（物理电子学专业论文）纳米氧化锌在场致发射显示三极结构中的应用.pdf

摘要 纳米氧化锌在场致发射显示三极结构中的应用 研究生姓名：苏星导师：雷威教授学校名称：东南大学 摘要 场致发射显示( f e d ) 继承了传统c r t 的优良显示性能，是一种具有广阔应用前景的平板显示 器件。在平板显示领域，特别是军事领域，f e d 有其固有的许多优势。但是与l c d 和p d p 相比较， f e d 还有一些问题需要解决，包括器件寿命、隔离体、亮度、电子发射均匀性、调制电压范围、驱 动方法以及低成本的器件制备技术等。 本文的研究围绕基于纳米氧化锌阴极的场发射显示器件展开，研究内容主要包括纳米氧化锌阴 极的制备及性能测试；基于纳米氧化锌阴极的新型场发射显示器件结构设计：表面传导型三极结构 的设计、带聚焦电极的表面传导型三极结构设计、基于常开型表面电子发射源的四极结构设计；器 件的制备工艺流程；器件的制备结果以及性能测试分析。 首先，分析在场发射显示器件中，纳米氧化锌作为阴极发射材料相对碳纳米管作为阴极发射材 料的优势；然后，通过丝网印刷方法制备纳米氧化锌阴极，并在真空系统中对其发射性能进行测试。 测试结果表明纳米氧化锌阴极的发射性能满足场发射显示的需要，并且当纳米氧化锌的浓度为6 ( 6 9 z n o 粉末1 0 0 m l 有机浆料) 、烧结温度为4 0 0 5 0 0 时，阴极的发射性能较好。除此之外，本 文还制作了9 6 x7 2 的二极场发射显示器件，以证明基于纳米氧化锌的场发射显示是可行的。 其次，完成了基于纳米氧化锌的场发射显示三极结构的重新设计。本文研究了表面传导电子发 射三极结构，阐述并实验证明了其相对于传统三极结构的优势；描述了基于此原理的几种器件结构 设计方案，给出了1 0 x1 0 的三极原型器件的动态显示图像。在此基础之上，针对该结构中仍存在的 问题，本文还提出了两种改进方案：带聚焦电极的表面传导电子发射结构及基于常开型表面电子发 射源的四极结构。通过模拟仿真计算，配合实验证明，论证了通过这些结构改进后，器件的显示效 果上将有明显改善。除此之外，改进后的结构还将具有调制电压低、制作工艺简单等特点。模拟与 实验结果均表明这些方案都具有相当的可行性。 最后，根据上述设计，本文还按两种改进方案制备出5 5 的原型器件，并且对其性能进行测试 分析。测试结果表明，器件的各项性能均能达到预期要求。 关键词：场致发射显示，纳米氧化锌，表面传导电子发射，h o p 结构，丝网印刷 a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fn a n o z n of o rt r i o d e f i e l de m i ss i o nd i s p l a y g r a d u a t e ：s ux i n g s u p e r v i s o r ：l e iw e i a b s t r a c t u n i v e r s i t y ：s o u t h e a s tu n i v e r s i t y f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i n h e r i t sm e r i t so ft r a d i t i o n a lc r t sa n db e c o m e so n eo fm o s tp r o m i s i n g f l a tp a n e ld i s p l a yf o ra p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do ff l a td i s p l a y , e s p e c i a l l yf o rm i l i t a r yp u r p o s e ，f e dh a sm a n y a d v a n t a g e so v e ro t h e rt e c h n o l o g i e s b u ti nr e s p e c tt ol c da n dp d 只i nf e ds e v e r a lt e c h n i c a li s s u e sh a v e t ob eo v e r c o m e ，s u c ha sl i f e t i m e ，s p a c e r s ，l u m i n a n c e ，e l e c t r o ne m i s s i o nu n i f o r m i t y , m o d u l a t i o nv o l t a g e r a n g e ，m o d u l a t i o nm e t h o d a l s oal o wm a n u f a c t u r i n gp r i c ei sr e q u i r e d i nt h i sw o r k ，t h er e s e a r c hc o n t e n ti sm o s t l ya p p l i c a t i o no fn a n o - z n of o rf e d ，w h i c hi sb a s e do nt h e f o l l o w i n gp a r t s ：f a b r i c a t i o na n dp e r f o r m a n c e - t e s to ft h en a n o - z n oc a t h o d e ；d e s i g nn o v e ld e v i c es t r u c t u r e w i t hn a n o - z n oc a t h o d e ，i n c l u d i n gd e s i g no fs u r f a c ec o n d u c t i o nt r i o d es t r u c t u r e ，s u r f a c ec o n d u c t i o nt r i o d e w i t hf o c u se l e c t r o d ea n dn o v e lq u a d r u p o l es t r u c t u r eb a s e do na l w a y s - o ns u r f a c ec o n d u c t i o ne m i s s i o n s o u r c e ；t h e nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s si sa l s oi n d i c a t e d ；a n da tl a s tt h ep r o t o t y p ed e v i c e sa r ef a b r i c a t e da n d t e s t e d f i r s t l yt h ea d v a n t a g e so fn a n o - z n oo v e rc n t su s e da sc o l dc a t h o d ea r ed e s c i b l e d ar e a ln a n o - z n o c a t h o d ei sf a b r i c a t e db ys c r e e n p r i n t i n g ，a n di t se l e c t r o ne m i s s i o np e r f o r a m a c ei st e s t e di nav a c u u m c h a m b e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o ne m i s s i o na b i l i t yo fn a n o - z n oc a t h o d ei sg o o de n o u g hf o rf i e l d e m i s s i o nd i s p l a y , a n de s p e c i a l l yw h e nt h en a n o - z n op a s t ed e n s i t yi s6 a n ds i n t e r e dt o4 0 0 c 5 0 0 ct h e e m i s s i o nc u r r e n ti st h el a r g e s t a p a r tf r o mt h i s ，a9 6x7 2d i o d ep r o t o t y p ed e v i c ei sa l s of a b r i c a t e d ，w h i c h d e m o n s t r a t e st h ef e a s i b i l i t yo fa d o p t i n gan a n o - z n oc a t h o d et oar e a le l e c t r o n i cd e v i c e t h en a n o z n ob a s e dd e v i c es t r u c t u r ei sa l s ot o t a l l yr e d e s i g n e d s u r f a c ec o n d u c t i o ne m i s s i o nt r i o d e s t r u c t u r ei sd e s c r i b l e da n di n t r o d u c e di n t oo u re x p e r i m e n t s ，w h i c hi sm u c hb e t t e rf o rt h el l a n o - z n oc a t h o d e t h a nt h et r a d i t i o n a ls t r u c t u r e b a s eo nt h i ss t r u c t u r e ，s o m en e ws c h e m e sa r ep r o p o s e d ，f r o mw h i c ha10 x10 d y n a m i cs c r e e np i c t u r ei ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d a p a r tf r o mt h i s ，t oi m p r o v et h ed i s p l a yq u a l i t yt h a ti s c o n f i n e db yt h eo p e r a t i o np r i n c i p l eo ft h i sk i n do fd e v i c ei t s e l f , t w oi m p r o v e m e n ts c h e m e sa r ep r o p o s e d ： t h es u r f a c ec o n d u c t i o nt r i o d ew i t hf o c u se l e c t r o d ea n dt h en o v e lq u a d r u p o l es t r u c t u r eb a s e do na l w a y s o n s u r f a c ec o n d u c t i o ne m i s s i o ns o u r c e s i m u l a t i o nm o d e l sa r ec o n s t r u c t e dt os t u d yt h e i rp e r f o r m a n c e ，a n da f e we x p e r i m e n t sa r ep r e f o r m e dt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo ft h e s ed e v i c es t r u c t u r e s o u rf i n d i n gi n d i c a t e st h a t n o to n l yt h ee l e c t r o n - b e a mc a nb ew e l lf o c u s e db u ta l s ot h ed r i v i n gv o l t a g ec a nb el a r g e l yd e c r e a s e dw i t h t h e s ei m p r o v e n t s f i n a l l y , p r o t o t y p ed e v i c e sa r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e da c c o r d i n gt ot h ea b o v e - m e n t i o n e di m p r o v e m e n t s a n dt h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c e so ft h ei m p r o v e dd e v i c e sh a v ec o m p l e t e l yr e a c h e dt h e d e s i g nr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) ，n a n o - z n o ，s u r f a c ec o n d u c t i o ne m i s s i o n ，h o p - s t r u c t u r e ，s c r e e n p r i n t i n g i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名：三k 日期：卫 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包 括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：善卜导师签 期： 东南大学硕上学位论义 1 1 平板显示器件综述 第一章绪论 显示器件已经被广泛地用于家庭娱乐、通信和工业控制等方面。随着信息社会的发展，信息显 示技术已经在世界范围内形成年产值超过7 0 0 亿美元的产业。显示器的生产是我国的电子制造业近 二十年来的支柱之一，对国民经济有举足轻重的作用。目前，平板显示技术和产品( f p d ) j e 逐渐替代 发展已有百年历史的阴极射线管显示( c r t ) 成为市场的主流，不断下降的制造成本和逐步完善的显 示质量使得替代速度不断加快l 。 平板显示技术包括主动发光型和非主动发光型两大类，主动发光型显示是指利用电能使器件发 光，显示文字和图像的显示技术。非主动发光型显示则是指本身不发光，而用电路控制它对外来光 的反射和透射，借助外界光源( 如背光源等) 实现图像显示的技术。主动发光型显示包括l e d ( 发光二 极管显示) 、v f d ( 真空荧光显示) 、f e d ( 场致发射显示) 、p d p ( 等离子体显示) 、e l d ( 电致发光显示) 和o l e d ( 有机发光二极管显示) 等，非主动发光型则是以l c d 为主要代表1 2 j 。 液晶显示作为典型的非主动发光型显示器件，在当下的市场竞争中略显突出，尤其以t f t - l c d 为代表。根据s t a n f o r dr e s o u r c e 的研究报告显示，随着制造成本( 主要包括原材料和制造工艺) 的下 降和第七代生产线的投产，液晶显示产品将会大幅度降价，在今后十年内，仍然有巨大的优势和发 展潜力1 3 儿引。但是，液晶显示也还存在一些缺陷，最为明显的是它不是固态器件。在恶劣环境条件 下，如军事用途和野外勘测等应用场合，其工作温区小，不易防护的缺点凸现。此外由于尺寸越大， 其背光源耗能也随之加大，功耗绝对值和增加的速率已经大于同等尺寸的p d p 显示p j 。在显示质量 方面，液晶显示的进步很快，但是在对比度和视角等参数上还需更多的工作加以改进嘲。 发光型平板显示技术中比较成熟且市场应用前景较大的主要是f e d 、p d p 和o l e d 。从发展方 向来看，p d p 主要面向于大屏幕应用场合( 大于1 3 0 c m ) ，目前研究、开发的重点集中在交流对向放 电型a c p d p ，其优点是：均匀性好，全彩色，有记忆功能，无闪烁，寿命长，机械强度好，对比 度高，器件结构简单1 7 儿驯引。随着器件结构、工艺流程和应用材料的改进，彩色a c p d p 的制造成本 不断降低，显示性能大大提高，是模拟电视数字化的主要候选之一。但是a c p d p 也存在一些不可 忽视的问题，如生产工艺设备复杂，投资仍然较大，驱动电压较高，驱动波形复杂导致驱动线路难 以简化，最重要的是由于其发光原理的限制导致其发光效率仍然没有明显的改善，随之带来的问题 就是功耗依旧较大i lu j 。o l e d 的主要应用场合为手持设备和近距直视设备，如通信终端显示和头盔 显示等，目前主要的研究方向为小分子材料和聚合物材料，其优点是：驱动电压低，自主发光，亮 度、对比度高，响应速度快，全固态。o l e d 器件的应用前景在其解决了寿命( 蓝色荧光材料的衰 减和屏上黑点) 和彩色等问题后，将是不可限量的，在小尺寸应用场合对t f t - l c d 形成主要竞争 【1 1 1 【1 2 】【1 3 】。 f e d 是利用某些冷阴极材料在强电场作用下的场致发射现象来实现显示的一种新型器件，是平 板显示与真空微纳电子学相结合的产物，是真空微纳电子学目前重要的研究方向1 1 4 儿儿1 6 j 。与c r t 一样，f e d 也是真空器件，依靠高速电子轰击荧光粉发光，且荧光屏的结构大致类似。不同之处在 于c r t 是通过电子束扫描的方式逐点轰击荧光屏实现显示，而f e d 中，电子由与荧光屏像素点对 应的场致发射阴极阵列在电场作用下发出，利用行列寻址方式实现图像显示。从发光原理来看，f e d 与c r t 是一致的，因此普遍存在这样一个观点：f e d 是唯一有可能达到c r t 显示效果的平板显示 技术f 17 1 。 理想的平板显示器件需要高亮度、高对比度、高分辨率，可以大容量全彩色显示，此外低电压、 第一章绪论 低功耗驱动线路，高可靠、长寿命以及薄而轻也是必要的元素1 8 】。但是，到现在为止，还没有一种 显示技术能够完全满足以上所有的要求，各种已出现或正在研究的器件都只能满足其中几项要求， 如表1 1 【1 9 l 【2 叭， 表1 1 各种平板显示器件性能比较 j 淤 t f t - l c de l df e dp d po l e d性能参数 亮度( c d m 2 ) 1 0 0 6 0 04 0 03 0 0 视角( d e g r e e s ) + 6 0+ 8 0+ 8 0+ 8 0+ 8 0 发光效率0 m w ) 3 40 5 21 5 2 01 01 0 一1 5 响应时间( m s ) 3 0 6 0 1 0 0 ：15 0 ：13 0 0 ：11 0 0 ：11 0 0 ：1 分辨率( 姗p i t c h ) 0 3 10 3 10 2 71 0 8 o 0 1 2 t 作温区( ) 0 5 05 + 8 55 + 8 55 + 8 52 5 + 6 5 f e d 在各项性能参数方面都表现突出，它具有高图像质量，薄型以及可大尺寸显示等特性。在 发光效率、亮度、视角、功耗等方面具有相当的优势。f e d 还具有分辨率高、色还原性好、对比度 高、响应速度快、工作温区大、抗振动冲击、电磁辐射极微、驱动线路简单等特点【2 l 】。尤其在大面 积可印刷冷阴极材料( 纳米碳管c n t 和氧化锌z n o 等准一维纳米材料) 的制备工艺不断改进，批量生 产成为可能后，f e d 器件的制造成本更有望大大降低【2 2 】【2 3 j 【2 4 j f 2 5 】。 1 2 场致发射显示( f e d ) 1 2 1 场致发射原理简介 金属场致发射是一种靠很强的外部电场来压抑物体表面的势垒，使势垒高度降低，并使势垒宽 度变窄，物体内大量电子穿过表面势垒而逸出的电子发射现象。这种电子发射的隧道效应可由图1 1 做定性说明f 2 6 】。 图1 1 在加速场下金属表面的势能曲线 从图1 1 中可以看出，在加速电场的作用下，金属表面势垒形状和宽度由经典镜像力和外加电 2 东南大学硕十学位论文 场共同决定。外加电场越强，表面势垒不仅高度降低，而且宽度也变窄。当势垒宽度窄到可以与电 子波长相比拟的程度时，电子就可以穿过势垒逸出，从而在真空中形成场致电子发射【2 7 1 。 金属场致发射的定量方程是由福勒( r h f o w l e r ) 和诺德海姆( l w n o r d h e i m ) 首先推导出来的，他 们假定： ( 1 ) 考虑一个简单能带的电子，其分布按费米能级一狄拉克统计。 ( 2 ) 考虑金属平板的表面是光滑的，忽略其原子尺度的不规则。 ( 3 )考虑经典镜像力。 ( 4 ) 考虑逸出功分布均匀。 在这样的假定条件下，推导出t = o k 时金属场致发射的定量方程由下式给出： 加，= 罴e x p ( - b 譬吣) ) ( a c m 2 ， ， 式中：a = 1 5 4x1 0 _ 6 ，b = 6 8 7 1 0 7 ，y = 3 7 9x1 0 - 4 兰，j 为场致发射电流密度( a c m 2 ) ，一 驴 e 为发射表面电场强度，矽则是功函数( p y ) ，y 是功函数势垒的肖特基降低。秒( y ) 和t ( y ) 是 诺德海姆椭圆函数，在大多数情况下，d ( ) ，) 和，( y ) 可近似为d ( j ，) = 0 9 5 一y 2 ，t 2 ( y ) 1 1 。 在这样的近似条件下，场致发射的定量方程可简化为： 加s 6 等唧c 等蛾小瓶4 例。7 譬) ( a c m 2 ) 2 ， 当场致发射体温度升高至中等温度范围，场致发射电流密度由下式给出： ，( n ：，( o ) ? 至等 ( 1 3 ) s i n ( 刀疙丁d ) 、 这里，七为玻耳兹曼常数，丁是温度c k ，d = 篱。 在高温下： j ( 丁，e ) ：旦( 丝盟) l ，ze x p 一旦+ 些i 2 x2 万 i k t2 4 ( k t ) i 如果场致发射体温度不超过1 0 0 0 k ，对功函数4 - - 一6 e v 的难熔金属阴极来说， 射公式( 1 3 ) 计算发射电流密度，精度是足够的。 1 2 2 场致发射显示简介 ( 1 4 ) 采用零温度下场致发 场致发射显示f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ) 的概念最早由c r o s t 。s h o u l d e r s 和z i o n 在1 9 7 0 年的美 国专利( 3 5 0 0 1 0 2 ) 提出，第一例可持续工作的单色f e d 器件由来自法国l e t i 的研究团队在1 9 8 6 年的j a p a nd i s p l a y 上公布出来，而第一例彩色( 6 英寸) f e d 由p i x e l l e t l 在1 9 9 3 年推出1 1 5 】【2 8 】。与 c r t 一样，f e d 器件内部处于真空状态，需要采用真空封接工艺，利用高能量阴极电子轰击荧光屏 发，如图1 2 。 3 m 口缃t 图】2 场致发射显示器件原理图 对于彩色显示而言c r t 和f e d 的荧光屏都采用周期分布的三基色( r 、g 、b ) 荧光糟点和黑矩 阵结构，不同之处在于两者的电子发射和扫描方式。在c r t 中电子束是由i 个热阴极分别发出，经 过调制、聚焦和偏转扫描后打到荧光屏上，荧光屏被递点轰击，利用荧光粉颗粒发光显示，色纯由 荧光屏前的掘罩确定“。在f e d 中，电子是由与荧光屏人小相同的场发射阴极阵列发出的，每个荧 光糟发光点对戍一个场发射阴极。阴极发射电流由行和列电极上的电压控制，发光是逐行进行的， 因此每个阵列阴极的发射电子束相当丁c r t 中电子枪的电子束流。场致发射阴极阵列构成列电极f 数 据电极) ，控制栅极构成行扫描l 乜极。两者相互垂直，在行上加高压运行扫描信号，列上施加并行数 据信号依扶选中相关的发射像素单元像素单元山的发射体在电场作用r 发射电子，电子经过加 速轰击对应的荧光粉点发出光线，实现幽像显示，如幽i3 。 c a t h o d er a yt u b ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y 沪患羞j j 彦声 蕊黼巍篓戮爱。f 骚黼遗慧篓 图i3f e d 与c r t 显示原理比较 众所周知f e d 的最初的研究思想来源于c r t 器件的平板化，每一个旋射单元可以看作是 个屯子枪。因此，从微观的角度来看，其发光显示的原理是与c r t 完全相同的有理由相信f e d 的显示质量应该与c r t 器件相同而c r t 器件是目前综合显示质量最好的一种显示技术。此外， 在器仆的制造t 艺上，两者有很多重叠的部分，如封接、荧光屏制备、真空除气等对于大量的c r t 制造商来说，这无疑是意义重大的，大量昂贵的c r t 生产设备和成熟技术完全可转移到f e d 的制 东南大学硕十学位论文 造过程中，这样的产品转型将很平滑1 2 9 】1 3 0 1 。 1 2 3 场致发射平板显示的技术优势 相对于其他平板显示技术，f e d 器件的最大的优势之一在于它的发光效率，较高的发光效率使 得其大部分功耗用于激发荧光粉发光，同样的亮度下，f e d 的功耗相对于l c d 等器件大大减小， 这对于使用电池供电的便携式设备意义重大，低功耗延长了电池的使用寿命也同时减小了设备的重 量。在f e d 中，电子激发荧光粉发光，光线直接由前面板射出，而屏上制备的黑矩阵将吸收大量的 外界杂散光，提高了显示的对比度。与l c d 器件相比，f e d 器件还有一个明显的优点是较快的响 应时间，避免了在显示快速运动图像时出现的拖尾现象，在未来高清晰电视( h d t v ) 的市场竞争中占 有一席之地。 此外，f e d 本身的器件物理和制造工艺确定了它新型平板显示领域的优势： 场致发射阵列( f e a ) 的发射电流密度可达1 0 - - 1 0 0 m a c m 2 以上，可保证显示所需的高亮度。 低驱动电压，低功耗，显示屏厚度薄，具有发展为步行电视( v i e d o w a l k m a n ) 或袖珍电视 ( p o c k e t t v ) 、头盔电视、壁挂电视等的优越条件【3 1 】。 在绝对零度以上的任何温度下都可实现场致发射，具有工作温区大的固有特性。 具有抗震、抗击打、抗核辐射、抗潮湿等特点，可靠性好，可在较恶劣的环境下( 军事或野 外科考) 工作。 场致发射的电流电压特性( 1 v ) 具有优秀的调制特性，有利于增加图像显示的灰度等级和动态 范围。 工艺条件允许的情况下，可以大幅度提高分辨率。 采用c r t 荧光粉和制屏工艺，发光原理类似，视角大。 有限的光刻工艺流程和设备需求。 1 2 4 场致发射显示技术的发展历史与趋势 场致发射显示的发展至今大致可以分为三个阶段。 第一阶段主要采用s p i n d t 场致发射阵列或硅锥阵列为电子发射阴极，器件工艺多为微加工工艺。 1 9 6 8 年c a s p i n d t 研制出一种钼微尖针冷阴极阵列，开辟了场发射显示研究与发展的途径，发起 了第一次场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，简称f e d ) 研发热潮。1 9 8 6 年法国的r m e y e r 等 人首次报道了采用s p i n d t 微尖针阴极阵列的矩阵选址单色3 2 x 3 2 像素场发射平板显示器件，这显示 了f e d 的发展前景。但是，因为上述微尖针阵列的制作大量地依赖微电子加工技术，而且工艺条件 要求苛刻，加上上述材料的发射稳定性差，所以，成品率很低。因此，依赖s p i n d t 结构的场发射平 板显示器没有顺利地产业化。 2 0 世纪9 0 年代初，人们发现了大面积金刚石及其相关薄膜的场致电子发射，开展了“薄膜型” 冷阴极电子源的研制，以期能够获得易于实现大面积制备冷阴极的技术，从而开辟研究新型场发射 平板显示器的新途径，场致发射显示的发展进入第二阶段。各国在这一领域竞争激烈，国际跨国公 司、著名研究机构和大学例如美国的m o t o r o l a 和h p 公司、荷兰的p h i l i p s 公司、韩国的s a m s u n g 公司、；美国的贝尔实验室、英国卢瑟福国家实验室；英国的剑桥大学、等都有专门的研究组进行攻 关。在中国，也有多家研究机构例如中山大学、东南大学、长春光机物理所、西安交通大学、福州 大学等投入该领域的研究。事实上，人们已经在大面积场致电子发射金刚石薄膜和可印制冷阴极电 子发射复合薄膜研究上取得一定成功。但是，“薄膜型”冷阴极电子源面临的关键问题之一是如何降 低发射电场的问题。为了解决上述问题，必须从新型材料和器件结构的研究入手。 5 ) ) ) ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 6 7 8，l，l，l，l，l，l 目前场致发射显示技术止处丁发展的第三阶段发展的上要标忠址人面积均匀场致发月十材料 和l 丝网印刷l 艺的人量采用尤其以纳米碳管c n t ( 单壁管s w n t 和多壁管m w n t ) 为主要代表。 器什制备过程犬培采用厚膜i 。艺，制造流程人人简化，成本急剧降低，此外采h j 理化特性十分稳定 的纳米碳管作为电子发射源，对器件真空度的要求不高，器什可靠性和寿命人人提高。1 9 9 8 年，日 本i s e 公司在国际信息显示会议s i d 9 8 上展出了利用纳米碳管作为发射材料的f e d 象素管，经过 5 0 0 0 小时的寿命实验，其发射电流稳定在2 0 0 u a ；韩国三星公司，台湾工研院电子 业研究所，美 国的c 明d e s c e n t ，韩国的o n o n 以及国内的众多科研院所和高校在这一领域均取得重大进展。国内对 纳米碳管场致发射的研究越来越得到重视，众多专家学者一致认为这可能是我国在未来新型平扳显 示领域为数叫j 多的，可以争取独立知识产权的技术之一，田而需要加大研究的力度。目前，除国家 自然科学基金委( n s f ) 的k 期支持外科技部、教育部和信息产业部在国家“8 6 3 ”重人争项，“9 7 3 ” 关键基础研究中专fj 立项重点支持，此外总装备部从军事装备，尤其是电子元器件装备高技术化 角度考虑通过预研和重大专项等形式对相关课题重点支持。对于碳纳米管( c n t ) 及c n t - f e d 的一 些研究现状，将在本文i3 小节中作更详细的介绍。 近年来利片j 新型准一维纳米、 导体材料和纳米氧化物材料( 如c u 2 s 、s i c 、g a n 、z n o ，b a t i 0 3 等) 的场致发射显示也逐渐进入人们的视野，其中半导体材料，更有利于器件结构的开发捌如可以 通过表面修饰、加 低逸出功材料的方法降低其功函数，更为重要的是此类材料的人面积制备完全 具有可行性。基于这种研究趋势，率文的主要内容就是针对纳米氧化锌在场致发射显示三极结构中 的应用展开研究，关于氧化锌这种纳米氧化物材料的些基本特性将在本文i4 小节中作简单介绍。 1 3 纳米碳管( c n t 与c n t - f e d 简介 1 3 1 碳纳米管( c n t ) 综述 碳纳米管研究是富勒烯( c 6 0 ，c 7 0 ) 继续，1 9 9 1 年，理论预计碳纳米管具有许多的奇特电学性能 ”“，几乎同时n e c 公司s i u i m a 在高分辨电子显微镜f 观察采用电弧法制备的富勒烯中发现丁一种 管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒管，被称为多壁碳纳米营i ”j ，随后n e c 公司的t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 找到大量制需m w n t 方法”。虽然在7 0 年代，研究气相热解碳的过程中， 已经观察到这种纳米结构的碳。但是没有引起足够的重视”井加以深入研究。1 9 9 3 年sl u i m a ” 和i b m 公司的研究小组”同时报道了观察到s w n t 。在早期实验中，制备的s w n t 产率很低，s w n t 的物理性质的研究开始丁1 9 9 5 年，r i c e 大学的r i c h a r ds m a l t e y 研究小组发现激光蒸发方法可以得 到极高产率的s w n t p 。此后法国m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组i j ”采用电弧法也可以得到 高产率的s w n t 。图14 表示出碳纳米管的形成和结构。 尔南人学ml 学似论 瞎li4 碳纳术管的形成帮j 结构 勰”器纛 h 15 四种不同的纳米碳管t e m 图像 a ) 带有帽形尖端的纯多壁碳管：( b ) 纯纳米碳纤维：0 ) 顶端开 1 型多壁碳管；( d ) 单壁纳米碳管簇 碳耋| i i 米管的导电性质乖1 其结构密切相关，由碳纳米管的结构参数不同可以是金属性的、半导体 性的。这个结果已经通过于j 描隧道电子显微镜( s t m ) 的观察证实。电子能带结构比较特殊，波矢 被限定丁轴向，在小直释的碳纳米管中譬于效麻尤为明显，实验中已经发现s w n t 是真止的量子导 线。此同时通过理论计算表明如果把一根具有金属性的s w n t 和一根具有、r 导体性的s w n t 联 接，可以形成全碳的s w n t 杂化结。它具有一定的半导体特性，可以坩作纳米级热敏电阻和光激发 或电压激发的电f 开芙，可能用 微电f 器件，而解班当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器 件中发热限制。 理论计算表明s w n t 的杨氏模量与其直径以及螺旋角无黄，杨氏模量和剪切模量与金刚石相 当强度可以达到10 t p a 以上。其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的i 6 。在一定的温度 范阿内，用透射电子显微镜( t e m ) 测量碳纳米管白由尖端热振动，得到它的振动频率来大致估计 它们的杨氏模茸，结果碳纳米管的杨氏模量要人丁i t p a ，超过石墨基平丽的值。同过对s w n t 的 吸氢过稃研究发现氢可能以固体形式填充到s w n t 的管体内部以及s w n t 柬之间的孔隙，冈此 s w n t 具有极住的储氢能力。推测s w n t 的储氢量可让1 0 ( 重草比) ，因此可以用佧储氢材料。 氯分子吸附在纯s w n t 、m w n t 和碱金属掺杂s w n t 极又的刺激了对纳米碳材料储氢性能的理 论和实验研究，经济、安全氢存储介质是氢燃料交通系统关键部件。图15 为碳纳米管的t e m 图象。 碳纳米管还具有特别的场发射性能，可以作为电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度人、 稳定性高、不需要加热和高真空等优点可以应用平扳显示器中。 1 32 碳纳米管的场致电子发射 sl i j i m a 在1 9 9 1 年公布首次观察到纳米碳管以后的几年间，学界对于纳米碳管的研究主要集中 在生k 机理，结构分析，催化剂材料研究，定向生k 和材料提纯等方面。1 9 9 5 年r i n z l e r 研究小组 和w a d eh e e r 先后报道了对于纳米碳管场致发射特性的研究结果斤者更是在s c i e n c e 杂志上发 表看法，提出将碳管作为场致发射电子源的设想，在科学界引起了极大的轰动p 。然而，在随后的 两三年中，对这一方面的研究并没有人们想象的那样活跃只有很少的儿篇论文继续了相芙的i 。作 直到1 9 9 7 年自f 后，采用纳米碳符制需场致发射器件才逐渐热闹起来。1 9 9 7 年s u s u m us a t i o 在s c i e n c e 上撰文称纳米碳管将是r 一代电子器件的基础而d e n n i s n o r m i l e 也7 - 1 9 9 9 年在s c i e n c e 上发表 文章，提出利用纳米碳管制各全彩色场致发射显示器什的殴想9 ”。 实际上，纳米碳管的逸功址比较高的，人约在46 48 e v 之闻，似乎并不适用作为电子发射 第一章绪论 源，但是一般纳米碳管的长度一般在l g m 左右，直径一般小于1 0 0 n m ，有着惊人的长径比，因此在 宏观电场作用f ，而碳管顶端的场增强因子( e n h a n c e df a c t o r ) t f - 常大，足够帮助电子突破表面势垒的 束缚逸出吲体界面，形成电子发射。尽管纳米碳管的形貌各有不同，但一般都能有1 0 0 0 左右的场增 强因子，此外由于碳管具有优良的机械特性和稳定的理化性质，这也就是目前纳米碳管场致发射器 件研究发展的重要原因之一1 4 。 大量的研究表明，c n t 的发射机制非常复杂，不能简单用场增强因子来很好地解释较低的发射 阈值。有关c n t 的发射机制有很多种解释和争论，归纳如下1 4 副： a 基于c n t 场发射的i v 关系遵循f - n 定理，可以认为c n t 与金属发射机制相同，但这种看法 不能完全解释c n t 发射阈值比金属低得多的真正原因； b 因为电子发射来自c n t 上的单个碳链，场增强因子极大，导致发射阈值低，这种解释无法通过 实验验证，并且只适用于解释开口c n t 的发射； c 碳原予在c n t 顶端开口处形成尖锐的弯曲，形成金刚石s p 3 键，而不是石墨的s p ) 键，使得表 面势垒大大降低，导致发射阈值降低，这种解释同样也只适用于开口c n t 的场发射； d 在c n t 顶部存在能量范围分布很窄的量子化局域态能带，电子是从这些能带上发射的。这一解 释如果成立，在电子发射的过程中，能级之间必然发生电子跃迁，并伴随荧光辐射发生，这一 现象已经为实验所证实。隧道显微镜对m w n t 和s w n t 的测量也表明，确实存在这种局域态 能带。这些能带分布的半高宽( f w h m ) 和它们之间间隔与荧光辐射测量结果吻合。由于局域 态能带分布与c n t 的结构( 直径和缺陷等) 直接有关，因此各个c n t 之间能带分布差异将非 常大，发射能力也将存在很大差异； e c n t 表面吸附一层气体分子，电子是通过谐振隧道效应发射的。支持这种论点的依据是，当温 度升高到6 0 0 0 c 时，发射降低，f e e d 范围变宽，这归因子气体高温脱附，谐振效应消失。 c n t 的发射机制非常复杂，而且与其种类、结构、缺陷、吸附状态等有关，因此不能仅用一种 解释来说明问题。除上述解释，新的现象和解释还将会不断出现。 1 3 3c n t - f e d 的研究现状 对于2 0 英寸以下的平板显示器件，l c d 以其相当成熟的技术和非常好的性能占领了大部分市 场，挑战将主要来自o l e d ，留给f e d 的机会很小。新一代f e d 将主要瞄准3 0 英寸至4 0 英寸之 间的大屏幕，这在国际信息显示界已经成了共识。 早期的场致发射平板显示多采用s p i n d t 阴极阵列作为电子发射源。m o t o r o l a 等公司曾经采用钼 和硅尖阵列研制出场致发射平板显示器，但因其制备需要亚微米超大规模集成电路的制造设备和技 术，并且由于发射尖端容易被离子轰击损坏造成显示缺陷，以及需要保证封装后器件内有极高的真 空度，使得其成本非常昂贵而无法产业化。新型场发射平板显示器采用纳米碳管等准一维纳米材料 或金刚石薄膜作为冷阴极材料。纳米碳管的研究日新月异，目前在国际上，纳米碳管的场发射特性 在真空微电子器件特别是在场发射平板显示方面的应用是众多研发机构和大公司的主要研究热点之 一。 从纳米碳管的几何结构来分析，一般地说纳米碳管的长度为几个几十个微米，而它的直径为 一个或几十个纳米，因此在电场中纳米碳管顶端的场增强因子应在1 0 3 数量级。这样可以在很低的 电场强度下获得电子的高密度发射。实验还证明，纳米碳管不仅在管顶端能发射电子，而且管体上 的缺陷处和横躺着的管壁也会在电场的作用下发射电子。因此，碳纳米管的良好的场致发射特性不 一定完全是几何结构造成，其机理还在研究之中。同时纳米碳管的化学稳定性很好，通常条件下的 溅射腐蚀和化学污染不会导致发射性能退化，因而对工作环境的真空度要求可以降低至1 0 0t o r t 。 通常纳米碳管可直接在空气中进行高温处理( 低于7 0 0 ) ，这为未来简化器件制备工艺提供了坚实 的基础。 8 东南大学硕上学位论文 目前人们在获得纳米碳管场发射冷阴极方面国内外主要在向两个方向努力，其一是定向生长纳 米碳管制备冷阴极，即在衬底上首先制备符合平板显示要求的模板然后再定位、定向生长纳米碳管： 另一方面是印刷制备纳米碳管冷阴极，即采用厚膜印刷技术在平板玻璃等廉价衬底上印制符合平板 显示要求的纳米碳管冷阴极阵列。 定向生长的纳米碳管具有取向一致，分布可控，尺寸均匀等优势，但由于工艺复杂，设备昂贵， 对操作要求较高，因此在制备大面积均匀阴极阵列方面将受到制约。此外，由于普通定向生长纳米 碳管工艺温度要求较高，往往无法采用普通平板玻璃作衬底，需要采用硅片材料，这大大提高了纳 米碳管场发射平板显示器件的成本，一般看法是这种阴极制备方式可用于大电流密度器件的制备， 如束调管和行波管等。