（化工过程机械专业论文）抽油泵泵筒内壁激光渗氮复合改性研究.pdf

摘要 随着国内大部分油田进入高含水开发期，由于高含砂、高含水、惠矿化度、离湿蒸 汽稠油开采、注聚合物开采及强腐蚀介质等因素的影响，抽油泵的腐蚀磨损日趋严重， 严重影响油田开发。目前渗氮泵由于耐磨损、耐腐蚀两在油田使用较多，但由于气体渗 氮层的脆性较大易造成剥落而使其受到一定影响，本文采用激光淬火渗氮复合处理技 术成功制备出性能优异的复合渗氮层，并对渗氮层的相组成、微观组织结构、硬度、耐 磨性、耐蚀性及脆性进行系统分析，研究了激光淬火对渗氮层组织及性能的影响和催渗 机理。 激光淬火表面层晶粒细化，晶界增多，n 原子的扩散通道数量和扩散速度增加，位 错、孪晶等缺陷增加，这些缺陷处于较高的能量状态，为氮化物的形成提供额外的驱动 力，使得生成相和y 相的标准自由能减小，在未达到渗氮温度( 5 3 0 。c ) 的升温阶段形成 氮化物，同时n 原子沿晶界的扩散通道增多，扩散速度提高，表面n 浓度较低，渗氮 层中n 分布较均匀，浓度降低趋势平缓，而气体渗氮层表面n 浓度较高，n 浓度降低 趋势陡峭。激光淬火可显著提高渗氮速度，增加渗氮层厚度，渗氮层深度由气体渗氮的 0 2 m m 增加至0 3 m m 。 激光淬火渗氮处理后r 相双向溶解速率大于相储氮速率，相和丫相的阻碍扩散 作用降低，白亮层厚度减小，白亮层均由- f e 2 n 相、一f e 3 n 相和c r 2 n 组成。气体渗氮 层中的f e 2 n 相、f e 3 n 相和c r 2 n 的体积分数分别为7 9 9 5 、1 4 7 4 和5 3 1 。激 光淬火渗氮层对应的体积分数分别为2 5 0 3 、6 9 4 5 和5 5 2 。其中c r z n 的含量基本 不变激光淬火渗氮层内脆性大的- f e 2 n 相含量减少，脆性小的f e 3 n 相含量增加，渗 氮层脆断的临界压力由气体渗氮层的3 n 提高到激光淬火渗氮层的6 n 。 激光淬火渗氮扩散层的丫相和a f e 相晶粒细小， ，r - f e 4 n 中存在超点阵结构，f e 原子和n 原子在丫相中有序排列，丫相和a f e 相存在定的位向关系，二者的共格性 和相容性优良，二者的结合强度高，同时细小渗碳体分布在条状下贝氏体组织中。复合 渗氮中优先生成的c r 2 n 颗粒细小，且数量增多，而气体渗氮中的相和c r 2 n 颗粒较粗 大，由于激光淬如渗氮层中的c r 2 n 颗粒的硬度较高，细小的c r 2 n 颗粒起钉扎作用， 其渗氮层硬度较气体渗氮层提高约1 0 0 h v o 2 。 由于激光淬火渗氮层中韧性较好的丫相和相的数量增加，细小合金氮化物耐磨 硬质点阻碍了磨痕的发展，其阻碍和钉扎行为在摩擦过程中发挥了强烈的阻磨作用，激 光淬列渗氮层的磨擦磨损量为普通气体渗层的1 8 ，摩擦系数由气体渗氮的0 3 5 降为气 体渗氮层的0 2 9 。 激光淬火渗氮复合处理的耐蚀性能提高，复合处理后的渗氮层致密度提高，组织 晶粒细化，表层的氧化物含量降低，自腐蚀电流由普通渗氮层的5 7 6 8 9 a c m 2 减小到激 光渗氮层的3 1 6 6 9 a c m 2 ，复合渗氮层的耐蚀性提高。 在腐蚀磨损试验中，激光淬射渗氮层的腐蚀磨损失重约为气体渗氮层的1 2 ，腐蚀 优先在晶界或相界处发生，削弱了c r 2 n 颗粒与基体的结合力。c r 2 n 颗粒在磨损作用下 发生少量脱落，因此腐蚀加剧了磨损。腐蚀磨损形貌为切削犁沟和腐蚀坑，腐蚀磨损机 制为腐蚀磨粒磨损。由于激光淬火渗氮层白亮层组织致密、脆性低、c r 2 n 颗粒不易脱 落，其腐蚀磨损性能优于普通气体渗氮层。 关键词：泵筒；激光淬火；渗氮；腐蚀；磨损 s t u d yo nt h ec o m p o u n dm o d i f i e do fl a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e d i nt h ei n n e rs u r f a c eo f o i lw e l lp u m pt u b e c h e n gy i y u a n ( c o l l e g eo fm e c h a n i c a la n de l e c t r o n i ce e n i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy o n g a b s t r a c t w i t ht h em a j o r i t yo fd o m e s t i co i lf i e l d se n t e r i n gh i g l lw a t e r - c u td e v e l o p m e n ts t a g e ，d u e t ot h ei n f l u e n c eo fh i 曲w a t e r - c u t ，h i g hs a n dc o n t e n t ，h y p e rs a j i n i t y , h i 曲一t e m p e r a t u r es t e a m h e a v yo i le x t r a c t ，p o l y m e ri n j e c t i o no i le x t r a c ta n dt h es t r o n gc o r r o s i v em e d i u m ，t h e c o r r o s i o na n dw e a l o fo i lw e l lt u b eg e tm o r ea n dm o r es e r i o u s i nt h ep a p e r , c o m p o u n d n i t r i d i n gl a y e r sw e r ep r o d u c e ds u c c e s s f u l l yb yl a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dc o m p o u n dp r o c e s s i n g t e c h n i q u e t h ep h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，b r i t t l e n e s so fn i t r i d i n gl a y e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y s i s e d ，t h ep r o m o t i o ne f f e c t o fl a s e rq u e n c h i n go nn i t r d i n ga n dt h ei n f l u e n c eo fl a s e rq u e n c h i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d b o t ht h ew h i t el a y e r so fg a s e o u sn i t r i d i n ga n dl a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dt i t l ec o m p o s e do f - f e 2 n 、e - f e 3 na n dc r 2 n t h ev o l u m ef r a c t i o n so f ；- f e 2 n ，s - f e r na n dc r 2 na l es e p a r a t e l y 7 9 9 5 ，1 4 7 4 ，5 3 1 i nt h eg a s e o u sn i t r i d i n gl a y e r sa n d2 5 0 3 ，6 9 4 5 ，5 5 2 i nt h e l a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dl a y e r s ，o fw h i c ht h ec o n t e n to fc r 2 ns t a y ss t a b l e ，t h enc o n t e n ti n - f e 2 ni sh i g h e ra n dt h ew h i t el a y e r sa r el o o s e r t h es t r u c t u r eo f 一f e 3 ni sb o d y c e n t e r e d h e x a g o n a la n d 一f e 3 ni sl e s sb r i t t l e t h es t r u c t u r eo f 一f e 2 ni so r t h o r h o m b i cl a t t i c es t r u c t u r e a n di sm o r eb r i t t l e t h ec o n t e n to fs - f e 3 ni n c r e a s e di nt h el a s e rq u e n c h i n g n i t r d e dl a y e r sa n d t h ec o n t e n to f ；一f e 2 nd e c r e a s e d b r i t t l ef r a c t u r ec r i t i c a ls t r e s s e so fn i t r i d i n gl a y e r si n c r e a s e d f r o m3 no fg a sn i t r i d i n gt o8 no fl a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dl a y e r s t h eg r a i no f p h a s ea n dc r 2 ni ng a sn i t r i d i n gl a y e r sa r em o r ec o a r s e ，w h i l ei nt h e c o m p o u n dn i t r i d i n gl a y e r s ，t h eg i a 趣a r ef i n e ra n d t h eq u a n t i t i e so fc r z ng r a i na r em o r e t i n y c r 2 ng r a i n sp l a yap i n n i n ge f f e c ta n dt h em i c r oh a r d n e s so fc o m p o u n dn i t r i d i n gl a y e r s i n c r e a s e db y10 0 h v 0 2 ，c o m p a r e d 砸t hg a sn i t r d i n gl a y e r s t h em i c r oh a r d n e s so fl a s e r q u e n c h i n g n i t r d e dl a y e r sd r a m a t i c a l l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t hg a sn i t r i d i n gl a y e r s ，7 p h a s ea n da - f ei nt h el a s e rq u e n c h i n g n i t r d e d l a y e r sa r ef m e r t h eu l t r al a t t i c es t r u c t u r ee x i s t e di nr - f e 4 ni nt h ed i f f u s i o nl a y e r , i nw h i c h t h ef ea n dna t o m sa r r a n g e do r d e r l y t h e r eh a v eb e e nc e r t a i no r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p b e t w e e ny - f e 4 na n do t - f e t h ec o h e r e n c ya n dc o m p a t i b i l i t yo ff - f e 4 na n da - f ei sv e r y e x c e l l e n t t i n yf e 3 cg r a i n sd i s p e r s i v e l yd i s t r i b u t eo nt h es t r u c t u r eo ft h es t r i pl o w e rb a i n i t e t h eg r a i n so fs u r f a c el a y e rp r o c e s s e db yl a s e rq u e n c h i n g n i t r d e dw e r er e f i n e d ，w h c h l e a dt ot h ei n c r e a s eo ft h eq u a n t i t i e so ft h eg r a i nb o u n d a r ya n dt h ed i s l o c a t i o n t h e s ed e f e c t s w e r ea tah i g h e re n e r g ys t a t e p a r to ft h ee n e r g yc a r lp r o v i d ea d d i t i o n a ld r i v i n gf o r c et of o r m t h en i t r i d ec o m p o u n d s ，m a k i n gt h es t a n d a r df r e ee n e r g yo fg e n e r a t i n g p h a s ea n d7 p h a s e r e d u c e d ，a n df o r mt h en i t r i d ec o m p o u n d sa tt h ew a n n i n gs t a g eb e f o r er e a c h i n gt h en i t r i d i n g t e m p e r a t u r e ( 5 3 0 ) s i m u l t a n e o u s l y , t h ed i f f u s i o np a t h o fna t o m sa l o n gt h e g r a i n b o u n d a r i e si n c r e a s e da n dd i f f u s i o ns p e e da l s oi n c r e a s e d ，w h i c hi n c r e a s e dt h ed e p t ho fl a s e r q u e n c h i n ga n dn i t r i d i n gl a y e r s t h eq u a n t i t i e so f 丫p h a s ea n d p h a s e ，w h i c hh a v ee x c e l l e n td u c t i b i l i t y , i nt h el a s e r q u e n c h i n g n i t r i d e dl a y e r si n c r e a s e d t i n y w e a r a b l en i t r i d e a l l o yp a r t i c l e sh i n d e rt h e d e v e l o p m e n to fg r i d d i n gc r a c k t h eh i n d e r i n ga n dp i n n i n ge f f e c tp l a yaf o r c e f u lf r i c t i o n b l o c ke f f e c td u r i n gf r i c t i o np r o c e s s ，w h i c hm a k ef r i c t i o np r o c e s sm o r es t a b l e ，d e c r e a s ew e a r l o s s e sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n t i nc o r r o s i v ew e a re x p e r i m e n t , c o r r o s i o ni si n c l i n e dt os t a r to ng r a i nb o u n d a r ya n dp h a s e b o u n d a r y , w h i c hw e a k e nt h eb i n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc r 2 na n db a s ea n dm a k es o m ec r 2 n p a r t i c l e sd r o p p i n gf r o mb a s ed u r i n gw e a rp r o c e s s t h e r e f o r e ，c o r r o s i o ns p e e d su pw e a r p r o c e s s w e a rm o r p h o l o g yo fc o r r o s i v ew e a ra r ec u t t i n gf u r r o w sa n dc o r r o s i o np i t s t h e m e c h a n i s mo fc o r r o s i v ew e a ri sc o r r o s i o na b r a s i o nw e a r t h ew h i t el a y e r s m i c r o s t r u c t u r e so f l a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dl a y e r sa r ed e n s e r , l e s sb r i t t l ea n dl e s sd r o p p i n g s ot h ec o r r o s i o n w e a rr e s i s t a n c eo fl a s e rq u e n c h i n g n i t r i d e dl a y e r si sb e t t e rt h a nt h a to fg a sn i t r i d i n gl a y e r s k e yw o r d s ：b a r r e lt u b e s ；l a s e rq u e n c h i n g ；n i t r i d e ；c o r r o s i o n ；w e a r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关数据和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：煎童鱼开其日：蜥钿他日 关于论文使用授权的说明 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其它复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：翌麦蜒日期：加晖6 月竹同 指导教师签名：7 互笔蜓 只期：渺年矽月9r 创新点摘要 1 激光淬火表层晶粒细化，位错、孪晶等缺陷增加，复合处理后表层的氮浓度显 著降低，渗氮层整体浓度提高，白亮层的疏松度和厚度降低，扩散层厚度和硬度增加。 激光淬火渗氮复合处理中丫7 相双向溶解速率大于相储氮速率，相和y 7 相的阻碍扩散 作用降低，氮向深层的扩散通量增加，激光淬火对渗氮具有明显的催渗作用。 2 通过激光淬火渗氮复合处理获得符合性能要求的特殊组织，复合处理后使渗氮 层内脆性大的一f e 2 n 相含量减少，韧性好的一f e 3 n 相含量增加，渗氮层脆断的临界压 力由气体渗氮层的3 n 提高到激光淬火渗氮层的8 n 。 3 激光淬火渗氮复合处理后，白亮层硬度提高，渗氮层中c r 2 n 数量增加，颗粒细 小，硬质颗粒发挥着增强和阻磨作用，c r 2 n 不宜剥落，磨损量较低，激光淬火渗氮复 合处理的耐磨性能提高。 4 激光淬火渗氮白亮层的致密度提高，表层的氧化物( f e 2 0 3 ) 含量降低，自腐蚀 电流由普通渗氮层的5 7 6 8 9 a c m 2 减d , n 激光渗氮层的3 1 6 6 9 a c m 2 ，复合渗氮层的耐 蚀性提高。 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 目前，石油化工行业中使用的许多金属构件存在严重的腐蚀和磨损问题，使企业的 生产成本显著提高，甚至造成严重的安全事故，严重影响企业的生产运营。目前，柱塞 式抽油泵在我国油田中大量采用，随着国内大部分油田进入开采后期，由于高含砂、高 含水、高矿化度、高温蒸汽稠油开采、注聚合物开采及强腐蚀介质等因素的影响，抽油 泵的腐蚀、磨损日趋严重，使用寿命仅4 0 d a y 左右，导致平均检泵周期越来越短，而且 在每次维修期间，油井要停工l 2 天，施工费用和间接成本高达1 0 万元以上，造成生 产成本提高，因此，提高抽油泵内表面及柱塞的耐磨、耐蚀性，延长抽油泵的使用寿命， 具有重要的经济价值。 生产中利用表面工程处理的工艺方法，在腐蚀磨损部件表面采用化学热处理、喷焊、 等离子喷涂、激光熔覆等方法，形成具有特殊性能的金属基复合功能涂层，是修复部件、 延长零件使用寿命的重要途径之一t 1 _ 2 】。这些涂层与低强度母材金属形成冶金结合，尽 管其厚度一般仅为零部件结构尺寸的几百分之- n 几十分之一，但其具有耐高温、防腐 蚀、耐磨损等优异性能i 孙，可显著提高构件的使用寿命。同时，表面处理还可以充分利 用现有资源，使报废或濒临报废的设备零部件修复后再循环利用，从而极大地缓解能源、 资源日趋紧张的矛盾，满足环境保护要求，符合可持续发展和循环经济发展的方向。抽 油泵为细长杆件，受到形状的制约，内壁处理的方式主要有n i p 镀、电镀c r 、电镀w 、 气体渗氮等方式，气体渗氮由于生产工艺简单，成本较低，渗氮层具有较高的耐磨和耐 蚀性能，广泛适用于抽油泵内壁的强化，但气体渗氮层脆性较大，易造成剥落而影响其 使用寿命。激光淬火可以细化组织晶粒，促进渗氮，激光淬火渗氮复合处理可显著细 化晶粒，提高渗氮速度和渗氮层硬度，降低渗氮层脆性，提高渗氮层耐磨性能，延长抽 油泵的使用寿命。 1 2 抽油泵内表面失效分析 目前国内老油田( 如大庆、胜利、大港等油田) 大部分已进入高含水开发期，以胜 利油田东辛采油厂d x 6 - 3 2 井为例，经检测，其2 0 0 8 年3 月6 日采出液的含水量约为 9 1 3 6 ，由于高含砂、高含水、高温蒸气稠油开采、注聚合物采油、强腐蚀介质环境( 富 第一苹绪论 含h 2 s ，c 0 2 ，c 1 等腐蚀介质) 及并况差等因素影响，柱塞泵的检修期越来越短，造成 采油成本提高，严重影响油田的经济效益，抽油泵的失效问题已成为当前制约原油生产 的重要问题之一。 砂粒磨损和腐蚀是影响抽油泵失效的主要因素之一。从失效井的调查分析来看，泵 筒的保护层很容易在高硬度石英砂的磨损下造成破坏，随后发生严重的电化学腐蚀，造 成保护层脱落，严重的还会造成卡泵事故【4 j 。例如我国胜利油田属于砂岩层状( 或块状) 油层，由于石英沙粒度较小，硬度高，随原油易于沉积于泵筒内壁，造成抽油泵内壁的 划伤和磨损，内壁磨损以石英砂为主，同时原油中含有h 2 s 、c l 等腐蚀介质，造成其失 效形式为磨损、腐蚀及腐蚀磨损。本节主要分析了抽油泵泵筒内壁的失效原因，结合实 际分析了抽油泵的失效机理，得出了抽油泵泵筒内壁强化层应该具备的性能，为合理选 择抽油泵泵筒的强化层材料提供了理论依据。 1 ，2 ，l 抽油泵内壁的磨损失效 抽油泵内壁的磨损失效分为磨粒磨损和腐蚀磨损。其中磨粒磨损主要包括凿削磨 损、冲刷磨损、碾磨磨损、划伤磨损，腐蚀磨损主要包括电偶腐蚀磨损和均匀腐蚀磨损。 由于原油中含有大量细小的石英砂颗粒，造成抽油泵泵筒内壁发生了严重的磨粒磨 损。石英沙等硬质颗粒进入柱塞与泵简的间隙内，当柱塞与泵简相对运动时，石英沙在 泵筒内壁发生划伤或微切削，造成泵筒内壁存在磨痕。 石英沙粒可分为两类：一类是其运动方向和棱角有利于切削时，将对金属表面产生 显微切削作用；另一类是压入深度较浅的圆滑石英砂磨粒，倾向于只在材料表面造成塑 性变形而产生擦伤或犁削作用，即在磨粒作用处材料被挤压推移至磨粒运动路径的两 侧，中间形成犁沟，两侧形成堆积隆起。 当材料表面受到含砂流体的冲刷时，由于涡流作用在该表面出现波状的凹陷，在每 个非常小的波峰后面还会出现性的涡流，砂粒将在离心力作用下向表面抛射，结果就形 成冲刷磨损，如图1 1 所示，当材料表面碾压颗粒状物体，在其接触处的最大压应力大 于颗粒的压溃强度时，在材料表面产生的磨损为碾磨磨损或高应力磨粒磨损；当接触处 的压应力，小于颗粒的压溃强度，在材料表面产生的一些深的划痕和沟槽，这就造成划 伤磨损；若颗粒物体在气、液流的带动下喷射到材料表面，在材料表面则会产生喷射磨 损。从抽油泵的使用环境来看，抽油泵泵筒内壁的磨损失效主要是由各种各样的磨粒磨 损造成的。 2 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 图1 - 1 在冲刷磨损时出现表面波形的示意图 番含砂水，b 水流线e 原始上表面，a 剧烈受磨点，b 卅己角 f i g l 一1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fe r o s i o nw e l rs u r f a c ew a v e f o r m 金属的磨粒磨损在很大程度上取决于磨粒的硬度h 。和金属材料的硬度h m 之比。按 h a 和h m 的大小关系，韧塑性金属的磨损体积v 和相对耐磨性w 与磨粒硬度的关系可 大致分成三个区域【副。 区域i ：低磨损区，h a ( 1 2 1 3 ) h a ) ； 区域i i ：过渡磨损区，h 。h m ( 大约在o 8 h a h m 1 2 h a 范围) ： 区域：高磨损区，h m o 8 h a 删 瑕 翅 h 硬度 图l - 2 金属的磨损体积v 和相对耐磨性w 与磨粒硬度的关系 f i g l - 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e a rv o l u m e ( v ) ，r e l a t i v ew e a r r e s i s t a n e e ( g v v ) o ft h em e t a la n da b r a s i v eh a r d n e s s 相对耐磨性为某一材料的耐磨性与选定的基准材料在相同磨损条件下的耐磨性之 比。例如，以材料1 为基准，材料2 的相对耐磨性w 为： = 詈= 甚 m l z ) = 二= 寸 l 卜 ， 当材料的硬度h 。庐1 3 h 。时，磨损很小( 见图1 2 ) ，这时再提高材料的硬度，磨损量 第一章绪论 减小已不显著。在实际生产中广泛使用的钢铁材料，经热处理后，其硬度也多在8 0 0 i 丁v o 2 以下。而实际工况中最常用的磨料是石英，石英的硬度在1 0 0 0 h v o 2 1 3 0 0 h v o 2 范围， 这说明工程上遇到的磨粒磨损大多在h m 0 8 时，b p 和h h 。的关系曲线比泖与眠的 曲线上升得更快。这一方面说明当材料的硬度超过磨料的硬度时其耐磨性急剧上升，另 一方面说明材料的整体硬度或初始硬度对耐磨性的影响更大f 5 1 。 1 2 2 抽油泵泵筒的腐蚀失效 腐蚀有多种形式，抽油泵在现服役条件下，泵筒的腐蚀形态主要有电偶腐蚀和均匀 腐蚀。 ( 1 ) 抽油泵泵筒的电偶腐蚀 电偶腐蚀是指两种或两种以上的具有不同电位的金属，在接触时造成的腐蚀。构成 电偶电池的异种金属电极电位相差越大，引起的局部腐蚀越严重 6 1 ，本节以镀铬泵筒的 腐蚀失效进行分析，腐蚀发生在这些零件镀铬层下面的基体，造成铬层脱落。从现场了 解到，这种类型的腐蚀相当普遍，并且腐蚀的相当快，可见，腐蚀部位发生在那些与镀 铬层相接触的部位或被镀件上，腐蚀严重、腐蚀速度快、基体腐蚀造成表面防护层的脱 落，这些正是零件发生电偶腐蚀的典型特征。 从电偶腐蚀的机理进行分析，由于金属铬表面极易生成钝化膜，改变了铬的电位， 在大多数情况下，铬在腐蚀油井井液中的电位比一般碳钢高，根据双金属接触腐蚀等级， 在碳钢与铬的接触腐蚀中，钢是作为阳极被腐蚀。所以，当这些零件的基体材料裸露， 并和镀铬层全浸在腐蚀井液中时，由于它们之间存在电位差，电位差将驱动电子由电位 较低的基体金属流向电位较高的镀铬层，因此基体材料变成了阳极，铬层变成了阴极。 钢中的铁从金属原子状态转变为离子状态，在阳极发生如下反应【6 j ： f e f e 2 。+ 2 e ，f e 计f e + + e n 1 3 ) 即铁被氧化，如井液为酸性，此时在阴极发生如下反应： 2 h + 2 e h 2 ，0 2 + 4 盯“e - 2 h 2 0( 1 1 4 ) 如井液为中性或碱性溶液，此时在阴极发生如下反应： 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 0 2 + 2 h e o + 4 e - - 4 0 h ( 1 - 1 5 ) 两种不同的金属浸在电解液中，它们之间存在电位差，当两者相互接触，那么电位 差就驱动电子由电位低的金属向电位较高的金属流动，在金属和液体的界面上发生化学 反应，电位较低的金属表面被氧化( 被腐蚀) ，电位高的金属表面被还原( 受保护) 。 在以碳素钢为基体材料的泵筒表面镀铬，如能保证镀铬质量( 硬度、结合强度、厚 度、致密性) ，在含碱、硫化物、碳酸盐及有机酸井液的油井中使用，具有良好的耐磨 性和对基体材料腐蚀的保护性，但如不能保证镀铬层的质量，当镀层硬度和结合强度较 低或厚度不够或致密性差，有较严重的穿透性针孔、裂纹，同时若在有一定磨粒的具有 腐蚀性的油井中工作时，镀铬泵就易产生电偶腐蚀。 ( 2 ) 抽油泵零件的均匀腐蚀 在腐蚀性严重的油井中，腐蚀液体长期地与安装在井下的抽油泵各零件内外表面接 触，存在均匀腐蚀；在存放、运输过程中，如果抽油泵与大气接触的外部零件表面保护 不好( 如无防潮包装，零件表面发兰、磷化、涂漆质量差) 或长期暴露在外，它们均会受 到大气中诸如氧气、二氧化碳、硫化氢的均匀腐蚀，如果表面局部被破坏，会成为腐蚀 源而加速腐蚀。 1 2 3 腐蚀磨损 腐蚀与磨损的交互作用表现为腐蚀可以加速磨损，磨损也可以加速腐蚀同。 腐蚀加速磨损的原因在于腐蚀后的材料表面疏松、多孔，很容易被刮掉或被液流( 粒子) 冲掉而增加材料损失量。由于金属组织结构的不均匀性，腐蚀会破坏晶界、相界或其它 组织的完整性，降低其结合强度。如果组织发生选择性腐蚀，多是基体溶解( 基体为阳 极相) ，而在表面残留碳化物或其他第二相颗粒( 为阴极相) ，当摩擦副滑过或粒子冲击时， 表面很容易剥落而使磨损量增加【7 j 。 磨损加速腐蚀的原因在于磨损减薄或破坏钝化膜或除去表面产物而裸露出新鲜的 金属表面而被腐蚀，腐蚀溶液的搅动加速传质过程，使工件表面的腐蚀产物( 离子) 迅速 脱离，补充新的腐蚀介质，使腐蚀剂容易到达金属表面，溶解氧的贡献在有些工况中尤 其不容忽视，同时表面剪切力使材料表面变形、强化甚至出现微裂纹，表面粗糙度增大， 这些都会增加材料表面的活性从而加速腐蚀反应。因此，腐蚀和磨损是相互促进的。 腐蚀和磨损受多种因素的影响，是一个涉及到材料及环境等多因素的复杂过程，需 5 第一章绪论 要进一步研究。 ( 1 ) 材质因素 合金成分：稳定性及耐蚀性是由组成材料的合金性质所决定的，同一介质中金 属的耐蚀性能主要取决于材料的成分。 表面膜：腐蚀磨损的成因和预防措施是目前研究的热点，表面膜在腐蚀磨损中 起重要的作用，膜的成分及结构不同，在磨损过程中往往出现不同的影响。轻载荷下疏 松的膜易剥落而加速腐蚀，重载下致密的膜易破裂脱落而使失重增加；另一方面，膜的 自修复速度对降低腐蚀磨损也有重要影响。 材料的硬度：在没有腐蚀介质的情况下，硬度越高其耐磨性能越高，但在腐蚀 磨损条件下，因为存在腐蚀，材料的高硬度并不一定就能改善材料的耐腐蚀磨损性能， 因为有时硬度的增加反而使脆性增加，会降低材料的耐磨性，从而使材料的腐蚀磨损性 能降低。 ( 2 ) 环境因素 介质的影响：腐蚀介质成分和其浓度大小对材料腐蚀磨损有明显的影响，同种 材料在不同腐蚀介质中的腐蚀磨损行为是不同的。即便是同一介质，其浓度变化也将严 重影响材料的耐磨蚀性能，如常见的n a c i 腐蚀溶液中，n a c i 含量为3 5 时的腐蚀性 最强。 外加载荷的影响：在有外在压力的情况下，腐蚀磨损率随载荷增加而增加，尤 其是在重载的影响下更为严重，其中剪切力作用是影响材料腐蚀磨损率的重要因素之 一，它使材料近表面层发生形变、剪切和凿削，从而破坏材料表面的结构，改变材料的 电化学特性，影响腐蚀磨损速度。 1 3 抽油泵内表面传统强化方式的研究现状 目前抽油泵泵筒普遍使用的材质为4 5 # 、3 5 c r m o a 、3 8 c r m o a l 等中碳钢。柱塞式 抽油泵主要部件由泵筒和柱塞组成，二者属于往复运动的间隙密封配合，泵筒与柱塞为 相对运动，依靠二者配合面之间的微小间隙起密封作用，同时这种微小间隙确保柱塞与 泵筒之间有一定量的液体漏失，起润滑和冷却作用。 为了提高抽油泵泵筒的性能和使用寿命，通常采用增加表面硬度以及利用润滑油的 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 方式，采用润滑油能够有效地避免或减轻磨损，但在一些特殊工况( 高温、高压、高速、 真空、井下等) 下限定了润滑油的使用。 目前柱塞表面主要通过电弧喷涂、等离子喷涂、激光熔覆等技术制备金属陶瓷或陶 瓷涂层，表面硬度增加使耐磨性能提高，但会引起材料韧性下降，对抗疲劳磨损不利： 另一方面会加速对应摩擦副泵筒的磨损，使泵筒与柱塞的间隙过大，而使漏失量增加， 使整个构件提前失效。因此抽油泵泵筒内壁也需要强化，抽油泵泵筒长度一般为3 - - - 9 m ， 而直径一般小于9 0 m m ，为细长管件，由于受到形状和尺寸的限制，目前可以采用的内 壁强化方法较少，主要有表面涂镀和化学热处理两大类。表面涂镀主要有化学镀n i p 、 电镀c r 、电镀w 等方式，化学热处理包括渗碳、渗氮等方式。 1 3 1n i p 化学镀技术 化学镀又称无电解镀，即利用自催化的氧化还原反应在工件表面沉积一层非晶态镀 层。化学镀n i i p 由于具有较高的硬度、耐磨性和优异的耐腐蚀性、焊接性、润滑性以 及不受镀件形状限制的特性，已在国内外得到了广泛的应用。该工艺可延长工件的使用 寿命，降低基体材质的要求，提高企业的经济效益。 ( 1 ) n i p 化学镀的特点 化学镀不受工件形状限制：可以对其它强化措施不容易进行的工件表面进行处 理，如可在形状复杂，内孔较多的工件上施镀。 镀层使用范围广：镀层表面光亮，可在铸铁、钢、不锈钢、铜、铝、磁体等金 属或合金表面施镀，经过特殊前处理也可在非导体上施镀。 焊接性：化学镀n i p 具良好的焊接性，易粘结、易铜焊，可用于与非金属、铝 或不锈钢的结合。 耐蚀性：镀层对硫化氢、烧碱、非氧化性氯化物的耐蚀性能优于不锈钢，对醋 酸、甲酸等耐蚀性也优于不锈钢，对次氯酸钠的耐蚀性可与钛媲美。 ( 2 ) n i - p 化学镀存在的问题 n i - p 化学镀的涂层薄，与基体的结合力较差，硬度和耐磨性低，同时化学镀液 具有污染性，对环境损害大。 镀液稳定性不够，导致镀层质量控制不稳定，同时镀液寿命较短，因而加工成 本较高。化学镀镍磷合金溶液的组成复杂，工艺参数范围窄，受温度、p h 值和热处理 7 第一章绪论 温度等的影响，造成镀液不稳定，极易出现亚磷酸镍沉淀和镍微粒而影响表面处理的质 j i 里。 抽油泵等细长管类零件在石油、化工等领域广泛应用，其中很大部分要求内孔具 有好的耐蚀性，内孔化学镀镍是一个好的解决方法【& 1 0 1 ，但是，由于在细长管件内部， 随着化学镀液的反应沉积，镀液成分易在管内壁的上下内表面形成梯度，导致镀层在管 内壁上下的厚度不均匀而导致其性能不均匀，因此限制了其在抽油泵上的应用。 1 3 2 电镀c r 、电镀w 技术 ( 1 ) 电镀c r 合金的应用和发展 铬镀层具有光亮、坚硬( 硬度为8 0 0 一1 0 0 0 h v o 2 ) ，具有抗变色、耐热、耐磨等特点， 在大气的条件下，能长久地保持原来的光泽；在酸、碱中都具有很高的化学稳定性。在 装饰性和功能性方面也得到了满意的效果，是一种理想的镀层。防护装饰性镀层主要 用在一些光亮配件上，而耐磨性镀铬( 也叫硬铬) 主要应用在机器制造工业中，各种用于 测量的卡、规、切肖i j 工具，以及轴、筒以及其它方面。 但是，目前普遍使用的六价铬电镀存在许多不足，主要问题为： 阴极电流效率很低，工业化生产中仅为1 2 - - - , 1 5 。生产时由于放出大量氢气和 氧气，加上温度较高，产生了毒性很大的铬雾，对周边环境和工人的健康造成很大损害。 镀液的分散及覆盖能力差，如欲获得均匀的镀层，必须采取人工措施。如设计象 形阳极或保护阴极，而使工艺不稳定，生产成本高。 镀铬生产对温度控制要求很高，如欲获得光亮镀层，不但要严格控制温度变化， 电流密度也必须根据所用温度选定，工艺要求高。 六价铬能造成粘膜及皮肤烧灼、溃疡，是公认的致癌物质，对人体健康危害极大 0 - 1 3 1 ，而且六价铬不能自然降解，它在生物体内和人体内还有蓄积作用，能造成长期性 危害。 镀铬层与基体为机械结合，涂层结合力差易剥落，使其在较高应力的磨粒磨损 的应用中受到一定限制。 ( 2 ) 电镀w 合金的应用和发展 钨以其熔点高、密度大、强度高、韧性好、硬度高的特点，在尖端科学领域和军工 产品中得到广泛的应用，一直受到人们的关注。研究结果发现，虽然纯金属钨不可能通 8 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 过水溶液电沉积法获得，但从含有钨( w ) 盐和n i 2 + 、c 0 2 + 、f e 2 + 或它们的混合盐等组成 的镀液中，可以在各种导电性基体上形成耐磨性、润滑性、硬度和外观色泽等性能良好 的、钨含量可达5 0 的钨合金镀层【1 4 1 。目前主要应用在减振器轴、发动机阀门和液压 气缸表面的功能性镀层或者其他装饰性层。特别重要的是，这种工艺具有明显的环保和 节能优势，符合国家产业政策。但镀层与基体为机械结合，结合力较差容易脱落，同时 这种钨合金镀层中应力很高，延展性较低，容易产生裂纹而成为腐蚀源，加速开裂，因 此限定了它的大规模应用。 总之，电镀技术在表面处理方面获得了广泛的应用，但由于镀层与基体的结合为机 械结合，结合力较弱，镀层易脱落，尤其在磨粒磨损的高应力腐蚀环境中，镀层脱落后 会成为腐蚀源，从而加速基体的腐蚀。 1 3 3 渗碳技术 渗碳是一种特殊的化学热处理方法，目的是增加工件的含碳量和达到一定的碳浓度 梯度，提高渗层硬度，使工件耐磨性能提高。工件在渗碳介质中加热并保温，使碳原子 渗入表层，使其有效硬化层深度可达到3 m m 以上【1 5 1 。渗碳与火焰、感应加热表面淬火 等表面强化方法相比，更能有效地提高零件的承载能力，主要用于大型成套产品重载零 件的表层硬化处理。 一般认为，深层渗碳可以采用较高的渗碳温度，以提高工效。但实践证明，提高渗 碳温度至9 3 0 以上时，晶粒粗化，变形加大，尤其是含m n 钢，在高温渗碳后产生裂 纹的倾向明显加大。另外，高温的工作条件对渗碳炉等设备的损伤较大，导致设备维修 成本增加，使用寿命降低，反而得不偿失。因此，目前对深层渗碳温度的选择一般均为 9 2 0 - , 9 3 0 * ( 2 1 6 - 1 7 】。 由于渗碳时间比较长，渗碳温度高，工件易变形，同时渗碳设备比较庞大，而使得 渗碳层的质量控制有相当大的难度1 8 】。抽油泵为细长杆件，对平直度的要求较高，因而 限定了渗碳工艺在抽油泵泵筒上的应用。 1 3 4 渗氮技术 渗氮是一种以氮原子渗入钢铁工件表面，形成一层以氮化物为主的化学热处理方 法。渗入钢中的氮一部分由表及里与铁形成不同含氮量的氮化铁，另一部分与钢中的合 金元素结合形成各种合金氮化物，如氮化铝、氮化铬、氮化钼等，这些氮化物具有很高 的硬度、热稳定性和很高的弥散度，因而可使渗氮后的钢铁工件得到高的表面硬度、耐 9 第一章绪论 磨性、疲劳强度、抗擦伤性、抗大气和过热蒸汽腐蚀能力、抗回火软化能力，并降低缺 口敏感性。与渗碳工艺相比，渗氮温度比较低，因而工件畸变小，但由于心部硬度较低， 渗层也较浅，只能满足承受轻度、中等载荷的耐磨、耐