（化学工艺专业论文）构建无羧酸环境液相氧化合成环氧大豆油研究.pdf

摘要 摘要 在无溶剂无硫酸条件下合成了环氧大豆油，对环氧化合成体系中的羧酸类型、用 量及双氧水浓度等影响环氧值的若干因素进行了研究。通过正交验确定了最佳合成工 艺条件为：大豆油、甲酸、3 0 双氧水质量比为1 ：0 1 5 ：1 0 ，反应温度6 0o c ，反应时 间5h 6h 。产品环氧位6 2 0 ，残留碘值 ，在无硫酸、羧酸和溶剂 条件下相转移催化合成了环氧大豆油，产物借助红外光谱、核磁共振波谱、x 射线衍射、 热重分析等分析手段进行了表征。结果表明，大豆油经相转移催化发生了环氧化反应， c = c 双键反应后转化为环氧键，产物为环氧大豆油。 对过氧磷钨酸盐相转移催化机理作了初步探讨，并比较了五种自制催化剂在催化大 豆油环氧化方面的差异性，指出影响过氧磷钨酸盐催化效果的主要因素是分子结构中阳 离子的离子硬度和亲油性。通过比较考查了季铵盐阳离子、反应温度、反应时间、双氧 水滴加速度等因素对环氧化反应的影响。通过分析得出：适当升高温度、延长反应时间、 降低双氧水滴加速度或使用低浓度的双氧水，可以提高双键转化率和环氧化选择性，得 到较高品质的环氧大豆油。实验得到最佳环氧值分别为6 2 8 和6 2 6 。 与传统哈孔法相比，过氧磷钨酸盐相转移催化法具有以下优点：不使用硫酸等质子 酸催化剂也不使用羧酸，不但提高操作的安全性，更为重要的是减少了酸性废水的排放； 利用过氧磷钨酸盐作催化剂，反应条件温和，反应速率快，催化效率高，双氧水利用率 也高；未反应的双氧水分解产物为水，因此本环氧化方法没有废水污染；不使用羧酸， 减少了开环副反应，环氧化反应选择性较高；不使用有毒溶剂，生产过程对环境无污染。 关键词：环氧大豆油增塑剂相转移催化过氧磷钨酸盐环氧值环氧化 ， 、 a b s t r a c t a b s t r a c t e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( e s o ) w a sp r e p a r e dw i t h o u ts o l v e n to rs u l f u r i ca c i d s o m e f a c t o r sa f f e c t i n gt h ee p o x yv a l u eo fp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h et y p eo f c a r b o x y l i ca c i d ，a m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，e t c t h es y n t h e s i s p r o c e s sw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h a ti s ，s o y b e a no i l ：f o r m i ca c i d ： h y d r o g e np e r o x i d eo f3 0 c o n c e n t r a t i o n ( m a s s ) = 1 ：o 15 ：1 0 w i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f6 0o ca n dr e a c t i o nt i m eo f5 h 一6h t h ee p o x yv a l u ei sa b o v e6 2 0 a n d r e s i d u a li o d i n ev a l u ei sb e l o w6 o t h ec r a f l w o r ko fe p o x i d a t i o nw a sa p p l i e dt op r o d u c e e s oi nar e a t i o nk e t t l ew i t hav o l u m eo f8m 。t og e tp r o d u c t i o nq u a l i t yu pt oo re x c e e d t h ei n d u s t r ys t a n d a r d e s ow a sa l s op r e p a r e dw i t hh o m e m a d ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s to x o d i p e r o x o t u n g s t o p h o s p h a t eq 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 i nt h ea b s e n c eo fs u l f u r i ca c i d ，c a r b o x y l i ca c i da n ds o l v e n t t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o n ，t h e r m o g r a v i m e t r y a sar e s u l t ，t h ee t h y l e n i cl i n k a g ei ns o y b e a n o i lc h a n g e di n t o e p o x yg r o u pa f t e rp h a s et r a n s f e rr e a c t i o n a n de s o w a so b t a i n e d p h a s et r a n s f e rm e c h a n i s m 、析t hq 3 p 0 4 w 0 ( 0 2 ) 2 1 4 a sc a t a l y s ti sp r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t e d t h ep r i n c i p a lf a c t o re f f e c t sc a t a l y t i cr e a c t i o no fq 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 i st h e r i g i d i t ya n dl i p o p h i l i c i t yo fc a t i o n ，c o m p a r i n gd i f f e r e n c e sa m o n g s tf i v ek i n d so fh o m e m a d e c a t a l y s td u r i n ge p o x i d a t i o n s o m ef a c t o r si n f l u e n c ee p o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y c o m p a r i n g t h e ya r e ：q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，d r o p s p e e do fh y d r o g e np e r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o n t h ee t h y l e n i cl i n k a g ec o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yf o ro x i d ec a nb ei n c r e a s e dt og e th i g hq u a l i t yo fe s ob yp r o l o n g i n gt h er e a c t i o n ， s l o w i n gd o w nd r o ps p e e do fh 2 0 2o ru s i n gl i g h tc o n c e n t r a t i o nh 2 0 2 ，a sw a sa n a l y s e d t h e b e s te p o x yv a l u ed u r i n ge x p e r i m e n ti s6 2 8 a n d6 2 6 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hh a l c o nt r a d i t i o n a lm e t h o d ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sm e t h o dw i t h q 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ) h a ss o m ea d v a n t a g e sa sf o l l o w s i ti sn o to n l ys a f ef o ro p e r a t i o nb u t a l s ot h ec a u s eo fr e d u c t i o no ft h ed i s c h a r g eo fa c i dw a s t ew a t e r , b e c a u s ec a r b o x y l i ca c i d a n dp r o t o n i ca c i d ，f o re x a m p l es u l f u r i ca c i dh a sn o tb e e nu s e d e p o x i d a t i o nc a t a l y s e db y q 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 i sam i l d ，q u i c ka n de f f i c i e n c yr e a c t i o n ，a n dh 2 0 2a l s oh a sah i g h u t i l i z a t i o nr a t i o t h e r ei sn ol i q u i dp o l l u t i o na c c o r d i n gt ot h em e t h o db e c a u s eal i t t l eb i t r e m a i n e dh 2 0 2b r e a k sd o w ni n t ow a t e r s e l e c t i v i t yf o ro x i d ei sq u i t eh i g hb e c a u s eo ft h e a b s e n c eo fc a r b o x y l i ca c i dw h i c hm a yl e a dt or i n go p e nr e a c t i o n i na d d i t i o nt ot h e s e ， s o l v e n t f r e es y s t e mi sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t k e y w o r d s ： e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ；p l a s t i c i s e r ；p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i s ； o x o d i p e r o x o t u n g s t op h o s p h a t e ；e p o x yv a l u e ；e p o x i d i z a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：叠丝瘗墅导师签名：j 啦 日 期：加哆7 ，3 0 文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 环氧大豆油是应用较早的无毒环保型增塑剂，有十分优良的增塑与热稳定作用，在 塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用【1 1 。坏氧大豆油产品具 有相容性好、挥发性小、无毒，可赋于制品优良的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油 性等许多特点【2 卅，近年来我国产量持续增长，环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量9 1 0 ；在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位【5 1 。 环氧大豆油的制备本质上是大豆油分子中碳碳双键的选择性氧化反应，生成含氧的 三元环结构。国内在合成环氧大豆油的生产过程中通常使用过氧化羧酸作环氧化剂，浓 硫酸、阳离子树脂作催化剂，因此产生大量酸性废水。处理酸性废水必然增加生产成本， 因此一些不法企业直接将废水排放到河流中，造成了水体污染。为了克服此类弊端，大 量新型催化剂被应用到了环氧化体系中，包括杂多酸、金属卟啉类化合物、甲基三氧化 铼、分子筛等。但是由于大豆油环氧化是非均相反应，因此反应中往往使用溶剂，这不 仅增加了后处理操作难度，而且还需在环氧大豆油反应体系中引入有毒物质。 本研究使用双氧水为氧源，在过氧磷钨酸盐相转移催化作用下，液相反应合成了环 氧大豆油。反应过程不使用羧酸、矿酸和溶剂，避免了对环境的污染。 1 2 环氧大豆油及环氧增塑剂 环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工业 中，它不仅对p v c 有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的 环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了p v c 的连续分解作用，起 到稳定剂的作用，可延长p v c 制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油 性，同时还是良好的辅助稳定剂。环氧类增塑剂与金属皂类、有机锡类稳定剂同时使用， 能起到协同作用，其稳定效果更为显著，所以环氧增塑剂在现代塑料工业中应用同益广 泛。 在美国，环氧增塑剂的消费量约占增塑剂总量的1 0 ，仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪 族二元酸酯，占消费量的第三位。在p v c 制品中，主要是用其既有增塑性又有稳定性 的特点，在软制品中一般加入2 3 份，即可大大改善其耐候性，如和聚酯增塑剂并用， 最适用于应用于冷冻设备的塑料制品、机动车用塑料、食品包装等塑料制品，环氧增塑 剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料【l 】。 1 2 1 环氧大豆油毒性 环氧类增塑剂是一种毒性较低的增塑剂，环氧化大豆油已被国外认证可以用于接触 食品的塑料制品。表1 1 是常用环氧增塑剂的急性毒性l d 5 0 值【6 】。 江南大学硕+ 学位论文 表1 1常用环氧增塑剂的急性毒性l d 5 0 值 t a b 1 1i m t a b l et o x i c i t yl d s 0v a l u eo fe p o x yp l a s t i c i z e ri nc o m m o nu s e 环氧增塑剂名称 l d s o 值，m l k g 鼠( r a t s ) # 至- 口 兔经皮 环氧增塑剂中研究最深入的是坏氧大豆油。在环氧大豆油的急性中毒试验中，每天 给5m g 环氧结构的氧( 相当于环氧亚油酸5 0m g ) 时，对鼠类生长有妨碍，如果每天给4 5 m g 环氧结构的氧，则供试验的鼠在8 天内有8 0 死亡。慢性中毒试验：将环氧大豆油 按5 的浓度混入饲料中连续喂鼠两年，结果表明在饲养的初期对生长是有影响的，但 是继续饲养下去没有明显的影响，且对血液、组织病理学未见有害的影响。 环氧四氢邻苯二甲酸酯( e p s 、e p e ) 的急性和亚急性毒性国外等也进行了研究，对于 鼠经口l d s o ，e p s 为6 0 3m g k g 以上，e p e 为6 9 4m g k g 以上。以1 0m g k g 每天量连 续喂三星期，发现雄的体重增加稍慢，而对雌鼠的试验无影响，无催畸形性e p s 、e p e 的急性素毒性比环氧大豆油弱。对于环氧化合物的致癌性国外也有较为详细的研究，除 根据急性外，还将2 8 种环氧化合物涂在老鼠的皮肤上研究其不致癌性。但没有得到环 氧化合物的分子结构和毒性之间的明显关系。单环氧化合物是不致癌的，但5 种双环氧 化合物有引起红肿和溃疡的可能性，环氧化大豆油、e p s 、e p e 等都无致癌性【6 】。 环氧大豆油作为一种无毒塑料增塑剂【7 1 ，是美国食品药物管理局( f d a ) 批准的唯一 可用于食品包装材料的增塑剂，在聚氯乙烯无毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透 明盒、食品、药物包装材料、聚氯乙烯医用“输血袋”中都使用坏氧大豆油作为增塑剂 s q o o 1 2 2 环氧酯类增塑剂应用性能 环氧大豆油赋于制品良好的机械性能1 1 l ，1 2 j ，耐候性能及电性能，除了广泛地用于塑 料门窗、管材、室内装璜材料、电线电缆及薄膜之外，还可用来制作要求很高的摄影胶 片等，广州万宝电器公司专门用其作为生产电冰箱门上密封垫的专门增塑剂。 1 2 2 1 加工性【1 】 环氧类增塑剂产品有时往往有少量残余的不饱和结构，因而降低了与树脂的相容 性，但环氧化油中的环氧键与残余不饱和结构之和，不等于原料天然油中的不饱和双键， 这是由于在环氧化过程中，生成环氧基在酸性水溶液中断裂，在原位置生成连位羟基化 合物，这些化合物的存在影响了产品与树脂的相容性。如果对反应加以控制，生成的环 2 文献综述 氧油中的羟基环氧基比例很低时，即使以主增塑剂的用量用于p v c 加工中，相容性也 很好。在实际应用中时，因环氧增塑剂的价格较高，一般用量只有总增塑剂用量的5 2 5 ，在p v c 软制品中，约用2 一l o 份，硬制品中约用2 3 份。这样，就不存在相容 性的问题。 环氧酯增塑剂在p v c 制品中主要可以作为稳定剂使用，在配方中加入5 份有明显 的增效作用( 见表1 2 ) 。 表1 2 环氧增塑剂在p v c 制品配方中作用 t a b 1 2e f f e c t i o no fe p o x yp l a s t i c i z e ri np v cp r o d u c t i o n 从表1 2 可知：钡一镉与钡锌并用时，钡镉并用的热稳定性比钡一锌并用要好，加 入环氧酯在两组配方中都有明显的增效作用，配方2 优于配方1 ，配方4 优于配方3 。 环氧大豆油与通用增塑剂d o p 用于塑料制品后性能比较数据列于表1 3 中。从表 中可知：环氧大豆油用于塑料制品后的力学特性，如定向拉伸、抗张强度、制品硬度、 挥发减量等，多数都能与d o p 相当，有的优于d o p 。 表1 - 3 环氧脂肪酸酯增塑剂与邻苯二甲酯辛酯( d o p ) 性能比较 t a b 1 3c o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c eb e t w e e ne p o x yp l a s t i c i z e ra n dd o p 配方中p v c 占6 5 ；p 表示差，g 表示好，v g 表示非常好 1 2 2 2 耐候性【1 3 】 环氧增塑剂对光和热有稳定作用，不仅可以防止制品加工时的着色，而且还能使制 品得到良好的耐候性。将环氧增塑剂与d o p 复配，增塑剂的总量为5 0 份，其中配比列 于下表1 4 ，样片配方：p v c l0 0 份，增塑剂5 0 份，硬脂酸镉1 份，硬脂酸钡1 份。 江南大学硕士学位论文 表1 4 加入环氧增塑剂制品的耐候性能 t a b 1 - 4w e a t h e rr e s i s t a n c eo fp r o d u c t i o nc o n t a i n se p o x yp l a s t i c i z e r 1 2 2 3 耐久性【”】 主要指环氧增塑剂的耐挥发性、耐溶剂抽出性及耐迁移性。环氧增塑剂的挥发性， 与其分子量的不同而有较大的差别，如d o p 、d b p 、环氧大豆油、环氧油酸辛酯、环氧 油酸丁酯的挥发性、加热减量比较，挥发性依次从小到大是：环氧大豆油、环氧油酸辛 酯、环氧油酸丁酯、d o p 、d b p 。用d o p 加上环氧增塑剂共5 0 份，树脂为氯乙烯和醋 酸乙烯的共聚物，各种增塑剂与d o p 增塑剂的耐光、耐热性能比较列于表1 5 。环氧增 塑剂与d o p 耐候性比较列于表1 - 6 ，表1 - 6 中暴晒试验在美国亚利桑那直射阳光下进行。 表1 5 几种环氧增塑剂的耐光、耐热性能比较 t a b 1 5p h o t o s t a b i l i t yt h e r m o t o l e r a n c eo fc e r t a i nk i n d so fe p o x yp l a s t i c i z e r 用环氧大豆油及环氧油酸丁酯作为助剂用于增塑p v c 进行对比试验，将试片在 1 0 0 0 c 加热2 4h ，环氧大豆油损失0 2 3 ，而环氧油酸丁酯则达0 5 2 。环氧增塑剂7 0o c ， 4 文献综述 2 4h 对水的抽出损失均小于1 ，环氧化大豆油增塑的p v c 制品对变压器油的抽出在 7 0 。c ，4 8h 仅损失o 5 。在同样情况下，d o p 的损失为1 8 。 表1 - 6 环氧大豆油与d o p 耐久性比较 t a b 1 6c o m p a r i s o no fa g e i n gr e s i s t a n c eb e t w e e ne s oa n dd o p a ：表示没有老化；b ：稍有老化；c ：显著老化；d ：激烈老化；e ：完全老化 1 3 哈孔法生产环氧大豆油 大豆油是不饱和脂肪酸的甘油三酯，大豆油的环氧化属于烯烃环氧化的范畴。目前 工业上大部分环氧化合物( 如环氧丙烷、环氧苯乙烷等) 的生产方法还是传统的对环境有 害的氯醇法和哈孔法( 又称间接氧化法) 。 氯醇法工艺大体可分为氯醇化、皂化及精制三个过程。采用氯醇法生产环氧化物流 程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，建设投资少。但是该法 能耗大，耗氯量大，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，造 成严重的环境污染。 哈孔法是用有机过氧化物催化环氧化烯烃的方法。有机过氧化物可以是有机氢过氧 化物，也可以是过氧羧酸。这些过氧化物可以将其过氧基团部分的氧选择性地转移到烯 烃上，将不饱和双键氧化生成环氧化物。过氧化物反应后相应地转化成醇或酮，过氧羧 酸则转化为有机酸。哈孔法在2 0 世纪6 0 年代末丌始工业化生产。与氯醇法相比，哈孔法 的三废少、收率高、但成本大大增加。目前工业上均采用哈孔法生产环氧大豆油，即羧 酸一双氧水法。根据是否使用溶剂可分为溶剂法和非溶剂法，按过氧羧酸制备方法可分 为事先制备过酸法和“原地”环氧化法【1 4 】。 1 3 1 溶剂法 该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸， 江南人学硕+ 学位论文 再与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油，工艺流程见图1 1 。以苯作溶剂，溶解 性好，反应快，温度低【h 】；但工艺生产流程长而且复杂，产品质量不稳定，其环氧值在 5 左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定的毒性。 双氧水稀碱水软水 图1 1苯作溶剂哈孔法制备环氧大豆油 f i g 1 1p r e p a r a t i o no fe s ow i t hh a l c o nm e t h o di nb e n z e n es o l v e n t 1 3 2 无溶剂法 国内采用的无溶剂法合成环氧大豆油时，采用强酸作催化剂如浓硫酸等，用2 7 5 0 的双氧水作为氧的给体，用甲酸或乙酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环 氧化值可在6 o 6 3 之间。 1 3 2 1 矿酸催化羧酸氧化法 以甲酸或乙酸在硫酸催化剂的作用下与双氧水反应生成环氧化剂，在一定温度范围 内将环氧剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗，水沈，减压蒸馏，最后得到产品【1 5 。18 1 。 该法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，已基本代替了以 苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲酸的环氧化速率大于过氧乙 酸，缩短了生产流程，产品质量好。目前多数生产企业采用甲酸作为环氧化试剂，但使 用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。 使用质子酸必然会增加环氧化产品开环的可能性，导致产品环氧值低，颜色加深。 对此郭学洋【l9 j 认为，由于体系中有乙酸存在，故不需要再加入酸性物质作催化剂，只须 加入稳定剂尿素就能安全产生过氧酸。他提出的无矿酸工艺使总生产时间缩短，产品质 量提高，原料、能源消耗及成本下降，该工艺已用于工业规模生产。 1 3 2 2 离子交换树脂催化羧酸氧化法 尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在着反应稳定性差、成品环氧 值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。用离子交换树脂取代硫酸作催 6 文献综述 化剂，采用过氧甲酸或乙酸作氧化剂，无溶剂条件下可合成环氧大豆油【2 0 。2 2 1 。于兵川【2 3 l 使用的阳离子树脂可重复使用8 次，再生容易。当催化活性显著下降时，用9 5 乙醇将 回收树脂回流洗涤2h ，水洗烘干，然后再对树脂进行预处理，则树脂催化活性又得到恢 复。该工艺生产流程短，工艺简单，能耗低，设备投资少，生产稳定、安全，产品不含任 何有毒溶剂；但环氧化反应时间长，树脂在使用过程中出现溶胀问题，影响反应效果。 1 3 2 3 硫酸铝催化羧酸氧化法 曹卫东【2 4 】以硫酸铝作催化剂，催化合成了环氧大豆油。投料配方为大豆油：双氧水 ( 折1 0 0 ) ：甲酸( 折10 0 ) - 硫酸铝= 1 ：( o 2 7 - o 2 9 ) ：( o 1 2 一o 1 5 ) ：( 0 0 8 0 1 ) ，该反 应活性高，后处理容易，收率可高达9 6 ，比阳离子交换树脂催化法降低了催化剂成本。 但对所用催化剂中的铁离子要求较高，含铁量过高，f e 2 + 在双氧水存在下起催化作用， 加快了双氧水的分解，降低环氧化转化率。同时f e 2 十还会引起物料温度急剧升高，环氧 化反应难控温。 1 3 3 事先制备过酸氧化法 环氧化反应在2 0o c 8 0o c 间进行，可以不用催化剂，其反应式为： o h 3 c c o o h + r c h 2 = c h 2 r r c 彳兰h r + c h 3 c o o h + ；2 苎r c h c h r+ 上述反应在乙酸与双氧水的比例较大时，效率较高，因此有大量的乙酸和少量矿酸 催化剂如硫酸、磷酸与3 5 一7 0 双氧水混合，加到被环氧化的物质后，要经过回收处 理。 过氧化氢和过氧羧酸均为热力学不稳定物质，可导致强烈的放热分解反应，释放出 大量的气体引起爆炸，其能力相当于t n t 炸药或硝基甘油。机械碰撞、热、放电等均 可引起爆炸。如果环氧化反应的氧化剂为过氧甲酸或过氧乙酸，应考虑过氧化氢一有机 液位差引起冲击的敏感性。在较高的浓度范围内，过氧化氢与酸可生成具有潜在爆炸力 的混合物。实践证明，爆炸危险区是在环氧化反应中的过氧化氢大大过量的区域。在用 过氧甲酸进行环氧化时，间歇式环氧化的浓度范围可安全地处于危险区域之外。间歇式 环氧化反应相对比较简单，但因含过氧酸的过氧化物的氧化电势高而具有危险性。低分 子的过氧酸具有高的蒸汽压，在设备的某些地方，如视镜、弯头、阀门等处凝结而具有 危险性。过氧甲酸和过氧乙酸是最常见的环氧化剂，但在反应过程中，使用预先制好的 过氧酸是非常危险的，因此最好采用即时制备过酸法。 1 3 4 “原地”法制备过酸氧化法 此法相对上法较为安全，因而被普遍采用，其过程是：乙酸( 甲酸) 的混合液中，当 混合时，双氧水在矿酸存在下和有机酸反应生成过酸： h + 旨 r c o o h + h 2 0 2 = ；兰 r e o o h + h 2 0 为防止放热反应的失控和使环氧化反应处于最佳状态，在每次添加过氧化氢时，除 7 江南大学硕+ 学位论文 应有良好的搅拌外，须使反应温度保持在5 0o c 6 5o c 。当不饱和物质的碘值已达到预 期的数值，停止加料，反应即停止。将环氧化物从水层分离，水层内含有的有机酸和少 量双氧水，可循环使用，环氧化物层中的酸催化剂用碱液中和、洗涤、最后减压蒸馏除 去水份及其它易挥发的物质，即得成品。在反应加入一定的溶剂有利于环氧化反应，如 大豆油可用庚烷或辛烷为溶剂，亚麻仁油则用芳烃( 如甲苯等) 为溶剂，此时能得到较好 的结果。 1 4 无羧酸环境烯烃环氧化 无论采用何种催化剂，哈孔法始终无法避免羧酸的使用，从而必然产生大量酸性废 水。为了解决的污染问题，8 0 年代以来，环境友好、经济合理的环氧化方法受到学术界 和产业界的高度重视并进行了广泛的研究。一大批新型的绿色催化剂如雨后春笋般涌 现，其中以氧气和过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应备受人们的青睐。 1 4 1 氧气为氧源烯烃环氧化进展 1 9 3 1 年美国的l e n d e r 和法国的l e f e r t 首次发现环氧乙烷可由乙烯通过空气直接催 化氧化来生产。在此基础上，1 9 3 7 年美国u c c 公司在世界上首次建立了第一座采用乙 烯空气直接氧化法生产环氧乙烷的工业装置。环氧乙烷直接氧化的生产工艺一出现，就 在技术、经济、环保等多方面明显优于氯醇法，显示出强大的生命力。受乙烯直接氧化 法的启发，人们直到目前还在努力探索其它烯烃通过空气或者氧气直接氧化法直接氧化 生产环氧化物的技术。以氧气为氧源的烯烃环氧化体系从方法上可分为气相氧化法和液 相氧化法两种。气相氧化法是把烯烃和氧气( 空气) 按一定的比例直接通过催化剂进行反 应，不需在溶剂中进行，属气一固相催化反应，目前已开发的催化剂主要有铜基或银基 的化合物和熔盐等，液相氧化法是在溶剂中进行的，属气一液相催化反应，一些杂多化 合物和金属卟啉类络合物为催化剂的反应体系得到了较好的环氧化结果。气相氧化法一 般操作温度比较高，且反应中产生大量的副产物。这里主要介绍液相环氧化法，其中研 究较多的主要是杂多化合物和金属卟啉类络合物为催化剂的环氧化体系。 1 4 1 1 杂多化合物 杂多酸( h p a ) 及其盐，总称杂多化合物( h p c ) ，是由杂多阴离子、反荷离子、结晶水 构成。其中，杂多阴离子由中心原子( 杂原子) 与氧原子组成的多面体( 四面体、八面体、 和十二面体) 和由配位原子( 多原子) 与氧原子组成的八面体通过共面、共棱及共点配位而 成。目前己发现有6 0 多种元素可作为中心原子，配位原子一般为m o ，w ，v ，c r ，n b ， t a 等，反荷离子可以是h + 、n h 4 + 、简单的金属阳离子m n 十，以及金属配合物或有机阳 离子等。 i s h i i 2 5 】等人研究了大量以氧气作氧化剂，在醛的存在下( 如2 甲基丙醛) 作为一种牺 牲性还原剂，用( n h 4 ) 5 h 4 p m 0 6 v 6 0 4 0 】作催化剂，在二氯乙烷溶液中的氧化反应。为了促 进氧气对有机化合物的液相自由基氧化反应，加入醛类是一种众所周知的方法。许多金 属配合物，例如c o ( m ) 、m n ( 1 1 1 ) 、c u ( ) 、f e ( f f ) 等都能引发这类反应。醛引发的链烯 8 文献综述 烃的环氧化反应在2 5o c 进行，选择性高达8 0 1 0 0 。在这个反应中，醛被氧化成羧 酸作为共氧化产物。此外，环酮氧化成内酯的b a e y e r v i l l i g e r 氧化反应，用苯甲醛作为 牺牲醛时选择性7 8 8 7 ( 2 5o c ，2 0h ，1a t m 0 2 ) 。 用醛作为牺牲性还原剂的方法在环氧化的同时引入了有致癌作用的醛类物质，并且 其氧化产物羧酸作为副产物对环氧化的选择性有一定影响，同时还带来了分离等后续操 作的困扰。2 0 0 1 年，同本的m i z u n o 小组【2 6 】报道了以二取代的k e g g i n 结构的硅钨杂多 化合物 丫一s i w l o f e ”( o h 2 ) 】2 0 3 8 ) 6 。为催化剂前驱体，1 ，2 二氯乙烷乙腈为溶剂，氧气为氧 化剂的催化环氧化体系。在2 5 6k ，常压下反应3 8 5h ，以非常高的周转次数( 1 3 0 0 1 0 0 0 ) 催化环辛烯、1 辛烯、2 庚烯等多种烯烃。环氧化物的选择性大都在9 0 以上，烯烃的 转化率从2 0 8 0 不等。但是该方法反应时间过长，催化剂反应后很难回收使用。 奚祖威1 27 j 等人研究了一种关于丙烯环氧化的v e n t u r e l l o i s h i i 体系的重要改进。环氧 化是在甲苯和磷酸三丁酯的混合溶液中在3 5o c 时，在过氧化多酸化合物 刀- c s h 5 n c i 6 h 3 7 1 3 p 0 4 w ( 0 2 ) 2 1 4 ( c p b - p w 4 ) 的存在下进行的。环氧化反应与2 一乙基蒽醌 2 一乙基葸氢f l 昆( e a q e a h q ) 结合的方法可以用于生产h 2 0 2 ，以便可以用0 2 和h 2 代替 使用h 2 0 2 进行环氧化。据称按2 乙基葸氢醌法，丙烯环氧化物的收率可达8 5 ，而且 没有任何副产物。 与之相似的是，y a n y o n gl i u 2 8 - 2 9 】等人用p d m a l p w l l 0 3 9 】( m = m 9 2 + 或z n 2 + ) 作催 化剂，氧气作为氧源制备环氧丙烷，8 0o c 下在甲醇中反应1 0h 的转化率为4 7 5 ，选择 性达9 1 5 。通过质谱分析发现， p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 3 - 禾 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 是起环氧化反 应的活性物种；甲醇不仅作为溶剂使用，而且是一种还原剂，通过形成过氧化物将氧传 递给杂多酸催化剂。由于过氧化甲醇不稳定，因此往往会分解为c o 、c 0 2 和h 2 0 而损失。 以杂多化合物为催化剂，氧气为氧源的烯烃催化环氧化体系，已取得了很大的进展。 现在人们j 下调变中心原子和反荷阳离子组分以改变其催化性能。 1 4 1 2 金属卟啉类 ( a ) 卟吩( b ) 金属卟啉化合物 图1 2 卟吩和金属卟啉化合物的结构式 f i g 1 2c o n s t i t u t i o n a lf o r m u l ao fp o r p h i na n dp o r p h y r a t i n 卟啉是含有四个卟吩环的大环化合物，母体卟吩自由碱的骨架如图1 - 2 ( a ) 所示，当 母体中的两个吡咯质子被金属取代后即成会属卟啉，如图1 - 2 ( b ) 。自然界中存在许多天 9 江南人学硕+ 学位论文 然卟啉及其金属配合物，如血红素、叶绿素、维生素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 、过氧化氢酶 等。由于卟啉化合物具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得卟啉化合物 在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域 都具有十分广阔的应用前景。 1 9 7 9 年，t a b u s h i t 3 0 】等首次报道了以氧气为氧源，在还原剂n a b h 4 存在下，金属卟 啉配合物为催化剂的环己烯坏氧化体系( t p p m n 山c 1 - n a b h 4 0 2 ) ，但生成的环氧己烷很快 就被n a b h 4 还原为环己醇。此后，在锌粉、抗坏血酸、醛等还原剂存在下的多种催化 环氧化体系已被广泛研究。除还原剂作为电子给体外，也可利用电化学反应中的电极产 生的电子使氧分子还原活化。如m u r r y 等在涂有聚 r u - ( v b p y ) a ) ( v b p y = 4 - m e t h y l 一4 - v i n y l b i p y r i d i n e ) 膜的电极上电解使分子氧还原，生成过氧化氢，然后过氧化氢和m n 的 卟啉配合物反应产生m n 单氧配合物，继而使烯烃发生环氧化反应，生成环氧化物的效 率接近1 0 0 。1 9 8 5 年，g r o v e s 和q u i r m 3 1 】首次报道了在不需要还原剂的情况下，金属 i 沁卟啉配合物r u ( t m p ) ( o ) 2 为催化剂，在常温常压下，直接以分子氧催化环氧化的体 系。催化剂前体r u v i ( t m p ) ( o ) 2 ( 1 ) 传递一个氧原子给底物烯烃后，生成单氧配体的钌配 合物r u r v ( t m p ) ( o ) ( 3 ) 。该配合物又发生歧化反应生成( 1 ) 和r u 。u ( t m p ) ( 2 ) ，而配合物( 2 ) 又可与分子氧反应生成中间体( 3 ) 配合物，这样不断循环，使环氧化反应持续进行。该反 应体系的最大缺点是反应活性非常低，每摩尔钌催化剂经过2 4h 才能生成1 6m o l 一 4 5 m o l 的环氧化产物。 此外，以金属f e ，m n ，c r ，c o ，r u 等卟啉配合物为催化剂，以p h l o 、n a c l 0 、 r c o o h 、0 3 、k h s 0 5 、h 2 0 2 、0 2 为氧化剂的催化环氧化体系已有诸多报道。关于金属 卟啉络合物的催化环氧化体系的一些综述可参见相关文献【3 2 】。由于金属卟啉配合物在氧 化过程中自身易氧化分解或发生二聚而失活，而且不易合成，价格昂贵，回收比较困难， 这些因素使得卟啉配合物现在还是很难应用于工业生产。 以氧气为氧源的液相环氧化涉及气液非均相反应，因此往往转化率和反应速度较 低，而且局限于分子量较低的烯烃。 1 4 2 双氧水为氧源烯烃环氧化进展 双氧水作为氧化剂，其还原产物只有水，因此是一种环保型的催化剂。在早期的烯 烃环氧化研究中，由于缺乏有效的催化剂，除了使用具有爆炸危险性的高浓度h 2 0 2 外， 浓度较低的h 2 0 2 在烯烃环氧化方面几乎没有好的效果。8 0 年代以来，随着甲基三氧化 铼( m e r e 0 3 ) 、t s 1 分子筛、杂多化合物等催化剂的出现或应用，以安全浓度h 2 0 2 为氧 源的烯烃环氧化才真正引起人们的兴趣。 1 4 2 1 甲基三氧化铼 一般金属有机化合物都是对水敏感的，但甲基三氧化铼m e r e 0 3 却能在水溶液中稳 定存在，并能催化h 2 0 2 环氧化烯烃。19 9 1 年，h e r r m a n n 3 3 , 3 4 1 等报道了m e r e 0 3 h 2 0 2 t - c 4 h 9 0 h 均相环氧化体系，反应前将h 2 0 2 溶液与t c 4 h 9 0 h 混合，用无水m g s 0 4 将混合 溶液中的水脱除后，用于环氧化反应，h 2 0 2 相对于烯烃过量。该体系用于丙烯环氧化时， l o 文献综述 生成环氧丙烷的选择性为5 0 ，副产物为l ，2 一丙二醇。对苯乙烯剂取代苯乙烯催化环氧 化的动力学研究也有过报道，生成的环氧苯乙烷易开环形成二醇。m e r e 0 3 h 2 0 2 体系有 较高的催化活性，能催化五氟苯乙烯、1 ，4 一萘醌等分子中的缺电子碳碳双键环氧化。但 催化剂表现出较强的l e w i s 酸性，也催化环氧化合物的丌环，使环氧化的选择性降低。 虽然通过加入合适的配体、控$ 0 p h 值、控制反应温度等可以提高环氧化的选择性，但应 用起来较为困难。2 0 0 2 年，a n n e l i s ee g e r b a s e 3 5 1 等人在m e r e 0 3 c h 2 c 1 2 h 2 0 2 双相体系 中，常温反应实现了对大豆油的环氧化，双键完全转化，选择性达到9 5 。实验表明 m e r e 0 3 具有相当强的催化活性，反应在2h 内完成，反应转化率跟双氧水滴加速度有关， 滴加过快会导致双氧水分解。a b d i l l a h io m a rb o u h l 3 6 】等人将甲基铼过氧化物负载在 n b 2 0 5 上，以尿素一双氧水的氯仿溶液为氧源，在5 0o c 下催化氧化大豆油反应3 0m i n ， 采用此方法已成功合成了环氧大豆油酸和环氧大豆油酸甲酯。由于铼化合物价格昂贵， 回收困难，所以甲基三氧化铼催化剂推广速度比较慢。 1 4 2 2 分子筛 1 9 8 3 年，意大利的t a r a m a s s o 剐等首次报道合成了具有z s m 5 结构的t s 1 钛硅分 子筛。利用钛硅分子筛催化剂可以使用3 0 工业过氧化氢作为氧化剂，反应条件温和， 对环境友好，被广泛地应用于各类有机物的氧化反应，包括烯烃的环氧化、烷烃的部分 氧化、醇类的氧化、苯及苯酚的经基化等。钛硅分子筛的合成成功及应用，被称为是催 化的里程碑。 各类钛硅分子筛中，具有m h 结构的称为t s 1 ，具有m e l 结构的称为t s 一2 。此外， 还有t i z s m 1 1 ，中孔的t i d 和t i m c