（化学工艺专业论文）白云石碳化体系有机添加剂的研究.pdf

白云石碳化体系有机添加剂的研究 摘要 本文主要对白云石碳化制取氧化镁的关键步骤一碳化过程工 艺条件及碳化体系添加剂的选取进行了探索性的研究。 在人工模拟工业原料气成分的基础上首先讨论了未加入添加 剂时白云石碳化的最佳工艺条件，在最佳条件下氧化镁提取率为 6 3 8 ，碳化时问6 5 m i n 。然后通过大量实验筛选出两种有效添加 剂环丁砜和六次甲基四胺。在单因素基础上，设计正交实验，得到 此两种添加剂在最佳工艺条件下氧化镁的提取率，并且通过经济效 益核算，得出六次甲基四胺比环丁砜具有更高的经济效益。 最后，通过x r d ，i r 等手段考察了添加六次甲基四胺后的产 品轻质氧化镁的纯度和副产品含镁碳酸钙的表面性能。证明六次甲 基四胺是理想添加剂，在最佳工艺条件下氧化镁提取率达到7 7 2 ， 碳化时间4 3 m i n 。 关键词：白菇碳化氧化环于丽六次奇四胺关键词：白云石碳化氧化该环丁砜六次甲基四胺 人 s t u d yo nt h ea d d i t i v e sf o rd o l o m i t e c a r b o n a t i o ns y s t e m a b s t r a c t t h e k e ys t e p o fd o l o m i t ec a r b o n a t i o n f o r p r e p a r i n gl i g h t m a g n e s i n mo x i d ei ss t u d i e dw h i c hi n c lu d e st h e0 p t i m u mc o n d i t i o n0 f t h ep r o c e s sa n dc h o o s i n ga d d i t i v e s b a s e do nt h es i m u l a t i n gc o m p o n e n to ft h ei n d u s t r i a l g a s ，f i r s t l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fe a r b o n a t i o nw i t h o u ta d d i t i v e si s o b t a i n e d u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n ，t h er e c o v e r yo fm a g n e s i u mo x i d ec a n r e a c h6 3 8 ，c a r b o n a t i o nt i m ei s6 5 m i n f o l l o w i n gt h a t ，t w o e f f e c t i v e a d d i t i y e s 爿c l o t e r s u p h o n e a n d m e t h e n a m i n ea r ef o u n d b y s e r i e s e x p e r i m e n t s w i t ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t h e t w o a d d i t i v e s o p t i m u m c o n d i t i o nsa n dt h e r e c o v e r i e so fm a g n e s i u mo x i d ea r e o b t a i n e d b ye c o n o m i cr e t u r n s ， m e t h e n a m i n ea r em o r ee f f e c t i v e f i n a l y ，b yt h em e a n so fx r d 、i r ，t h ee f f e c t so fm a g n e s i u mo n t h e d i r e c t p r o d u c tl i g h tm a g n e s i u mo x + d ea n dt h es u r f a c epr o p e r t y o ft h e b y - p r o d u c t c a l c i u mc a r b o n a t ea r e i n v e s t - i - g a t e d t h a t p r o v e d e d t h a tm e t h e n a m i n ei sak i n do fi d e a la d d i t i v e u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o no fd o l o m i t ec a r b o n a t i o nw i t hm e t h e n a m i n e ，t h e r e c o v e r yo fm a g n e s i u mo x i d ec a n r e a c h7 7 2 c a r b o n a t i o nt i m eis 4 3 m i n k e yw o r d s ：d o l o m i t e c a r b o n a t i o n m a g n e s i u mo x i d e c y c l o t e r s u p h o n e m e t h e n a m i n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒日墨工业太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示致谢。 学位论文作者签名：彳衫午穗 签字日期：伊3 年阳四日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金肥工些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。有权保留并向国家有关部门或机构递交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权金皿里业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫批等复制手段保存、忙编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 彩皙 导 签字日期：蜥丫月砑日 签 学位论文作者毕业后去向： 工觯位：御幅肇础菇纠懒冲话 通讯地址： 邮编 致谢 本文是在单承湘教授的悉心指导下完成的。单老师渊博的知识、 严谨的治学态度、敏锐的洞察力以及卓越的思维方法使我对科学和人 生的认识有了长足的长进，让我受益非浅，终生难忘。 在实验及论文编写过程中，得到了于少明教授的悉心指导和杨宝 俊、韩效钊、张兴法等老师的热情帮助，在此一并表示感谢。 同时感谢胡章文、王强师兄及其他研究生同学所给予的无私的帮 助。 最后再次向诸位老师表示深深的谢意! 1 1 氧化镁及其用途 第一章序言 镁是自然界中分布最广的几种元素之一，约占地壳总量的2 3 5 。地球上 镁资源极为丰富已知的含镁矿物有6 0 余种。工业上提取余属镁的常用矿物有 自云石( 含m g l 3 2 ) 、光卤石( 含m 9 8 8 ) 、水氯镁石( 含m g l 2 o ) 等。此外海 水( 含m 9 1 3 k g m 3 ) 、盐湖水、钾盐工业废水也是炼镁的原料。提取镁的方法有 熔盐电解法和热还原法两种，前者以氯化镁为原料，后者以白云石为原料1 。 镁的化合物品种也较繁多，最重要的品种有氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫 酸镁、氢氧化镁等。其中氧化镁产量大、品种多、应用面广，在国民经济中占 有重要地位。 氧化镁是一种用途极广的化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、人造纤维、 油漆、搪瓷、耐火材料等。东南亚地区仅橡胶工业对氧化镁地需求就很大。氧 化镁可用作为耐火材料，如制造陶瓷、镁碳砖、镁坩埚、耐火砖等；作为建筑 材料，它与氯化镁或硫酸镁溶液混合在一起，制成铁氧水泥或轻型绝热板等； 在冶金工业，用硅铁或碳在2 0 0 0 时还原氧化镁制得金属镁；在炼钢工业，作 硅钢板退火用隔离剂；在橡胶工业作硫化促进剂与活化剂；在医药上用作抗酸 剂和轻泻剂中和胃酸过多或治疗十二指肠溃疡；在油漆、造纸工业中作填料； 在农业上可用作为奶牛饲料添加剂，具有增加牛奶产量的功能，又是植物必不 可少的肥料，可使甘蔗、葡萄增产；在化妆品工业中可作保色剂和干燥剂；另 外还可作有机化学品的催化剂、塑料工业的阻燃剂、轻工业的磨光剂、粘结剂 等。随着我国经济的发展，氧化镁的应用领域不断拓宽，市场也不断扩大。从 发展趋势看，氧化镁消费比重逐年有所上升【2 3 1 。 由于氧化镁应用面广，用量大，品种多，而且是生产其它镁化合物的原料， 故氧化镁是镁化合物中的重要的物质。 中华人民共和国化工行业标准( h g t 2 5 7 3 9 4 ) 规定了工业氧化镁的技术要 求：1 外观：白色无定形粉末。2 化学组成符合下表1 1 要求【5 j ： 表1 1 工业氧化镁的行业标准 指标 指标名称 优等品一等品合格品 氧化镁( m g o ) 含量， 9 5 o9 3 09 2 0 氧化钙( c a o ) 含量， 1 01 52 0 盐酸不溶物含量， 0 1 00 2 0 一 铁( f e ) 含量， o ，0 50 0 60 1 0 硫酸盐( 以s 0 4 计) 含量， 0 2 0 一一 灼烧失量 3 55 05 5 氯化物( 以c i 计) 含量， 0 0 3 50 1 00 1 5 锰( m n ) 含量， 0 0 0 30 0 1 0 筛余物【筛孔尺寸1 5 0um ) ， 0 0 30 0 50 2 0 堆积密度，g m l o 2 00 2 00 2 5 1 2 氧化镁生产方法概述 早期镁的生产主要从盐水井和镁矿中取得。从1 9 4 1 年开始，第二次世界大 战刺激了英、美、同等发达国家对氧化镁的需求，氧化镁的生产不断发展起来。 现在世界上氧化镁的总产量约9 0 0 力吨年。 1 2 1 现有生产方法 卤水纯碱法：主要方法先将苦卤水加水稀释然后加入反应器，在搅拌状态 下加入纯碱澄清溶液，于5 5 左右进行反应，生成重质碳酸镁，经漂洗、分离、 焙烧，制得轻质氧化镁产品。该法适用于卤水、纯碱资源较丰富地区，是一种 较为传统的方法6 1 。 卤水碳胺法：将海水制盐后的母液在除去杂质后与碳酸氢铵按适宜的比例 相混合进行沉淀反应，再经离心脱水、烘干、煅烧、粉碎分级即得轻质氧 化镁产品。该法也受原材料是否能本地供给的限制，且能耗较高，大约为菱镁 矿、自云石法的四倍，能耗费用占氧化镁生产费用的7 5 1 。 菱镁矿碳化法：主要流程是菱镁矿经煅烧、消化、碳化、过滤、热解、灼 烧生成轻质氧化镁。由于我国菱镁矿主要集中在山东、辽宁等地，运输不便且 价格较高。 白云石碳化法：主要流程是白云石经煅烧、消化、碳化、过滤、热解、灼 烧生成轻质氧化镁，同时副产含镁碳酸钙。我国白云石储量大，分布广，开采 容易，价格较低。 白云石是一种储量很大，分布极广的含镁矿石，以其为原料采用碳化法生 产氧化镁，不仅操作方便而且原料易得，生产成本低。同时副产品轻质碳酸钙 也是橡胶、塑料、医药、涂料、石棉等工业的原州蚰，有着可观的社会效益和经 济效益。白云石制取氧化镁必须先制成碳酸镁或氢氧化镁，经一定温度煅烧而 成。但由于生产工艺不同，控制指标各异会生产出各种不同规格的产品a 目 2 前，国内氧化镁的生产主要采用白云石常压碳化法，其次为卤水碳氨法和卤水 纯碱法f 9 1 。t 9 9 7 年，我国采用白云石碳化法生产轻质碳酸镁3 1 万吨年，生产轻质 氧化镁1 7 力，吨年 1 2 2 白云石碳化法的发展过程及现状 早在1 8 4 1 年，英国学者h g p a t e r s o n 成功研制由白云石中提取氧化镁的方 法。称为p a t e r s o n 法1 1 0 l 。其基本方法是将自云石经高温煅烧制得氧化镁、氧化 钙，经消化制浆，在碳化塔中通入c 0 2 气进行碳化，待c a ( o h ) 2 转化为c a c 0 3 后，继续通入c 0 2 使镁转变为m g ( h c 0 3 ) 2 ，过滤出c a c 0 3 沉淀后热解滤液得到碱 式碳酸镁，最后在6 5 0 8 5 0 灼烧得轻质氧化镁产品。由于该法大大提高了矿石 的经济价值，因而受到国内外许多学者的关注。 在理论上，1 9 7 3 年，g e n e l s m i t h s o n 对m g o 悬浮液碳化动力学和反应机 理进行了系统的研究】：确定了碳酸化反应的表观速率方程，并计算出反应的 活化能，通过在重水中进行碳化反应验证了反应速率的控制步骤是质子的转移。 前苏联ekb e l y a e 等对该过程热力学进行了研究：从热力学角度论证了白云 石灰乳碳酸化制各氧化镁的可行性。 国内周相延、翟学良等对自云石灰乳碳化动力学进行了研究，并提出了反 应模型( 1 9 9 8 年) 为颗粒缩小的收缩反应芯模型1 1 3 1 。 目前国内外大多采用间歇鼓泡式碳化法，该法气液接触差，碳化度、粒径 不易控制，氧化镁总提取率较低，一般为5 0 - - 6 0 。针对这种状况，国内外先 后提出多种改进方法： 加压碳化法【1 3 , 1 5 ：该法和常压碳化法相比较，具有流程合理，产品质量高。 碳化反应速度快，设备生产能力大及c 0 2 利用率高等优点。但加压碳化法压缩 机电耗约增加2 5 ，生产过程要求高度均衡，连续化生产，及一定的自控水平。 控制钙含量不超标是该法的关键，该技术应用时难度大。 低温碳化法1 1 6 ：在温度低于常温条件下对白云石灰乳进行碳化，可以成倍 的提高重镁水中镁离子的浓度，从丽提高氧化镁的提取率。但该法碳化时间相应 延长，能耗增加，且低温条件在大规模生产中不易控制，难于实现。 连续喷雾和鼓泡结合的二次碳化工艺 17 1 ：碳化度达到一定要求后，再进行鼓 泡碳化。该法增大了气一液接触面积便于控制碳化度及产品的晶形粒径，据 介绍氧化镁总提取率可达9 0 以上，同时副产超细碳酸钙，但设备投入较高。 白云石碳氨双循环法【1 8 l ：该法用氨水沉淀重镁水，通过蒸氨循环利用氨水， 省去了热解的工序，有一定的节能效果。 卤水一白云石碳化法改进【坤j ：对通过乳化除渣分离去自云石的大部分杂质， 控制反应条件，经循环晶种法获得一定粒度的氢氧化镁沉淀，再以p a m 聚沉， 煅烧得到氧化镁。 除了以上碳化方法方面的改进，在常温常压下白云石碳化工艺条件上国内 外也有不少的研究。谢英惠f 2 0 1 等研究了终点p h 值、消化和碳化温度、c 0 2 浓度 等对氧化镁提取率和碳化时间的影响。m s a m t a n i 2 1 l 等通过大量实验得出白云石 在煅烧过程中的分解是分步进行的，从而为碳化过程中自云石煅烧温度的选择 提供了可靠依据。 1 3 白云石碳化实际生产中存在的问题 传统的问歇鼓泡式碳化法设备简单，操作方便，为大多数厂家所采用。白 云石生产氧化镁工艺中，碳化过程是一个十分关键的过程，它决定了氧化镁的 总提取率和副产碳酸钙的质量。由于碳化反应是复杂气液固三相反应，影响因 素很多，对它的研究还不完善。目前工业生产中存在的主要问题是： ( 1 ) 生产中简单易操作且被广泛采用的间歇式鼓泡碳化法的碳化过程中气 液接触差，碳酸化度及粒径不易控制。氧化镁的提取率不高，一般在5 0 6 0 ， 这一方面浪费资源，另一方面影响了副产品含镁碳酸钙的应用，如何优化工艺 条件来提高氧化镁的提取率。 ( 2 ) 当灰乳浓度较高时，碳化时间太长，生产效率太低，不能有效利用资 源。能否寻找到一种合适的添加剂能缩短碳化时间，或在相同时间内提高氧化 镁的提取率? 同时添加剂一般应该是有机化合物，在后续的煅烧工序中可自行 分解，对产品轻质氧化镁的纯度不会有不利的影响。这是国内白云石生产企业 的招标难题，但目前还没有找到理想的添加剂。 1 4 本课题研究目的和主要内容 安徽省境内的江淮平原白云石储量丰富，两淮地区有十分丰富的白云石资源， 而且矿石质量较好，杂质含量低，符合由白云石制取氧化镁对原料的要求。但目 前白云石主要被用作原材料出口或作为炼铁除硅助剂。为了进一步提高矿石的经 济价值，增强企业的竞争力，本研究在常温常压条件下及人工模拟窑气的基础上， 旨在确定出白云石灰乳碳化时，影响氧化镁提取率的主要因素，选择出合适的工 艺条件，重点寻找合适的添加剂。本研究主要内容分为如下四部分： ( 一) 通过单因素实验确定影响氧化镁提取率的各主要因素和常温常压未 加添加剂时白云石制取氧化镁最佳工艺条件。 r 二) 找出合适的添加剂以缩短碳化反应时间及提高乳液中氧化镁的提 取率并设计正交实验优化工艺条件，并与未加入添加刹时氧化镁的提 取率进行比较。 4 ( 三) 加入添加剂后生产成本和效益进行核算，并与未加添加剂情况进行 比较。 ( 四) 对添加剂在白云石碳化过程中的反应机理做进一步推理研究。 第二章白云石的物理、化学和热特性 白云岩在我国分布十分广泛，蕴藏很丰富，就质量而言，地层年代越老， 白云岩含氧化镁的量就越高，其经济价值也就越大。高镁质白云岩大多分布于 古老地层中，在地貌上，由于白云岩很坚硬，耐风化，常为裸露高地，有利于 大规模开采。在此研究中，了解白云石的结构、组成、性质对设计工艺路线， 选择工艺条件有一定的指导意义。 2 1 白云石的矿物特性 白云石【c a m g ( c 0 3 ) 2 , 又被称为白云狄岩，是碳酸岩石中较常见的一种。碳 酸盐矿物的晶体结构中，络阴离子( c 0 3 2 一) 呈平面状三角形，碳的配位数为3 。 c o 之间以共价键连接( c 0 3 2 _ ) 与其他阳离子之问以离子键相连。碳酸盐矿物的 晶体结构包括岛状、链状、层状三种基型。在岛状基型中，最广泛而常见的是 方解石型结构、白云石结构和文石型结构。它们的共同点是( c 0 3 2 - ) - - 1 自形平面 皆呈水平分布。方解石与白云石结构极为相似，不同处在于前者只有一种二价 钙阳离子，平行( 0 0 1 ) 排列呈层状；后者具有两种不同的阳离子，各自成层，并 沿c 轴方向交替排列1 2 2 l 。白云石的晶体结构见下图2 1 ： 图2 i 向云石矿物晶体结构 白云石系碳酸钙与碳酸镁结合的天然矿物。一般呈白色、灰白色、黄色。 相对密度2 8 2 9 ，莫氏硬度3 4 4 ，具有玻璃光泽，不溶于水，在7 0 0 9 0 0 6 下煅烧可生成c a o 与m g o ，加热煅烧至15 0 0 * ( 2 m g o 成为方镁石。 在化学工业中，白云石可用作造纸、橡胶填料、饲料添加剂的一种矿物原料 及金属表面精加工的磨料。在我国白云石主要作为制造氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、 金属镁等的原料 2 3 1 。 理论上，白云石化学成分c a 0 3 0 4 1 、m 9 0 2 1 8 7 、c 0 2 4 7 7 2 。天然白云 石原料中则含有少量s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等杂质成分。用于生产轻质镁盐的白云 石的化学成分：m g o 1 8 ，c a o 3 3 ，f e 2 0 3 l ，a 1 2 0 3 1 ，s i 0 2 1 0 时，主要是按下式离解而形成c 0 3 。： c 0 2 + h 2 0 一h 2 c 0 3 2 h + + c 0 3 。 ( 1 ) 当溶液的p h 1 0 时，则主要是按下式形成h c o3 ： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 一h + + h c 0 3 ( 2 ) 因此，当向上述乳液中通入c 0 2 进行碳化反应时，溶解在液相中的c 0 2 很快以c 0 3 2 - 形式同由c a ( o h ) 2 溶解而产生的c a 2 + 作用，生成不溶性的c a c 0 3 沉淀。因此，反应进行的很快，只要有足够的c 0 2 溶解在乳液中，反应会很快 完成，乳液的p h 值也会很快降低至9 9 5 范围。表明此时乳液中主要含有 m g ( o h ) 2 ，使液相中的c 0 2 按( 2 ) 式形成h c 0 3 。由于m g ( o h ) 2 碱性弱，c o z 在 液相中的溶解度较小，只有提高c 0 2 浓度，才能使溶解在乳液中的c 0 2 含量增 大，有利于h c 0 3 - 同m 9 2 + 作用生成可溶性的m g ( h c 0 3 ) 2 。 乳液中的c 0 3 2 和h c 0 3 的形成速度同窑气中c 0 2 含量关系很大，当其它 条件一定时，随着c 0 2 质量分数的增大，它们按( 1 ) 式和( 2 ) 式离解速度加快。 因此，窑气中的c 0 2 的质量分数应尽量控制高一些。另外，c 0 2 的浓度大小对 c a c 0 3 的晶型、粒度都有一定影响。p h 值一定时，c 0 2 浓度越小，则所需的碳 化时间越长，生产能力也就相应降低，但c 0 2 的浓度小，有利于晶粒的发育长 大。通常维持在3 0 3 6 范围可得满意的效果，并且可缩短碳化时间。 4 2 窑气中c 0 2 流量 为确定c 0 2 流量对反应速率的影响，取液固比3 0 ：1 ，c 0 2 体积分数3 0 ， c 0 2 流量分别取5 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 m l m i n 进行碳化实 验，所得结果如图4 - 1 曲线所示。山该图可看出：其它条件不变，改变c 0 2 流量，反应速度随c 0 2 流量增加雨加快，当到达| 0 0 0 m l l m i n 耐，反应速率几 乎不随c 0 2 流量增加而变化。因此在该研究中c 0 2 流量选定1 0 0 0 m l m i n 。 4 3 晟佳液固比 7 0 d b 0 00 加 1 0 0 0 1 1 1 1 01 砷o 1 3 0 0 c o + t # m 量( m l l m i n ) 图4 一jc 0 2 流鼙一碳化速率关系稻线圈 液固比是消化及配制过程中加水的质量和白云石熟灰质量的比值。液固比 越大，灰乳浓度越小，液固比越小，灰乳浓度越大。若灰乳浓度过大由于c o 玛2 碳化速度快，放热量大，形成了c a c 0 3 晶体包裹m g ( o h ) 2 ，m g o ，m g c o s 等， 阻止m g ( h c 0 3 ) 2 的生成，而此时m g ( o h ) 2 碳化速度慢。浓度大，严重影响氧化 镁提取率。若灰乳浓度小，增加了水耗、能耗，经济上不合算，所以要研究合 适的液固比与氧化镁提取率相关工艺数据。 基于以上所述情况，为找到合适的液固比，在c 0 2 流量1 0 0 0 m l m i n ，体积 百分数为3 0 条件下，分别取液固比( 2 0 ：1 ) ，( 3 0 ：1 ) ，( 4 0 ：1 ) ，( 5 0 ：1 ) ，( 6 0 ：1 ) 进行试验 实验结果如表4 - 1 和图4 2 所示： 襄4 - ic 0 2 体积分数为3 0 i 对，液嘲比与氧化镁提取率的关系 由表4 1 及图4 - 2 可以看出随着液固比的增大，氧化镁提取率也增加。但 b t e 3 2一-$日oe十蚕一 在液固比达到( 5 0 ：1 ) 后氧化镁提取率增加幅度变缓，因此从工业生产考虑 液固比取4 0 ：l 较为合适。 2 0 13 d 13 5 14 0 1 5 0 1b d l 艟m e 图4 - 2 液问比氧化镁提取率关系曲线 4 4 灰乳中颗粒粒度对氧化镁提取率的影响 实验条件：调节气量使c 0 2 = 1 0 0 0 m l m i n ，n 2 = 2 3 l r a i n ，c 0 2 的体积分数为 3 0 ，常温常压下，消化后的浆液经研磨后分别过3 0 目，6 0 目，8 0 目，1 0 0 目筛，再配制到液固比为4 0 ：1 。当灰乳颗粒小于1 0 0 目时，颗粒有较强团聚现 象，不易过筛，实验结果如图4 - 3 所示。 6 d $ 6 2 v * 辞6 0 魁 描 篁5 8 群 5 6 国4 - 3 消化后灰乳颗粒粒度和m g o 提取率变化曲线 由提取率粒度图可以看出随着灰乳粒度的减小，氧化镁的提取率从开始时 的5 7 2 到过1 0 0 目筛时的6 3 8 0 ，提取率有明显提高。由图中数据变化情况 可以发现：当粒度从2 0 目到6 0 目，氧化镁的提取率增加较少；当粒度从6 0 帅 w 拍 让 拈 惦 虻 一乒v将墓牲竿耳 目到1 0 0 目，随粒度变小氧化镁的提取率增加较快。 根据化学反应工程中气液一固反应理论1 4 5 j ：对于一定粒度的颗粒在一定的 温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度实验或测宏观速率 来判断。 粒度实验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的隋况下，若实验测 得转化率随粒度减小而提高，则内扩散影响不可忽略。具体到白云石碳化反应， 由于c “o h ) 2 先于m g ( o h ) 2 与c 0 2 反应，生成不溶于水的c a c 0 3 反应物c 0 2 需要通过c a c 0 3 层与颗粒内部的m g ( o h ) 2 反应，生成物m g ( h c 0 3 ) 2 要透过 c a c 0 3 扩散到液相主体。正如实验看到的，内扩散影响不可忽略。实验中当灰 乳颗粒小于1 0 0 目时，颗粒有较强的团聚现象，不容易过筛。 颗粒大小不变和颗粒缩小在不同控制步骤下的缩芯模型的反应速率式，它 们仅能用于反应过程中始终只有一种阻力起控制作用的场合。但各种阻力的相 对大小，往往随反应过程的进行而发生变化。例如，对于颗粒大小不变的反应 过程，若气流速度不变，气膜阻力亦不变，但化学反应速率都随未反应芯表面 的减小而减小，同时固体产物的扩散阻力也随反应的进行由零而变得愈来愈大。 由此可见，反应过程至始至终，在不同条件下只考虑一种阻力也是不尽恰当的。 白云石碳化过程中，c a ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 不断溶解反应，同时也生成不溶的固 体c a c o ，层，可以近似看作颗粒大小不变的反应。 如果考虑各种阻力同时起作用，由于它们相互串联，而且在所假使的条件 下都与浓度成线性关系，可以消去中间浓度项，即可得包括各种阻力在内的宏 观反应速率式。 对于颗粒大小不变的反应，可得： d na 4 n r s d t 式中： c a 。气体的浓度； r s 固体颗粒的半径； r c 未反应芯界面半径； d 。f f 有效扩散系数： k s 气相传质系数； k 反应速率常数； 1 k 。气膜的外扩散阻力； r s ( r s r c ) r c d 。f f 固体产物层的内扩散阻力： r s 2 k r c 2 化学反应的阻力。 惫 = 可见三种阻力的大小随反应的进行程度和r c 的减小而变化。 从反应时间与固体反应率或颗粒半径比值的关系可判别控制步骤。当颗粒 大小不变时，由粒径不变时的缩芯模型的反应速率可得达到同一转化率所需反 应时州与颗粒直径的关系如下： 气膜扩散控制t 2 t 1 = ( r s 2 r s t ) ”2 o ； 固体产物层扩散控制t 2 t i = ( r s 2 r s i ) 2 ： 化学反应控制t 2 t i = ( r s 2 r s ) 。 考虑实验误差，可认为当灰乳的粒度在6 0 到1 0 0 目范围时，白云石碳化 反应的速率主要受化学反应控制。原因是颗粒粒度小，r s 、r c 相差不大，导致 宏观反应速率表达式中扩散阻力项很小。同时气体流量足够大，气膜外扩散影 响也很小。 第五章加入添加剂后实验结果及分析 由以上结果可以看出，在常温常压下未加入添加剂时氧化镁最高提取率仅为 5 9 2 0 ，这一方面浪费矿产资源，另一方面在工业生产上影响到生产能力，制约 着企业的经济效益。寻找合适添加剂来缩短碳化时间，提高氧化镁提取率显得尤 为重要。在第二章添加剂选耿理论基础中已讲过，在合成氨工业中，经c o 中温 变换后的工艺气体需要脱除其中的c 0 2 ，才能送去氨合成。在白云石碳化中c 0 2 的溶解是主要控制步骤，能否将合成氨中吸收c 0 2 的物质应用于白云石碳化中咀 促进c 0 2 在乳液中的溶解呢? 5 1 环丁砜添加剂的选取 砜是指硫酰基一s 0 2 一与烃基结合丽成的化合 物，环丁砜的结构式如右图所示。环丁砜又名丁抱 砜、二氧化噻吩烷，无色液 奉，可与水、丙酮等混 溶，是一种优良的溶剂。分子式c 。h 8 0 2 s ，分子量 1 2 0 1 7 ，常温密度为1 2 6 9 c m 3 , 无色无臭。不同砜有 图5 - 1 环j 砜结构图 着不同的用途就环丁砜来说其虽大用途是用作高效、低毒、低挥发性的稳定溶 剂。环丁砜是砜类化合物中产量最大用途最广的化合物。工业上主要作为难分离 物系的溶剂，广泛用于化工、制药、轻工及纺织工业。环丁砜的化学性质与其结 构有关，硫的价电子层构型与氧相似，所不同的是氧原子的价电子处于第二能层 ( l 层) ，而硫原子的价电子则在第三能层( m 层) 。与氧相比，硫原子体积较大， 价电子离核较远。因此，砜分子中具有较大的偶极矩。环丁砜是一种含硫有机溶 剂。常湿时与硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾不起反应，也不发生阳离子聚合、 阴离子聚合、自由基聚合和光化学聚合。环丁砜具有很好的热稳定性在2 0 0 c 时， 约以每小时o ，0 0 2 的速率分解。2 4 0 c 时，一部分分解放出二氧化物和不饱和烃， 后者可能发生聚合，使产品呈褐色 4 6 j 。 基于以上环丁砜物理化学性质，1 9 6 3 年首次报道了甩s u l f i n o l 法进行净化天 然气、氢气及合成气，以脱除其中的酸性组分。该法是将酸性组分通过选择性的 物理化学作用同时吸收到一个有机溶剂中，然后在接近常压和较高温度下将酸性 组分放出。该有机溶剂由_ - 2 异丙醇胺或其它烷醇胺、环丁砜和水，s u l f i n o l 法是 在乙醇胺法的基础上发展起来的，因添加大量的环丁砜，故也称环丁砜法或砜胺 法。 s u l f i n o l 法的经济优越t 陛主要是出于环丁砜对于酸性气体具有一些特殊性 能，如高溶解性、高选择性及与烷醇胺互溶性等。由于该法具有明显优点，已被 许多工厂采用。s u l f i n o l 法的主要优点有： ( 1 ) 在商负荷下，s u l f i n o l 的泡沫少，阻力降小，操作稳定。 ( 2 ) s u l f i n o l 溶剂具有对热和化学降解的稳定性，氧硫化碳和硫化氢实际 上不会使其化学降解。 ( 3 ) 即使在高酸性气体负荷下，s u l f i n o l 溶剂对碳钢的腐蚀也很轻。 4 ) s u l f i n o i 溶剂挥发性很低，因此蒸发损失及夹带损失很小。 ( 5 ) s u l f i n o l 溶剂对热交换气表面的污染小，因此热传导系数高。 ( 6 ) s u l f i n o l 溶剂与水不同，它凝固时不膨胀。因此，溶剂在系统中凝固 时，热交换器、管线和设备没有破裂的危险。 基于以上叙述，环丁砜在白云石碳化中也可用于吸收c 0 2 ，促进c 0 2 在水中 的溶解，以缩短反应时间，提高氧化镁提取率。可在乳液中加入一定量环丁砜进 行初步试验。在通入3 0 的c 0 2 混合气前添加定体积的环丁砜到乳液中，控 制终点p h 值7 4 7 5 ，作三组实验结果如表5 - 1 。 表5 - 1 环】。矾添加剂试验 由表5 - 1 可看出，环丁砜能较大程度的提高氧化镁的提取率。为了更好寻找 环丁砜作为添加剂的最佳条件，可在单因素实验基础上设计f 交实验。 5 1 1 环丁砜作为添加剂的单因素实验 环丁砜作添加剂时影响因素主要有液固比、c 0 2 体积百分数、以及所用添加 剂浓度。由未加添加剂时所做实验，液固比范围可取( 3 0 ；1 ) 、( 4 0 ：1 ) 、( 5 0 ：i ) ，c 0 2 体积百分数可取2 5 、3 0 、4 0 。而添加剂浓度可在液固比为4 0 ：i 。c 0 2 体积 百分数为3 0 时进行单因素实验。实验结果如表5 2 所示： 表5 - 2 环j 砜浓度单冈素实验 将表5 2 氧化镁提取率随添加剂浓度变化曲线划出如图5 2 所示： 日日 三e e * 盏e ：e ： f a 。 5 日 翮lmm ( x l ho i l l l 图5 - 2氧化镁提取率随环j 砜浓度变化曲线 由图5 2 可以看出随着添加剂浓度的增加，氧化镁提取率也一直是增加的。 但当添加剂浓度增大到1 8 0 1 0 - 2 m o l l 时，氧化镁提取率提高幅度较小。理论 上添加剂越多提取率越高，但工业生产上，考虑到经济效益，在氧化镁提取率增 加不大的情况下，总希望用较小的添加剂用量。因此，在做正交实验时，添加剂 浓度可取1 2 1 0 - 2 m o l l ，l ，8 x 1 0 - z m o l l ，2 5 1 0 m o l l 。 5 1 + 2 环丁砜作添加剂的正交实验 在单因素实验的基础上，根据正交实验的方法，我们选择波固比、c 0 2 体积 百分数、添加剂环丁砜浓度作为三因素，进行三因素三水平碳化反应工艺条件优 化设计。所有实验都在常温常压不过筛条件下进行，p h 值控制在7 4 7 5 。正 交实验及极差分析结果如表5 - 3 所示【4 7 “1 。 表5 - 3 环j + 砜添加剂正交实验及极著分析结果表 abc de “目 “。 液蚓比添加剖浓度c 0 2 卣分数碳化时问 氧化镁提取率 ( x1 0 “m o l l )( )( r a i n ) ( ) 1 1 ( 5 0 ：1 ) i ( 2 5 )1 ( 3 0 ) 5 3 6 5 0 2l ( 5 0 ：1 ) 31 42 s2 5 0 3 0 3 0 1 ) i ) 1 ) 62 ( 3 0 ：1 ) 73 ( 4 0 ：1 ) 83 ( 4 0 ：1 ) 93 ( 4 0 ：1 ) k 1l9 5 5 k 22 0 0 9 k 31 9 1 6 极差r9 3 2 ( 1 2 ) 3 ( 1 8 ) i ( 2 5 ) 2 ( 1 2 ) 3 ( 1 8 ) i ( 2 5 ) 2 ( 1 2 ) 3 ( i 8 ) 1 9 6 6 1 9 3 8 1 9 7 6 3 8 2 ( 2 5 ) 3 ( 4 0 ) 2 ( 2 5 ) 3 ( 4 0 ) l ( 3 0 ) 3 ( 4 0 ) 1 ( 3 0 ) 2 ( 2 5 ) 19 6 6 1 9 5 3 1 9 6 1 j 3 5 4 4 8 5 2 4 5 4 2 4 0 5 3 5 2 6 4 3 6 6 2 6 7 4 6 5 。7 6 7 。8 6 4 2 6 3 8 6 3 6 其中r = k m a x - k m j n ，极差的大小代表了该因素变化对实验指标值的影响程度。由 表中的r 项，可以得出：液固比对氧化镁提取率影响最为显著r 值为9 3 ，其次 添加剂浓度r 值为3 8 ，最后为c 0 2 体积百分数r 值为1 3 。各因素水平与k i 值 的关系如图5 3 所