（材料加工工程专业论文）bi2te3cosb3梯度热电材料的设计、制备和性能研究.pdf

武汉理 大学硕士学位论文 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能之间相互转换的新型能源材料。 在热电材料研究的过程中，梯度材料概念的引入可以使热电材料的性能与 使用温度得到最佳匹配，同时，可望使热电系统的转换效率得到大幅度提 高。 本论文首先对采用固相反应和熔融法制备的c o s b 3 和b i 2 t e 3 粉末进 行放电等离子烧结，制备了均质c o s b 3 和b i 2 t e 3 块体材料。采用s e m 对 烧结体内部的微观结构进行了研究。均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 的电导率和 s e e b e c k 系数采用标准四端子法于h e 气氛下在z e m 1 上同时进行测量； 热导率采用激光微扰法( t c 一7 0 0 0 ) 于真空状态下进行测量；其次，在对 均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 热电传输特性研究的基础上，对结构梯度 b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料的界面温度进行了优化：为了使结构梯度 b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料在3 0 0 k 至8 0 0 k 的温度范围内具有最佳的热电性 能，本研究同时对梯度结构热电材料当中均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 材料的 长度进行了优化设计；第三，通过两步放电等离子烧结的方法制备出了结 构梯度b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料；采用理论计算的方法研究了梯度结构热电 材料平均s e e b e c k 系数和温度的关系：同时为了验证设计的结果，本论文 对结构梯度b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料的开路输出电压和热端温度之间的关 系及梯度材料在3 0 0 k 至8 0 0 k 的温度范围内使用时的功率输出进行了相 应的研究。 研究的结果发现：在室温至4 5 0 k 的温度范围内，b i 2 t e 3 表现出较高 的热电性能指数，随着温度的进一步升高b i 2 t e 3 的性能急剧恶化：当温度 高于5 0 0 k 时，均质材料c o s b 3 表现出较b i 2 t e 3 高的热电性能指数，因此， 可以通过对其进行结构梯度化设计来获得在一个较宽的温度范围内具有 较高性能指数梯度结构b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料：同时通过对均质材料的性 能指数与温度的关系研究得出均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 最佳的界面结合 温度约为5 0 0 k ；当梯度结构b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料在3 0 0 k 至8 0 0 k 的温 度范围使用时，对梯度热电材料中均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 的长度比进 行了优化设计，设计的结果表明：最佳的c o s b 3 和b i 2 t e 3 的长度比约为 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 ：2 ：采用分步放电等离子烧结的方法制各出了二元结构梯度 b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料；通过对结构梯度b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料的平均 s e e b e c k 系数的计算表明：梯度材料相对于均质材料其平均s e e b e c k 系数 在一个较宽的温度范围内的具有较高的数值，几乎为一恒定值。 通过对结构梯度b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料开路电压与热端温度的关系 及梯度热电材料在3 0 0 k 至8 0 0 k 的温度范围使用时的功率输出研究结果 表明：在均质材料c o s b 3 和b i 2 t e 3 的长度比为1 5 ：2 时，梯度结构 b i 2 t e 3 c o s b 3 热电材料具有最大的开路电压输出和功率输出；梯度热电材 料b i 2 t e 3 c o s b 3 在外界负载为o 1 f 2 时的功率输出约为3 2 0 w m ，约为均 质材料c o s b 3 功率输出1 7 8 w m 也的1 8 倍。相同的条件下，结构梯度热电 材料的功率输出相对于均质材料c o s b 3 都有较大程度的提高 关键词：梯度热电材料设计制备热电性能 墨坚堡：三奎堂堡主兰垡堡苎 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r en e w f u n c t i o n a lm a t e r i a l st h a tc a nb eu s e dt o c o n v e r tt h e r m a l e n e r g yi n t o e l e c t r i c a l e n e r g yd i r e c t l y t h ei n t r o d u c t i o no f f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l si nt h er e s e a r c hc o u r s eo ft h e r m o e l e c t r i c sc a n g r e a t l yi m p r o v et h eo p t i m a lt e m p e r a t u r er a n g eo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n d c o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f a 协e r m o e l e c t r i cd e v i c e i nt h i s p a p e r ，f i r s t l y ，m o n o l i t h i c m a t e r i a l s c o s b 3a n db i 2 t e 3w e r e p r e p a r e db ys p a r k l ep l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) r e s p e c t i v e l y , a n da tt h es a m et i m e t h em i c r o s t m c t u r eo fc o s b 3a n db i 2 t e 3w e r es t u d i e db ys e m ；t h es e e b e c k c o e 筒c i e n t sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fm o n o l i t h i c m a t e r i a l sw e r e m e a s u r e d b ys t a n d a r d f o u r p r o b em e t h o d ( u l v a cz e m 一7 0 0 ) i nah e a t m o s p h e r es i m u l t a n e o u s l y , a n dt h e i rt h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b y l a s e rf l a s h m e t h o d ( t c 一7 0 0 0 ) i nv a c u u m ，s e c o n d l y ，t h ej u n c t i o n t e m p e r a t u r eo fg r a d e db i 2 t e f l c o s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw a so p t i m i z e d b a s e do nt h et h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o n o l i t h i cm a t e r i a l s ，a l s o w h e ng r a d e dm a t e r i a l sw e r eu s e di nt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c er a n g i n gf r o m 3 0 0 kt o8 0 0 k ，t h el e n g t hr a t i oo f m o n o l i t h i cm a t e r i a l sc o s b 3a n d b i 2 t e 3w e r e o p t i m i z e di nt h e o r y t h i r d l y , g r a d e db i 2 t e 3 c o s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s w e r ep r e p a r e db yt w o - s t e ps p ss i n t e r i n g ，a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t s a v e r a g e s e e b e c kc o e f f i c i e n t sa n d t e m p e r a t u r ew e r e c a l c u l a t e d b yt h e o r y m o d e l f i n a l l y ，i nt oo r d e rt ov e r i f yt h ev a l i d i t yo fo p t i m a ld e s i g nt h eo p e n v o l t a g e sa n dp o w e ro u t p u t so fg r a d e db i 2 t e 3 c o s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c er a n g i n gf r o m3 0 0 kt o8 0 0 kw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t ：a sf o rm o n o l i t h i cm a t e r i a l s ，b i 2 t e 3a l l o y s p r o c e s sh i g h e rf i g u r e o f - m e r i t i nt h e t e m p e r a t u r er a n g i n g f r o mr o o m t e m p e r a t u r et o4 5 0 k ，t h e ni tb e g i n st ow o r s e nw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ， w h e nt h e t e m p e r a t u r e e x c e e d s 5 0 0 k ，c o s b 3 c o m p o u n d s h a v e b e t t e r f i g u r e - o f - m e r i t ss og r a d e db i 2 t e 3 c o s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s w i l ln o to n l y b e n e f i tf r o mt h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo fb i 2 t e 3a l l o y sa tt h el o w e rt e m p e r a t u r e ， 武汉理工大学硕士学位论文 b u ta l s om a k ef u l lu s eo ft h ep r o p e r t i e so fc o s b 3c o m p o u n d sa t t h eh i g h e r t e m p e r a t u r es i d e t h ej u n c t i o nt e m p e r a t u r eo p t i m i z e db yt h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nf i g u r e o f - m e r i t so fm o n o l i t h i cm a t e r i a l s a n dt e m p e r a t u r ei sa b o u t 5 0 0 k ，a n dt h eo p t i m a ll e n g t hr a t i oo fc o s b 3a n db i 2 t e 3i sa b o u tl5 ：2w h e ni t w a su s e di nt h e t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e f r o m3 0 0 kt o 8 0 0 k g r a d e d b i 2 t e 3 c o s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yt w o s t e p s p s s i n t e r i n g ，t h e s e mr e s u l t si l l u s t r a t e d 血a tt h e s et w ok i n d so fm o n o l i t h i c m a t e r i a l sb o n d e dw e l la tt h ej u n c t i o n t h ea v e r a g es e e b e c kc o e f f i c i e n t s o f g r a d e dm a t e r i a l sp o s s e s sh i g h e rv a l u e so v e raw i d et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e t h eo p e nv o l t a g e sa n dp o w e r o u t p u t so fg r a d e dm a t e r i a l sa r em u c hh i g h e r t h a nm o n o l i t h i c m a t e r i a l s ，a n dw h e nt h e l e n g t h w a sk e p ta t 1 5 ：2 ，t h e m a x i m u mv a l u e sw e r ea c h i e v e d t h em e a s u r e dm a x i m u m p o w e ro u t p u t so f g r a d e d m a t e r i a l si sa b o u t3 2 0 w m w h e nt h el o a d e di sf i x e da t0 1q w h i c hi s a b o u t1 8t i m e st h a nt h a to fc o s b 3 c o m p o u n d sf 1 7 8 w m - 2 ) u n d e rt h es a m e m e a s u r i n gc o n d i t i o n s ，t h ep o w e ro h t p u t so fg r a d e dm a t e r i a l sa r eh i g h e rt h a n m o n o l i t h i cm a t e r i a l sc o s b 3 k e y w o r d s ：g r a d e dt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，d e s i g n ，p r e p a r a t i o n ， t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 武汉理i ：大学硕士学位论文 第一章绪论 随着人们对地球上矿物资源长期掠夺式的开发和利用致使部分自然 资源接近桔竭，环境污染和生态破坏已经严重威胁到人类的生存和发展， 同时地球上的石油、煤等资源的储藏量以目前的速度开采和消耗下去，在 本世纪末便会枯竭，这也使得我们在不远的未来将陷入矿物资源匮乏和环 境破坏、生存受到威胁的窘境。因此各国政府都在努力寻求保护环境的策 略及方法，力求实现对资源的循环再利用。在对能源的开发和利用过程中， 对环境友好的新能源和能源转换技术日益受到人们的重视，其中采用热电 转换效应将热能( 包括太阳能、地热、工业余热等) 转换成电能的热电转换 技术的研究越来越引起材料科学与能源科学领域的科学家的高度重视。热 电转换技术是利用半导体材料的s e e b e c k 效应将热能转换成电能的一种 新的能源转换和发电技术【i 。】。相比较于其它形式的发电技术，热电发电 具有：装置结构简单、无任何机械传动部分、体积小、使用寿命长、可靠 性高、无任何工作噪音、环境友好等一系列的优点。因此，热电转换技术 作为一种新型的、环境友好型洁净的能源转换技术，有望广泛应用于大量 而分散的低密度热能( 如太阳热、工业废热、汽车尾气的排热及垃圾燃烧 放出的热量) 。 1 1 热电学研究历史 早在1 8 2 1 年德国科学家t j s e e b e c k 发现：当两种不同的金属导体 b i c u 与b i t e 组成的闭合回路在接点处存在温差时，整个回路中就会有 电流产生，这就是s e e b e c k 效应 4 1 。1 8 3 4 年，法国物理学家c a p e l t i e r 在实验中发现：当电流流过由两个不同的导体组成的接点时，在接点处的 温度会发生变化，产生吸热和放热现象，这就是p e l t i e r 效应h j 。p e l t i e r 效 应表明在单位时间d t 内产生的热量d q , 与通过的电流成正比，其比例系数 称为p e l t i e r 系数。但当时p e l t i e r 并未意识到这一现象与s e e b e c k 效应之 间的相互关系。直到1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e e k 效应和p e l t i e r 效应之间的相互关系，并从理论上推断出了第三种热电效应的可能性，即： 武汉理 j 大学硕士学位论文 当电流通过存在温度梯度的单一导体时，导体中除了焦耳热以外，还要吸 收和放出热量，这种吸收和放出热量的效应称为t h o m s o n 效应，产生的 热为t h o m s o n 热。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国科学家a l e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 工作的基础之上，发现了材料的热电性能主要与以下的三个参数相关： s e e b e c k 系数、电导率和热导率。其中s e e b e c k 系数是保证材料存在温差 电效应最根本的参数；较高的电导率可以使得材料具有较小电阻，因而产 生的热量损失较小：较小的热导率可以使热量尽量保持在材料的两端。这 几个因子可以通过性能指数z ( f i g u r e o f - m e r i t ) 来综合描述，即： z ：口2 盯盯( 】) 其中a 为材料的s e e b e c k 系数；盯为材料的电导率；r 为材料的热导率。 尽管当时人们对热电现象及其理论有了相当的了解，但最初人们对热 电材料的研究主要还是集中在金属上，最主要的原因是金属具有良好的电 导率。后来的研究工作发现，金属虽然电导率较高，但是其s e e b e c k 系数 却非常的小，只有1 0 9 v k 左右。因此，整个温差发电装置的转换效率非 常的低。 二十世纪三十年代以后，随着固体物理理论尤其是半导体物理学的发 展，人们发现：半导体材料具有较高的s e e b e c k 系数，因此对半导体热电 材料的研究逐渐引起了人们的重视。1 9 4 9 年，前苏联学者i o f f e 提出了半 导体热电理论，从理论上论证了半导体材料用作热电材料将具有较高的性 能指数，为高性能热电材料的研究和开发提供了一种新的可能，开辟了一 个新的途径。在随后的几年中，一些具有较高热电性能指数的热电材料， 如：b i 2 t e l ，p b t e ，s i g e 相继问世。二十世纪五十年代至六十年代期间， 热电制冷显示出良好的应用前景，这使得人们对热电材料、热电制冷理论 和实验研究达到了空前的高涨热电材料的研究得到了广泛的重视，并取 得了长足的进步。但二十世纪七十年代以后，由于氟里昂制冷技术的发展 以及热电制冷转换技术相对于其它形式的转换技术相对较低的转换效率， 使得热电材料的研究和发展较为缓慢，几乎陷入了停滞状态。 近年来，矿物能源目渐桔竭，环境污染目益严重，人类对开发环境友 好的新能源的要求更加迫切，热电转换技术作为一种环境友好型洁净的能 2 武汉理丁大学硕士学位论文 源转换技术又重新引起了人们研究的浓厚兴趣。随着热电理论的发展和热 电材料和技术研究工作的深入，热电材料转换技术的研究取得了不断的进 展，显示出广泛的应用前景。 1 2 热电材料及其器件的应用 从宏观上看，热电效应是热能和电能之间的相互转化，因此人们一直 以来就在探索它的可能的工业用途。用于测量温度和辐射能的热电偶就是 热电效应成功运用的例子。热电发电和热电制冷是热电材料实现热能和电 能之间相互转换的两个主要形式。在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 先后 建立了热电发电和热电致冷理论。1 9 4 7 年，第一台温差发电装置问世， 但其转换效率仅为5 。1 9 6 2 年，美国首次将热电发电机应用到了卫星上， 开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。另外，对水下 或地面应用的热电发电器也进行了很多的研究。诸如用于输油管道的阴极 保护、偏远地区无线电装置的电源、无人航标灯、汽车尾气及工业废热利 用等方面。 在热电制冷方面，可以用来制造热电制冷机。它具有机械式压缩制冷 机难以媲美的优点。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或气态工 作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、使 用寿余长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时 序控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感 器等方面。同时随着高频、大容量及大尺寸半导体芯片的发展，传统的风 扇散热方式已经不能满足要求，寻找更为有效的散热方式已经成为大功率 芯片冷却所面临的一个重大课题。开发小型的甚至微型的用于提高c m o s 微处理器运行速度和安全性的温差冷却装置显示出较好的应用前景。 1 3 热电学基本理论 1 3 1 热电效应 基本的热电效应主要包括：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效 应。这三种理论构成了整个热电研究工作的基础。 3 武汉理工大学硕士学位论文 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象。如图1 1 所示，对于有两种 不同的导体构成的回路，在接点处存在温差时，整个回路中就会有电流流 过。在回路开路时，开路两端出现的电势差，称作s e e b e c k 电势圪6 。此 电动势只与接点的温差4 破材料本身相关。其比例系数6 称为材料的 s e e b e c k 系数。定义为： 口。f n ：l i m 垒竖：r ，垒旦 ( 1 2 ) r _ o ， s e e b e c k 系数的单位为u v 瓜，可以为正也可以为负。主要取决于两种导体 的传导特性。一般规定p 型半导体热电材料的s e e b e c k 系数为正，n 型半 导体热电材料的s e e b e c k 系数为负。 p e l t i e r 效应是s e e b e c k 效应的逆效应。如图1 2 所示：当电流通过有 不同的导体构成的回路时，在接点处的温度会发生变化。在一个接点处出 现吸热，另一个接点处出现放热的现象。p e l t i e r 效应表明：p e l t i e r 效应表 明在单位时间d t 内产生的热量d q 与通过的电流成正比 d q p = z 。i d t = 冗蝈“i d t 其中舶为p e l t i e r 系数，q 为传输的电荷。 ( 1 3 ) s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的产生都是对于有不同的金属导体组成的 回路。t h o m s o n 效应则是发生在均一导体中的热电效应，即：当电流通过 存在温度梯度的单一导体时，导体中除了焦耳热以外，还存在着可逆的放 热和吸热效应。t h o m s o n 热与流过导体的电流、经历的时间成正比。当温 度梯度较小时： d q ，：r i d t ( 1 4 ) 幽 其中比例系数f 称为t h o m s o n 系数。 这三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来： 垩t 及等= 竺t ( 1 - 5 )d 正 武汉理工大学硕士学位论文 t a b t + t 图1 - 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g u r e1 1t h e r m o d y n a m i cc i r c u i tf o rs e e b e c k e f f e c t t 一r b 若- 4 - 凸厂 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g u r ei 一2t h e r m o d y n a m i cc i r c u i tf o rp e l t i e re f f e c t 1 3 2 热电器件的工作原理和热电转换效率 图1 。3 f a ) 是热电发电装置的示意图。把一组由p 型半导体和一个n 型 半导体组成的热电单元与外接负载组成回路，当对其施加一热源q ，由于 半导体材料的s e e b e c k 效应便会产生电荷的定向流动，从而在整个回路中 就会有电流产生。商业上的热电发电装置通常是由1 8 个到1 2 8 个热电单 体组成，通过并联或者串联的方式，来达到所要求的功率。 相反的，当一组由p 型半导体热电材料和n 型半导体热电材料组成热 电单元中有电流流过时，由于材料本身p e l t i e r 效应，热量就会由热电单 元的一端流向另一端，就像热泵将热量从热电单元的一端不断的抽走，就 会在热电单元的两端产生温差，从而达到制冷的目的，热电制冷装置的示 意图如图1 3 ( b ) 所示。 5 - 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) 图1 3 热电器件工作原理( a ) 热电发电( b ) 热电制冷 f i g u r ei 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s ( a ) g e n e r a t o r ( b ) c o o l i n g 前面我们已经述及，热电材料的性能指数主要与材料的s e e b e c k 系 数、电导率和热导率有关。但是对于热电发电装置来讲，其性能不同于热 电材料，其性能的主要用热电转换效率来描述。转换效率的定义为热电单 元的输出功率与其吸收热量的比值。即： ：一pr ( 1 6 ) 2 石 。o 其中口为其从热端吸收的热量，p 为热宅装置对外的功率输出。当热电 发电装置中的电流强度为，时，则相应的功率输出为： p ：1 2 r 。 ( 1 7 ) 其中r 为外接负载。那么对于整个热电发电装置在电流强度为i 时，应 当由下式( 1 - 8 ) 成立： q t = ( 口，一a 。) 丁t 1 - 1 2 r 2 + k ( t 一7 ：) ( 】一8 ) 6 武汉理工大学硕士学位论文 其中k 为整个装置中的总的导热系数， k ：丝+ 丝 厶三， 整个装置中两个分支的内电阻r 为： r ：纽+ 塑 爿，4 其中a ，l ，盼别为温差电偶臂的面积、长度和电阻率。 装置，其电流强度，的表达式为： i = 口，一口) ( 7 1 一一r z ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 因此对于整个 ( “c 十t o ) 相应的发电效率可以表示为： 7 = 瓦鬲瓦寮杀而 ，：， 如果令m = r 。r ，那么对于给定的材料，其发电效率将随着m 的值变化 为变化，对( 1 - 1 2 ) 关于m 求导，并令咖d m = 0 ，则可以得到： 一罕 蒜 m = l + z ( 丁、+ 丁：) 2 ) 1 7 2 ( 1 1 4 ) 1 4 提高热电单元热电转换效率的主要途径 由式( 1 - 1 3 ) 我们可以看出对于一个热电发电单元而言，其最大的 转换效率主要取决于热电材料的性能指数z 和热端与冷端之间的温度差 4t 。性能指数z 和热端与冷端的温差4r 越大，则整个热电系统的转换 效率玎。越大。对于均质热电材料，由式( 1 - 1 ) 可知，其性能指数z 主 要取决于其s e e b e c k 系数、电导率和热导率三方面的因素，因此提高热电 材料的性能指数主要有以下的几个途径。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) 寻找具有较高s e e b e c k 系数的热电材料 对于态密度具有常规正态分布( t h eu s u a lp a r a b o l i cd i s t r i b u t i o n ) 的单带 模型，假定载流子服从经典的统计理论。那么相应的s e e b e c k 系数可以表 达为1 5 1 ： 盘一兰兰 孝一( s + 昙) 】( 1 1 5 ) ez 其中正负号是指传导的类型：b 为波尔兹曼常数：f 为简约费米能级，对 于大多数的温差热电材料，其值大约在2 0 5 0 的范围内：s 为散射因子。 对于声学波和光学波散射，s 分别取一和去；而对于离化杂质离子的散 射则取；。在具有较大的杂质离子散射时，尽管会降低材料载流子的迁移 率，但可以使得对于给定的载流子浓度的材料的s e e b e c k 系数得到显著的 提高。由式( 1 - 1 5 ) ，可以看出材料的s e e b e c k 系数主要和材料的晶体结 构、化学组成和能带结构有关。 ( b ) 提高材料的电导率 材料的电导率a 可以表示为【5 】 盯= h p “ 其中胛为载流子浓度，为载流子的迁移率。 ”：型! 竺：坚芝f ； ”= 一，t l j h 3 卢= 参c s + 扣盯 ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 材料的电导率主要和散射因子、弛豫时间、有效质量和费米能级等基 本的物理量相关。由式( 1 1 7 ) 和式( 1 - 1 8 ) 可知，载流子浓度和载流子 的移动度并不一定同时增大。随着有效质量的增大，载流子的浓度增大， 但移动度变小，载流子的迁移率下降，使得材料的热导率和电导率同时下 降。因此，可以通过合理的增大载流子的有效质量来提高其性能指数。同 时，实验结果表明：对于许多的热电半导体，当其电导率达到一定的数值 8 武汉理工大学硕士学位论文 以后，其s e e b e c k 系数会随着电导率的进一步的提高而出现较大幅度下 降，这就使得功率因子j d ( 回的范围受到了一定的限制。因此，为了进 一步的提高热电材料的性能指数，降低热导率成为了一个主要的途径。 ( c ) 降低材料的热导率 材料的热导率主要由两部分构成，一部分为电子热导率( 载流子热导 率茁。) ；一部分为声子热导率( 晶格热导率茁。) 。对于热电材料来说，要 有较高的电导率，因此，电子热导率的降低受到了较大的限制。所以人们 对降低热电材料的热导率的研究主要集中在如何降低材料的晶格热导率。 对于完整的晶体而言，其晶格热导率茁一c ，k d ，其中c ，为材料的比热； k 为声子的运动速率；d 为声子的平均自由程。热电材料晶格热导率的降 低主要和声子散射相关。由固体物理学知识可知，在温度较低时，晶格的 振动非常的微弱，在声子的频谱中分布的主要为低频声子。低频声子的波 长较长，所以点缺陷不能构成其对有效的散射中心，随着温度的降低声子 的平均自由程将会增大，当其增大到与晶体的尺寸相当的时候，晶界将会 声子产生散射作用。同时，在低温下，线缺陷和面缺陷对低频长波声子的 散射作用较为明显，因此在低温条件下通过增加位错和晶界的密度可以增 强低温下声子的散射，使得其晶格热导率得到下降：在高温下，晶格的振 动作用增强，那么在声子的频谱中高频部分的声子增加，高频声子的波长 较短，点缺陷将会构成高频短波声子增加的散射中心，因此，在高温范围 内点缺陷对于高频短波声子的散射作用增强，可以通过固溶的方式来增加 点缺陷的分布来达到降低材料的晶格热导率的目的。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章热电材料的研究进展 如前所述，在数十年的研究过程中，人们已经成功地开发出多种体系 的热电材料，如：b i 2 t e 3 、p b t e 和s i g e 等体系 6 - 8 】。并且通过利用材料的 热电效应制成的热电转换装置已经成功的应用到许多领域。尽管经过了多 年的探索和研究，均质热电材料的性能指数仍然停留在一个较低的水平， 但是人们探索具有更高性能指数均质热电材料的研究仍在继续。这些研究 以及所取得的成果不断地扩大了人们研究的空间和丰富了热电学理论，为 人们以后开发实用型的温差电器件打下了良好的基础。 2 1 均质热电材料的研究进展 2 1 1b i - t e 基热电材料 b i 2 t e 3 作为一种具有较好的热电性能的材料被发现已经有五十多年 的历史了。而且其已经在低温和室温的热电装置中广泛的应用的，它是目 前研究发现的最适合室温附 近使用的热电材料。b i 2 t e 3 的 晶体结构属于r3 m 斜方晶 系，沿晶体的c 轴方向看， 其结构为六面体的层状结构。 在同一个层上，具有相同的原 子种类。如图2 1 所示。垂直 与晶体c 轴的晶面( 0 0 0 1 ) 面，两晶面之间主要靠t e 与 t e 原子之间范德华力相结 合，结合作用比较弱，容易发 生解理。b i 2 t e 3 化合物于二 十世纪五十年代被发现后， 其作为一种在室温附近具 可 图2 1b i 2 t e 3 的六面体层状晶体结构 f i g u r e 2 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 y e 3 a l l o y s 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 有较高性能的热电材料，被广泛的用于温差制冷。后来，人们在对b i 2 t e 3 研究的基础之上，开发出了具有更高性能指数的固溶体化合物，并对其制 备工艺进行了比较系统的研究。如采用：机械合金化后通过热压制备的 b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 化合物固溶体 9 1 0 l ，不仅使材料的力学性能得到了提高，其 性能指数也得到了大幅度的提高。j s e o 等人j 直接采用热挤压法制各了 三元b 沁s b l5 t e 3 化合物，有效的克服了在机械合金化工程中由于长时间 的球磨所带来的粉体被污染的问题。同时通过这种方法制备的三元 b 沁s b l5 t e 3 化合物具有制备工艺简单、节能等一系列的优点，其最大的 性能指数z 可以达到2 7 1 0 。瓜。 2 1 ，2 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如 f e s i 2 ，m n s i 2 ，c r s i 2 等化合物。这类化合物的成本较低、无毒、无污染； 且由于这类材料熔点较高，热和化学稳定性较好，因此很适合于温差发电， 具有较好的开发前景。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导 体特征的1 3 一f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外， 向b f e s i 2 之中掺入m n 、c r 、a 1 、t i 等杂质来取代晶体中的s i 原子，可 以制成p 型半导体；采用p t ，c o 来取代f e 原予可以获得n 型半导体【1 3 j ， b f e s i 2 是适合于在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料。但是由于 f e s i 2 的性能指数过低( 8 5 0 k 时的实验得出的n 型f e s i 2 性能指数z t = 0 4 ， p 型f e s i 2 的性能指数z t = o 2 ) ，人们一直在寻找新的硅化物取代它。另 外一种比较有前景的是高锰硅化物h m s ，逐渐引起人们的重视。高锰硅 化物h m s 实际上是一种由四个相m n s i l 9 、m n 2 6 s i 4 5 、m n 2 7 s i 4 7 组成的非 均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优值具有各向异性的特征。目前实 验得到的无量纲性能指数值高达z t 一0 7 ，在3 0 0 k 时，其性能指数 z = i 7 2 4 l o ok 1 ，接近s i g e 合金的水平。 2 1 3p b t e 化合物及其合金 p b t e 是，族化合物，和b i - t e 化合物相比较，其具有较高的熔点 武汉理工大学硕士学位论文 ( 9 2 4 ) ，禁带的宽度约为o 3 e v 。p b t e 是发现较早的一种用于中温领域 的热电材料。目前，所采用的多为p b t e 的固溶体合金，主要是在形成固 溶合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无序，增加了对短波声子的散 射，使得晶格热导率发生显著的下降 14 】。如：p b t e 和s n t e 所形成的三元 固溶体合金p b 。s n 。t e ，这种固溶体在摩尔分数x 所有的范围内均为完全 固溶，同时由于s n 原子取代p b 以后，可以引入大量的空穴浓度，形成p 型p b l _ x s n 。t e 固溶体。m o r o h a s h i 等人的研究发现：对于p b h s n 、t e 单 晶，随着摩尔分数x 的增大，其空穴的浓度可以由1 0 “，m 。增大到1 0 ”m 一。 热电性能的研究表明：随着摩尔分数x 的增大，单晶p b 。s n 、t e 的最大 s e e b e c k 系数所对应的温度想高温方向移动，且s e e b e c k 系数的数值随着 摩尔分数x 的增大而降低，最大的性能指数z 值也向高温部分移动，其 最大僮可以达到1 0 x1 0 。虽然p b t e 合金具有较好的热电性能和熔点， 但是由于在这个过程中引入了p b 且p b t e 合金在高温下的稳定性较差， 容易造成p b 的挥发，对环境造成污染。因此，最近年来的研究中，人们 一宜在努力寻找一种稳定性较好的材料来取代它。 2 1 4 电子晶体声子玻璃( p g e c ) 热电材料 s l a c k 曾经指出 1 6 1 ：最佳的热电材料应当具有晶体那样高的导电性和 玻璃那样低的导热性，这一理论从微观上看上去似乎有些矛盾，因为材料 的导电和导热都与材料内部载流子的运动有关。但是随着材料制各技术的 提高，电子晶体声子玻璃的理论已经在许多材料当中得到了证实。其最 典型的代表就是方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 化合物，它的通式为m b ，其中 m 是金属元素，如c o 、r r 、r h 等，x 是第v 族元素，如p 、a s 、s b 等。方 钴矿化合物具有复杂的立方晶体结构，属于空间群为体心立方的i m 3 结晶 系，典型的方钴矿化合物主要有c o s b 。、c o a s 。、i r s b ，、i r p 。等。其晶体结 构以c o s b 。为例，每个单位晶胞中包括8 个小立方体单元，其中的六个小 立方体中含有含有方形的 s b ”原子基团，位于小立方体的中一l i , 位置，周 围被八个三价的过渡金属c o ”包围；另外的两个小立方体单元中不含有 s b 。 1 - 原子基团。因此，为了保证单位晶胞中c 0 3 + ： s b t 4 - = 4 ：3 的配比， 就形成了一个组成为c 0 8 s b 4 】6 的典型配位结构。也就是说每个单位晶胞 - 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 2c o s b 3 化合物的晶体结构 f i g u r e2 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f s k u t t e r u d i t ec o m p o u n dc o s b 3 中包含有8 个c o 原子和2 4 个s b 原子及由s b 原予构成两个二十面体空 洞。其晶体结构如图2 2 所示。 关于这种化合物最初的研究主要集中在等结构的i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 等二元合金上 t 7 - 2 l 】，其中c o s b 3 的热电性能相比而言最好。二元化合物中 的锑化物i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 和砷化物c o a s 3 、r h a s 3 等都表现出半导 体特性。禁带宽度为0 6 3 1 1 8 e v t 2 0 - 2 q 。由于异常高的空穴迁移率，所以 p 型方钴矿化合物表现出高的电导率，在空穴浓度为1 1 0 ”c l t i o 下电导率 范围达到了2 5 1 0 q 。1 m 。在相同载流子浓度时，室温下p 型s k u t t e r u d i t e 化合物的迁移率也是p 型s i 和g a a s 的1 1 0 0 倍，这主要是由于p 型c o s b 3 的空穴有效质量非常小( m h + = o 2 8 m o ) ，一般是空穴有效质量