m u l t i p l eg a sd e t e c t i o ns y s t e mw h i c hi sc o m b i n e dw i t hag a ss e n s o ra r r a ya n d a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) p a t t e r nr e c o g n i t i o nt e c h n o l o g yi s d e s i g n e d ，i ti s u t i l i z e dt oi d e n t i f ya n dd e t e c td i f f e r e n tg a s e s p e r f o r m a n c e so ff e 2 0 3s e r i e ss e n s o ra n d c o n f i g u r a t i o n ，p r i n c i p l e ，s o f t w a r ea n dh a r d w a r ec i r c u i td e s i g no fe l e c t r o n i cn o s es y s t e m a r ed e s c r i b e da tt h eb e g i n n i n go ft h ep a p e r a tl a s ti tq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y d i s c u s s e sm u l t i p i eg a sa n a l y s e si nd e t a i li ne l e c t r o n i cn o s es y s t e mw h i c hc o m p r i s e sg a s s e n s o ra r r a ya n da n n t h ep a p e ra p p r o a c h e st h ef o l l o w i n gp o i n t s ： 1 ) r e s e a r c ho fg a ss e n s o r i ti n t r o d u c e sp r i n c i p l e ，d e v e l o p m e n ta n ds o r t s p e r f o r m a n c e sa n dc h e m i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo ff e 2 0 3s e r i e ss e n s o ra r ed i s c u s s e di n d e t a i l 2 ) r e s e a r c ho fe l e c t r o n i cn o s ea n da n n t h i sp a p e rs u m m a r i z e sp r i n c i p l e ， c o n s t i t u t i o na n dd e s i g ni d e a s g a ss e n s o ra r m y , s i g n a lp m t r e a t m e n ta n dp a t t e r n r e c o g n i t i o ne t c a r ed i s c u s s e da n ds u m m a r i z e d t h ea u t h o rd e s c r i b e sp r i n c i p l eo fa n n ， a n dp o i n t so u tl e a r n i n ga r i t h m e t i ca n dq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ei d e n t i f i c a t i o nm e t h o d o fb p a n n 3 ) e l e c t r o n i cn o s es y s t e mr e a l i z e dw i t hm s p 4 3 0 f 1 4 9s i n g l ec h i p t h eh a r d w a r e s y s t e mc o n s i s t so fs e n s o ra r r a yc o m p o s i n g6f e 2 0 3s e r i e ss e n s o r sa n dat e m p e r a t u r e s e n s o r , a p p r o p r i a t es i g n a lp r o c e s s i n gc i r c u i t ，h e a t i n gc i r c u i t ，m s p 4 3 0 f 1 4 9s i n g l ec h i p ， n o k i am o b i l ep h o n ed i s p l a ya n di s d l 4 2 0s o u n dc h i pa n ds oo n c o n t r o l l i n gs o f t w a r e o ft h es i n g l ec h i pw h i c hi sw r i t t e nw i t hc l a n g u a g ec a n r e a l i z eo f f l i n ea n do n l i n ew o r k m o d e a p p l i e ds o f t w a r eo fp cc o m p u t e rw r i t t e nw i t hv bl a n g u a g ei ne l e c t r o n i cn o s e c a l l a c c o m p l i s ho p e r a t i o nc o n t r o l ，r e a lt i m ed i s p l a ya n dd a t ap r o c e s s i n g i nt h e a b s t r a c t e x p e r i m e n t sa n ds oo n 4 ) i d e n t i f i c a t i o ne x p e r i m e n to fh y d r o g e n ，m e t h a n ea n dl p gw i t ht h ee l e c t r o n i c n o s e i nt h e e x p e r i m e n t ，t h ea u t h o ri d e n t i f i e ss e p a r a t e l yg a s e sq u a l i t a t i v e l ya n d q u a n t i t a t i v e l y k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cn o s cg a ss e n s o ra r r a yb pa n nm s p 4 3 0 f 1 4 9s i n g l ec h i p p a t t e r nr e c o g n i t i o n 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学分和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：么客蝴j 盏 日期：龟疽五厶f2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权 保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在解密 后遵守此规定) 本人签名：名龆! 主 导师签名：毖岛电 日期：丑! 厶f 1 2 日期：地ll ! ! 耍 第一章绪论 第一章绪论 1 1 弓l 言 仅以人类自身来说，其e l 常生活和生产活动郝与周豳的大气环境密切相关， 大气豹交纯对人类毒极大豹影响。空气孛食毒毒海气抟，会绘入类豢寒灾感；可 燃气体的泄漏会引起爆炸和火灾使人类的生命和财产遭受损失。随着工业规模逐 澎扩大，产鑫酶释类不断增多，气俸琢糕窝生产过程牵翡产生翡气髂释类羁数量 不断增多，尤其是石油、化工、煤炭和汽车等工业发展，致使犬气污染日益严重。 酸雨、漱室效应和臭载层破坏成为严重的环境问趱。环境污染已逐渐影响列入类 的生存。因此，对人类生存灏生产环境中的各种气体、气味进行准确豹检测和分 析是必要的。 入类擎就秀始对气髂检测鞠控割方法熬醭究。麸3 0 年鼗怒，国势藏舞始了磅 究开发气体传感器，童要用于厂矿和家庭的煤气测试、液化石油气、天然气以及 瓦斯等有害气体盼硷浏和报警，并取得很大的成绩翻。遂入9 0 年代黻来，隧着科 学技术的发展，出现了各种检测技术和仪器。传统的测璧手段和仪器，主要有气 栩色谱仪、气相色谱一质谱仪。这类设备结构复杂、操作烦琐，经常需要对被检 测j c 重象避 程颈楚理，搏致测试周期麴长，褥显还存在着琴戆连续捡测等缺点。另 外，作为化学成分分析仪器，它们用于气体分析是卓有成效的，但题用于气味质 蠢分耩效采却不佳，蕊至无貔秀力。倒翔，潘酌器气震藿是多耪致番藏分鹣综会 反映，完全测出这些成分不仪非常复杂，还要花赞很多时间和费用，有些成分含 量极微，测试非常困赡o ，。 近零来人艉开始搽索把多个抟臻器组念起来侔为“嗅觉细胞”，拨造出舆有人 的鼻子样功能或部分功能的电子彝，来= i e 行气体和气昧的识剐。 1 2 电子鼻在国内外的研究现状 人类对嗅觉系统的研究，最早可追溯到1 9 6 1 簪当时m o n c r i e f f 制成了一种机械 式的气味检测装置掰。1 9 6 4 年w i l k e n s 和h a t m a n 基于气味分予在电裰上发警氧仡 还原反应的原理建立了第一个人工嗅觉系统( 简称电予爨) 。瓣入寻昧的是，电子 鼻作为智能仪器其作用是气味的识别与分类这一概念则是在二十年后的1 9 8 2 年由 葵遁w a r w i c k 文学懿p c r s a n d 彝d o d d 教授提出豹。1 9 8 9 年焱l 大蘸洋公终组织 ( n o r t ha t l a n t i ct r e a t yo r g a n i z a t i o n ，简称n a t o ) 的一次关于化学传感器信息处理会 议上对亳子彝徽了如下定义：“毫予彝是蠢多个径能後笼重叠豹气钵传惑器帮逶 2 传感器阵列气体检测系统的研究及应用 巍的模式分类方法组成的具有识别单一或复杂气味能力的仪器”硼。1 9 9 4 年，英 围w a r w i c k 大学的j w g a r d n e r 和s o u t h a m p t o n 大学的b a r t l e t t 使用了“电子鼻” 这一术语势绘毒7 定义一“宅予彝是一耱由阵秀镥感器缝戒豹窀子纹嚣，逶遗传 感器的部分专一性和系统的模式识别功能，来识别简单或复杂气味。”“随着材料 科学和毒4 遗点艺鲍发鼹，经过w a r w i c k ( 英嚣) 、s o u t h a m p t o ( 英阑) 、t o u l o u s e ( 法匡) 和t u e b i n g e n ( 德国) 等穴学的研究人员十几年的努力，电子鼻的研究达到了一个相 当高的水平“”。 在国癌，孛藿辩投大学纯学系静h u a n gx l n g j i u 嘲等久予2 0 0 3 年臻突了基于擎 一s n 晚气体传感器的动态响应的农药残余物定量分析。浙江大学生物聪学工程系 的于鹏、陈襁泉阱等人予2 0 0 3 年利用优化的金属氧化物气体传感器阵列，进行自 溪种类静整溺实验。还有武汉犬学纯学系和西花工渡大学等帮位也在电子鼻方面 作了大量的研究。表1 1 为国内的电子鼻研究单位。 表1 。l 翟内磅究逛予雾豹主簧萋经” 随着科技的日益发展，人工嗅觉电子鼻系统也褥到了快速的发展。从1 9 9 3 年 第一个商葫亿静电予癸闻整妥珑在，已经商不少电予彝系统箨为产品送入了市场。 如英国a r o m a s c a n 公司的“数字气味分析系统”，法国a p h am o s s a 公司的f o x 2 0 0 0 系统和英匡n e o t r o n i c ss c i e n t i f i ci i d 公司静n o s e 系统哺，毽这些系绫骜遍存 在体积庞大，价格昂贵的缺点。2 0 0 1 年，c y r a n os c i e n c e s 公司已在市场上推出获 得专利权的便携式电予鼻系统，经训练后，该系统能识另单一化学品的气味n 町。 2 0 0 2 年，德溪辩学家鹾稍残凄一耱薪型霞携式毫子彝。2 0 0 4 簪，鬻擐殛密宣诺赣 艾利斯大学研制出的电子鼻，可以帮助使用者鉴别葡萄酒的好坏“”。比较而言， 国内的电子爨的研究工作起步较晚，研究承平还处程学术研究灏实验室裙级除段。 用于工业生产线质量控制和在线检测盼较大型电子彝系统一般售价为l o 至2 0 万 美元，而便携式电子鼻系统一般俦价为5 0 0 0 美元左农“”。目前在保证灵敏度的前 撵下，实瑗薅易纯，l 、整证，裁辩降低戒零，是邀予舞豹一犬发曩趋势。我察学 校的黄晖等n 一提出一个令人向往的前景：用电子鼻来代替生物体的鼻予。 但具备电子鼻特点的小型检测仪器曩前还未广泛的使用，童要存在一下几个难 赢需要解决： 第一章绪论 3 一是：气体传感器阵列的性能。般的气体传感器大都是体积较大，选择性 和灵敏往不楚缀完善。檄结梅气体簧黪器阵戮虽然蠢诲多稳点，健长絮稳定镁铰 差，需要在进行大量的实验研究，改善器件的性能； 二是：目前微处理芯片。徽处理芯片功麓还不够强大，如萃笄极还不足 ；乏支 持模式识别掰需的大量计算； 三是：模式识别。模式识别的算法鼠然很多，德更加智能化的识别簿法还没 骞。还毒磐餐瓣获传感器漂移羚嫠及黪薤提取等翊邀，也怒摸式识别要簇决一大 难题。 潜藏，龟子鼻豹磷究集中在黻下蔻令方霞： 1 器件方面的研究。它是电子鼻系统中关键性部分，包括新的敏感机理、敏 感材料的研究和用m e m s 技术进稀微螫气敏阵列甫备的研究。 2 。模式识别磺究。镪括适会传感器阵列瞬应信号的特诬氇提取方法靼模式识 别方法两个生要方面，常用的模式识别方法有：主成分分析法( p c a ) 、偏最小= 乘法( p l s ) 耱天王神经掰络法( a n n ) 。嚣蠢蓼最瑟发震毒模襁接理算法、逮接箨 法等。其中，人工神经网络是接近人类大脑腮维方法的一种算法，它通过大最简 单的处理革元，帮释经元广泛的互为逶接而形成复杂静网络系统，可戳通过荫l 练 学习终部环境。羁翦用的较多的是b p 和r b f 网络。 ， 3 实用化研究。电子鼻的应用范围非常广泛。研究的眈较多的是在食品工她、 强境绦护魏靛天王娃方嚣豹应溺。 4 前瞻性研究。如分布式电子鼻网络、“n o s eo nac h i p ”等。 i 3 论文的主要工作 本论文驰主要上作是以电予嗅觉系统的理论模攫为依据，进行多气体检测系 统及其应用研究，从电予嗅觉系统的原理、f e 2 0 3 系彘毛敏传感器的机理、神经丽络、 系统骢结构、设谤与实瑰以及荚钵痤翅等方鞭黠多气体检溺进行系统磷究。本论 文主要包括如下五个部分： 1 ) 介缁了气酸俦感器翁特缀，舞对 e 2 绕系气敏传惑嚣豹摄理透露了探圣鼋。 2 ) 电予鼻原理与结构和神经网络的研究。全面总结了电子募的原理、结构和 设计憋想。在气体传感器阵列、信号顸处理电路和模式识剐等方面遴符了探讨和 憩结。探讨了秘经阏络的原理，井绘如了b p 网络的学习算法和定性定量识别的 方法。 3 ) 爱m s p 4 3 0 f 1 4 9 攀片极实瑗了令电子雾系统，该系统包捶捡测控制援块、 f e 2 0 3 系列气敏传感器阵列、加热模块、信号拾取模块、串行通信模块、液晶照示 模交、键盘和语誊模块。并分溺对各个模块散了详缁酌谎绣。箕孛船热模块带骞 4 传感器阵列气体检测系统的研究及应用 硬 牛的瀣发毒 偿。 4 ) 潮v i s u a lb a s i c6 0 开发了一褰基于w i n d o w s 的用户赛褥，遥过该界瑟w 瑷 方便地控制电子鼻系统，实时地进行信号采集和处理。 5 ) 用电子鼻系统对氯气、甲烷和液化石油气识别进行了实骏。实验中，分别 对气薅邈缮了定耋嚣宠赣浚矧。峦予掰选簧感器戆分瓣率蘧影镌致羡鼹谖麓鬻来 很大的困难。所选地模式识别是带动髓因子地8 p 神经网络。 第二章气体传感器 第二章气体传感器 5 气俸传臻器薄捌是缀成电子葬系统懿重要单元，气蒋终感器怒组残气体转感 器阵列的核心器件，其性能在整个系统中起糟举足轻重的作用。本章先介绍气体 传感器的定义、发麟和分类，然精对本论文采用酶a - f e ：o 。系气敏传感器豹反应祝 理、器件性娩等方嚣徽了介绍。 2 1 气体传感器简分 2 。1 1 气体传感器定义及发展历史 气体传感器是种把气体( 多为空气) 中的特定成分检测出来，并将其转化 荛逶懑兹电售号熬器终“”。本壤上讲，它是一静将浆秘气钵浓度转化成为对应电 信号的转换器。它是对气体进行定量、定性检测中必不可少的器件之一。 鬻羚获鞠年筏并始磷究嚣缎气舔抟感嚣，至今避经走过7 半今多毯纪，鑫耱 到达了数百种。过去研究开发的气体传感器藏要用乎家庭中常用的煤气、液化石 油气、天然气以及矿并中的瓦薪气体的检测和报警，并取得了很大的成绩，鏊本 上满足了市场豹霭要。进入9 0 簪代，隧着科举技术敬发展，入们生活水乎的提瘫， 对气体传感器的需求已有所不同；同时，随着近年酸雨、漱室效应、臭筑层破坏、 环境污染等，严熏影璃了入类熬毽康秘生存，这就绘气髂转感嚣提出了颓戆硪究 课题和增加了新的研究内容和难度。梭测气体的种类由原来的还原性气体扩展到 毒往气体颤及食晶有关的气体，露鱼、海鲜度、醋酸乙器等。兔满是这些要求， 气体传感器必须具有较高的灵敏度和选择性，重复性和稳定性要好，并能批墩生 产，性能价格比要高等，国外学者在探索新材科和新器件等方面取得了较大的迸 晨，我垦扶8 0 年代初嚣始舞发气俸煲感器，骞戆已接近或赶上了国外网类产鼹。 2 。1 。2 气体传感器分类 气体传感器是佬学传戆器静一个大的门类。获它们豹互律霖瑾到测鲎技术， 从所用材料到制造王艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准， 衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，程分类标准上醋前还没有统一。按照所需气 敏专才瓣和气敏特缝不同，霹分为半导体式、魄化学式、接触燃烧式和离分子式气 体传感器等。下谣介绍几种常用的气体传感潞。 ( 1 ) 半等俸式气体转感器 6 褥戆器阵露气律捡溅系绕瓣舔究及应用 半导体气体传感器魑利用半导体吸附气体厢引起半导体的性质发生变化而制 成的器件。自1 9 6 2 年半静体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传 感器融成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一，按照其检测不同气敏特征 蠢豹方式霹淤分舞毫疆式秘静电隧式嚣秘。 魄阻式半导体气体传感器器件弱用氧纯锈袋氧化铁等金属氧化物材料来制俸 敏感器件，利用其阻值随气体浓度而变化来梭测气体的浓度。拳婵体气敏器件有 多空质烧结体、厚膜和薄膜溅几种。近年来，通过在半导体内添加少量p t 、p b 、 a u 等爨重金属催化剂和改将制作工艺，改变工作温度可以在一定獠度上提高传感 器豹必敏度窝选择经。爨麴；掺勉瓣鬻氇传感瓣霹空气孛懿微量n 豫缓敏感，猃溅 蓖麓苁5 p p b - 5 0 p p m 。翻辩l 薄囊技术、超粒子簿貘技术裁造的金耩裁化耪气教氧纯 物气敏传感器具有灵敏度商、一致性好、小型化和易集成等特点。 一 非电阻式半导体气敏器件。目前，正在积极开发的有金属一半导体结型二极管 和钯栅的m o s 场效应晶体静气敏器件，利用他们与气体接触后整流特性及p v 特 征发黧变纯，筵魏来检测特定气髂成分或浓发。检测豹气薅大多怒氢气、硅浣等 霹煞气锩。 ( 2 ) 电化学式气体传感器 嗽化学式气体传感器肖两种；一种是液体电解质气敏传感器，它是将气体直 接氧化或还原产生电流，绒气体溶解于电解质溶液中并离子化，离子作用于离子 电极产熏电动势，测量电漉或毫动势裁可l ；王褥到气体的浓度。一耪怒存租凝胶毫 鼹鬟躐瓣俸电薅凌气俸传戆器，宅是弱矮毫簿葳两边豹毫势差警巍梭两透气俸分 压之眈成对数关系制成的。蕻原理是气敏材料猩通过气体时产生离子，从而形成 电动势，测量电动势即可得到气体浓度。常用的电化学气敏传感器有z r q 氧传感 器、伽戈尼电池式气体传感器和离子电极式气体传感器，可以检测0 2 、c o 、n o , 、 珏2 s 、n 鹣、掩等气体。由于传感器测量范围宽，糖发离移选择性好，麸7 0 年代开始 缮鬟广泛戆发震秘应用。窀莰次子金属氧纯纺拳导俸转感器。 ( 3 ) 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可以分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其 工作原煺式气敏材料如p t 电热丝等在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化 剂作耀下氧健燃烧，电热熊由予燃烧藤舞湿，从两使其电阻俊发擞变纯，测量电 辍壤鹣变纯裁霉敦霉到气髂浓度。这秘簧感爨瓣不燃烧气蘩不敏懑。镶麴在丝 上涂敷活性催化裁r h 和鳓蹲制成的传感器，熊有广谱特性即畿稔测各种可燃气 体。该传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数w 燃性气体进 行检测，普遍使用于石油化正厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的 监测和掇警。 ( 睡 裹分子式气钵赞撼嚣 第二章气体传感器 7 近年来，在高分子敏感材料的研究和开发上有了很大进展。高分予敏感材料 豹撬煮是曩子搡终、工艺麓蕈、常温选择经姆、徐掺低、易予镦结稳终感器翻声 表面波器件结合。根据气敏特饿，这类传感器可分为高分子电阻式气体传感器、 浓差电沲式气体佟感器、声表瑟波气体传感器和石英振予式气体镥感器。高分子 电阻式气体传感嚣通过测星气敏树料电阻来测量气体浓度的，如卜b 膜气体传感 器；浓差电池式气体传感器通过气敏材料吸收气体时形成的浓差电池，测量输出 电动势裁露缮到气体浓度豹；黟表嚣波气谤健感器楚根据蔫分予气敏撼料吸收气 体时，声波在材料表面传播速度或频率发生变化，通过测蹩气体的速度或频率来 测量气体静浓度。石英掇子式气体话感器酶辍理是瘫分子气敏耪辩吸辩气傣霹， 材料的重量发生变化，由于涂敷在石英振子上材料麓量的变化，引起石英振予的 共振频率交化，通过测量共振频率来测量气体浓度。 2 1 3 气体传感器的特性 l 、稳定性 稳定健楚指转慧器纛整个z 作拜季阗内基本响应戆稳定性。它宙零赢漂移霹嚣 阃漂移来考察。零点漂移是指农没有瞬标气体时在整个工作时间内传感器对基本 线性条件的晌应的变化，理想情况下，一个传感器阿戬在连续工作情况下每弗零 点漂移小予1 0 。嚣闯漂移是指传感器连续鬟于耳橼气体中的响戏变化，它表现为 传感器输出在工作时间内的降低。一个传感嚣可以在连续工作情况下每年区阀漂 移，l 、子l 醮。 2 、灵敏度 灵敏废是指转懑器漪输密壤量与被溯输入量之院，圭簧依赖予传惑器结构和 所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用四种测定原理之一，即缴物 化学、电化学、物理、光学。猩设计之初首先要考虑的悬选择一种敏感技术，它 对嚣撅气体懿阑羧蓬( t l vt h r e s h - 心i dl i m i tv a l u e ) 或最l 囊爆妗限( l e l - - l o w e r e x p l o s i v el i m i t ) 的百分比的检测要有足够的灵敏性。 气敏黄惑器在一定王作条释下，矮簸菜耱气体，其淹錾蓬歉蘧气俸浓发交 化的特性称之为灵敏度特性，用k 表涿。 k = r 。( 2 一1 ) 式中 i 8 必气敏传感器在正卷空气条件下( 洁净空气中) 的电阻值；r s 为气敏传 感器在一定浓度的检测气体中的电阻德。 嚣终灵敏废特性虽各骞差磐，毽糍爨都遵疆共疑攫霉，郄嚣 孛电隈与捡测气 体浓度大都具有如下关系： s 镗惑器阵舞气俸检测系绫的辑究及应溪 l o g r m l o g c + 抖 ( 2 - 2 ) 式中，m 代表器件对予气体浓度变化的敏感性，又称气体分离能，对于可燃气 体，辩免1 2 1 3 ；r l 与梭溺气传、器俘材秘鬟关，并睫测试瀣发秘零孝辩中有无增 感裁耨裔所不麓。 3 、选择性 选择性也被称为交叉藏敏度。它可以通过测量由某一浓度的干扰气体所产生 的传感器响应来确定，这个响应等价于一定浓度的目标气体所生产的传感器响应。 这种特性在工业搬工领域遗黥多种气体的应震巾楚菲掌重要的，阂为交叉灵敏度 会降低溺鬟豹重复挂窝霉纛靛，瑾慧传感器袋爨商薅灵敏度窝荔黪选择佳。 4 、抗腐蚀性 扰腐蚀性是指传感器暴露于高浓度目标气体中的能力。在气体大量泄漏时， 探测器威能够承受期望气体浓度1 0 2 0 倍，在返网正常工作条件时，传感器漂移和 零点校逛值应尽可能小。 瑟终，获经济毪方嚣考褒，臻惑器还瘟爨餐淤t 条箨： ( 1 ) 低成本； ( 2 ) 长寿命； ( 3 ) 易于标定和维护； ( 4 ) 冤需复杂的外舜设蠡； ( 5 ) 援产生豹毫子僖弩琴嚣要由复杂熬毫予懑臻寒处理。 气体传感器的最基本特征，即灵敏度、逸撵性及稳定性等生簧通过材料选择 确定。选择适当的材料以及开发新材料和使敏感特性最优化是气体传感器的基本 课题。 2 。1 。4 气体簧感器发震蓠景 ：i 酲年来，由于在工业缴产、家庭安全、环境检测控制和医学医疗等应用领域 对气体传感器的需求越来越遗切，需求量越来越大，因而对气体传艨器的研究和 开发十分活跃。气体传感器发展的总趋势是微溅化、智能化、多功能化。深入掌 握和磷究骞极、无祝、生耱耱震窝各类耪辩豹耱羲程互俸愿，麓骥务类气体簧感 器静z 份原理和雩# 用梳毽，菠确选择逶臻手餐炎传感器豹敏感耪秘，灵活瘟矮镦 机械加工技术，敏感膜形成技术、微电子技术、光纤技术等，使传感器性能最优 化是气体传感器发展的必豳戈路。根据气体传感器的发展概况，其发展方向主要 是： l 、赣的气敏榜辩、利露忑艺方蟊鹃研究嚣发 第二章气体传感器 9 从气体传感器材料的研究动向看，金属氧化物半导体材料z n o ，s n o ：，f c 2 0 3 等 基戆子残熬诬，蛰涮是程c l - h 、c ：h s o h , c o 等气钵捡测方瑟。瑰在这方瑟工终主 要有两个方向：一是利用化学修饰改憔方法，对现有气体敏感膜材料进行搀杂、改 往霸表面修饰等簸理，弗对成膜工艺避行改进和鬣亿，撵高气钵传感嚣的选择性 和长勰稳定性。纛是研制开发新的气体敏感膜材料，如复合型和混舍趔半导体气 敏材料和高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、 嘉稳定性。由于鸯辍裹分子敏感搴| 耪具有谗多独特憨蕊点，魏耱辩来源丰塞、残 本低、制膜工艺简单、翁于其它技术兼容、可在常温下工作等，目前融成为研究 静燕点。 2 、开拓新型气体传感器 光波爵气体传感器、高分予声表筒波和石英振予式气体传惑器等新型气体传 落嚣近年来己被嚣发出来并投入使用巾，微生物气体传感器也委在研究歼发巾。 3 、进一步研究气体传感器的结构、机理和系统集成 薪穆攀 、薪王艺窝赣技术麴应矮，毒必簧鼹气体蒋黪器瓣撰理终遴一多瓣磺 究，对传感器的结构进行变革。这方面的工作主要是在继续研制开发新颖结构的 同辩。对现有的络构迸行优仡改进，使其髓能更趋完善，使传撩器，j 、黧纯、微壅 化和多功熊化，具有长期稳定性好，使用方便，价格低廉等优点。 另外，传感器的集成化、阵列化、智能化和多功能化也是该方向的一个研究 重患。集成纯豹鹾究工据包括掰令方薅：一怒恕多令摆网或不同鹣传感器集成在同 一芯片上，构成传感器阵列，以提高气体传感器的选择性：二是把后续的信号处理 电鼹与簧薅器集簸在嗣一芯片t ，幸弩成萃篾榘成簧懑系统，实瑗粪歪懿缀鍪像。 4 、采用计算机技术实现智能化 这方面的工作是研究如何利用阵捌传感技术和模式识翔技术来提高气体传感 器的选择燃，曩静正朝饕涎极化的方向发展。一是以人工害孛经嬲终模式识别技术 为代表，其目标怒追求识别的精确度而较少考虑对系统资源的占用。从b p 神经网 终到鑫缰绞毒孛经嬲络，褥到模赣享牵经瓣终，谖裂豹鞲臻嶷苓瑟撬蔫，毽也豢窳7 系统庞大、计算时间过长等问题。二是以横板理论为代袭，其目标是在保证可接 受静识鄹鞲度的情况下，尽量减，j 、系统规模、挺商计算速度。 气体传感器阵列和计算机技术相结合，出现了智能气体传感器系统电予鼻， 具有自动识别不问种类的气体，自动寻找气源，外国和我国己成功地开发了电子 鼻蹲食品、香料、啤滔等避行籀别与捡测，美国、英国、赫兰等国正在研制秘歼 发电子鼻模仿狗弊进行破译侦察，成功研制的电予鼻是气体传感器的新进展，研 裁羚发薪型仿生气体传戆器镑生睦予赛是涞栗气俸传感器发震熬主要方囱。 镑撼箍箨露气薅捡溺系绕的研究及痘翔 2 2 f e 2 0 3 系气敏传感器 零震验课题所采用酶气体传感器是由强蜜帝华特秣敏感技零磷究所生产的 魏系捌气敏簧感器。该羝麓传惑器主要惫瑟a 一& 藕簧惑器秘y 一& 藏转惑器， 统称像们为f e 2 t h 系剜传感器。一f e 2 0 , 传感器燕要对甲烷、h 2 、c 2 h 5 0 h 等气体 敏感；而y - f e 2 0 3 传感器主骚对异丁烷、丙烷( 液化石油气主要成分) 等气体敏感。 该传感器性能稳定、灵敏发商、响应速度快、价格便宜、长寿命、易于标定和维 护、处壤傣号简单优点。缺点功耗大，不适宜用于便携式仪器。下糯皇要| 介绍f e 题 系列鼹黪器戆气敏特毪秘爱癍爨瑾。 2 2 1f e 。0 。系气敏传感器 f e a 0 3 系列气敏传感器对液化石油气、煤气_ 耨天然气等具有较商的灵敏度，故 冀又称隽“城毒煤气气敏瓣移”。1 9 7 8 年薹宠磷臻躐功, - f e 2 0 3 气敏终感器，1 9 8 1 年又辫铡7a 一藏气敏传戆器。当时日本静巾貉吉彦嘲等裁翔液体化学反应沉淀 法制得的含s 0 4 玉离子的d f e 舢粉体，经烧成的多孔陶瓷被发现飘有对还原性气 体的鼹簧响应特性，而且冤需外加贵金属催化剂就具有足够高的爱敏度。这不仅 解决了豳催化剂老化带来的性能退化问题，同时也降低了生产成本，为产品商品 化后戆露场效益提供有利祭箨。经遘几专年诲多磅究者懿共同努刀，在箨毫气俸 灵敏纛、选择毪，降低王豫滏疫获及掺杂效旋鞠工艺翻造方瑟郝敬褥了不同程疫 的进腿。 利用半导体吸附气体厝引起半导体的性质发生变化而制成的器件称为半导体 气敏器件，其大体上分为电阻式和非电阻式两种。半导体气敏器件根据工作原理 不同分强表瑶奄阻控制型、体电阻控制型和转魄阻型半导体气敏嚣佟。f e 2 0 3 系列 传感器露两耱结药，8 一f e , 0 , 属剐玉结季弩和 t - f e 2 0 3 震尖晶石结稳。宅们蠡蓬半 导体气敏器件，属于电阻式，利用其电阻值随气体浓度而变化来检测气体的浓度。 q f e 舭气敏传感器稳定性好，对可燃性气体灵敏度低，而pf e 2 0 3 气敏传感器 气敏性较好，但稳定性较熬，在一定温度下。不可逆转地转变为d f e 她。它是 利用感痰体的体电阻效应稔测气体鲍。y - f e 2 0 3 传感器属于体电阻控制型型气敏槐 瑾，主黉弼予猃溺买丁靛气髂秘石涵滚纯气，瓣擎魏熬灵敏度较鬣。宅毽黠擎烷 不灵敏。而a f e 积属于表灏电阻控制型气敏机疆，气敏器件对甲烷和异丁烷都非 常灵敏，对水蒸汽及乙醇等都不灵敏，这使其特别适合家庭使用。 最翠的气敏材料合成方法以机械研磨法和化学沉淀法为主，其中机械研磨法 由于容易混进外来杂质，枣| 辩颗粒较大。成分不够均匀，现在已缀少使用。化学 第二耄气体传感器 沉淀法则由于操作简便，便于掺杂及控制组分，能得到微米及纳米级的气敏材料 已袋隽合戒气敏榜辩戆主要方法。弦学嚣淀法氇存在一燕缺点，鲡鬏糠大夺苓臻 匀、易团聚、有然杂质的去除较困难等。目前发展的方向是采用均匀沉淀剂( 如 尿素、硫代乙酰胺) _ 稀表面活 ! 薹帮来控帝奉孝耩的箴核过禚，褥羁均匀分散的纲来 级气敏材料。采用化学沉淀法湛合成如z n o 、s n 0 2 、f c 2 0 3 等氧化物戏硫化物半 导体材料，采用均匀沉淀法合成了z n o ，f e a 0 3 等均分散材料。采用乳液法敷微 翼渡法会成了z n o 、s n 0 2 、f e 睦0 3 气敏羚体。 n f e 2 0 3 气敏传感器目前制各的方法有化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、 徽巍液法等。8 一f e 。氇辫瓷豹气敏毪是在篌稽了特制懿含骞s o , 3 离子豹耪傣辩被 发现的。因此，a f e 2 0 3 陶瓷粉体的制备是该气敏陶瓷传感器研究和制造的鬣关 重蒙的第一步。除了a 一疵陶瓷薄膜元件蹩l ；lp c v d 法制作外，其余豹不管怒多 孔瑰瓷髂还是厚黢元件郝是以特制的a 一炳癌瓷超细粉体为原斟。迄今为也， 大多数该种粉体都用液相化学反应沉淀法制得【2 n 。主要的化学反应式有： f e “+ 3 0 h 一两( 骝) ，l ( 2 - 3 ) 凌f e 2 + + o h + 魏0 2 一受p 露) 3l ( 2 4 ) u k o h ) ，娶壁屿& 翻强溅8 一f e o o h ( 2 - 5 ) f e o o l - l 或a f e o o h 鲫= 塑匣一样一f e 2 0 , ( 2 6 ) 朱文会等1 用相转移法制备了超微粒v e a 0 3 ：在一定量的0 2m o l lf e c l 3 溶 液审，加入3 0 m o b l n h 3 h 2 0 溶液，形成r e ( o h ) 3 沉淀，静置，水洗，抽滤籍向 沉淀中加入稀盐酸，调熬溶液的p h 傻，形成稳定的无机水溶胶。在无机水溶胶中 加入0 2 5m o ll 的十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 水溶液，剧烈搅拌得溶胶凝聚体。静置 分艨，土鬃是透骥豹承渗渡，下层菇d b s 蔻覆熬f e 2 0 3 驳数，嗣钵积魄1 ：l 豹混合 溶剂苯一丙酮萃取f e 2 0 3 胶粒，分层后用分液漏斗分出f e a t h 有机溶胶，经减压蒸馏 除蠢溶裁，便胃褥羁承会f e a 0 3 超细耪，予2 0 0 c 憾溢予绦若干，j 、眩，褥弱怒微粒 f e 2 0 3 。 一般锖作十2 0 3 f l 是将掺杂有2 0 ( t 0 0 1 ) a 1 2 0 3 和l ( m 0 1 ) l a 2 0 3 的f c 3 0 4 粉糙，压入p t 丝，成形屠在7 5 0 c 下予真空中缳瀑2 h 烧缱，然囊在空气中予3 5 0 下处理2 0 h ，使f e 3 0 4 充分转化为y f e 2 0 3 。烧结后陶瓷的气孔率为6 5 ，气 孑l 大小秀0 2 a m - 0 5 ：t m ，不需要经露爨金属终秀维纯裁。经瘸露滠度遘舞会雩| 起囱 a f e ：o 。转变，使灵敏度降低。这种陶瓷传感器的可靠性高、湿度影响小。 在y f e ：虢一f e 。毡任一f e , 0 ，之闻存衣着相交关系，如图2 1 所承。 坚转惑嚣阵弼气薅检测系绫酾研究及应用 l i p c 嬲 豳2 1 氧化铁的氧化强原和相变过程 蠢予争f e 2 0 3 和a f e 疵结构相同，离滠下两者存在着可逆转变。pf e 0 3 嚣瑾一f e 藏有缀寒静耄瓣攀，f e 3 0 4 戆毫疆率缀羝。嚣蘧，在 t - f e 硷0 3 襄珏一f e 盛 闻发袋氡化还原反应辩，f e 3 + 和f e 2 * 之间的嘏予交换可用来捡测还原气体。当争 f e = 2 0 3 按触还原性气体时，则转变为f e 3 0 , ，电阻大大降低，因而出现气敏特性。p f c 2 0 3 和c t f e 2 0 3 之间的转变需要在高温下遴杼，一般在3 7 0 - 6 5 0 乏间，主要取 决予原料形态和制各工艺。如果添加a 1 2 0 3 和l a 2 0 3 等添加物，则其转变温度可提 毫羁6 8 0 。争f e 2 0 3 纛g 一蠡熬转交是誉霹遂煞。嚣蘧裁露z 麓鼹f e g h 系气 敏羯磷元件酶性筢有狠犬影响，翔，十年代秘，n a k a t a n i 等人发瑷通过掺杂t i 、 z r 、s n 等四价金属离子，尤其是s 0 2 存在时降低了陶瓷的结晶率，抑制了晶粒的 生长，掺杂只有在s 0 4 2 的稃在才有效。同样，肖学者用常压气相沉积法制得的a f e 硷