（材料学专业论文）pvdfptfe复合膜驻极体性能的研究.pdf

摘要 近几年来，驻极体及其相关功能电介质材料的制备和应用已取得了引人瞩目 的进展，如驻极体电声技术己经f = _ | 趋成熟、驻极体微型传感器也已呈现出了强劲 的发展势头，生物驻极体材料和驻极体效应的研究为人类认识自然、认识自我提 供了新的思路。目前材料的开发和应用研究主要集中在多孑l 聚合物材料和多孔型 ，致密型复合材料上，尤其是多孔聚四氟乙烯( p o r o u s p t f e ) 驻极体的性能研究 表明，它的正负电荷储存寿命比当今公认的最优异的氟代乙烯丙烯共聚物( f e p ) 高约一个数量级，并显示出优异的高温性能。材料所具有的多孔结构和低密度及 很好的柔顺性，特别适合于用作空间电荷型压电传感膜。以这类新结构功能材料 制成的传感器，可望实现传感功能的高稳定性。尤其是具有非均匀机械特性的空 间电荷驻极体中压电性和热电性的发现，及由两层或多层软硬聚合物构成的复合 压电驻极体结构概念的提出，使得多孑l 微纤维p n 吧材料更有了用武之地。多孔 型致密型聚合物复合材料的压电效应已成为有机压电材料研究中的热点。 为此在本论文的工作中，采用栅控电晕驻极、等温表面电位衰减和压电系数 d 3 3 衰减测量等方法，研究了p v d f p t f e 复合膜的电荷捕获、储存和衰减的特性， 并借助x r d 结果，分析了老化条件以及制备方法对p v d f 结晶形态的影响。采 用流延法、旋涂法、浸泡法以及电晕充电方法成功制各了p v d f p t f e 双层复合 膜驻极体。借助三明治型双层膜空间电荷驻极体体系的压电模型，采用压电系数 的动态测量方法，研究了老化条件和驻极方式对p v d f p t f e 双层膜驻极体系统 的压电性的影响，结合它们的驻极体特性分析，探讨了压电效应产生机制。结果 表明，浸泡法制备的复合膜的d 3 3 压电系数最高，达8 1 p c n ，其原因与浸泡法得 到的复合膜中p v d f 微晶中6 型含量较高有关。 关键词：流延旋涂浸泡压电性表面电位结晶老化 a b s t r a c t m a n ys i g n i f i c a n tp r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d ei n t h ef i e l do fe l e c t r e t sa n df u n c t i o n d i e l e c t r i cm a t e r i a l so v e rt h ep a s tf e wy e a r s f o re x a m p l e ，e l e c t r e te l e c t r i ca n da c o u s t i c t r a n s d u c e r sa r ew i d e l yu s e dt o d a ya n da d v a n c ei n e l e c t r e t m i c r o s e n s o r ss p u ra e x p a n d e dd e v e l o p m e n t t h ei n v e s t i g a t i o n o fe l e c t r e tp h e n o m e n ai nb i o l o g i c a l m a t e r i a l sp r o v i d e san e wm e t h o d f o rh u m a nb e i n gt ou n d e r s t a n dn a t u r ea n d t h e m s e l v e s r e c e n t l y , t h e e l e c t r e tr e s e a r c hs h o w sas t e a d yt r a n s f o r m a t i o n c h a r a c t e r i z e db yp o r o u s p o l y m e ra n dh y b r i df i l m sc o n s i s t i n go fp o r o u sa n ds o l i d p o l y m e rf i l m e s p e c i a l l yf o rt h ep o r o u sp t f e t h er e s u l t si n t h er e s e a r c hf o rp o r o u s p t f ee l e c t r e th a v eb e e ns h o w nt h a tc h a r g es t o r a g el i f ei sb e t t e rf o ram a g n i t u d et h a n f e bw h i c h i st h eb e s te l e c t r e t m a t e r i a l e s p e c i a l l y , s i n c e t h e p i e z o - a n d p y r o e l e c t r i c i t ya r er e p o r t e di nm e c h a n i c a l l yn o n - u n i f o r ms p a c ec h a r g e e l e c t r e ta n d h y b r i dp i e z o e l e c t r i ce l e c t r e ts t r u c t u r em a d eo f s o f t h a n d h a r d p o l y m e rl a y e r i s p r o p o s e dt h ep i e z o e l e c t r i c i t yo fs p a c ec h a r g ee l e c t r e tc o n t a i n i n gp o r o u sp t f eh a v e b e c o m em a i ns t u d yf i e l d i np r e s e n tp a p e rt h eb e h a v i o ro fi n j e c t i o n ，s t o r a g ea n dd e c a yo fc h a r g e sf o rt h e d i f f e r e n tk i n do fm a t e r i a l sa l ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fc o r o n ac h a r g i n g ，i s o t h e r m a l s u r f a c e - p o t e n t i a la n dp i e z o e l e c t r i c i t ym o d u l u sd e c a ym e a s u r e m e n te t c t h ee f f e c to f a g i n gc o n d i t i o na n dp r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rd i f f e r e n tm a t e r i a l so nt h ec r y s t a ls t a t u s o fp v d fi se x p l a i n e dw i t ht h e i rx r d a n a l y z ef i g u r e p v d r ，p 1 下ec o m p o u n de l e c t r e t p i e z o e l e c t r i c i t yf i l mw a ss u c c s e s s f u l l yp r e p a r e db yf l o wc a s t i n g ，s p i nc o a t i n g ，s o a k i n g s k i l l sa n dc o r o n ac h a r g i n g w i t ht h em o d e lo fs a n d w i c h s t r u c t u r eo fs p a c i a lc h a r g eo f e l e c t r e tf i l m ，w er e s e a r c ht h ee f f e c to f a g i n ga n dc h a r g i n g c o n d i t i o no nt h e p i e z o e l e c t r i c i t y o fp v d f p i t e f i l m b y d y n a m i c m e a s u r em e t h o do f p i e z o e l e c t “c i ty b ya n a l y s i n g t h e i rc h a r a c t e r i s t i ce l e c t r e t p r o p e r t y , w ed i s c u s st h e e n g e n d e rm e c h a n i s mo fp i e z o e l e c t r i c i t y t h er e s u l ts h o w sp i z o e l e c t r i c i t ym o d u l u si s 4 t h eh j i g h e s tw h i c hw a sp r e p a r e db ys o a k i n g ，e n o u g ht o8 1 p c n ，t h i si sb e c a u s eo ft h e h i g hc o n t e n to f1 3 - p v d fm i n i c r y s t a li nt h ec o m p o u n df i l m k e yw o r d s ：f l o w - - c a s t i n gs p i n - c o a t i n gs o a k i n gp i e z o e l e c t r i c i t y s u r f a c e p o t e n t i a lc r y s t a la g i n g 5 1 1 引言 第一章绪论 驻极体( 全国自然科学名词审定委员会将“驻极体”定名为“永电体”) 是永磁 体的类比词，是指那些具有长期储存空间( 真实) 和极化电荷能力的固体电介质 材料叶。如果电介质材料能“长期”储存电荷不消失，我们就把这种电介质称为驻 极体。这里所谓的“氏期”是相对于观察者研究问题的时间而言，可以是几天甚至 几百年。因此，驻极体是带有准永久电荷的功能电介质。 最早提出驻极体概念的是英国科学家h e a v i s i d e ，他在1 8 9 2 年定义：当外电 场减小至零后，体内仍能保持一定的剩余电矩的电介质材料为驻极体 3 】。1 9 1 8 年e g u c h i 利用天然蜡、树脂和牛黄的共混体通过热极化方法研制成了世界上第 一块人工驻极体1 4 j 。1 9 2 8 年s e l e n y 利用电子束或离子束注入电介质成极，而发 明了粉末静电记录1 5 】稍后的c a r l s o n 进行的光电导成像的研究1 6 】最终导致了2 0 世纪4 0 年代静电复印技术的诞生。1 9 6 2 年由德国的s e s s l e r 和w e s t 在美国b e l l 实验室发明、并由日本s o n y 公司于1 9 6 8 年首先投放市场的第一个聚合物薄膜驻 极体话筒【7 l 开创了驻极体在传感器领域中应用的先河。2 0 世纪6 0 年代以来，以 非晶态s i 0 2 、s i 3 n 4 为代表的无机驻极体材料1 8 1 、和通过掺杂或化学键合的方式 将极性生色团分子引进到聚合物材料中去，在外电场作用下，使极性生色团分子 沿电场方向取向并被冻结下来雨形成的具有非线性光学活性的极化聚合物【9 1 材 料的研究极大地推动了驻极体这一研究领域的发展。 三氧化铝和白云母等无机驻极体的材料性能，国内外都已开展了局部的研 究，由于材料的形成工艺和其他部分问题尚待解决，迄今未取得突破性的进展。 对氧化等无机材料驻极体的性能，目前了解甚少，有待于探索和开发。不过可以 预料，以微集成( 超小型) 、长寿命和高灵敏度的s i 0 2 ，s i 3 n 4 s i 0 2 为代表的无 机驻极体器件取代分立聚合物驻极体器件的浪潮，将席卷整个工业驻极体界 1 0 , 1 1 ，t 2 1 。 6 1 2 驻极体中的电荷以及电介质的极化 1 2 1 驻极体中的电荷 驻极体中的电荷可以分为空间电荷( 或称真实电荷) 和偶极电荷两类。空间 电荷是由被捕获在电介质表面( 也称表面电荷) 、或体内( 也称体电荷) 的带电 粒子，如电子、空穴或离子所产生，也称为驻极体的捕获电荷。捕获电荷有三个 来源：一是电荷从介质外面经极化电场的作用，沉积到介质的表面或注入到介质 表层一定深度，被那罩的陷阱所捕获。这类电荷的符号与相邻极化电极的符号相 同，因而也称同号电荷：第二个来源是介质内部杂质离子在极化电场的作用下作 宏观位移，移至异号电极近旁的介质层内，被那里的陷阱所捕获。这类电荷的符 号与相邻极化电极的符号相反，因而也称异号电荷：第三，有些电介质，特别是 高聚物，它们内部的结构是不均匀的，由结晶区和非结晶区交错在一起。结晶区 通常是一些微小的晶粒。当电流通过介质时，在晶粒两个端面将积聚相反的电荷 ( 图1 1 ) ，这种效应称为麦克斯威瓦格勒( m a x w e l l w a g n e r ) 效应。积聚的电 荷为界面上的陷阱所捕获，形成与取向极化类似的极化。这种极化可能生成同号 电荷，也可能生成异号电荷，取决于结晶区与非结晶区两者的电导和介电常数相 对大小的变化。 结晶区 非结晶区 电源 图1 - 1电荷在晶粒界面的积聚 而偶极电荷通常是指被冻结的取向偶极子。在没有外电场作用时，固体电 介质中的分子偶极子的指向是各向均等的，就整个电介质而言呈电中性。当介质 处于电场中时，每个分子偶极子的取向转向电场方向，介质表面就呈现出带电特 性。这种电荷是被束缚在所属的分子之内，不能脱离分子转移到其他部位，故被 1 2 驻极体中的电荷以及电介质的极化 1 2 1 驻极体中的电荷 驻极体中的电荷可以分为空问电荷( 或称真实电荷) 和偶极电荷两类。空间 电荷是由被捕获在电介质表面( 也称表面电荷) 、或体内( 也称体电荷) 的带电 粒子，如电子、空穴或离子所产生，也称为驻极体的捕获电荷。捕获电荷有三个 来源：一是电荷从介质外面经极化电场的作用，沉积到介质的表而或净入到介质 表层一定深度，被那里的陷阱所捕获。这类电荷的符号与相邻极化电极的符号相 同，因而也称同号电荷；第二个来源是介质内部杂质离子在极化电场的作用下作 宏观位移，移至异号电极近旁的介质层内，被那里的陷阱所捕获。这类电荷的符 号与相邻极化电极的符号相反，因而也称异号电荷：第一= ，有些电介质，特别是 高聚物，它们内部的结构是不均匀的，由结晶区和非结晶区交错在一起。结晶区 通常是一些微小的晶粒。当电流通过介质时，存晶粒两个端面将积聚相反的电荷 ( 圈1 - 1 ) ，这种效应称为麦克斯威瓦格勒( m a x w e l l w a g n e r ) 效应。积聚的电 荷为界面上的陷阱所捕获，形成与取向极化类似的极化。这种极化可能生成同号 电荷，也町能生成异号电荷，取决于结晶区与非结晶区两者的电导和介电常数相 对大小的变化。 结昌医 非结晶匠 图1 - 1电荷存晶粒界面的积聚 而偶极电荷通常是指被冻结的取向偶极子。在没有外电场作用时，固体电 介质中的分子偶极子的指向是各向均等的，就整个电介质而言呈电中性。当介质 处于电场中时，每个分子偶极子的取向转向电场方向，介质表面就呈现出带电特 性。这种电荷是被束缚在所属的分子之内，不能脱离分子转移到其他部位，故被 性，这种电荷是被束缚在所属的分子之内，不能脱离分子转移到其他部侥，敌被 称为束缚电荷。对含电极的驻极体，电极上还会产生补偿电荷。由于金属电极和 电介质问的势垒，这类电荷通常不能跨越势垒与电介质内的电荷复合。它俐在电 介质内的分布如图1 - 2 所示。 电介质 金属电极 ，表面电荷 空间电荷 偶极( 或位移) 电荷 补偿电荷 图1 2 负电荷驻极的单面镀金属驻极体的电荷分布示意图 1 2 2 电介质材料的极化 驻极体是固体电介质，电介质的主要特征是在这类材料中几乎不存在能够 自由移动的电荷。一般情况下。电介质中每个分子的正、负电荷不是集中在一点 上，但在离开分子的距离比分子本身的尺寸大得多的地方观察分子，则每个分子 中全部正、负电荷的总效应，可以用一对等效的正、负点电荷来代替，这一对等 效电荷的位置分别叫作正电荷重心和负电荷重心。根据电荷在分子中的分布特 性，电介质可分为三类：非极性电介质、极性电介质和离子性电介质。根据电介 质极化的微观机理，电介质的极化可以归结为五种基本形式：电子位移极化、离 子位移极化、偶极子弛豫极化、热离子极化和界面极化。下面简单介绍离子位移 极化和偶极子弛豫极化。 a 菲极性电介质的位移极化 电介质的位移极化是指在稳恒电场作用下，电介质分子内围绕原子核的电子 云相对原子核发生弹性位移( 形变) ，使正、负电荷重心分离而形成了偶极矩。 由于该偶极矩是在外电场作用下感应产生的，且随外电场的移去而消失，故称之 为感应偶极矩。对整块电介质而言，在外电场作用下每个分子都形成一个电偶极 予。于是，在电介质内部形成了沿电场方向的感应偶极矩。在与外电场垂直( 或 斜交) 方向上电介质的两个端面上将出现电荷集垒，一端出现正电荷，另一端出 现负电荷。这些由于电介质极化而在其表面出现的电荷叫作极化电倚。与空间电 荷相比，极化电荷不能在电介质内自由运动，不能离开电介质，所以又叫作束缚 电荷。束缚电荷的产生使得整个电介质被极化，这种极化称为位移极化( 或称形 变极化) 。如果位移极化是由电子形成，叫作电子位移极化；如果电介质的位移 极化是由离子形成，叫作离子位移极化。电子位移极化普遍存在于电介质中，其 建立和消失时间极短，约为1o _ “一1 0 d 6 s 。离子位移极化存在于离子晶体中，其建 立和消失时间也很短，约为1 0 - 1 2 _ 1 0 。3 s 。 b 极性电介质的弛豫极化 电介质内由热运动而建立新热平衡态的过程称为弛豫。因此，极性电介质内 大量微观固有偶极子在外电场作用下的取向变化与分子热运动达到平衡后，形成 了取向极化。这种极化形式称为弛豫极化( 或偶极极化) 。极性分子的弛豫极化 建立时间所需要的时问约1 0 。6 1 0 。2 s ，其极化强度不仅与外加电场强度呈正比，而 且与外加温度相关。 电介质的弛豫极化有两种机制：一是体系中偶极子的取向极化；另一种是系 统中存在许多微观的亚稳态，由一个亚稳态到达另一个亚稳态或基态须跨越位 垒，过渡时间与位垒高度有关。第二种机制主要适用于凝聚态物质。 1 3 驻极体的基本物理效应 驻极体作为一种功能介电材料与现代科学技术的发展密切相关。驻极体材料 之所以得到人们的重视和应用，是因为它具有多种物理效应。其中最基本的物理 效应有静电效应、压电效应和热电效应。 1 3 1 静电效应 裸露的驻极体外部存在静电场，当导体和介质进入这个电场后，将分别发 生静电感应和介质极化而受到吸引。驻极体传声器就是靠静电效应工作的 1 3 , 1 4 , 1 5 1 图1 - 3 是驻极体传声器的原理图它由一- 蒸有金属层的驻极体薄膜f 图中 放大许多倍) 与个穿有小孔的金属电极( 称背电极) 构成。 9 金属层 r 电搬 图1 3 驻极体传声器原理图 驻极体裸露面与电极相对，二者之间有气隙。这里的驻极体起两个作用，既 是传声的振动膜，又在气隙中产生一个静电场。工作时，声波传到振动膜上，驻 极体将随着以声频一起振动，r 上将得到一个随声频变化的感应交流电信号，完 成换能任务。 1 3 2 压电效应 压电效应是指蒸有金属电极的驻极体在机械应力拉或压的作用下，发生变 形，电极上感应电荷将发生变化，从而将电流释放于外电路【1 6 ，r 丌。电极上感应电 荷的值取决于驻极体的电荷、厚度、介电常数和所加的力等参数。利用驻极体的 压电效应，可做成压力传感器，与普通压电元件相比，具有稳定性好、电阻率高、 机械强度高等优点。 1 3 3 热电效应 驻极体在受热应力作用变形时，蒸金电极上的感应电荷也要发生变化，向外 电路释放电流【t 8 , 1 9 1 。电流的大小不直接与强度本身有关，而与温度的变化率有关。 图1 - 4 是一种p v d f 热电检测器原理图。前电极具有很强的吸收辐射热的能力， 从而加热压电薄膜引起热电效应，即可输出电信号。这种热电捡测器，常用于建 筑物的防火报警。 1 0 前 压电辞膜 图1 - 4 p v d f 热电检测器 1 4 驻极体的形成方法 空间电荷驻极体一般都是通过放电法( 电晕放电或气隙击穿放电) ，粒子束 辐照，接触充电，或其它通过样品自由面直接注入载流子的工艺实现的。如果外 场足够高，也可将电荷通过穿透样品表面覆盖的金属电极注入。利用光、辐照、 热刺激使电介质内产生载流子，及通过外场诱导使电介质内的电荷分离，这些电 荷载流子的其中一部分最终被材料中的陷阱捕获形成了空间电荷驻极体。为了使 偶极子发生有序取向，需将材料在较高温度下极化，使体内偶极电荷沿电场方向 取向，随之在维持电场的条件下将样品冷却至低温而形成分子偶极驻极体。 根据材料的特性及器件构成的要求，已发展出多种极化方法。对一些常用的 方法讨论如下： 1 4 1 电晕极化 电晕极化【2 0 甜, 2 2 1 是目自口应用最为广泛的一种极化方法。图1 5 是其典型的极 化装置示意图。在图中标注5 的电晕针电极上加有1 万伏左右的高压时，针端附 近的空气将产生电晕电离，使针与栅之间的空气产生脉冲式局部击穿，载流子在 电场作用下到达样品表面。依据针尖电极的极性，或正或负的离子可以沉积于电 介质表面上。栅压的作用是使样品内捕获电荷均匀分布，同时能有效地控制样品 的电荷密度。电晕极化的优点一是不易发生由于样品膜的缺陷而造成的破坏性击 穿：二是通过栅极可有效地控制样品内电荷密度及其横向均匀性：三是发备简单， 操作方便。 图1 5 高温电晕充电装置示意幽 1 烘箱( h e r a e u s ) 2 背电极3 样品和样品央具4 静电h - ( k e i t h l e y ) 5 电晕针 6 栅极7 x y 记录仪8 控温装置随 1 4 2 热极化 通常的热极化【2 3 ，2 4 1 是通过在材料膜的上下平面蒸镀电极来实现的。这种极 化方式设备简单、操作方便。与电晕极化相比，其缺点是易造成电场击穿，难于 施加足够高的电场，而使极化效率下降。但其在极化系统构成上的灵活性，使其 在非线性光学聚合物驻极体材料的应用，如集成光学器件的设计和制备方面，发 挥了独特的作用。如：平面内( i n p l a n e ) 极化方法可使极性生色团分子沿着相 应于膜平面在0 - 9 0 0 内任意角度取向，已被用于制备横电模过滤器、偏振独立电 光调制器等；将一光刻模板电极放在聚合物膜上面产生极化图形的模板极化方法 已在准位相匹配二次谐波产生技术中被应用。 1 4 3 电子束极化 电子束极化【2 5 ，2 6 ，2 7 】是一类与恒电流电晕极化相关的极化技术。当一束能量 在2 - 4 0 k e v 范围的电子束以恒电流密度的方式到达聚合物表面时，电子束被减 速，最终被聚合物膜内的体陷阱所捕获。与电晕极化时受表面电荷的作用不同， 这时空间电荷主要被捕获在体内，并形成具有一定分布的体电场。它的优点是可 以通过控制电子束的能量来控制膜的驻极厚度，并可实现聚合物膜内电场的梯度 分布。 1 4 4 电击穿充电法 电击穿充电法【2 8 ，2 9 】是通过电介质和电极间气隙的火面积的电击穿效应实现 对电介质的充电。利用这一技术充电形成的驻极体的电荷稳定性和电子束充电驻 极体类似。 图1 6 利用电击穿效应形成薄膜驻撅体的装置示意圈 如图1 - 6 所示，单面镀电极的待充电样品被安放在金属电极的底座上。样品 1 n 的自由面向上，并和一块厚度为1 - 3 m m 的钠玻璃( 电阻率p 。1 0 “咖) 接触。 其上再压一块金属电极。并将1 - 3 0 k v 电压施加于两电极问使气隙在室温或高温 条件下电击穿几分钟( 钠玻璃的引入是为了在极化期间维持一稳定的击穿过程) 。 为了避免充电后在取出夹心电介质时引起极化电介质的放电，当极化电场取消 后，样品的镀膜电极必须和上电极短路，并在极化电压断开后几秒钟内从夹心电 介质和接地电极问取走极化的驻极体。 1 4 5 液体接触法充电 液体接触法【3 0 】充电是一种把空间电荷从导电液体转移到待极化的电介质表 面的充电方法。通过老化工艺还可能把电荷从介质的表面导入体内，从而获得高 电荷密度和长电荷储存寿命的驻极体。 运动方向 酬l 一7 以液体接触刈i 对聚台物充l u 的裟首小虑幽 图l 一7 是它的原王甲图。经单面镀电极的高绝缘性电介质薄膜的自由山j 上放置 一个覆盖潮湿棉织品( 或毡) 的电极，并在l 下电极问施加量值为1 0 0 1 0 0 0 v 的电压。作用在液层上的电场引起电荷的分离及离子迁移。如果在维持电场的条 件下，将上电极抬起，并使液体蒸发，m 0 样品注极成功。充电丌始前，必须确保 电介质表面无灰尘污染，以避免液滴沉积在介质表面。适合于接触法充电的液体 包括洒精、丙酮、去离子水( 电阻率约2 1 0 4 q m ) 和0 1 m o l 的h c l 或n a o h 溶液。电介质表面的沉积电荷量是由被极化电介质的表面与液体分离时液体和介 质表【f | ：i 间的附着力，及液体间的内聚力比值确定。 1 4 6 光热极化 为了实现具有。1 f 线性光学活性的极化聚合物材料的极化，近几年已发展了 多种新型的极化方法，光热极化1 3 1 1 就是其r r i 的- - 0 0 。存极化电场作用于聚合 物表面的同时，用一聚焦的激光束使聚合物局域地被加热到其玻璃态转变温度以 上，导致极性分子取向的技术称光热极化。这项技术足在研究f e j 于光数据存储的 ”j 再写铁电聚合物时首先被采用的。它己使双向极化聚合物膜的制备变得简单。 1 4 1 5 驻极体的主要研究方法 1 5 1 等温和热刺激表面电位衰减测量 在驻极体研究的诸多方法巾，测量表面电位随时问或温度的变化是考察驻极 体电荷贮存稳定性的最有效方法。表面电位的测鼍采，l j 场效应一怍接触补偿法 ( i s o p r o b e ，e l e c t r o s t a t i cv o l t m e t e r , 2 4 4 ，u s a ) 测定1 3 2 l 。补偿法是以一定的频率振 动驻极体，或含气隙的电极的振动使i 隙中形成相应频率的交变 乜场，代替动态 电容法中测量感应的交流电压。其测量的基本原理足：在气隙巾附加振幅可调 制的反相直流电j 1 iv l j 形成的电场，用以补偿驻极体与电极间的气隙电场，白到 气隙电场e l 为0 ( 实现完全补偿) 1 3 3 , 3 4 , 3 5 】。 驻极体样品等效嘶电荷密度s 和表向电位v s 满足式f 1 1 1 临里 1 1 其中，r 为棚对于样品背电极的甲均电荷层深度( 半均电荷重心) 。 1 5 2 电荷重心的测量 电荷重心测量对了解和掌握介质薄膜在各种条件下的窄n u 电茼和电场分布， 对认识介质薄膜内的电荷储存和传输机理是十分重要的。 迄+ j , j l l ：，已提m 了研究介质薄膜空问电荷分相的若干种方法，其巾热脉冲 法不仅能测量膜内沿厚度方向的平均电荷重心，而凡借助于数学分析与计算 还能测量薄膜内沿厚度方向的空间电荷分布和样品的表面电位m ，在王甲想条件 下，可用5 - 1 0 个傅立叶系数确定电荷分布。 u n f q 光 盘犀麒、 、， l 、 驻 蟊傣茼臆 搴柙瞠 d 。 一 - 器。i 7 - 保护掘 l 存储乖 单面镀金属腰的薄膜驻极体确定电茼重心的热脚中法测量原理图 幽1 8 圈1 - 8 是测量的原理示意阁。其基本原王币是：当样品的单面镀铬- 层上被周 期为8 0 l o o u s 的通常光或激光光脉冲辐照后，在样品的受热区域产乍一热膨胀 并引起介电常数的变化，由此导致受热区相对末受热区电荷的柑刘位移，因而产 乍了一个随时问变化的电压信写么v 0 ( i ) 。如果在热脉冲刚好照射驻极体的t 1 时刻 测量 得电压变化v o ( t = o ) ，以及在热脉冲均匀分布的t 2 时刻也测量电压变化 v o ( t t ) ，则单而镀会属膜的薄膜驻极体。其电荷重心满足下面的方摆( 1 2 ) ： 由此町确定相对于样品金属电极的平均电荷重心r 及等效表蕊电荷密度p ( x ) 。这 早t 是热扩散时间，扛驻极体的厚度。 1 5 3 准静态压电系数的测量 实验中所使用的准静态压电d 3 3 系数测试仪是由两根多芯电缆将测量头与电 r 仪表木体连接组成。测量头内包括一个电磁g 区动器，氰乜它所产生的低频交变 力加至内部的比较试样 二后，由于两个试样存机械上相互串联，从r 而确保二_ ：者所 受的应变力相等。当仪器本体对铡量又的力驱动器e 提供一个驱动信号，和剐洲 量头上的输出信号进行处理后，直接将d ，龟值及极性显示存数字屏| = = 。山| r 测 立吣瓮 锗 一卜 量中利用准静态法 3 8 】测定d 3 3 系数。其测定值比传统的静电法可麸得史精确可靠 的实验结果。 1 6 驻极体材料的应用 日自材料的应用主要有以卜- 几个方面 1 6 1 驻极体传感器 利用驻极体材料所具有的多种物理效心，如压电效应、热释电效应利二阶1 f 线性光学效应等，使其在构建集成化传感掣3 9 , 4 0 , 4 1 1 和光电子器件方面展现了极 好的应用前景。尤其是聚合物驻极体材料，由于其极化和空问电荷储存的高稳定 性，及所制成的器件的薄膜化、力学柔顺性、低成本、t j 水或人体的良好卢附抗 匹配等优点，作为传感器的芯片材料，在能源上稗、环境净化、卢电转换和辐射 剂量测量等方面得到了。泛的应用。如以氟化乙丙烯共聚物( f e p ) 驻极体膜为 芯片的声传感器的世界年产量已逾l o 亿只，占备类声传感器的9 0 以i ：。极性 聚合物聚偏氟乙烯( p v d f ) 等在压电、铁电和热释电等方面的应用已开发出了 上百种元器件。f 是由于驻极体材料的应用才使话筒、耳机和扬声机的微型化成 为i 叮能。 近年来，随着驻极体材料的理论和实验研究的深入，高电位、长电荷储存寿 命的材料的不断被_ i ：发，驻极体传感器展现出极好的市场前景。已经丌发和i 卜在 丌发的应用主要有以f j l 个方面： 医用传感器利用极化的驻极体薄膜与人体接触来临控心脏搏动、呼吸系统 及低声频和次声频下的血液循环规律。 超卢和水下换能器 j f i 电换能器应用于电话拨盘、打字机键盘和电子计算机输入端的外接触式 丌天；而驻极体碰撞灵敏化感器能测量山车辆撞击n , j - 界面n u 的瞬时压力。 热释电和光学器件利用材料的热释r 巳效府可制备入侵探测器，探测入侵人 发出的 l ：外辐射来触发报警系统；热释电红外摄像管! i ! i j 是利用仪川场景中不 同物体的红外辐射在靶嘶上成象，在心扫描电子束求实现夜m j 豁视。 1 6 2 生物驻极体材料 i j 二物驻极体材料( 4 2 4 3 舭l 足指能长期保持带电或极化状惫的犬然生物介质材 料。驻极体效应( i 电、热释电和铁r 乜_ 效应及生物效应等) 是7 t - 命活动的皋本属性。 生物驻极体的驻极念是指生物材料中存在的电行为。驻极念存在r 生命的伞过 程。对t l 物实体的宏观研究表明，种子、树叶、皮肤、鱼鳞、m 铃和骨骼都具 有驻极体忤能；在分子、电了水甲i = _ l 的研究表明，蛋白质、酶和纤维紊等也存 在着 蚂最的驻极体效应。生物体中驻极念的调节、变化有效地丰卒制着诸如神经 信号的产牛、思维过程、生物记忆的再生、细胞组织的电解训节、疾病的发生 和控制等生命现象。临床实验指出，利用人工驻极体，“= ，l 的电场对人体相关器 官的作用，可产生特殊的，l 物或生化效果，并可补偿、修复受损组织的驻极念， 从而使某些疾病得以治疗。已见报道的有腑血栓、慢性肝炎、骨折愈合、父节 炎和冻疮等。用于治疗骨刺的驻极体骨刺膏已在市场_ j ：有售。生物驻极体的最 新研究包括生物材料的生物物理现象及其变化规律生物材料的极化、静电、 压电、铁电、热释电现象和生物超导的电子传导等等。通过研究生物驻极态的 变化及其1 j 疾病发生机制的相关性、丌拓对疑难疾病治疗的新方法已成为肖阿 引入注目的研究热点之一，如科学家们l f 试图通过测量痛变器官和健康器官问 在施加同样电磁场后分子偶极矩的变化、松弛时间和分子自旋磁矩等的筹别， 寻找它们问的内在联系规律，探求根治的途径。 生物驻极体主要属于分子偶极驻极体的范畴，如纤维蛋向和血红蛋广1 等具 有2 0 0 d e b y e 甚至更大的偶极矩而呈现强的驻极态，角蛋门和胶原蛋白内富含强 极性基冈而具有压电效应，而酶的生物催化功能是通过偶极极化效j 越实现的， 化物体的神经兴奋则与， - 物膜驻极态的变化密切相关。可以相信，随着人们对 生物驻极体的生物物理现象及其变化规律认洪的加深，牛物驻极体材料的研究， 必将会成为被罔内外战略科学家预言的“二十一世纪足生物学i 北纪”研究成果的 重要组成部分。 1 6 3 非线性光学聚合物驻极体材料 典自仆线性光学活性的极化聚合物材料是将极性7 i - 色团分r 通过掺杂或化 学键合的方式引进到聚合物材料中去，在外电场作用卜，使极性生色团分子沿电 场方向取向并被冻结下来而形成的。因此也称为分子偶撇聚合物驻极体。在分了 偶极聚合物驻极体概念被提出以前，非线性光学同体材料仅限于晶体材料，而有 机晶体的非线性光学系数比无机品体大1 2 个数量级，曰便j 二设计、合成， 一度 成为非线性光学材料【4 5 , 4 6 , 4 7 】研究巾极受重视的一类。但是，根抓二阶限线性光 学响应张量特性的对称性要求，材料要呈示宏观二阶1 f 线性光学响应，无论其组 成材料的生色团分子还足宏观材料都必须是没有对称巾心的。然咖实际上约7 0 的有机品体是巾心对称的。另外，有机晶体分子阃的结合力为范德华力和氢键， 使得材料的质软，机械强度差。分子偶极聚合物驻极体币好能克服这螳缺陷，使 其。诞生就成了非线性光学材料研究中最受蕈视的+ 类。 自：卜世纪九十年代中期，驻极体界介入极化聚合物材料的研究j ：作以来， 已经取得了许多令人瞩目的成果。驻极体研究中所用的极化技术已广泛地用于极 化聚合物材料的制备；在探索材料的光学非线性效应产乍机制方向，已经提出的 有激发态增强和电荷分离态增强等机制，即通过激发诱导等物理方法，使有机分 子巾的电了云的离域性增加，以便更容易被光场极化而发生畸变，从而提高材料 的光学非线性。在极化膜的光学非线性稳定性机制的研究中，人们采用在惰性气 氛下的电晕极化，使得极性生色团分子的取向稳定性得到了明显的提高，其原因 被认为是减缓了表面电倚的衰减：将热刺激放电技术与热电热分析及r 包光热分析 相结合，已经证明了空怕j 电荷的衰减与光学一1 f 线性衰减的相关性。 虽然非线性光学分子偶极聚合物驻极体的研究还处丁仞期阶段，仙它所展示 的前景l f 在激励人们进行着不懈的努力。利用这类材料所具有的r h i j j 应速度和优 异的可加工性、及可以通过形成波导结构米与集成光学匹配等优点捉m 的某些应 用列于表1 1 中。 表1 1非线性光学聚合物驻极体材料在器件中的叮能应用 使用聚合物材料 器件中的应用利用的物理机制存在的主要问题 的优点 定向耦合器的e o 可能的低成本和 电光( e o ) 外关衰减，稳定性 解调高响应 电光( e o ) 调制干涉臂的e o 解 介质损耗，稳定 器调 小的和高响应 性，精密度 电光( e o ) 偏振垂卣和平行于平易极化和可能的稳定性，极化和器 转换器面的场分量低成本 件精密度 模板极化( 相位匹 极化精密度，稳定 波导倍频器二次谐波产牛 配)性。成本 二阶非线性的级模板极化和高响衰减，稳定性，精 全光学波导器件 联 商 密度 偶极子取向稳定 二次谐波产生非线性光学倍频 n l o ( x ) 张量 性和空问分布 1 6 4 驻极体空气过滤器 山于经济的高速发展，加剧了人类生活环境的恶化：”方甬i ，随着人们， i 活水平的改善，对环境净化的要求也越来越高。从而对空气过滤器或窄气净化设 各提出了更高的要求。与任何其它的新技术的发展一样，材料是火键。传统的过 滤器的滤材是由细小的并处于夯实状态的纤维或多孔材料构成的，它是通过阻挡 作用来捕获粉尘粒子的。由于空隙很小，致使流阻很大。另外，空气巾的人多数 粉尘足砸微米级粒子，它们都是致癌物质，如香娴中的尼古_ 丁一、_ _ 【：业粉尘叶 的石 英和玻璃纤维、石棉及各类压电陶瓷亚微米级粉尘。传统的过滤器要滤除这些粉 ! 仁粒子需采用处于夯实状态的纤维，而这样将极大地增加流阻。由于檄化的驻极 体纤维上存在着与气流方向垂直的静电场，通常带有几百至上千伏电压，而纤维 的l 白j 隙仅微米至亚微米数量级，从而形成了无数个无源集坐电极。当z i 流中的带 电微粒、尤其是亚微米级粒子( 往往是带电的) 通过这些窄隙刚，就在电场力的 作用卜被捕获。气流中的中性微粒因感成或极化而成为偶极子，从而也i u 有效地 被捕获。山于电场力是长程力，滤材空隙的几何尺i j 可以比普通纤维或多孔材料 的几何尺寸大得多，使过滤器的压差比传统的过滤器降低约2 0 4 0 倍，明显地减 少r 流阻，可大火地节省能源；而且细菌和病毒具有天然的驻极念( 带负电) ， 2 0 通常依附二粉尘 = ，驻极体电场能有效地将它们滤除并杀死。正足j 驻极体空 2 i 过滤器所具有的低流阻、高效率、除尘灭菌多功能及对具有致癌作u 的业微米 级粒子特出的捕获能力，使其成为新一代的环境净化滤材。 驻极体用作过滤材料的研究始r7 0 年代。由于滤材要求纤维化、抗潮湿和 电荷储存长寿命，而7 0 年代聚合物生产及驻极体制备1 艺水平较低，还不能生 产出既有较高的电荷密度义能与玻璃纤维样微绌的驻极体纤维，无法满足实用 要求而未能实现产业化。近年来，随着高分子化学纤维生产技术的进步和材料介 电性能研究的深入，及一些著名的材料公司刈材料应i l = | 研究的投入，如3 m 、杜 邪及德国的f r e u d u n b u r g 等公司分别资助美国b e l l 实验室、德国的d a r m s t a d t 工 、j p 大学电声所等研究单位对驻极体纤维改性、极化条4 1 ：和过滤膜系统结构进行研 究，已取得了令人瞩目的进展。同i ；f h - 内外窄气过滤器的龉种繁多，产量巨大， 多数的大公司( 如f 1 本松下，中国海尔等) 生产的中央空调和家用空调设备中己较 广泛地采用驻极体空气过滤器作为基本的空气净化系统。可以相信，在不久的将 来，驻极体空气过滤器 4 8 , 4 9 1 必将成为空气净化设备的主导产品。 1 7 论文的选题背景及主要思路 驻极体材料的研究已逐渐进入有机材料，无机材料，生物材料和复合材料的 多元化时期，但除了无机材料外，上述三种材料仍属有机材料，或以有机材料为 基体。因此，f i 论是现在或是可预见的将来，有机材料都必将是驻极体材料研究 的t 体。 p v d f 足由一c h 2 一c f 2 一形成的链状热塑件半品态聚合物，结晶度约为5 0 。p v d f 中存在p q 种不同的常见品型，分别称为a 、b 、y 和d 十h 。其。f 1a 相无 极性，y 和d 相有极性但极性很弱，b 相的p v d f 分了呈全反式构象( a 儿t f a n s c o n f o r m a t i o n ) ，全部的f 原子和h 原子分别位于分子链的两侧，分了链的电偶 极矩最大，因而分子极性最强。这种强极性的b 型p v d f 具有压电、铁电和热释 电性能，在电子通讯、军事和医学领域中获得了，一泛的应，l j ，如水声探测器、红 外报警系统、压电传感器和超声换i i i i 等1 5 0 一5 15 2 1 。 通常情况下，p v d f 从溶液中或者熔融状态f 结晶都只能得到非极一陆的。晶 型。“钥，b 型p v d f 的制备方法主要有高压结晶法俐、单轴热拉仲法侧和商 r 乜l 场极化法。近来人们发现p v d f 伍强极性溶剂( 如d m f 、d m a 或d m s o ) 中结晶也能得到b 品型陋6 i ，相比于前面的几种制各方法，这种溶液结品法只有 简单易行的特点，非常适用于制备以p v d f 为基体的雕r 乜、铁电复合薄膜材料。 但足p v d f 储存电荷能力极弱，所以其电茼衰减非常快。 p t f e 彼誉为塑料王，足直链型结品性聚合物，它的基本单儿是一c f 2 一c f 二， 足非极性材料。在氟聚合物家族中，介电性能是最优良的：而_ l l 有宽广的耐高、 低温性能( 能在1 9 0 2 6 09 c 温区内连续工作) 和极好的化学惰性；同时他具有突 的电荷储存能力。 文献报道，由机械性能为“软”和“硬”的两层或多层聚合物膜构成i j 治型结 构的驻极体系统具有压电性。本文将会用多孔p t f e _ 软”层，p v d r“硬， 层i ，“。根据此理论，通过复合有望增强p v d f 的压电性：而p t f e 高电荷储存能 力又能牵制p v d f 偶极电荷解取向，战p v d f 压电性能的稳定性有望得到改善。 第二章实验材料与方法 2 1 原材料和复合膜的制备 2 1 1 原材料 实验l i j 所用的聚合物膜是在高温| i 经单向拉伸而成的、厚度为1 6 毗m 、窄隙 率约为5 0 多孔聚四氟乙烯，山上海塑